KR20040030067A - 페인트로 코팅된 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2 이상의 페인트 코트 (2), (3)으로 코팅된 필름에 관한 것이다. 이 필름에서는 백킹 필름(1)이 1 이상의 방사선 경화성 페인트 코트(2) 및 방사선 없이 적어도 부분적으로 경화될 수 있는 1 이상의 제2 페인트 코트(3)로 코팅된다. 본 발명은 또한 상기 필름의 제조 방법, 및 강철, 알루미늄 및 플라스틱 기재에 사용되는 상기 필름의 용도에 관한 것이다.

Description

페인트로 코팅된 필름{FILMS COATED WITH PAINT}
분무 기법에 의한 오늘날의 통상적인 습식 화학적 마무리 처리에 의해서는, 강철, 알루미늄, 및 플라스틱과 같은 다양한 기재 위에 조화된 컬러 코팅을 형성하는 것이 매우 어렵다. 따라서, 특히 자동차 산업에서 이 분야를 위한 신규 마무리 처리 기법 개발에 관심을 기울이고 있다.
필름은 장기간 동안 통상적인 습식 마무리 처리의 대안으로서 논의되고 있다. 필름을 사용한 코팅은 습식 마무리 처리의 대안으로서 경제적으로나 환경적으로나 흥미로운 미래 기술이 될 수 있다. 롤로부터의 페인트는 일관적인 색 품질을 보장하며, 부위 독립적인 모듈식 제조 기법의 실시를 가능하게 하며, 해당하는 제조 비용도 절감한다. 레일 차량의 필름 코팅의 경우에도 비용 절감 효과가 있다. 예를 들어 다색 콘트라스트 줄무늬를 도포하려면 각 색상마다 1∼2일간 마스킹, 분무 및 건조 작업을 실시해야 한다. 이 작업은 고비용의 공장 가동 중단 시간을 수반한다. 색상 페인트 필름 줄무늬의 직접 적층을 통해 수반되는 가동 중단 시간 및 노동력을 크게 절감할 수가 있다. 경제적인 측면뿐만 아니라 환경적인 장점도 있다. 도장 플랜트 내에서 용매와 관련된 배출 문제가 없고, 코팅 작업시 용매 재활용을 통해 환경 친화적인 코팅이 가능하다.
선행 기술에서 이미 사용 가능한 다양한 용액들이 논의된 바 있다. 예를 들어 EP-A-374551은 자동차 본체용의 차체 도장용(body-mounted) 성분들의 제조에 적합한 코팅된 가재에 대해 개시한다. EP-A-374551에 개시된 코팅된 기재는 1 이상의 페인트 층으로 마무리 처리된 금속 시트 또는 표면층이 페인트칠된 금속 시트로 이루어진 복합물로 구성된다. 또한, DE-4424290.9-A1은 2 이상의 층으로 코팅된 기재를 개시한다. 이들 기재는 적절하다면 추가 재료를 사용하여 변형 및 추가 가공된다. 이러한 방식으로 차량 본체용 차체 도장용 성분들의 제조가 가능하다.
코팅 재료로 코팅된 필름에 대해서는 EP 0395226, EP 0361823, US 5268215, US 6063230, DE 19526478 A1, 및 DE 3042156 A1에도 기재되어 있다.
캐리어 필름으로는 매우 다양한 재료들이 고려되어 왔다. 예를 들어 DE-4319519 A1, US 4933237, 및 EP 0285071에는 폴리에스테르 필름을 사용하는 예가 개시되어 있다.
열 코팅 재료는 캐리어 필름의 코팅용으로 널리 사용되고 있다. 그러나 UV 방사선 경화성 코팅 재료 역시 시도된 바 있다. 이러한 재료들은, 예를 들어 DE 19535935 A1 및 DE 4439350 A1에 개시되어 있다.
캐리어 필름의 도포를 위한 다양한 접착 촉진제가 개시되어 있다. 이 내용에 대해서는, 예를 들어 DE 4319519 A1 및 US 4933237을 참고할 수 있다.
지금까지 공지된 코팅된 필름은 여러가지 단점을 안고 있다. 이들 문제점은특히 열성형성 및 색조 일관성과 관련이 있다. 개개의 페인트 층의 결합 및 기재에의 부착에 의해서도 문제점이 유발된다. 마지막으로 기계적 안정성 측면에서 오늘날까지 필름 페인트는 통상적인 분무 페인트에 필적하지 못하였다.
즉, 내파열성, 긁힘 저항성, 내화학성, 및 내후성 측면에서의 요건은 현재까지 코팅 필름으로 충족시키지 못하였다. 분무 페인트 품질에 있어서의 금속성 효과를 산출하는 것도 불가능하였다.
본 발명은 2 이상의 페인트 층으로 코팅된 필름, 이 필름의 제조 방법 및 이필름의 용도에 관한 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 2 이상의 페인트 층으로 코팅된 필름을 제공하는 것으로, 이 필름은 지금까지의 통상적인 액상 페인트에 대한 유용한 대안이 된다. 특히 필름의 저온 성형성 및 열성형성과 색조의 일관성이 확보되어야 한다. 또한, 개별 페인트 층의 접착성 개선이 달성되어야 한다. 마지막으로, 기계적 강도, 특히 내파열성이 종래 기술에 비해 개선되어야 한다. 동시에 페인트 층은 긁힘 저항성, 내화학성 및 내후성을 기존의 액상 페인트의 성질들과 유사한 정도로 나타내어야 한다. 또한 본 발명의 목적은 기존의 스프레이 페인트의 품질에 필적하는 품질로 금속성 효과를 산출하는 것이다. 마지막으로, 본 발명의 목적은 잔류물을 남기지 않고 다시 제거될 수 있는 필름을 제조하는 것이다.
본 발명의 해결책은 2 이상의 페인트 층으로 코팅된 필름이며, 이때 캐리어 필름은 방사선 경화성인 1 이상의 제1 페인트 층, 및 방사선 노출없이 적어도 부분적으로 경화될 수 있는 1 이상의 제2 페인트 층을 보유한다. 따라서 제2 페인트 층은 적어도 부분적으로 열 경화성인 것이 바람직하다.
방사선 경화성 페인트는 특히 제1 페인트 층에 사용된다. 방사선 경화성 클리어코트 페인트를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 클리어코트 페인트를 채색 및/또는 착색하는 것도 가능하다.
사용되는 클리어코트 페인트는 고에너지 방사선, 예컨대 UV 방사선 또는 전자빔, 특히 UV 방사선으로 경화될 수 있는 조성물이다. 이러한 클리어코트 페인트의 주요 구성성분은 1 이상의 방사선 경화성 올리고머 또는 중합체 결합제이다.
결합제로서 사용되는 올리고머 또는 중합체는 일반적으로 수 평균 분자량이 500∼50,000, 바람직하게는 1,000∼5,000이다. 이들은 바람직하게는 이중 결합 당량이 300∼2,000, 더 바람직하게는 400∼900이다. 또한, 완전 제형화 결합제는 23℃에서의 점도가 바람직하게는 250∼11,000 mPas이다. 이들은 각 경우 클리어코트 페인트의 고형분을 기준으로 바람직하게는 5∼50 중량%, 더 바람직하게는 6∼45 중량%, 더욱 더 바람직하게는 7∼40 중량%, 가장 바람직하게는 8∼35 중량%, 특히 9∼30 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 결합제의 예로는 (메트)아크릴로일 작용성 (메트)아크릴 공중합체, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 아미노 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 및 포스파젠 아크릴레이트, 및 예를 들어 독일 특허 DE 197 09 467 C1의 4면 36행∼5면 61행에 기재된 상응하는 메타크릴레이트의 올리고머 및/또는 중합체 부류에 속하는 것들이 있다. 방향족 구조 단위가 없는 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 우레탄 (메트)아크릴레이트, 포스파젠 (메트)아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하며, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 특히 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 더 바람직하다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 디올/폴리올 및/또는 디아민/폴리아민 및/또는 디티올/폴리티올 및/또는 알칸올아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 사슬 연장제와 반응시키는 단계, 및 그 후 잔류하는 유리 이소시아네이트기를 1 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 다른 에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르와 반응시키는 단계에 의해 얻어진다.
사슬 연장제, 디- 및/또는 폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬 에스테르의 양은
1) NCO기 대 사슬 연장제의 반응성 기(히드록실, 아미노 및/또는 머캡틸 기)의 당량비가 4:1∼1:2, 바람직하게는 3:1∼3:2가 되도록, 그리고
2) 에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르의 OH기가 이소시아네이트 및 사슬 연장제로부터 형성된 예비중합체의 잔류 유리 이소시아네이트기에 대하여 화학량론적 양으로 존재하도록 선택하는 것이 바람직하다.
또다른 방법은 먼저, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 중 일부와 1 이상의 히드록시알킬 에스테르를 반응시키는 단계, 및 그 후 잔류 이소시아네이트기와 사슬 연장제를 반응시키는 단계에 의해 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 것이다. 이 경우에도 사슬 연장제, 이소시아네이트, 및 히드록시알킬 에스테르의 양은 NCO기 대 사슬 연장제의 반응성 기의 당량비가 4:1∼1:2, 바람직하게는 3:1∼3:2가 되도록, 잔류 NCO기 대 히드록시알킬 에스테르의 OH기의 당량비가 1:1이 되도록 선택한다. 상기 두가지 방법간의 임의의 중간 형태 역시 가능하다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 중 일부를 먼저 디올과 반응시킨 다음 추가 부분의 이소시아네이트기를 히드록시알킬 에스테르와 반응시킬 수 있으며, 그 후 잔류 이소시아네이트기를 디아민과 반응시킬 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트의 유연화는, 예를 들어 상응하는 이소시아네이트 작용성 예비중합체 또는 올리고머와 비교적 장쇄의 지방족 디올 및/또는 디아민, 특히 탄소 원자수가 6개 이상인 지방족 디올 및/또는 디아민을 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 이러한 유연화 반응은 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 올리고머 및/또는 예비중합체의 첨가반응 전 또는 후에 수행할 수 있다.
적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 예로는 특히, 하기의 시판되는 다작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트:
- 영국 켄트 소재의 크로다 레진스 리미티드에서 시판하는 Crodamer(등록상표명) UVU 300;
- 스위스 란 케미에서 시판하는 Genomer(등록상표명) 4302, 4235, 4297 또는 4316;
- 벨기에 드로겐보스 소재의 UCB에서 시판하는 Ebecryl(등록상표명) 284, 294, IPR 351, 5129 또는 1290;
- 독일 소재의 바이어 아게에서 시판하는 Roskydal(등록상표명) LS 2989 또는 LS 2545 또는 V94-504;
- 오스트리아 소재의 비아노바에서 시판하는 Viaktin(등록상표명) VTE 6160; 또는
- 바스프 아게에서 시판하는 Laromer(등록상표명) 8861 및 이것의 실험적 변형물
을 들 수 있다.
상기 시스템들은 100% 액체 상태의 제형이다. 이것의 역은 100% 고체 상태로 존재하여, 보관 및 운송에 유리하며, 사용하기에 바람직한 우레탄 아크릴레이트 시스템이다. 캐스팅 가능한 용액은 고체 수지로부터 소내(on site) 제조된다. 이 목적에 적합한 용매로는 THF, 아세톤, MEK 및 MIBK를 들 수 있다.
히드록실 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 특허 US 4,634,602 A 또는 US 4,424,252 A에 개시되어 있다.
적합한 폴리포스파젠 (메트)아크릴레이트의 한 예로 일본 이데미츠에서 시판하는 포스파젠 디메타크릴레이트가 있다.
또한, 클리어코트 페인트는 독일 특허 DE 197 09 467 C1 5면 62행∼6면 30행에 개시된 첨가제, 광개시제 및 반응성 희석제를 포함할 수 있으며, 첨가제로는 광 안정화제, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 평활제, 소포제, 레벨링제, 및 막형성 보조제를 포함한다.
건조 작업 중에 지나치게 빠른 용매 방출로 인하여 발생하는 기포 형성을 방지하기 위해, 바람직하게는 클리어코트 페인트에 고비점 물질을 첨가할 수 있다. 그 비율은 5∼50%, 바람직하게는 10∼30%가 될 수 있다. 사용될 수 있는 고비점 물질의 예로는 디옥산, 톨루엔 및 에틸 아세테이트가 있으며, 부틸 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
클리어코트 페인트의 층 두께는 1∼400 ㎛이며, 5∼100 ㎛가 바람직하고, 15∼60 ㎛가 더 바람직하다. 기본적으로 층 두께의 선택은 필름의 연신 정도에 좌우된다. 언급된 최소 층 두께는 최종 생성물, 즉 전체적으로 연신된 필름에 대한 것이다.
방사선 없이 적어도 부분적으로 경화될 수 있는 페인트는 바람직하게는 착색 층을 포함하며, 이는 동시에 탑코트 층을 형성한다. 이때, 우수한 물리적 건조 특성 및 입수 용이성을 기초로 종래 기술에 공지된 자동차 보수용(refinish) 페인트를 사용할 수도 있다.
적합한 보수용 페인트는 1성분 또는 다성분 시스템이다. 2성분 시스템은, 공지된 바와 같이 1종 이상의 화합물, 특히 이소시아네이트 반응성 작용기, 예컨대 티올, 히드록실, 및 1차 및 2차 아미노기, 특히 히드록실기를 갖는 결합제, 및 1 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다.
적합한 결합제의 예로는 에틸렌계 불포화 단량체의 랜덤, 교번 및/또는 블록, 선형 및/또는 분지쇄 및/또는 콤(comb) 첨가반응 (공)중합체, 또는 중첨가반응 수지 및/또는 중축합 수지가 있다. 상기 용어들에 대한 더 상세한 설명은 문헌[Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, NewYork, 1998] 457면의 "중첨가반응" 및 "중첨가반응 수지(중부가생성물)" 및 463-464면의 "중축합물", "중축합", 및 "중축합 수지", 및 73-74면의 "결합제"를 참고할 수 있다.
적합한 첨가반응 (공)중합체의 예로는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 에스테르, 특히 (메트)아크릴레이트 공중합체가 있다.
적합한 중첨가반응 수지 및/또는 중축합 수지의 예로는 폴리에스테르, 알키드, 폴리우레탄, 폴리락톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 에폭시 수지-아민 부가생성물, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄 또는 폴리에스테르-폴리에테르-폴리우레탄, 특히 폴리에스테르-폴리우레탄이 있다.
이들 결합제 중에서 (메트)아크릴레이트 (공)중합체가 특히 유용하며, 따라서 특히 바람직하게 사용된다.
(메트)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법에 대해서는 유럽 특허 출원 EP 0 767 185 A1, 독일 특허 DE 22 14 650 B1 또는 DE 27 49 576 B1 및 미국 특허 US 4,091,048 A1, US 3,781,379 A1, US 5,480,493 A1, US 5,475,073 A1 또는 US 5,534,598 A1 또는 표준 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4판, 14/1권, 24-255면, 1961]에 기재되어 있다. 공중합에 적합한 반응기는 통상적인 교반형 탱크, 교반형 탱크 캐스캐이드, 관형 반응기, 루프 반응기 또는 테일러(Taylor) 반응기가 있으며, 이것에 대해서는 예를 들어 특허 및 특허 출원DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 또는 DE 198 28 742 A1 또는 K. Kataoka의 문헌[Chemical Engineering Science, 50권, 9판, 1995, 1409-1416면]에 기재되어 있다.
보수용 페인트 중의 결합제의 비율은 매우 다양할 수 있으며, 각 경우의 요건에 따라 조정된다. 결합제는 각 경우 보수용 페인트의 고형분을 기준으로 바람직하게는 5∼90 중량%, 더 바람직하게는 6∼80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 7∼70 중량%, 매우 바람직하게는 8∼60 중량%, 특히 9∼50 중량%의 양으로 사용된다.
폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 또는 방향족 모구조를 가질 수 있다. 그러나 또한 이들 구조 중 2 이상이 하나의 폴리이소시아네이트 내에 존재할 수도 있다. 예를 들어 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가 지방족기에 독점적으로 직접 연결되어 있다면 이 폴리이소시아네이트는 지방족으로 간주된다. 이소시아네이트기가 지방족 및 지환족 기 둘 다에 직접 연결될 경우 해당 폴리이소시아네이트는 지방족-지환족 폴리이소시아네이트이다.
지방족, 지방족-지환족, 지환족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 폴리이소시아네이트는 본 발명의 필름에서 어느 정도의 황변화 경향이 허용될 수 있을 때 사용하는 것이 바람직하다. 반면에, 황변화가 없어야 하는 것이 매우 중요한 경우에는 지방족, 지환족 및 지방족-지환족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 이소시아네이트 함유 폴리우레탄 예비중합체가 있으며, 이것은 폴리올을 과량의 지방족, 지방족-지환족, 지환족 및 방향족 디이소시아네이트와 반응시켜서 제조할 수 있으며, 이것은 점도가 낮은 것이 바람직하다.
적합한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 톨릴리덴 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, 페닐렌 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트 또는 디(4-이소시아네이토펜-1-일)메탄 또는 -프로판을 들 수 있다.
적합한 지방족, 지환족 및 지방족-지환족 디이소시아네이트의 예로는 이소포론 디이소시아네이트(즉, 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산), 5-이소시아네이토-1-(2-이소시아네이토에트-1-일)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 5-이소시아네이토-1-(3-이소시아네이토프로프-1-일)-1,3-3-트리메틸시클로헥산, 5-이소시아네이토-(4-이소시아네이토부트-1-일)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-2-(3-이소시아네이토프로프-1-일)시클로헥산, 1-이소시아네이토-2-(3-이소시아네이토에트-1-일)시클로헥산, 1-이소시아네이토-2-(4-이소시아네이토부트-1-일)시클로헥산, 1,2-디이소시아네이토시클로부탄, 1,3-디이소시아네이토시클로부탄, 1,2-디이소시아네이토시클로펜탄, 1,3-디이소시아네이토시클로펜탄, 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 메틸펜탄 디이소시아네이트(MPDI), 노난 트리이소시아네이트(NTI) 또는 헨켈에서 상표명 DDI 1410으로 시판하고 특허 WO 97/49745 및 WO 97/49747에 기재된 것과 같은 이량체 지방산 유래의 디이소시아네이트, 특히 2-헵틸-3,4-비스(9-이소시아네이토노닐)-1-펜틸시클로헥산, 또는 1,2-, 1,4- 또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,2-, 1,4- 또는 1,3-비스(2-이소시아네이토에트-1-일)시클로헥산, 1,3-비스(3-이소시아네이토프로프-1-일)시클로헥산, 1,2-, 1,4- 또는 1,3-비스(4-이소시아네이토부트-1-일)시클로헥산 또는 액체 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄[트랜스/트랜스 함량이 최대 30 중량%, 바람직하게는 25 중량%, 특히 20 중량%임](특허 출원 DE 44 14 032 A1, GB 1220717 A1, DE 16 18 795 A1 또는 DE 17 93 785 A1에 기재되어 있음), 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트, 5-이소시아네이토-1-(2-이소시아네이토에트-1-일)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 5-이소시아네이토-1-(3-이소시아네이토프로프-1-일)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 5-이소시아네이토-(4-이소시아네이토부트-1-일)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-2-(3-이소시아네이토프로프-1-일)시클로헥산, 1-이소시아네이토-2-(3-이소시아네이토에트-1-일)시클로헥산, 1-이소시아네이토-2-(4-이소시아네이토부트-1-일)시클로헥산 또는 HDI, 특히 HDI가 있다.
전술한 디이소시아네트로부터 통상적인 방식으로 제조된, 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 우레아, 카르보디이미드 및/또는 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트(B)를 사용하는 것도 가능하다.적합한 제조 방법 및 폴리이소시아네이트의 예는, 예를 들어 특허 CA 1,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A1, US 5,290,902 A1, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 또는 EP 0 531 820 A1에 개시되어 있거나 또는 본 명세서의 우선일에 비공개 상태였 던 독일 특허 출원 DE 100 05 228.2에 기재되어 있다.
적합한 또다른 폴리이소시아네이트로는 독일 특허 출원 DE 196 09 617 A1에 기재된, 이소시아네이트 반응성 작용기를 함유하는 옥사졸리딘, 디옥솔란 및 디옥산과 폴리이소시아네이트의 부가생성물을 들 수 있으며, 이것들은 여전히 유리 이소시아네이트기를 함유하거나 또는 다른 폴리이소시아네이트와 함께 사용된다.
코팅 재료 내의 폴리이소시아네이트의 양은 매우 다양할 수 있으며, 각 경우의 요건에 따라, 특히 구성성분 내의 이소시아네이트 반응성 기의 양에 의해 조정한다. 그 양은 각 경우 본 발명의 코팅 재료의 고형분을 기준으로 바람직하게는 5∼50 중량%, 더 바람직하게는 6∼45 중량%, 더욱 더 바람직하게는 7∼40 중량%, 매우 바람직하게는 8∼35 중량%, 특히 9∼30 중량%이다.
보수용 페인트는 이를 방사선 경화성으로 만드는 성분들을 추가로 포함한다.
적합한 방사선 경화성 성분들의 예로는 클리어코트 페인트에 사용되는 것과 같은 전술한 방사선 경화성 결합제가 있다. 방사선 경화성 결합제는 추가로 전술한 이소시아네이트 반응성 작용기를 함유할 수 있다.
적합한 방사선 경화성 성분들의 또다른 예로는 이소시아네이토 아크릴레이트가 있으며, 이것은 이중 결합을 함유하는 유리 이소시아네이트기(들)를 함유한다.
매우 적합한 이중 결합은, 예를 들어 (메트)아크릴레이트, 에타크릴레이트, 크로토네이트, 신나메이트, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 에테닐아릴렌, 디시클로펜타디에닐, 노르보네닐, 이소프레닐, 이소프로페닐, 알릴 또는 부테닐 기; 에테닐아릴렌 에테르, 디시클로펜타디에닐 에테르, 노르보네닐 에테르, 이소프레닐 에테르, 이소프로페닐 에테르, 알릴 에테르 또는 부테닐 에테르 기; 또는 에테닐아릴렌 에스테르, 디시클로펜타디에닐 에스테르, 노르보네닐 에스테르, 이소프레닐 에스테르, 이소프로페닐 에스테르, 알릴 에스테르 또는 부테닐 에스테르 기 내에 존재한다. 이들 중에서 (메트)아크릴레이트기, 특히 아크릴레이트기가 특히 유리하기 때문에 아크릴레이트기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이소시아네이토 아크릴레이트는 전술한 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 작용기와 1 이상의 이중 결합 함유기를 갖는 화합물과 반응시켜서 제조할 수 있다. 이러한 부류 중 적합한 화합물의 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-, 3- 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트, ε-카프로락톤과의 이의 반응 생성물, 또는 알릴 알콜이 있다. 더 상세한 설명은 유럽 특허 출원 EP 0 928 800 A1을 참조하라.
보수용 페인트는 독일 특허 출원 DE 199 20 799의 7면 6행∼8면 37행에 기재된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
효과적인 클리어코트/컬러코트 습윤화를 달성하기 위해서는 자동차 보수용 페인트 및 클리어코트 페인트에 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다.
적합한 레벨링제의 예는 문헌[Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "leveling agents (assistants)" 602면] 또는 문헌[Johan Bieleman, "Lackadditive" [Additives for coatings], Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "6.1.2 commercial leveling additives" 177-181면]에 기재되어 있다. 불소계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계면활성제는 시판되는 제품이며, 예를 들어 3M에서 상표명 Fluorad(등록상표명) FC-171, -129, -170C, -430 또는 -431로 시판된다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용될 수 있는 착색 페인트는 열 및 방사선 경화성 페인트(이중 경화 시스템, 공지되어 있음)를 포함한다. 이 경우, 첫째 액상 페인트의 도포를 실시한다. 이 단계에서 페인트는 점도가 낮다. 이때 열 경화를 실시하면 탄성 코팅이 만들어지며, 이것을 후에 가교 및 방사선 노출에 가하여 추가 가교시킬 수 있다.
이러한 방식으로, 예를 들어 전술한 이소시아네이트 아크릴레이트 및 히드록실 함유 결합제로부터 먼저 폴리우레탄 망상조직을 형성할 수 있으며, 이것은 후에 방사선에 노출시켜 가교시켜서 폴리우레탄-폴리아크릴레이트를 형성한다.
본 발명에 따라 사용되는 탑코트 페인트의 연신 후 층 두께는 10∼60 ㎛, 바람직하게는 15∼40 ㎛이다. 클리어코트 페인트의 층 두께에서와 같이 탑코트 층 두께는 선택된 연신 방법에 좌우된다.
클리어코트 층 및 착색 층의 방사선 경화를 위해서는 전자빔 또는 UV 방사선이 바람직하게 고려된다. 본 발명에 따르면 UV 방사선을 이용한 경화가 바람직하다.
이중 경화 시스템이 이용될 경우 UV-가교 시스템과 통상적인 2-성분 시스템의 특성을 병용하는 것이 특히 유리하다. 실온에서의 탄성은 매우 우수한 성형성을 제공하는 한편, 방사선 노출 후에는 클리어코트 페인트와의 접합부에 효과적인 가교가 이루어진다. 게다가 본 발명에 따른 방사선 경화성 층과 적어도 일부가 방사선 경화성인 층의 조합에서는 전술한 층들이 서로에 대해 특별한 접착력을 나타내는데, 특히 적어도 일부가 방사선 경화성인 층이 이중 경화 시스템일 경우에 그러하다. 이러한 접착력은 열이나 기계 영향 하에서도 상실되지 않는다.
본 발명의 주제를 개발하는 데 있어서 적합한 캐리어 필름을 배치하는 것이 문제점으로 작용하였다. 놀랍게도 미배향 폴리프로필렌 필름을 사용할 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다는 사실을 알게 되었다. 이들 필름은 코팅 기계 상에서 코팅이 용이하며, 페인트 시스템이 경화된 후 캐리어 필름으로부터 탈착시킬 수 있다. 성형성은 탁월하다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 캐리어 필름 두께를 75 ㎛ 이하로 하면, 효과적인 성형성 및 적절한 열 안정성 둘 다가 달성된다는 놀라운 사실을 알게 되었다. 따라서 본 발명은 바람직하게는 두께가 100 ㎛ 미만이고, 더 바람직하게는 두께가 40 ㎛를 초과하는 캐리어 필름을 사용한다. 50∼70 ㎛ 두께가 특히 바람직하다. 두께가 50∼60 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
코팅할 필름의 열 안정성과 관련된 문제점은 슬립 필름을 사용하여 줄일 수 있다. 이때 두께 10∼100 ㎛의 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 18∼75 ㎛가 특히 바람직하다.
페인트로 코팅된 캐리어 필름은 매우 다양한 기재를 코팅하는 데 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면 이때 색층을 기재에 도포하는 것이 바람직하다. 화학선에 노출시켜 완전 경화시킨 후 외층의 캐리어 필름의 제거할 수 있다.
기재에 대한 접착력은 접착 촉진제를 사용하여 생성할 수 있다. 본 발명에 따르면 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 점에서 UV 경화성 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. UV 방사선은 접착성을 조절하는 데 바람직하게 사용된다. 이러한 유형의 접착제는 시판되는 제품이며, 예를 들어 바스프 악티엔게젤샤프트에서 상표명 Acronal(등록상표명) 258 UV로 시판된다. 이러한 경우 접착제 층은 바람직하게는 별도의 필름에 도포되며, 그 후 탑코트 층에 UV 코팅된다. 이 방법은 탑코트 층이 이중 경화 시스템인 경우에 특히 유리하다.
화학선용으로 투명한 기재가 사용되는 경우, 방사선에 의한 접착제의 완전 가교가 가능하다. 이 경우 접착 특성은 바람직하게는 화학선에 의한 예비 가교에 의해 조절할 수 있다. 이 목적에 적합한 접착제는, 예를 들어 문헌[Rompp Chemie Lexikon, 9판, 3권, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1990, "Adhesives", 2252-2255면]에 기재되어 있다. 이들 접착제 중에서 (메트)아크릴레이트 또는 UP 수지를 주성분으로 하는 방사선 경화성 접착제(참조: [Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Unsaturated polyester resins", 591-592면] 또는 [D. Stoye and W. Freitag(Editors), Paint, Coatings and Solvents, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 2nd, completely revised edition, 1998, "2.8. Unsaturated Polyester Coatings, 2.8.1. UnsaturatedPolyester Binders", 57-58면]), 및 스티렌 및/또는 (메트)아크릴레이트가 유리하고 사용하기에 바람직하다. 방사선 경화성 접착제는 전술한 방사선 경화성 성분들을 함유할 수도 있다.
UV 시스템은 양 면이 코팅된 강화 시트를 필요로 한다. 통상적인 감압 접착제는 탑코트 층에 직접 도포될 수 있다. 접착제의 두께는 바람직하게는 4∼20 ㎛이다.
강화 시트는 착색 페인트 층 위에 존재하는 접착제에 도포하는 것이 바람직하다. 예를 들어 접착 촉진제에 의해 강화 시트에 적절한 반응성이 제공된다면, 접착제 층을 생략할 수 있다. 강화 시트의 외면에는 접착제가 제공되는 것이 바람직하다. 가공할 때까지 이 접착제는 제거 가능한 릴리스 필름으로 라이닝해 둘 수 있다.
기존의 접착제를 사용할 경우 페인트 필름을 제거하는 과정에서 문제점이 유발된다. 제조자에 따라서 코팅된 필름은 4년 후에도 잔류물을 남기지 않고 기재로부터 다시 제거될 수 있어야 한다.
본 발명에 따르면 부가적인 강화 시트에 의해 놀라울 정도로 완벽한 제거성을 달성할 수 있다. 본 발명에 따르면 이 시트는 두께가 20∼50 ㎛인 것이 바람직하다. 20∼30 ㎛ 두께가 특히 바람직하다. 바람직한 재료는 폴리프로필렌이다.
접착제는 제2 페인트 층에 도포할 수 있다. 이것은 붓거나, 적층하거나 또는 전사할 수 있다. 그 위에 1,000 ㎛ 이하, 바람직하게는 500 ㎛ 이하의 바람직한 두께의 추가 필름을 도포하는 것이 가능하다.
페인트 필름은 저온 성형성(딥-드로어블; deep-drawable)이며, 따라서 실온에서, 또는 적절하다면 작업을 촉진하기 위해 약간 가열하면서 임의의 구조적 부위위로 연신할 수 있다. 본 발명에 따라 코팅된 필름은, 착색 페인트 층 위에 존재하는 접착제 층 위에 추가 필름이 적층될 경우 열성형성을 얻게 된다. 이러한 추가 필름은 일반적으로 비교적 두꺼운 필름이다. 본 발명에서는 300∼1,000 ㎛의 필름이 바람직하다. 400∼700 ㎛가 특히 바람직하다. 이 목적에 특히 적합한 것은 ASA, ABS 및 ASA-PC이다.
열성형에 의해 어셈블리로부터 안정한 3D 구조체를 제조할 수 있다. 이 작업의 필요조건은 적층체의 효과적인 건조 작업이다. 광택, 금속성, 및 플롭(flop) 효과의 표면 특성은 성형에 의해 영향을 받지 않는다.
본 발명은 또한 상기한 코팅된 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에서 개개의 페인트 층은 연속해서, 또는 바람직하게는 거의 동시 코팅에 의해 도포할 수 있다. 거의 동시 코팅 방법에서는 층들을 짧은 시간 간격을 두고 습식(wet-on-wet) 방식으로 직접 도포한다. 그 후 이 시스템을 건조 터널에서 열에 의해 건조시킨다. 건조의 목적은 특히 용매를 제거하기 위함이다.
본 발명에 따라 제조된 코팅된 필름은 기재에 페인트칠을 할 필요가 있는 어느 경우에나 이용될 수 있다. 특히 강철, 알루미늄, 및 플라스틱으로 이루어진 기재를 코팅할 수 있다. 바람직한 적용 분야 중 하나는 자동차 산업이다. 그러나 레일 차량, 즉 기관차 및 철도 차량의 경우에도 본 발명의 시스템을 사용하여 우수한 효과를 얻을 수 있다. 사용 범위는 콘트라스트 줄무늬에서부터 전체 코팅 시스템까지 포함한다. 이 경우에도 페인트 필름을 다시 제거할 수 있다는 점이 특별한 장점이 된다. 실제로, 이러한 방식으로 차량을 새로 부분 코팅하는 작업을 매우 용이하게 할 수 있다. 제거성은, 예를 들어 페인트를 마구 칠하거나 분무한 결과(낙서)로 인한 비문화적 야만행위의 경우에도 유익하다. 또한 캐리어 필름은 최종 물품이 제조되기 전까지 페인트 표면의 보호를 확실히 할 수 있다. 따라서 예를 들어 레디- 메이드 차체 부품은 우선 주입 백몰딩(injection backmolding)하거나 또는 폼 백킹(foam backing)할 수 있으며, 캐리어 필름은 이 작업이 완료된 후에 제거한다.
아래에서는 도면을 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.
도 1은 캐리어 필름, 클리어코트 페인트, 및 컬러 페인트, 및 접착제로 이루어진 층 구조물을 보여준다.
도 2는 강화 시트가 구비된 본 발명의 코팅 필름의 구조체를 보여준다.
도 3은 특히 우수한 열성형성을 가진 본 발명의 코팅 필름의 구조체를 보여준다.
도 4는 본 발명의 코팅 필름을 제조하기 위한 도포 방법을 도시한다.
도 1에 도시된 코팅된 필름(1)은 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 캐리어 필름, 40 ㎛ 두께의 클리어코트(2), 및 30 ㎛ 두께의 컬러 코트(3), 및 20 ㎛ 두께의 접착제(4)로 이루어진다. 테스트는 이들 코팅 필름의 성형성이 우수함을 나타내었다. 동시에 제조 작업에 충분한 열 안정성을 지녔다. 30℃/60℃/105℃의 건조기 온도 구배를 이용할 때 코팅 기계의 러닝 및 와인딩 거동이 우수하다.
도 2에 재현된 구조체는 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 캐리어 필름(1), 및 40㎛ 두께의 UV 클리어코트 층(2), 30 ㎛ 두께의 컬러 코트(3) 및 20 ㎛ 두께의 접착제(4)를 보여준다. 이 접착제(4)에 25∼50 ㎛ 두께의 강화 시트(5)를 적층한다. 그 후 제거 가능한 릴리스 필름(7)을 적층하기 위해 20 ㎛ 두께의 추가 접착제(6)를 이용한다.
UV 아크로날 접착제(Acronal 248 UV, BASF)를 접착제 (4) 및 (6)으로서 사용하였다. 테스트는 코팅된 필름이 -30℃ 내지 +90℃의 온도에서 강철, 알루미늄, 플라스틱 및 전처리된 금속 패널과 같은 기재에 효과적으로 부착한다는 것을 보여주었다. 코팅된 필름은, 제거시 코팅 시스템 내에서 파열되지 않으면서 제거가 가능하였다. 기재 상에 잔류물은 더 이상 존재하지 않았다.
도 3에 도시된 구조체는 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름(1), 40 ㎛ 두께의 UV 클리어코트(2), 30 ㎛ 두께의 컬러 층(3), 접착제(4) 및 500 ㎛ 두께의 필름(8)을 보여준다. 본 발명에 따르면 상기 목적으로 Luran S를 사용하였다.
이러한 코팅된 필름을 열성형 테스트를 수행하는 데 이용하였다. 어셈블리를 아주 잘 건조한 후, 이 시스템은 표면 특성을 유지하면서 쉽게 성형될 수 있었다. 광택, 금속성 및 컬러 플롭 효과는 성형에 의해 영향을 받지 않았다. 성형된 부품은 본 발명에 따라 주입 백몰딩 또는 폼백킹될 수 있다. 이 경우 보호 필름은 성형 및 방사선 가교 후에 제거하는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 장점은 표면이 보호 필름에 의해 운송 및 가공 중에 긁힘로부터 보호된다는 것이다. 이 보호 필름의 또다른 장점은 UV 경화에 대한 산소 억제가 없다는 것이다.
도 4는 본 발명의 코팅 필름의 제조 방법의 예를 도시한다. 롤 상에 제공된캐리어 필름(1)은 사전공급(predosed) 캐스팅 시스템(9) 아래로 안내된다. 도 4에 따른 실시예에서 이 시스템(9)은 스테이션 (11) 및 (12)를 포함한다. 스테이션 (11)에 의해 클리어코트(2)가, 스테이션 (12)에 의해 컬러코트(3)가 공급된다. 우선 클리어코트(2)가 필름(1) 위로 가며, 스테이션 (12)에 의해 컬러코트(3)가 동시에 도포되는데, 즉 습식 방식이다. 그 후 필름 및 페인트 층이 건조기(13)를 통과한다. 건조기 내에서의 지나치게 빠른 용매 방출로 인해 발생하는, 30 ㎛ 이하의 습윤층 도포로부터 관찰되는 기포의 형성은 건조 터널 내 온도를 조절하고, 10%의 부틸 아세테이트(고비점 물질)를 클리어코트의 아세톤 용액에 첨가함으로써 제거하였다.
대안으로서 캐스팅 시스템은 연속적이나 공간적으로 분리되어 있는 두개의 캐스팅 헤드로 구성될 수도 있다. 제1 캐스터는 필름에 클리어코트 층을 도포한다. 그 직후, 습식 공정으로, 제2 캐스팅 헤드 아래에서 탑코트 층을 도포한다. 클리어코트 층은 KRRC 프로세스, 또는 바람직하게는 사전공급 캐스터 또는 블레이드 코팅기를 이용하여 도포한다. 탑코트 층은 사전공급 캐스터, 또는 바람직하게는 압출 캐스터를 사용하여 도포하고, 스프레더 립을 사용하여 코팅을 매끈하게 만든다.
도 4의 아이템(9)에 따른 캐스팅 시스템을 사용하든지 별도의 캐스팅 단위를 갖는 시스템을 사용하든지 간에, 경계층 사이에서 섞이지 않도록 확실히 할 필요가 있다. 이 정도는 전술한 두가지의 캐스팅 방법을 이용하여 습식 도포를 할 경우 클리어코트 층과 탑코트 층이 섞이지 않도록 보장된다.
건조기를 통과한 후 코팅 필름은 추가 가공을 위해 공급된다.

Claims (20)

  1. 2 이상의 페인트 층으로 코팅된 필름으로서, 캐리어 필름(1)은 방사선 경화성인 1 이상의 페인트 층(2), 및 방사선 없이 적어도 부분적으로 경화될 수 있는 1 이상의 제2 페인트 층(3)을 보유하는 것인 필름.
  2. 제1항에 있어서, 제2 페인트 층(3)은 열 및 방사선에 의해 경화될 수 있는 것인 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방사선 경화성 층(2)은 비착색 클리어코트 층인 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 페인트 층(3)은 착색된 탑코트 층인 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 페인트 층 (2) 및 (3)은 UV 방사선에 의해 경화될 수 있는 것인 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선 경화성 페인트 층(2)은 두께가 1∼400 ㎛이고, 제2 페인트 층(3)은 두께가 10∼60 ㎛인 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제(4)가 제2 페인트 층(3) 위에 캐스팅, 적층 또는 전사된 것인 필름.
  8. 제7항에 있어서, 접착 특성은 화학선에 의한 예비 가교에 의해 조절할 수 있는 것인 필름.
  9. 제8항에 있어서, 접착제(4)는 UV 방사선에 의해 경화될 수 있는 것인 필름.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제(4)의 두께가 4∼20 ㎛인 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 필름(1)은 성형 가능하고 열 안정성이 있는 것인 필름.
  12. 제11항에 있어서, 캐리어 필름(1)은 폴리프로필렌으로 이루어진 것인 필름.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 캐리어 필름(1)은 두께가 40∼100 ㎛인 필름.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 필름(1)은 두께가50∼70 ㎛인 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 필름 (5), (7) 및 (8)이 접착제 층(4)에 도포된 것인 필름.
  16. 제15항에 있어서, 25∼50 ㎛ 두께의 강화 시트(5)가 접착제에 도포된 것인 필름.
  17. 제15항에 있어서, 열성형 가능한 어셈블리를 제조하기 위하여, 두께 1,000 ㎛ 이하의 필름(8)을 접착제에 도포한 것인 필름.
  18. 페인트 층 (2) 및 (3)을 습식(wet-on-wet) 도포 공정으로 거의 동시 코팅에 의해 캐리어 필름(1)에 도포하는 단계, 및 열 건조에 의해 이 시스템으로부터 용매를 제거하는 단계를 포함하는 제1항 내지 17항 중 어느 한 항에 기재된 필름의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 접착제가 코팅된 릴리스 필름을 제2 페인트 층 위에 적층 또는 전사하는 것인 방법.
  20. 강철, 알루미늄, 및 플라스틱으로 이루어진 기재를 코팅하는 데 사용되는제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 필름의 용도.
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