CN1235043C - 湿度传感器及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

一种湿度传感器，它包含一对布置在绝缘基材上并在其两者之间划定了间隙的叉指形电极，位于划定了间隙的电极和基材上的一层硅烷化合物底涂层，以及位于底涂层上的一层湿度敏感薄膜。该湿度敏感薄膜是由一种带有烯属不饱和基团的导电聚合物的交联产物形成的，并且该薄膜借助一种互穿聚合物网络而被物理地结合到底涂层上。该传感器完全耐水，因此即使是在结露气氛中也能确保长期稳定地运作。该传感器没有滞后现象，而且能在非常宽的范围内测量湿度。

Description

湿度传感器及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种用来检测和确定周围大气的湿度的湿度传感器及其制作方法。
背景技术
传统的湿度传感器被设计成通过电性能(一般是电阻)的改变来检测湿度。已知的传感器采用诸如氯化锂、金属氧化物和有机聚合物之类的电解质作为湿度敏感材料。但是，采用诸如氯化锂之类的电解质的湿度传感器仅能测量窄的湿度范围且耐水性差，其性能会由于结露和润湿而改变。采用金属氧化物的湿度传感器耐水但敏感性差。在单独使用时，由于缺乏长期稳定性，它们需要一种热清洁回路，这会增加运作费用。这种传感器的结构是复杂的。
在湿度敏感材料中，有机聚合物、特别是带有季铵盐基团的聚电解质已被广泛地用在商业和工业应用中，并且颇受赞赏。例如，日本专利公告(JP-B)61-54176公开了一种湿度敏感材料，它包含胶乳颗粒的聚集体，该胶乳颗粒由一种疏水单体与一种离子型或非离子型亲水懈的共聚物形成，且具有亲水表层。其中列举了一些伯至季铵盐型的阳离子化合物。
JP-B 62-7976公开了一种聚合物型的湿度敏感材料，它是由含有2-羟基-3-异丁烯酰氧丙基三甲基氯化铵的化合物聚合至1000-10000的聚合度而得到的。
JP-B 2-24465公开了一种湿度敏感聚合物薄膜，该聚合物具有以下结构式：
              -(N+(R1)(R2)X--A-N+(R3)(R4)X--B)n-其中R1至R4是烷基，X-卤化物离子，A和B各自为-(cH2)n-，其中m≥2。为了改进对基材的粘附性和耐水性，该聚合物可以与诸如聚乙烯基吡咯烷酮之类的其它聚合物共混。该共混物也能有效地形成湿度敏感薄膜。
但是，采用以上列举的聚电解质作为湿度敏感材料的湿度传感器仍有差的耐水性，这种聚电解质在高湿度区、特别是在结露气氛中会被部分浸出。它们还受到滞后现象之害，根据湿度是在升高还是在降低，它们在同一湿度下产生不同的输出值。在相对湿度(RH)低于10％的低湿度区，它们具有非常高的电阻值，以至于不可能进行有效的湿度测量。
US 5,546,802(对应于TDK公司的日本专利2,808,255)公开了一种湿度传感器，它包含一种聚合物电解质，这种聚合物电解质带有被引入端部的烯属不饱和反应基团，并带有季铵盐基团。该传感器十分耐水，能在凝结气氛中稳定地工作，并在宽的湿度范围内产生恒定的输出值。
但是，为了使采用了以上定义的聚合物电解质的湿度传感器在凝结气氛中产生恒定的输出值，湿度敏感膜的厚度必须被限定为低于某一限度。如此薄的膜对各种气体都非常敏感，使得输出性能因此而大幅度改变。因此，这种传感器的缺点是在湿热条件下缺乏长期稳定性。如果湿度敏感膜的厚度增加到超出上述限度，很可能会发生剥落和断裂。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种湿度传感器装置，它具有一种湿度敏感薄膜，该薄膜耐水，即使在结露气氛中也能长期保持有效、稳定的性能，并在宽的湿度范围内以稳定的方式产生准确的输出值。
一方面，本发明提供了一种湿度传感器，它包含一个绝缘基材，一对布置在基材上并在两者之间划定有间隙的对立电极，至少位于间隙处的一层含硅底涂层，以及位于底涂层上的一层湿度敏感薄膜。该湿度敏感薄膜含有一种带有烯属不饱和基团的导电聚合物的交联产物，并且该薄膜借助一种互穿聚合物网络而被物理地结合到底涂层上。
另一方面，本发明提供了一种湿度传感器，它包含一个绝缘基材，一对布置在基材上并在两者之间划定有间隙的对立电极，至少位于间隙处的一层含硅底涂层，以及位于底涂层上的一层湿度敏感薄膜。该湿度敏感薄膜含有下式(I)聚合物的交联产物，并且该薄膜借助未经脱卤反应的共价键而结合到所述底涂层上。
这里的A和B各自为二价基团；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6各自为一价基团，Y1至Y6中的至少一个是以烯属不饱和反应基团封端的基团；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、A和它们的邻接氮(N)原子的部分中的至少两个，或Y4、Y5、Y6、B和它们的邻接氮(N)原子的部分中的至少两个，连接在一起，可以与氮原子形成一个环；X-是卤离子；以及字母n是2-5000的数。
优选地，第二实施方案的湿度敏感薄膜是借助一种互穿聚合物网络被物理地结合到所述底涂层上的。
一般，湿度敏感薄膜的厚度为0.1-20μm。
在一个优选的实施方案中，聚合物具备下式(II)或(III)。
这里的A和B各自为二价基团；R1、R2、R3和R4各自为烷基或链烯基；一对R1与R2、R1与A或A的一部分、R2与A或A的一部分、R3与R4、R3与A或A的一部分、R4与A或A的一部分、R1与R3、R1与R4、R2与R3、或者R2与R4，连接在一起，可以与氮(N)原子形成一个环；L是一个二价基团；R是氢或烷基；X-是卤离子；n是2-5000的数；以及R5和R6各自为烷基或链烯基。
优选地，用A表示的二价基团是亚烷基、亚链烯基或亚芳基或它们的混合物；用B表示的二价基团是可以插入氧基(-O-)和羰基(-CO-)中的至少一个的亚烷基、亚链烯基或亚芳基或它们的混合物。
这种聚合物一般是这样得到的：使二胺化合物与二卤代化合物反应形成中间聚合物，再将烯属不饱和反应基团引入该中间聚合物的每一端。
另一方面，本发明提供了一种制作湿度传感器的方法，包括以下步骤：将含有至少一个可水解基团和一个带有不饱和键的有机基团的硅烷化合物涂覆到基材上，形成一层底涂层，将包含着带有烯属不饱和基团的导电聚合物的溶液涂覆到该底涂层上，和将该导电聚合物暴露在辐射中以使该聚合物交联并使该聚合物与硅烷化合物结合在一起，从而形成湿度敏感薄膜。
优选地，导电聚合物与硅烷化合物之间的结合是由烯属不饱和基团与不饱和键之间的交联所形成的共价键造成的。通常，辐射是紫外线辐射。优选地，这里所用的导电聚合物具有以上定义的化学式(I)。
Figure C0111785600081
这里的A和B各自为二价基团；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6各自为一价基团，Y1至Y6中的至少一个是以烯属不饱和反应基团封端的基团；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、A和它们的邻接氮原子的部分中的至少两个，或Y4、Y5、Y6、B和它们的邻接氮原子的部分中的至少两个，连接在一起，可以与氮原子形成一个环；X-是卤离子；以及字母n是2-5000的数。
在一个优选的实施方案中，硅烷化合物具有下式(IV)：
X0 n(CH3)3-nSi-R0    (IV)其中X0是可水解基团，R0是有机基团，以及n是1、2或3的整数。
                   优点
在本发明的湿度传感器中，带有由硅连接的不饱和键的底涂层覆盖了绝缘基材上的一对对立电极，任何一种式(I)至(III)的导电聚合物湿度敏感层位于该底涂层上。
提供包含着带有由硅连接的不饱和键的化合物(优选地为式(IV)化合物)的底涂层，是为了在上层的导电聚合物湿度敏感层与底层的基材和电极之间建立牢固或紧密的键连。这种化合物一般选自带有乙烯基、甲基丙烯酸基或丙烯酸基的硅烷偶合剂或硅烷化合物。
湿度敏感层包含着用式(I)、优选用式(II)或(III)表示的聚合物的交联产物。该层是这样形成的：涂覆上述聚合物的溶液并使该聚合物交联，优选通过暴露在紫外线辐射中的方式交联。在交联步骤中，聚合物与带有由硅连接的不饱和键的底涂层形成共价键或物理键。结果，形成了一种坚固的湿度敏感薄膜。
当暴露在紫外线辐射中时，导电聚合物上的烯属不饱和基团与化合物上的不饱和双键发生聚合并在相应的层内及层间界面处相互交联。此时，在导电聚合物层中，湿度敏感材料因聚合而变得不溶于水。在与带有由硅连接的不饱和键的底涂层的界面处，借助硅形成了共价键，从而借助底涂层将导电聚合物湿度敏感层结合到电极和绝缘基材上。或者，由于烯属不饱和基团与不饱和键之间发生交联而形成的共价键，以及由于不饱和键之间发生交联所产生的互穿聚合物网络(IPN)形成的物理键，湿度敏感层借助底涂层紧密地结合到电极和绝缘基材上。由于这种现象，湿度敏感层借助底涂层坚固地结合到电极和绝缘基材上，因此湿度敏感膜具有改进的耐水性和耐磨性。湿度传感器十分耐水。即使进行交联，湿度感应功能也毫不损失。
互穿聚合物网络(IPN)是指三维网络组分中的不同聚合物分子物理地缠结而不形成化学键点，因此它们以网络的方式穿入不同的相中。由式(I)至(III)可见，导电聚合物层的聚合物的结构特征在于，其主链中含有季铵盐基团(包括环化的)，且该聚合物的一个或两个末端上、优选两个末端上带有烯属不饱和反应基团。
在含有这种特定聚合物的湿度敏感薄膜中，聚合物分子的季铵盐基团部分提供了导电性，其反离子被周围大气中的水分离解，从而形成离子传导。湿度的测量是利用离解程度随着大气中水分含量的升高或降低而变化的现象来进行的。
由于聚合物的主链中含有季铵盐基团，这种湿度传感器能产生准确的输出值而无滞后现象。
应当注意，JP-A 7-318525公开了一种湿度传感器，包含一种借助含-Si-键的共价键结合到基材表面上的聚合物电解质。与本发明不同，该基材与湿度敏感膜之间的一层是一种带有卤代基的硅烷化合物，且化合物层与湿度敏感材料之间的共价键是由脱卤化反应产生的。没有地方论及湿度敏感材料的交联及湿度敏感材料与硅烷化合物之间的交联是通过暴露在辐射中来进行的。在这些方面，JP-A7-18525显然不同于本发明的湿度传感器。
JP-B 7-018832公开了一种湿度传感器，包含一种基于带有季铵基团的烷氧基硅烷的湿度敏感薄膜。带有季铵基团的有机聚硅氧烷是通过加热而化学结合的。没有地方论及湿度敏感材料的交联及湿度敏感材料与硅烷化合物之间的交联是通过暴露在辐射中来进行的。在这些方面，JP-B 7-018832的湿度传感器显然不同于本发明的湿度传感器。
通过结合附图来阅该以下说明，可以更好地理解本发明的上述的和其它的特点及优点。
附图说明
图1是本发明的一个实施方案中的湿度传感器的平面图。
图2展示了实施例1中湿度传感器的输出电压与相对湿度的关系曲线。
图3展示了实施例1中湿度传感器的耐水性。
图4和5分别展示了实施例2中传感器的输出值和耐水性。
图6和7分别展示了实施例3中传感器的输出值和耐水性。
图8和9分别展示了实施例4中传感器的输出值和耐水性。
图10和11分别展示了实施例5中传感器的输出值和耐水性。
图12和13分别展示了实施例6中传感器的输出值和耐水性。
图14和15分别展示了实施例7中传感器的输出值和耐水性。
图16和17分别展示了实施例8中传感器的输出值和耐水性。
图18和19分别展示了实施例9中传感器的输出值和耐水性。
图20和21分别展示了实施例10中传感器的输出值和耐水性。
图22和23分别展示了实施例12中传感器的输出值和耐水性。
图24-32分别展示了实施例13-21中传感器的耐水性。
图33和34分别展示了实施例22中传感器的输出值和耐水性。
图35和36分别展示了实施例23中传感器的输出值和耐水性。
图37和38分别展示了实施例24中传感器的输出值和耐水性。
图39和40分别展示了实施例25中传感器的输出值和耐水性。
图41和42分别展示了实施例26中传感器的输出值和耐水性。
图43和44分别展示了实施例27中传感器的输出值和耐水性。
图45和46分别展示了实施例28中传感器的输出值和耐水性。
图47和48分别展示了实施例29中传感器的输出值和耐水性。
图49展示了实施例30中湿度传感器的耐水性。
图50和51分别展示了实施例31中传感器的输出值和耐水性。
图52和53分别展示了实施例32中传感器的输出值和耐水性。
图54和55分别展示了实施例33中传感器的输出值和耐水性。
图56和57分别展示了实施例34中传感器的输出值和耐水性。
图58展示了实施例35中湿度传感器的耐水性。
图59和60分别展示了实施例36中传感器的输出值和耐水性。
图61展示了实施例37中湿度传感器的耐水性。
图62和63分别展示了实施例38中传感器的输出值和耐水性。
图64和65分别展示了实施例39中传感器的输出值和耐水性。
图66展示了实施例40中湿度传感器的耐水性。
图67展示了对比例1中湿度传感器的输出值。
图68展示了暴露在氯气中之前或之后，本发明传感器和对比例传感器的性能。
图69展示了暴露在二氧化氮气体中之前或之后，本发明传感器和对比例传感器的性能。
图70展示了暴露在二氧化硫气体中之前或之后，本发明传感器和对比例传感器的性能。
图71展示了对比例5中无底涂层的传感器的耐水性。
发明详述
本发明的湿度传感器包含一个绝缘基材；一对布置在基材上并在两者之间划定有间隙的对立电极；位于划定了间隙的电极和基材上的底涂层，它是带有由硅连接的不饱和键的化合物(即硅烷化合物)的涂层；以及位于底涂层上的一层湿度敏感薄膜。
构成底涂层的含硅化合物，即硅烷化合物优选具有下式(IV)。
X0 n(CH3)3-nSi-R0    (IV)这里的X0是可水解基团，R0是有机基团，以及n是1、2或3的整数。
可水解基团X0是能与绝缘基材和其上的电极直接连接或在水解后连接的活性基团。典型的可水解基团是乙酸基、烷氧基、肟和氨基，以及高活性的氯基和氨基，就储存稳定性和易操作性而言，烷氧基如甲氧基和乙氧基是优选的。
有机基团R0包括那些非反应型的，如烷基，并包括那些反应型的，如环氧基、氨基、丙烯酸基团和甲基丙烯酸基团。这两种基团均能有效地与湿度敏感薄膜形成物理键和化学键，尽管一些有机基团能与式(I)中的烯属不饱和基团发生交联而形成共价键，特别是那些带有不饱和双键的有机基团更为有效。
说明性的有机基团包括丙烯酰氧基、异丁烯酰氧基、丙烯酰亚氨基、异丁烯酰亚氨基、乙烯基、烯丙基、二烯丙基甲基、烯丙氧基、二丙烯酰亚氨基、和二异丁烯酰亚氨基。
所有带有上述取代基的组合的式(IV)化合物都是有效的，但其中优选的是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-异丁烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异丁烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、和γ-异丁烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。
在一个优选的实施方案中，底涂层包含式(IV)的硅烷化合物，并且薄薄地形成在绝缘基材和电极上，理想的是一种单分子层。形成底涂层的方法不受限制，只要满足上述要求即可。尤其可推荐以下方法，因为它简单而且可靠。
首先，制备含有式(IV)化合物的涂覆液。该涂覆液可以是含有0.1-10重量％的化合物的水溶液、醇溶液或乙酸溶液。如果该化合物在室温下为液体，该原状的液体可以就这样使用。
采用诸如浸涂、刷涂和喷洒的适当方法，将涂覆液涂覆到预先用醇、丙酮、水或其它这类物质清洗过的绝缘基材和电极上。使涂层借助氢键、物理吸附和化学键紧密地连接到绝缘基材和电极上。正如B.Arkles，Chem.Tech.，765(1977年12月)中所述的，涂覆液中的硅烷化合物进行水解以产生硅烷醇基(…Si-OH)，硅烷醇基部分缩合形成低聚物，并且在这种状态下，进一步与绝缘基材和电极表面上的羟基进行脱水反应，从而形成稳定的化学键。
为了促进这种键的形成，将由涂覆上述涂覆液并干燥而得到的涂层在约40-180℃的温度下热处理约5-30分钟。此后，将未与绝缘基材和电极连接的多余化合物除去。去除方法取决于所用的特定硅烷化合物，合适的去除方法通常是用甲醇、乙醇或水洗涤。也可采用超声清洗或加热的方法。
湿度敏感薄膜包含式(I)聚合物的交联产物。以下将详细地阐述式(I)。
式(I)中，A、B、X-和n的定义同上，并且将在下文中与式(II)和(III)一起阐述。
Y1至Y6各自为一价基团。Y1至Y6中的至少一个是以烯属不饱和反应基团封端的基团。典型的基团是丙烯酰氧基、异丁烯酰氧基、丙烯酰亚氨基、异丁烯酰亚氨基、乙烯基、烯丙基、二烯丙基甲基、烯丙氧基、二丙烯酰亚氨基、和二异丁烯酰亚氨基。
其它用Y1至Y6表示的一价基团包括烷基、链烯基和卤原子。烷基和链烯基的实例与式(II)和(III)中的R1及类似基团相同，这些将在下文中阐述。卤原子的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。Y1至Y5、A和它们的邻接氮原子的部分中的任意两个或多个，连接在一起，可以与氮原子形成一个环。或者，Y4至Y6、B和它们的邻接氮原子的部分中的任意两个或多个，连接在一起，可以与氮原子形成一个环。这样形成的环与式(II)和(III)中由R1及类似基团形成的环相同，这些将在下文中阐述。
式(I)聚合物应当带有至少一个，优选约两个烯属不饱和反应基团。对这种反应基团的数量不规定上限值。尽管优选的是聚合物含有双键的量为1×10-3-2meq/g，尤其是2×10-3-1meq/g，按每单位重量聚合物中双键的当量计算。
用Y2至Y5表示的一价基团可以在式(I)分子结构中的重复单元之间含有一个连接键，而式(I)中的重复单元可以是相同的或不同的。
优选地，式(I)聚合物含有季铵盐基团的量为1.2-9.5meq/g，尤其是1.5-9.5meq/g，按每单位重量聚合物中阳离子的当量计算。
在式(I)聚合物中，优选的是式(II)和(III)的聚合物。在式(II)和(III)以及在式(I)中，A和B各自为二价基团。
用A表示的二价基团优选地是亚烷基、亚链烯基或亚芳基或它们的混合物。这些基团可以带有取代基，例如羟基、诸如甲基之类的烷基、以及氨基甲酰基。亚烷基优选共具有1-20个碳原子，如果被取代，它们优选带有1-5个羟基。亚链烯基优选共具有2-10个碳原子。亚芳基优选共具有6-20个碳原子。当用A表示的二价基团是这些基团的混合物时，该混合物优选共具有3-20个碳原子。
说明性地，A的优选实例包括
-(CH2)m-，其中m是1-20的整数，
-CH2CH＝CH-CH2-，
-CH2-CH(OH)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-，
-C6H4-C6H4-，和
-C6H4-CH(OH)-C6H4-。
用B表示的二价基团优选地是亚烷基、插入了氧基(-O-)和/或羰基(-CO-)的亚烷基、亚链烯基、亚芳基或它们的混合物。这些基团可以带有取代基，例如羟基和诸如乙烯基之类的链烯基。亚烷基优选共具有1-20个碳原子，如果被取代，它们优选带有1-5个羟基。如果亚烷基中插入了-O-或-CO-，插入基团的数量优选为1-5个。亚链烯基优选共具有2-10个碳原子。亚芳基优选共具有6-20个碳原子。当用B表示的二价基团是这些基团的这混合物时，该混合物优选共具有3-20个碳原子。
说明性地，B的优选实例包括
-(CH2)m-，其中m是1-20的整数，
-(CH2)2-CH(OH)-CH2-，
-CH2-CH(OH)-CH2-，
-CH2-CH＝CH-CH2-，
-CH2-CH(CH＝CH2)-，
-(CH2-CH2-O)2-(CH2)2-，
-CH2-(CO)-CH2-和
-CH2-C6H4-CH2-。
R1、R2、R3和R4各自为烷基或链烯基。用R1至R4表示的烷基优选具有1-10个碳原子。它们可以是被取代的基团，尽管未被取代的基团是优选的。典型的优选烷基是甲基、乙基、丙基和丁基。用R1至R4表示的链烯基优选具有1-10个碳原子。它们可以是被取代的基团，尽管未被取代的基团是优选的。典型的优选链烯基是乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。
一对R1与R2、一对R1与A或A的一部分、一对R2与A或A的一部分、一对R3与R4、一对R3与A或A的一部分、一对R4与A或A的一部分、一对R1与R3、一对R1与R4、一对R2与R3、或者一对R2与R4，连接在一起，可以与氮(N)原子形成一个环。该环优选地是五元或六元的，尤其是六元的含氮杂环。该环也可以是桥环。含氮杂环的优选实例包括吡啶、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、哌啶、哌嗪、和吡嗪环，如需要，它们可带有氨基甲酰基或其它取代基。
式(II)中的R5和R6各自为烷基或链烯基、优选为烷基，尤其是具有1-10个碳原子的烷基、它们可以带有取代基，尽管未被取代的烷基是优选的。例如，甲基和乙基是最优选的R5和R6。用R5和R6表示的链烯基的实例与所述的用R1至R4表示的链烯基相同。
在式(II)和(III)中，L是一个二价基团。式(II)中L的优选实例包括-COO(CH2)2-、OONH(CH2)3-和-(CH2)m-(其中m是1-20的整数)。式(III)中L的优选实例包括-OCH2CH2-、-(CH2)m-(其中m是1-20的整数)、-COO(CH2)2-、-COOCH2CH(OH)CH2-、和-CH2-C6H4-(对一或间-)。
或者，R5、R6和L中的两个或三个结合在一起，可以与氮(N)原子形成吡啶环或其它环。
在式(II)和(III)中，R是氯原子或烷基，氢原子和甲基是优选的。
在式(II)和(III)中，X-是卤离子，例如氯离子、溴离子和碘离子。氯离子和溴离子是优选的。多个卤离子可以结合起来，从而提供所需的性能。用X-表示的离子经常是相同的，尽管它们可以不同。
字母n是2-5000的数。
式(I)至(III)的聚合物的数均分子量Mn通常为约500至约1,000,000，优选为约1000至约100,000。就易操作性而言，Mn低于约10,000是优选的。
优选的式(II)和式(III)聚合物制备如下。
式(II)聚合物按照以下的反应历程来合成。
Figure C0111785600151
中间聚合物I
Figure C0111785600152
                          化合物A
第一步，使二胺化合物与二卤代化合物反应，以形成带有季铵盐基团且以卤原子封端的中间聚合物I。在这方面，反应物在这样的条件下反应：二卤代化合物与二胺化合物的摩尔比为1.1-2.0。为了保证中间聚合物I是以卤原子封端的，二卤代化合物可以分两部分加入，其中第一次加入的量为每摩尔二胺化合物加入1-1.3摩尔，剩余部分随后加入。反应在诸如甲醇、异丙醇、甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇之类的非水性溶剂中，在回流温度或约100℃的温度下，进行约5-100小时。
下一步，使中间聚合物I与带有烯不饱和反基团的化合物A反应，从而将烯属不饱和反应基团引入到中间聚合物I的每一端，得到式(II)聚合物。该反应可以在第一步反应之后进行。即，以与二卤代化合物几乎等摩尔的量，将带有烯属不饱和反应基团的化合物A加入到反应溶液中。反应在约15-100℃的温度下，在阻聚剂(如间-二硝基苯)的存在下，进行约10-150小时。如果该反应在至少有一些被引入的烯属不饱和反应基团微生聚合的条件下进行，那么所得的聚合物在作为湿度敏感薄膜时将更加耐水。为此，反应优选在70℃或更高的温度下，尤其是在70-100℃的温度下进行。此后，将反应溶液滴加到诸如丙酮和乙酸乙酯之类的适当溶剂中，反应产物由此沉淀。通过过滤和纯化来收集沉淀物，回收终产物。
式(III)聚合物按照以下的反应历程来合成。
Figure C0111785600161
                中间聚合物II
Figure C0111785600162
                     化合物B
第一步，使二胺化合物与二卤代化合物反应，以形成带有季铵盐基团且以氨基封端的中间聚合物II。在这方面，反应物在这样的条件下反应：二胺化合物与二卤代化合物的摩尔比为1.0-2.0，尤其是1.1-2.0。其余条件与形成中间聚合物I的反应中的相同。保证中间聚合物II以氨基封端的条件类似于中间聚合物I的条件。
下一步，使中间聚合物II与带有烯属不饱和反应基团的化合物B反应，从而将烯属不饱和反应基团引入到中间聚合物II的每一端，得到式(III)聚合物。该反应可以按照与式(II)聚合物中相同的方式进行。至少有一些被引入的烯属不饱和反应基团将发生聚合的反应条件也是如此。
如上所述，式(II)和(III)的聚合物是通过二胺与二卤化物之间的反应来制备的。可以使用任何需要的二胺和二卤化物，只要它们能按照以上说明的历程来反应。应当理解，这些中间聚合物和最终聚合物一般是以混合物的形式得到的，该混合物是聚合度(n)约为2-20的低聚物与聚合度(n)超过20的聚合物的混合物。
以下给出的是本发明所用二胺化合物的优选实例。
Figure C0111785600171
        N，N，N′，N′-四甲基二氮基乙烷
         N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丙二胺
Figure C0111785600173
         N，N，N′，N′四甲基-2-丁烯-1，4-二胺
           N，N，N′，N′-四甲基联苯胺
 1，3-双(二甲基胺)-2-丙醇
N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基丁烷
1，3-二(4-吡啶基)丙烷
Figure C0111785600183
1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷
Figure C0111785600184
N，N′-二甲基哌嗪
Figure C0111785600185
N，-N′二甲基-1，3-二-4-哌啶基丙烷
Figure C0111785600191
吡嗪
吡嗪酰胺
Figure C0111785600193
4-二甲氨基吡啶
Figure C0111785600194
4，4′-双二甲氨基二苯基甲醇
Figure C0111785600195
N，N，N′，N′-四甲基己二胺
Figure C0111785600196
N，N，N′，N′-四甲基戊二胺
Figure C0111785600201
        N，N，N′，N′四甲基丁二胺
以下给出的是本发明所用的二卤代化合物的优选实例。
B-1           X-(CH2)2-X
Figure C0111785600203
B-4          X-CH2-CH＝CH-CH2-X
B-5          X-(CH2)4-0-(CH2)4-X
B-6
  X-CH2-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-CH2-X
Figure C0111785600204
B-9         X-(CH2)3-X
B-10        X-(CH2)4-X
B-11        X-(CH2)5-X
B-12    X-(CH2)8-X
B-13    X-(CH2)9-X
B-14    X-(CH2)10-X
B-15    X-(CH2)12-X
B-16    X-(CH2)16-X
这些实例中，X的定义同上，其中氯原子和溴原子是优选的。
制备式(II)和(III)聚合物的中间聚合物I和II的实例在下面列出，它们是由以上列举的二胺和二卤代化合物结合所得到的聚合物。应注意，括号中的数值代表摩尔比。
(1)A-16/B-10(50/50)结合所得到的聚合物
(2)A-8/B-12/B-10(50/48/2)结合所得到的聚合物
(3)A-8/B-13/B-10(50/48/2)结合所得到的聚合物
(4)A-8/B-15/B-10(50/48/2)结合所得到的聚合物
(5)A-16/B-2(50/50)结合所得到的聚合物
(6)A-7/B-10(50/50)结合所得到的聚合物
(7)A-2/B-10(50/50)结合所得到的聚合物
(8)A-9/B-10(50/50)结合所得到的聚合物
(9)A-16/B-9(50/50)结合所得到的聚合物
(10)A-3/A-8/B-10(2/48/50)结合所得到的聚合物
(11)A-14/A-16/B-17(49/1/50)结合所得到的聚合物
(12)A-11/B-16(50/50)结合所得到的聚合物
(13)A-6/B-4/B-15(50/47/3)结合所得到的聚合物
(14)A-11/B-6(50/50)结合所得到的聚合物
(15)A-13/B-3(50/50)结合所得到的聚合物
(16)A-10/B-15(50/50)结合所得到的聚合物
(17)A-15/B-16(50/50)结合所得到的聚合物
(18)A-4/B-10(50/50)结合所得到的聚合物
(19)A-10/B-12/B-10(50/48/2)结合所得到的聚合物
(20)A-8/B-2(50/50)结合所得到的聚合物
(21)A-7/A-16/B-10(15/35/50)结合所得到的聚合物
(22)A-8/A-16/B-10(15/35/50)结合所得到的聚合物
(23)A-9/A-16/B-10(15/35/50)结合所得到的聚合物
(24)A-10/A-16/B-10(15/35/50)结合所得到的聚合物
(25)A-8/B-13(50/50)结合所得到的聚合物
(26)A-8/A-10/B-13(15/35/50)结合所得到的聚合物
(27)A-8/B-13/B-10(50/40/10)结合所得到的聚合物
(28)A-8/B-13/B-2(50/40/10)结合所得到的聚合物
(29)A-9/B-13(50/50)结合所得到的聚合物
(30)A-8/A-9/B-13(25/25/50)结合所得到的聚合物
(31)A-9/A-10/B-13(25/25/50)结合所得到的聚合物
用于将烯属不饱和反应基团引入中间聚合物I和II的两端的化合物A和B不受限制，只更它们带有诸如丙烯酰氧基、异丁烯酰氧基、丙烯酰亚氨基、异丁烯酰亚氨基、乙烯基、烯丙基、二烯丙基甲基、烯丙氧基、二丙烯酰亚氨基、和二异丁烯酰亚氨基之类的烯属不饱和反应基团即可。当所得的中间聚合物I和II已经带有烯属不饱和反应基团时，例如聚合物(10)、(11)和(13)的情况，它们可以直接被用作实施本发明的(最终)聚合物而元需进一步反应。
用来与中间聚合物I结合的化合物A的优选实例是下面给出的E-1至E-4。
E-1          CH2＝CHCO2C2H4NMe2
E-2          CH2＝CHCONHC3H4NMe2
用来与中间聚合物II结合的化合物B的优选实例是下面给出的F-1至F-5。
F-1          CH2＝CHOCH2CH2X
              (对-式与间-式的混合物)
在式E-1至E-4和F-1至F-5中，Me是甲基，X是以上定义的卤素。
在实施本发明时，式(I)的聚合物、优选式(II)和(III)的聚合物通常是单独使用的，尽管可以使用两种或多种这类聚合物的混合物。
如前所述，本发明所用的湿度敏感薄膜包含式(I)聚合物的、优选式(II)或(III)聚合物的交联产物。该薄膜优选通过以下步骤形成。首先制备含式(I)聚合物、优选含式(II)或(III)聚合物的涂覆液。由于聚合物是离子型的并因此而易溶于诸如水和醇之类的溶剂中，该涂覆液的溶剂可以是聚合物可溶解在其中的任何溶剂。其中，从涂覆液的溶解性、储存稳定性和易操作性考虑，水、甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇是优选的。这里，优选将聚合引发剂，例如0.03-0.7重量％的二苯甲酮化合物加入到涂覆液中，以使所得涂层容易通过随后暴露在辐射中、尤其是紫外线辐射中而交联。
箱该涂覆液施加到、优选涂覆到带有电极的绝缘基材上的底涂层上，由此形成湿度敏感薄膜。就涂覆而言，诸如浸涂、刷涂、凹版涂布、丝网印刷和旋转涂布之类的公知方法均可采用。可以根据整体工序、最终产物的类型和用途来从这些涂覆方法中选择出任何一种需要的方法。
按这种方法形成了涂层后，将其在约15-100℃的温度下干燥约3-15分钟。此后使该涂层或聚合物交联，优选采用暴露在辐射中、尤其是紫外线辐射中的方法。通过暴露在紫外线辐射中而交联可以通过任何公知的方法来进行。通常以约200-2500mJ/cm2的辐射剂量，射出强度至少约为50mW/cm2的紫外线。诸如汞灯之类的普通光源可以用作紫外线来源。
经交联的湿度敏感薄膜优选具有约0.1-20μm、尤其是约0.5-10μm的厚度。超出该范围，较厚的薄膜在其电阻对湿度的响应方面会变慢，而较薄的薄膜在低湿度区会产生较低的输出值，且耐气和耐水性较差。
实施本发明时，为了防止任何粘附在传感器上的水珠的影响，可以在湿度敏感薄膜上形成一层防水涂层，从而确保快速准确的湿度测量。防水涂层与水的接触角优选至少为90°，尤其是90°-130°，防水涂层足以允许潮气透过的厚度一般至多为5μm，尤其是0.01-1μm。
构成防水涂层的材料包括疏水聚合物，例如，氟化聚合物如聚四氟乙烯，烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯，以及硅氧烷聚合物。该防水涂层可以通过任何需要的方法形成，一般是将材料溶解在诸如饱和碳氟化物的适当溶剂中，然后涂覆该溶液。
本发明的湿度传感装置只要包含处在带有电极的绝缘基材上的上述底涂层和湿度敏感薄膜即可，其余的结构成不是关键的。
参照图1，它以平面图的形式展示了湿度传感装置的一种典型布置。
湿度传感器1包括一对位于绝缘基材2上的叉指形或梳形电极4。这对梳形电极4布置在基材2上且相互叉指状分开，从而在它们之间划定一个一定距离的间隙5。该间隙的距离一般约为100-500μm。底涂层11形成在绝缘基材2和梳形电极4上湿度敏感薄膜3形成在底涂层上。梳形电板4的一端装有电极片6，导线7借助焊料接点8连接到电极片6上。形成保护膜9以防止电极材料扩散。
在检测周围大气的湿度时，在电极4之间施加电压，优选施加AC电压。由于湿度敏感薄膜3随着湿度而改变其电阻或阻抗，输出电压也随之改变，利用这种变化可以检测出湿度。施加的电压一般至多约为12优。
本发明所用的绝缘基材2可以由任何需要的材料形成，这种材料是电绝缘的，并且是电极4和底涂层11易于接受的。可用的基材是玻璃、塑料、陶瓷和涂有绝缘材料的金属。
电极4可以由任何普通电极材料制成。例如它们是这样形成的：丝网印刷含有Au或RuO2和(非必需地)玻璃料的低电阻浆，随后高温焙烧。电极片6可以由任何与焊料8相容的普通材料制成。例如，用常规方法印刷Ag-Pd合金并在高温下烘烤以形成电极片6。当用金作为电极4时，优选的是另外形成耐蚀性的或玻璃的保护膜9，以防止Au在焊接时扩散。对保护膜9的厚度和形状不施加任何限制，只要它能有效地防止Au在焊接时扩散即可。
本发明的湿度传感器不限制于所述的这种实施方案。可以采用任何需要的形状或布置。
具体实施方式
                    实施例
以下给出了本发明的实施例，其目的是为了说明而不是为了限定。
实施例1
按照第一反应历程，将8.6g(0.05mol)N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二氨基己烷和14.4g(0.06mol)1，12-二氯十二烷溶解在20g甲醇中，并在回流温度下搅拌96小时，进行季铵化反应，以形成中间聚合物，如以下反应式(1)所示。然后将10.2g(0.06mol)N-(3-二甲氨基丙基)异丁烯酰胺和作为阻聚剂的0.2g间-二硝基苯加入到反应溶液中。将该溶液在35℃下搅拌100小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部，如以下反应式(2)所示。
反应式(1)
反应式(2)
将反应溶液滴加到大量的丙酮中，聚合物由此被沉淀。通过过滤收集沉淀物然后真空干燥。在按这种方法将聚合物沉淀并纯化后，制成了含5重量％聚合物的2-乙氧基甲醇溶液。向该溶液中加入0.02重量％的Irgacure 184(可从CibaSpecialty Chemicals购得)作为聚合引发剂，从而完成了涂覆液的制备。注意在交联之前，聚合物的Mn约为5000。
制作一个如图1所示的湿度传感器。将一种氧化铝多孔陶瓷基材用作绝缘基材2。通过丝网印刷含有RuO2和玻璃料的浆状物并在高温下焙烧，在基材上形成了梳形电极4。叉指形的电极在电极间划定了一个约225μm宽的间隙。
向带有电极的绝缘基材上滴加0.μl的含有1wt％乙烯基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的KBMl003)和1wt％乙酸的水溶液，随后风干。用甲醇洗涤该涂层并在120℃下热处理10分钟，形成底涂层11。
通过分散1.5μl等份的涂覆液然后在室温下干燥30分钟，将涂覆液涂覆到绝缘基材2上的底涂层11上，形成聚合物涂层。在氮气气氛中，将在基材的带电极表面和背面上的涂层在紫外线辐射下每一面暴露5分钟，使聚合物交联。紫外线辐射剂量为25，000mJ/cm2。所得湿度敏感薄膜3的厚度为3μm。
评价这样制作的湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。
为了评价输出值，使用一种SRH-1型分度流动湿气生成器(由Shinei K.K.制造)。将湿度传感器结合到JP-A 3-123843中阐述并展示出的电路中。被结合到该电路中的湿度传感器插入到湿气生成器中，在此，在25℃下，相对湿度由低到高、然后由高到低逐步改变。在湿度循环过程中，使湿度传感器在选定的相对湿度下停留10分钟，测量其输出电压。选定的相对湿度是RH 096、RH 10％、RH 20％、RH 30％、RH 50％、RH 7096和RH 90％。结果绘制在图2中。
在耐水性试验中，将经历了上述监测输出电压的湿度循环的湿度传感器浸入蒸馏水中1分钟，风干，并再次测量输出电压，将该测量值与最初的输出电压(浸水前的)比较。将湿度传感器浸入蒸馏水中的时间延长到10分钟、30分钟和60分钟，针对每一时间类似地测量输出电压。结果绘制在图3中。
根据图2，显然本发明的湿度传感器没有表现出滞后现象，而且可以测量低湿度，尤其是RH 10％或更低的湿度范围。根据图3，显然本发明的湿度传感器是完全耐水的。本发明的优点就这样被证实了。
实施例2
将8.6g(0.05mol)N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二氨基己烷和7.7g(0.06mol)1，3-二氯-2-丙醇溶解在8.1g异丙醇中，并在回流温度下搅拌50小时，进行季铵化反应，以形成中间聚合物。然后将10.2g(0.06mol)N-(3-二甲氨丙基)异丁烯酰胺和作为阻聚剂的0.2 g间-二硝基苯加入到反应溶液中。将该溶液在45℃下搅拌120小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。将所得聚合物沉淀并纯化。除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将基涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为110,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图4展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图5展示了耐水性试验的结果。根据图4和5，本发明的优点是明显的。
实施例3
将5.6g(0.05mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和7.1g(0.05mol)1，5-二氯戊烷溶解在6.4g 2-乙氧基乙醇中，并在回流温度下搅拌60小时，进行季铵化反应。将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，产物被沉淀并纯化。将该产物和2.3g(0.02mol)1，3-二氯丙烷溶解在6.4g 2-乙氧基乙醇中。将反应溶液在回流温度下搅拌20小时，再次进行季铵化反应，以形成中间聚合物。进行同样的沉淀和纯化。向其中加入10.2g(0.6mol)N-(3-二甲氨基丙基)异丁烯酰胺和作为阻聚剂的0.2g间-二硝基苯。将该溶液在45℃下搅拌120小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。将所得聚合物沉淀并纯化。除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为90,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图6展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图7展示了耐水性试验的结果。根据图6和7，本发明的优点是明显的。
实施例4
将9.9g(0.05mo1)1，3-二(4-吡啶基)丙烷和6.8g(0.06mol)1，3-二氯丙烷溶解在8.8g 2-乙氧基乙醇中，并在回流温度下搅拌75小时，进行季铵化反应，以形成中间聚合物。然后将10.2 g(0.06Mol)N-(3-二甲氨基丙基)异丁烯酰胺和作为阻聚剂的0.2 g间-二硝基苯加入到反应溶液中。将该溶液在45℃下搅拌120小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。将所得聚合物沉淀并纯化。除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为80,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图8展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图9展示了耐水性试验的结果。相据图8和9，本发明的优点是明显的。
实施例5
将9.3g(0.05mol)N，N，N′，N′-四乙基-1，3-二氨基丙烷和6.8g(0.06mol)1，3-二氯丙烷溶解在8.5g 2-乙氧基乙醇中，并在回流温度下搅拌60小时，进行季铵化反应，以形成中间聚合物。然后将10.2g(0.06mol)N-(3-二甲氨基丙基)异丁烯酰胺和作为阻聚剂的0.2g间-二硝基苯加入到反应溶液中。将该溶液在45℃下搅拌120小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。将所得聚合物沉淀并纯化。除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜，注意在交联之前，聚合物的Mn约为80,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图10展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图11展示了耐水性试验的结果。根据图10和11，本发明的优点是明显的。
实施例6
将5.7g(0.05mol)N，N′-二甲基哌嗪和6.8g(0.06mol)1，3-二氯丙烷溶解在6.7g 2-乙氧基乙醇中，并在回流湿度下搅拌60小时，进行季铵化反应，以形成中间聚合物。然后将10.2g(0.06mol)N-(3-二甲氨基丙基)异丁烯酰胺和作为阻聚剂的0.2g间-二硝基苯加入到反应溶液中。将该溶液在45℃下搅拌120小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。将所得聚合物沉淀并纯化。除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为100,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图12展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图13展示了耐水性试验的结果。根据图12和13，本发明的优点是明显的。
实施例7
将8.6g(0.05mol)N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二氨基已烷和10.5g(0.06mol)α，α′-二氯对二甲苯溶解在9.6g 2-乙氧基乙醇中，并在回流温度下搅拌70小时，进行季铵化反应，以形成中间聚合物。然后将10.2g(0.06mol)N-(3-二甲氨基丙基基)异丁烯酰胺和作为阻聚剂的0.2g间-二硝基苯加入到反应溶液中。将该溶液在45℃下搅拌120小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。将所得聚合物沉淀并纯化。除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并降其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为80,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图14展示了输出电压与相对湿度的关系曲线。图15展示了耐水性试验的结果。根据图14和15，本发明的优点是明显的。
实施例8
将0.36g(0.0025mol)N，N，N′N′，-四甲基-2-丁烯-1，4-二氨基丁烷、5.3g(0.048mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和5.7g(0.05mol)1，3-二氯丙烷溶解在7.4g乙醇中，并在回流温度下搅拌70小时，进行季铵化反应。将所得聚合物沉淀并纯化。除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为80,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图16展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图17展示了耐水性试验的结果。根据图16和17，本发明的优点是明显的。
实施例9
将8.6g(0.05mol)N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二氨基己烷和12.1g(0.06mol)1，3-二溴丙烷溶解在10.9g甲醇中，并在回流温度下搅拌10小时，进行季铵化反应，以形成中间聚合物。然后将9.36g(0.06mol)N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺和作为阻聚剂的0.4g间-二硝基苯加入到反应溶液中。将该溶液在35℃下搅拌100小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。将所得聚合物沉淀并纯化。除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为150,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图18展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图19展示了耐水性试验的结果。由图18看出，该传感器可以进行较宽范围的湿度测量，尽管在RH 0％至RH 10％的范围内由于以二溴化合物作为二卤代化合物而无法测量。由图19看出，该传感器具有改进的耐水性。
实施例10
将5.6g(0.05mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和13.1g(0.06mol)1，3-二溴-2-丙醇溶解在9.4g 2-乙氧基乙醇中，并在回流温度下搅拌30小时，进行季铵化反应，以形成中间聚合物。然后将10.2g(0.06mol)N-(3-二甲氨基丙基)异丁烯酰胺和作为阻聚剂的0.4g间-二硝基苯加入到反应溶液中。将该溶液在35℃下搅拌100小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。将所得聚合物沉淀并纯化。除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为130,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图20展示了输出电压与相对湿度的关系曲线。图21展示了耐水性试验的结果。图20和21显示的结果与实施例9中的相同。
实施例11
按照第二反应历程，将10.3g(0.06mol)N，N，N′，N′-四甲基1，6-二氨基己烷和5.7g(0.5mol)1，3-二氯丙烷溶解在8.0g甲醇中，并在回流温度下搅拌25小时，进行季铵化反应，以形成中间聚合物，如以下反应式(3)所示。然后将6.4g(0.06mol)2-氯乙基乙烯基醚和作为阻聚剂的0.2g间-二硝基苯加入到反应溶液中。将该溶液在36℃下搅拌100小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部，如以下反应式(4)所示。注意在交联之前，聚合物的Mn约为110,000。
反应式(3)
Figure C0111785600311
反应式(4)
按实施例1制作湿度传感器，并同样地评价输出值和耐水性。结果与实施例1中的相同。
实施例12
将0.82g(0.0025mol)N，N，N′，N′-四烯丙基-1，4-二氨基丁烷、5.3g(0.048mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和5.7g(0.05mol)1，3-二氯丙烷溶解在7.4g乙醇中，并在回流温度下搅拌70小时，进行季铵化反应。将所得聚合物沉淀并纯化。除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为110,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图22展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图23展示了耐水性试验的结果。根据图22和23，本发明的优点是明显的。
实施例13
按照实施例1制作湿度传感器，不同的是在将反基团引入到中间聚合物的端部时，反应溶液在回流温度下搅拌20小时而不是在35℃下搅拌100小时。注意在交联之前，聚合物的Mn约为130,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。输出电压与相对湿度的关系曲线与实施例1中的相同。图24展示了耐水性试验的结果。该实施例中传感器的耐水性优于实施例1，原因是反应基团在比实施例1高的温度下被引入到中间聚合物中，因此一些反应基团发生了聚合。
实施例14
按照实施例2制作湿度传感器，不同的是在将反应基团引入到中间聚合物的端部时，反应溶液在80℃下搅拌25小时而不是在46℃下搅拌120小时。注意在交联之前，聚合物的Mn约为90,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。输出电压与相对湿度的关系曲线与实施例2中的相同。图25展示了耐水性试验的结果。该实施例中传感器的耐水性优于实施例2，原因是反应基团在比实施例2高的温度下被引入到中间聚合物中，因此一些反应基团发生了聚合。
实施例15
按照实施例3制作湿度传感器，不同的是在将反应基团引入到中间聚合物的端部时，反应溶液在80℃下搅拌20小时而不是在45℃下搅拌120小时。注意在交联之前，聚合物的Mn约为80,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。输出电压与相对湿度的关系曲线与实施例3中的相同。图26展示了耐水性试验的结果。该实施例中传感器的耐水性优于实施例3，原因是反应基团在比实施例3高的温度下被引入到中间聚合物中，因此一些反应基团发生了聚合。
实施例16
按照实施例5制作湿度传感器，不同的是在将反应基团引入到中间聚合物的端部时，反应溶液在80℃下搅拌20小时而不是在45℃下搅拌120小时。注意在交联之前，聚合物的Mn约为80,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验到行检测。输出电压与相对湿湿度的关系曲线与实施例5中的相同。图27展示了耐水性试验的结果。该实施例中传感器的耐水性优于实施例5，原因是反应基团在比实施例5高的温度下被引入到中间聚合物中，因此一些反应基团发生了聚合。
实施例17
按照实施例6制作湿度传感器，不同的是在将反应基团引入到中间聚合物的端部时，反应溶液在80℃下搅拌20小时而不是在45℃下搅拌120小时。注意在交联之前，聚合物的Mn约为80,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。输出电压与相对湿度的关系曲线与实施例6中的相同。图28展示了耐水性试验的结果。该实施例中传感器的耐耐水性优于实施例6，原因是反应基团在比实施例6高的温度下被引入到中间聚合物中，因比一些反应基团发生了聚合。
实施例18
按照实施例7制作湿度传感器，不同的是在将反应基团引入到中间聚合物的端部时，反应溶液在80℃下搅拌20小时而不是在45℃下搅拌120小时。注意在交联之前，聚合物的Mn约为100,0000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。输出电压与相对湿度的关系曲线与实施例7中的相同。图29展示了耐水性试验的结果。该实施例中传感器的耐水性优于实施例7，原因是反应基团在比实施例7高的温度下被引入到中间聚合物中，因此一些反应基团发生了聚合。
实施例19
按照实施例8制作湿度传感器，不同的是在将反应基团引入到中间聚合物的端部时，反应溶液在80℃下搅拌20小时而不是在35℃下搅拌100小时。注意在交联之前，聚合物的Mn约为80,000。
按实施例1来评价湿度感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。输出电压与相对湿度的关系曲线与实施例8中的相同。图30展示了耐水性试验的结果。该实施例中传感器的耐水性优于实施例8，原因是反应基团在比实施例8高的温度下被引入到中间聚合物中，因此一些反应基团发生了聚合。
实施例20
按照实施例10制作温度传感器，不同的是在将反应基团引入到中间聚合物的端部时，反应溶液在回流温度下搅拌20小时而不是在35℃下搅拌100小时。注意在交联之前，聚合物的Mn约为150,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。输出电压与相对湿度的关系曲线与实施例10中的相同。图31展示了耐水性试验的结果。该实施例中传感器的耐水性优于实施例10，原因是反应基团在比实施例10高的温度下被引入到中间聚合物中，因此一些反应基团发生了聚合。
实施例21
按照实施例11制作湿度传感器，不同的是在将反应基团引入到中间聚合物的端部时，反应溶液在80℃下搅拌20小时而不是在35℃下搅拌100小时。注意在交联之前，聚合物的Mn约为150,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。输出电压与相对湿度的关系曲线与实施例11中的相同。图32展示了耐水性试验的结果。该实施例中传感器的耐水性优于实施例11，原因是反应基团在比实施例11高的温度下被引入到中间聚合物中，因此一些反应基团发生了聚合。
实施例22
在10.0g甲醇中溶解4.25g(0.020mol)1，3-二(4-吡啶基)丙烷、8.13g(0.047mol)N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二氨基己烷和7.62g(0.067mol)1，3-二氯丙烷。将该溶液在回流湿度下搅拌25小时，进行季铵化反应。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入3.81g(0.034mol)1，3-二氯丙烷和20.0g甲醇。将该溶液在回流温度下再搅拌25小时。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入30g 2-丙醇。将反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，中间聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，并真空干燥。
然后将15.0g中间聚合物、15.0g N-(3-二甲氨基丙基)异丁烯酰胺和作为阻聚剂的0.2g间-二硝基苯溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在回流温度下搅拌20小时，从而将反应引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为130,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图33展示了输出电压与相对湿度的关系曲线。图34展示了耐水性试验的结果。根据图33和34，本发明的优点是明显的。
实施例23
在10.0g甲醇中溶解2.52g(0.022 mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、9.03g(0.052mol)N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二氨基已烷和8.46g(0 075mol)1，3-二氯丙烷。将该溶液在回流温度下搅拌25小时，进行季铵化反应。反应结束时，将反应溶液却，向其中加入4.23g(0.037mol)1，3-二氯丙烷和20.0g甲醇。将反应溶液在回流温度下再搅拌25小时。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入30g 2-丙醇。将反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，中间聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，并真空干燥。
然后将15.0g中间聚合物、15.0g N-(3-二甲氨基丙基)异丁烯酰胺和作为阻聚剂的0.2g间-二硝基苯溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在回流温度下搅拌20小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g2一丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为110,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验验进行检测。图35展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图36展示了耐水性试验的结果。根据图35和36，本发明的优点是明显的。
实施例24
在10.0g甲醇中溶解2.51g(0.022mol)N，N′-二甲基哌嗪、9.01g(0.052mol)N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二氨基己烷和8.44g(0.075mol)1，3-二氯丙烷。将该溶液在回流温度下搅拌25小时，进行季铵化反应。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入4.22g(0.037mol)1，3-二氯丙烷和20.0g甲醇。将反应溶液在回流温度下再搅拌25小时。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入30g 2-丙醇。将反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，中间聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，并真空干燥。
然后将15.0g中间聚合物、15.0g N-(3-二甲氨基丙基)异丁烯酰胺和作为阻聚剂的0.2g间-二硝基苯溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在回流温度下搅拌20小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为120,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图37展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图38展示了耐水性试验的结果。根据图37和38，本发明的优点是明显的。
实施例25
在10.0g甲醇中溶解4.69g(0.020mol)N，N′-二甲基-1，3-二哌啶基丙烷、7.90g(0.046mol)N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二氮基己烷和7.41g(0.066mol)1，3-二氯丙烷。将该溶液在回流温度下搅拌25小时，进行季铵化反应。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入3.71g(0.033mol)1，3-二氯丙烷和20.0g甲醇。将反应溶液在回流温度下再搅拌25小时。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入30g 2-丙醇。将反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，中间聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，并真空干燥。
然后将15.0g中间聚合物、15.0g N-(3-二甲氨基丙基)异丁烯酰胺和作为阻聚剂的0.2g间-二硝基苯溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在回流温度下搅拌20小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜，注意在交联之前，聚合物的Mn约为90,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图39展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图40展示了耐水性试验的结果。根据图39和40，本发明的优点是明显的。
实玻例26
在10.0g甲醇中溶解9.29g(0.083mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和10.71g(0.069mol)1，6-二氯己烷。将该溶液在回流温度下搅拌15小时，进行季铵化反应。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入4.65g(0.041mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和20.0g甲醇。将反应溶液在回流温度下再搅拌15小时。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入30g 2-丙醇。将反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，中间聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，并真空干燥(产量15.5g)。
然后将15.0g中间聚合物和15.0g乙烯基苄基氯(间-式和对-式的混合物)溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在25℃下搅拌24小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥(产量20.3g)。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为50,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图41展示了输出电压与相对混度的关系曲线，图42展示了耐水性试验的结果。根据图41和42，本发明的优点是明显的。
实施例27
在10.0g甲醇中溶解3.68g(0.033mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、7.83g(0.033mol)4，4′-三亚甲基双(1-甲基哌啶)和8.49g(0.055mol)1，6-二氯已烷。将该溶液在回流温度下搅拌15小时，进行季铵化反应。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入3.68g(0.033mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和20.0g甲醇。将反应溶液在回流温度下再搅拌15小时。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入30g 2-丙醇。将反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，中间聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，并真空干燥(产量16.2g)。
然后将15.0g中间聚合物和15.0g乙烯基苄基氯(间-式和对-式的混合物)溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在25℃下搅拌24小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥(产量19.2g)。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜，注意在交联之前，聚合物的Mn约为60,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图43展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图44展示了耐水性试验的结果。根据图43和44，本发明的优点是明显的。
实施例28
在10.0g甲醇中溶解9.46g(0.084mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、8.72g(0.056mol)1，6-二氯己烷和1.81g(0.014mol)1，3-二氯-2-丙醇。将该溶液在回流温度下搅拌15小时，进行季胺化反应。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入4.73g(0.042mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和20.0g甲醇。将反应深液在回流温度下再搅拌15小时。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入30g 2-丙醇。将反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，中间聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，并真空干燥(产量15.2g)。
然后将15.0g中间聚合物和15.0g乙烯基苄基氯(间-式和对-式的混合物)溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在25℃下搅拌24小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥(产量18.2g)。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为40,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图45展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图46展示了耐水性试验的结果。根据图45和46，本发明的优点是明显的。
实施例29
在10.0g甲醇中溶解7.52g(0.067mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和12.48g(0.080mol)1，6-二氯己烷。将该溶液在回流温度下搅拌15小时，进行季铵化反应。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入6.24g(0.040mol)1，6-二氯己烷和20.0g甲醇。将反应溶液在回流温度下再搅拌15小时。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入30g 2-丙醇。将反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，中间聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，并真空干燥(产量17.5g)。
然后将15.0g中间聚合物和15.0g N-(3-二甲氨基丙基)异丁烯酰胺溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在25℃下搅拌24小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥(产量18.4g)。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为50,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图47展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图48展示了耐水性试验的结果。根据图47和48，本发明的优点是明显的。
实施例30
将15.0g实施例29中经合成、分离和纯化的中间聚合物和15.0g N-(3-二甲氨基丙基)异丁烯酰胺溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在25℃下搅拌24小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥(产量16.2g)。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为50,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。输出电压与相对湿度的关系曲线与实施例29中的相同。图49展示了耐水性试验的结果。根据这些结果，本发明的优点是明显的。
实施例31
在10.0g甲醇中溶解9.46g(0.084mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，8.72g(0.056mol)1，6-二氯己烷和1.81g(0.014mol)1，3-二氯-2-丙醇。将该溶液在回流温度下搅拌15小时，进行季铵化反应。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入5.42g(0.042mol)1，3-二氯-2-丙醇和20.0g甲醇。将反应溶液在回流温度下再搅拌15小时。反应结束时，将反应溶液冷却，将反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，中间聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，并真空干燥(产量18.1g)。
然后将15.0g中间聚合物和15.0g N-(3-二甲氨基丙基)异丁烯酰胺溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在25℃下搅拌24小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥(产量15.4g)。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为40,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图50展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图51展示了耐水性试验的结果。根据图50和51，本发明的优点是明显的。
实施例32
在10.0g甲醇中溶解9.38g(0.082mol)N，N′-二甲基哌嗪和10.62g(0.068mol)1，6-二氯己烷。将该溶液在回流温度下搅拌15小时，进行季铵化反应。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入4.69g(0.041mol)N，N′-二甲基哌嗪和20.0g甲醇。将反应溶液在回流温度下再搅拌15小时。反应结束时，将反应溶液冷却，将反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，中间聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，并真空干燥(产量15.1g)。
然后将15.0g中间聚合物和15.0g乙烯基苄基氯(间-式和对-式的混合物)溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在25℃下搅拌24小进，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥(产量19.2g)。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为50,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图52展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图53展示了耐水性试验的结果。根据图52和53，本发明的优点是明显的。
实施例33
在10.0g甲醇中溶解4.63g(0.041mol)1，4-二氨杂双环[2.2.2]辛烷、4.71g(0.041mo1)N，N′-二甲基哌嗪和10.66g(0.069mol)1，6-二氯已烷。将该溶液在回流温度下搅拌15小时，进行季铵化反应。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入4.63g(0.041mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和20.0g甲醇。将反应溶液在回流温度下再搅拌15小时。反应结束时，将反应溶液冷却，将反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，中间聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，并真空干燥(产量17.2g)。
然后将15.0g中间聚合物和15.0g乙烯基苄基氯(间-式和对-式的混合物)溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在25℃下搅拌24小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥(产量20.2g)。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为70,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图54展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图55展示了耐水性试验的结果。根据图54和55，本发明的优点是明显的。
实施例34
在10.0g甲醇中溶解8.48g(0.074mol)N，N′-二甲基哌嗪和13.82g(0.089mol)1，6-二氯己烷。将该溶液在回流温度下搅拌15小时，进行季铵化反应。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入6.91g(0.045mol)1，6-二氯己烷和20.0g甲醇。将反应溶液在回流温度下再搅拌15小时。反应结束时，将反应溶液冷却，将反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，中间聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，并真空干燥(产量17.1g)。
然后将15.0g中间聚合物和15.0g N-(3-二甲氨基丙基)异丁烯酰胺溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在25℃下搅拌24小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥(产量17.4g)。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为70,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图56展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图57展示了耐水性试验的结果。根据图56和57，本发明的优点是明显的。
实施例35
将15.0g实施例34中经合成、分离和纯化的中间聚合物和15.0g N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在25℃下搅拌24小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥(产量15.1g)。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为70,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。输出电压与相对湿度的关系曲线与实施例34中的相同。图58展示了耐水性试验的结果。根据这些结果，本发明的优点是明显的。
实施例36
在10.0g甲醇中溶解3.75g(0.033mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、3.82g(0.033mol)N，N′-二甲基哌嗪和12.44g(0.080mol)1，6-二氯己烷。将该溶液在回流温度下搅拌15小时，进行季铵化反应。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入6.22g(0.040mol)1，6-二氯己烷和20.0g甲醇。将反应溶液在回流温度下再搅拌15小时。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入30g 2-丙醇。将得到的反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，中间聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，并真空干燥(产量17.5g)。
然后将15.0g中间聚合物和15.0gN-(3-二甲氨基丙基)异丁烯酰胺溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在25℃下搅拌24小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥(产量18.4g)。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为50,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图59展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图60展示了耐水性试验的结果。根据图59和60，本发明的优点是明显的。
实施例37
将15.0g实施例36中经合成、分离和纯化的中间聚合物和15.0g N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在25℃下搅拌24小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥(产量18.2g)。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将基涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为50,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。输出电压与相对湿度的关系曲线与实施例36中的相同。图61展示了耐水性试验的结果。根据这些结果，本发明的优点是明显的。
实施例38
在10.0g甲醇中溶解3.74g(0.033mol)N，N′-二甲基哌嗪、7.80g(0.033mol)4，4′-三亚甲基双(1-甲基哌啶)和8.46g(0.055mol)1，6-二氯己烷。将该溶液在回流温度下搅拌15小时，进行季铵化反应。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入3.74g(0.033mol)N，N′-二甲基哌嗪和20.0g甲醇。将反应溶液在回流温度下再搅拌15小时。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入30g 2-丙醇。将反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，中间聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，并真空干燥(产量15.5g)。
然后将15.0g中间聚合物和15.0g乙烯基苄基氯(间-式和对-式的混合物)溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在25℃下搅拌24小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥(产量12.2 g)。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为60,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图62展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图63展示了耐水性试验的结果。根据图62和63，本发明的优点是明显的。
实施例39
在10.0g甲醇中溶解3.15g(0.028mol)N，N′-二甲基哌嗪、6.58g(0.028mol)4，4′-三亚甲基双(1-甲基哌定)和10.27g(0.065mol)1，6-二氯己烷。将该溶液在回流温度下搅拌15小时，进行季铵化反应。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入5.14g(0.033mol)1，6-二氯己烷和20.0g甲醇。将反应溶液在回流温度下再搅拌15小时。反应结束时，将反应溶液冷却，向其中加入30g 2-丙醇。将反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，中间聚合物沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，并真空干燥(产量16.5g)。
然后将15.0g中间聚合物和15.0gN-(3-二甲氨基丙基)异丁烯酰胺溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在25℃下搅拌24小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将流反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥(产量15.4g)。
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层混度敏感薄膜。注意在交联之前，聚合物的Mn约为50,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。图64展示了输出电压与相对湿度的关系曲线，图65展示了耐水性试验的结果。根据图64和65，本发明的优点是明显的。
实施例40
将15.0g实施例39中经合成、分离和纯化的中间聚合物和15.0g N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺溶解在30.0g甲醇中。将该溶液在25℃下搅拌24小时，从而将反应基团引入到中间聚合物的端部。反应结束时，将30g 2-丙醇加入到反应溶液中，将该反应溶液滴加到大量丙酮中，由此，聚合物被沉淀出来。通过用玻璃过滤器过滤来收集沉淀物，然后真空干燥(产量17.9g).
除了这种聚合物被用作导电成分的情况外，按照实施例1制作一个湿度传感器，即制备聚合物涂覆液，并将其涂覆，以形成一层湿度敏感薄膜，注意在交联之前，聚合物的Mn约为60,000。
按实施例1来评价湿度传感器的输出值并通过耐水性试验进行检测。输出电压与相对湿度的关系曲线与实施例39中的相同。图66展示了耐水性试验的结果。根据这些结果，本发明的优点是明显的。
实施例41
按实施例1-7、9-11和13-40制备湿度敏感薄膜并帛制作湿度传感器，不同的是，在不同的组合中使用均与上述化合物不同的二胺化合物和二卤代化合物，这些化合物的加入量随着第一反应历程(实施例1)和第二反应历程(实施例13)而变化，并改变带有烯属不饱和反应基团的化合物。对于类以于实施例8和12的二胺和二卤代化合物的组合，按实施例1制备湿度敏感薄膜并制作湿度传感器。对这些湿度传感器进行类似的输出值和耐水性测试，发现，依靠特定的二胺和二卤代化合物以及所用的反应条件，获得了与实施例1-40相同的结果。
对比例1
按照JP-B 62-7976制作一个湿度传感器，按实施例1检测其输出值。图67展示了输出电压与相对湿度的关系曲线。
此处所用的湿度敏感材料是下式的聚(2-羟基-异丁烯酰氧丙基三甲基氯化铵)。湿度敏感薄膜是这样形成的：将该聚合物的溶液涂覆到带有电极的基制上，向该涂层上施加重铬酸铵溶液，烘烤该涂层，照射紫外线射线2或3分钟以进行交联。
Figure C0111785600461
由图67看出，该传感器在RH 0％-30％的范围内出现了滞后现象，与本发明的湿度传感器相比表现出不良的输出性。
对比例2
在将USP 5,546,802中实施例1的传感器暴露在氯气中之前和之后，测试其输出值。在同样条件下测试本发明实施例1的传感器。结果展示在图68中。显然，本发明传感器的输出值在暴露于氯气中之前和之后保持不变。
对比例3
在将USP 5,546,802中实施例1的传感器暴露在二氧化氮气体中之前和之后，测试其输出值。在同样条件下测试本发明实施例1的传感器。结果展示在图69中。显然，本发明传感器的输出值在暴露于二氧化氮气体中之前和之后保持不变。
对比例4
在将USP 5,546,802中实施例1的传感器暴露在二氧化硫气体中之前和之后，测试其输出值。在同样条件下测试本发明实施例1的传感器。结果展示在图70中。显然，本发明传感器的输出值在暴露于二氧化硫气体中之前和之后保持不变。
对比例5
按实施例1制作一个湿度传感器，不同的是将实施例1中的聚合物涂覆液直接涂覆到基材上而不插入KBM1003层。按照实施例1对该传感器进行耐水性试验。图71展示了耐水性试验的结果。从图71看出，缺少了硅烷化合物涂层，湿度敏感薄膜在耐水性试验中溶胀并剥落，说明基耐水性差。
对比例6
按实施例1制作一个湿度传感器，不同的是，在通过喷洒来施加聚合物涂覆液的步骤中，将涂覆液的喷洒量变为0.5μl、0.75μl、1.0μl、1.25μl和1.50μl，从而将温度敏感薄膜的厚度分别变为1.2μm、1.8μm、2.3μm、2.9μm和3.2μm。按对比例2-4，在将这些传感器暴露在氯气、二氧化氮气体和二氧化硫气体中之前和之后，测试其输出值，由此计算出在气体中暴露后的输出值变化。结果展示在表1中。
                                                                 表1
喷洒量(μl) 平均膜厚(μm) 输出值变化(％)
    NO2   Cl2   SO2
    0.50.751.01.251.5      1.21.82.32.93.2    -2.9-2.8-1.6-1.2-1.0   -5.9-3.8-2.5-1.2-0.4   -4.3-2.8-1.3-0.9-0.5
根据表1，显然湿度敏感薄膜越厚，受气体的影响就越小。
本文阐述了一种湿度传感器，它完全耐水，因此即使是在结露气氛中也能确保长期稳定地运作。该传感器没有滞后现象，而且能在非常宽的范围内测量湿度。
日本专利申请2000-098643在这里引入以供参考。
尽管本发明是结合着目前被认为是最实用和最优选的实施方案进行描述的，但应当理解，本发明不限帛于这种被公开的实施方案，相反，它意在覆盖包括在所附权利要求的实质和范围内的各种改进和等效布置。

Claims (11)

1、一种湿度传感器，它包含一个绝缘基材，一对布置在基材上并在其两者之间划定了间隙的对立电极，至少位于间隙处的一层含硅底涂层，以及位于底涂层上的一层湿度敏感薄膜，
所述湿度敏感薄膜含有下式(I)聚合物的交联产物，并且该薄膜借助未经脱卤反应的共价键而结合到所述底涂层上，
Figure C011178560002C1
其中A和B各自为二价基团，
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6各自为一价基团，Y1至Y6中的至少一个是以烯属不饱和反应基团封端的基团，
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、A和它们的邻接氮原子的部分中的至少两个，或Y4、Y5、Y6、B和它们的邻接氮原子的部分中的至少两个，非必要地，连接在一起，与氮原子形成一个环，
X-是卤离子，以及
字母n是2-5000的数。
2、权利要求1的湿度传感器，其中所述湿度敏感薄膜借助一种互穿聚合物网络而被物理地结合到所述底涂层上。
3、权利要求1的湿度传感器，其中所述温度敏感薄膜的厚度为0.1-20μm。
4、权利要求1至3中任一项的湿度传感器，其中所述聚合物具有以下化学式(II)或(III)：
Figure C011178560002C2
其中A和B各自为二价基团，
R1、R2、R3和R4各自为烷基或链烯基，
R1与R2、R1与A或A的一部分、R2与A或A的一部分、R3与R4、R3与A或A的一部分、R4与A或A的一部分、R1与R3、R1与R4、R2与R3、或者R2与R4，非必要地，连接在一起，与氮(N)原子形成一个环，
L是一个二价基团，
R是氢或烷基，
X-是卤离子，
n是2-5000的数，以及
R5和R6各自为烷基或链烯基。
5、权利要求1至3中任一项的湿度传感器，其中用A表示的二价基团是亚烷基、亚链烯基或亚芳基或它们的混合物。
6、权利要求1至3中任一项的湿度传感器，其中用B表示的二价基团是可以插入氧基-O-和羰基-CO-中的至少一个的亚烷基、亚链烯基或亚芳基或它们的混合物。
7、权利要求1至3中任一项的湿度传感器，其中所述聚合物是这样得到的：使二胺化合物与二卤代化合物反应形成中间聚合物，再将烯属不饱和反应基团引入该中间聚合物的每一端。
8、一种制作湿度传感器的方法，包括以下步骤：
将含有至少一个可水解基团和一个带有不饱和键的有机基团的硅烷化合物涂覆到基材上，形成一层底涂层，
将包含着带有烯属不饱和基团的导电聚合物的溶液涂覆到该底涂层上，和
将该导电聚合物暴露在辐射中以使该聚合物交联并使该聚合物与硅烷化合物结合在一起，从而形成湿度敏感薄膜，其中所述导电聚合物具有以下化学式(I)：
Figure C011178560004C1
其中A和B各自为二价基团，
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6各自为一价基团，Y1至Y6中的至少一个是以烯属不饱和反应基团封端的基团，
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、A和它们的邻接氮原子的部分中的至少两个，或Y4、Y5、Y6、B和它们的邻接氮原子的部分中的至少两个，非必要地，连接在一起，与氮原子形成一个环，
X-是卤离子，以及
字母n是2-5000的数。
9、权利要求8的方法，其中导电聚合物与硅烷化合物之间的结合是由烯属不饱和基团与不饱和键之间的交联所形成的共价键造成的。
10、权利要求8的方法，其中辐射是紫外线辐射。
11、权利要求8至10中任一项的方法，其中所述硅烷化合物具有以下化学式(IV)：
X0 n(CH3)3-nSi-R0                 (IV)
其中X0是可水解基团，R0是带有不饱和键的有机基团，以及n是1、2或3的整数。
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