CN1300575C

CN1300575C - 具有互穿网络结构的高分子电阻型薄膜湿敏元件及其制作方法

Info

Publication number: CN1300575C
Application number: CNB2004100105118A
Authority: CN
Inventors: 杨慕杰; 李扬; 陈友汜
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2004-12-29
Filing date: 2004-12-29
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2024-12-29
Also published as: CN1632548A

Abstract

本发明公开了一种具有互穿网络结构的高分子电阻型薄膜湿敏元件及其制作方法。该湿敏元件的特征是在具有8～16对叉指金电极的微晶玻璃基片表面，涂覆有感湿膜和保护膜。感湿膜具有交联聚(4-乙烯基吡啶)和交联聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的互穿网络结构。两种聚合物的重量比为1∶2～4。保护膜为乙基纤维素。该湿敏元件的制备方法是采用浸涂工艺和季胺化同时交联的方法，先制得涂覆有感湿膜和保护膜的微晶玻璃叉指金电极，然后进行老化处理制得。该方法工艺简单，成本低，尤其适用于批量生产。所制备的湿敏元件，其湿敏响应特点在于：测湿范围宽(3～97%RH)，灵敏度高，耐高湿环境能力强，而且在低湿范围仍有良好的感湿特性；有极快的响应速度和小的温度系数，可广泛应用于过程及环境湿度的精度测量与控制。

Description

具有互穿网络结构的高分子电阻型薄膜湿敏元件及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种具有互穿网络结构的高分子电阻型薄膜湿敏元件及其制作方法。

背景技术

高分子湿度传感器是目前应用较广的一类新型湿度传感器，主要有电容型和电阻型两大类，在仓储、工业生产、过程控制、环境监测、家用电器、气象等方面正得到日益广泛的应用。其中高分子电阻型湿度传感器，更以其良好的响应特性，测湿范围宽，制造简单，易于集成化，小型化批量生产，价格低廉等特点，成为研究发展的趋势。但它也具有响应速度欠快，难以测定低湿环境，以及高湿环境下响应灵敏度低，耐高湿环境能力差等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有互穿网络结构的高分子电阻型薄膜湿敏元件及其制作方法。

具有互穿网络结构的高分子电阻型薄膜湿敏元件是以微晶玻璃片为基体，在微晶玻璃片表面上蒸发、光刻有多对金叉指电极，在叉指金电极上连接有引线，在微晶玻璃片和叉指金电极表面上涂覆有感湿膜，感湿膜上涂覆有乙基纤维素保护膜，感湿膜具有交联聚(4-乙烯基吡啶)和交联聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的互穿网络结构。

具有互穿网络结构的高分子电阻型薄膜湿敏元件的制作方法的步骤如下：

1)用浸涂机将微晶玻璃叉指金电极浸渍于感湿液中，提拉、取出后，在80～120℃下进行季胺化同时交联反应1～15小时，制得具有互穿网络结构的感湿膜；

2)用浸涂机将已具有感湿膜的微晶玻璃叉指金电极浸渍于重量百分浓度0.1％～1％的乙基纤维素的无水乙醇溶液中，提拉、取出后，放置65～85℃热处理20～40分钟，制得保护膜；

3)将具有感湿膜和保护膜的微晶玻璃叉指金电极在30～40℃，湿度为60～90％RH环境下，加以100～1000mv，100～1000Hz的交流电压，通电老化10～50小时，制得高分子电阻型薄膜湿敏元件。

本发明的优点是：

1)用特定设计微晶玻璃叉指金电极：叉指为8～16对；叉指宽度为20～80μm，叉指间隙为40～80μm，每个叉指长度为2～3mm；电极尺寸为6mm×5mm×0.5mm，具有体积小，低成本，使用方便等优点。这种电极结构由于叉指细而密，使湿敏元件阻抗降低，灵敏度提高，从而可以测定低湿环境下的湿度，使检测范围加宽；

2)在制备感湿膜时，通过控制二种聚合物，聚(4-乙烯基吡啶)和聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)以及二种交联剂(二溴丁烷和二乙烯三胺)的恰当比例和浓度，使湿敏元件具有特别快的吸湿和脱湿响应速度；

3)制备感湿膜时，采用季胺化同时交联反应的工艺，通过控制季胺化交联反应的温度和时间，形成具有互穿网络结构的感湿膜，使湿敏元件具有宽的测湿范围，高的灵敏度；元件阻抗低，在低湿环境下有良好的响应，而且耐高湿环境能力强；

4)用乙基纤维素作为保护膜材料，通过控制浸涂溶液的浓度、速度、浸涂时间和热处理工艺参数，使制得的保护膜具有适宜的厚度，既能保护感敏膜，提高元件耐高湿环境能力和长期稳定性，又能使保护膜具有通透性，可让大气中水分子自由通过，保持元件响应迅速和低湿响应特性优良的特点；

5)在30～40℃和60～90％RH湿度环境下，对元件通以一定的交流电压，进行老化处理，可使元件在较短时间内达到稳定状态，具有高的稳定性和耐高湿环境能力；

6)采用本发明设计的湿敏材料和方法制备的湿敏元件，感湿特性优异，特别有非常快的响应速度，好的耐高湿环境能力和好的低湿响应特性，而且简便易行，元件一致性好，成本低，适于批量生产。

附图说明

图1是本发明所述的湿敏元件的结构示意图；

图2是本发明所述的湿敏元件典型的响应特性图；

图3是本发明所述的湿敏元件典型的湿滞特性图；

图4是本发明所述的湿敏元件典型响应时间特性图。

具体实施方式

本发明选用具有特定设计的微晶玻璃叉指金电极；选用聚(4-乙烯基吡啶)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)分别与二溴丁烷、二乙烯三胺交联，形成互穿网络结构作为感湿膜的材料，采用浸涂、季胺化同时交联的工艺制备感湿膜；选用乙基纤维素作为保护膜材料，采用浸涂工艺在感湿膜上涂覆保护膜。通过优化感湿膜各组分的比例，以及季胺化同时交联反应的工艺条件；优化保护膜的制备工艺条件，使制备的高分子电阻型薄膜湿敏元件具有优异的感湿特性。其测湿范围宽(3～97％RH)，灵敏度高，不仅耐高湿环境能力强，而且在低湿范围仍有良好的感湿特性；有极快的响应速度和小的温度系数。

具有互穿网络结构的高分子电阻型薄膜湿敏元件是以微晶玻璃片为基体1，在微晶玻璃片表面上蒸发、光刻有多对金叉指电极2，在叉指金电极上连接有引线5，在微晶玻璃片和叉指金电极表面上涂覆有感湿膜3，感湿膜上涂覆有乙基纤维素保护膜4，感湿膜3具有交联聚(4-乙烯基吡啶)和交联聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的互穿网络结构。

所述的微晶玻璃叉指金电极是以微晶玻璃片为基体，在其表面上蒸发、光刻有8～16对叉指金电极，叉指金电极的叉指宽度为20～80μm，叉指间隙为40～80μm，每个叉指长度为2～3mm，电极尺寸为6mm×5mm×0.5mm。感湿膜具有交联聚(4-乙烯基吡啶)和交联聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的互穿网络结构中，交联聚(4-乙烯基吡啶)和交联聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)重量比为1∶2～4。

感湿膜的制备方法如下：采用浸涂机将微晶玻璃叉指金电极浸渍于感湿液中，经提拉、取出后，在80～120℃进行季胺化同时交联反应1～15小时，制得具有互穿网络结构的感湿膜。

感湿液各组分以重量百分数计为：聚合物为2～5％、二溴丁烷为1～25％、二乙烯三胺为0.5～3％、二甲基亚砜为70～96％，其中聚合物中，聚(4-乙烯基吡啶)∶聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)＝1∶2～4。

保护膜制备方法如下：采用浸涂机将已具有感湿膜的微晶玻璃叉指金电极浸渍于重量百分浓度0.5％～1％的乙基纤维素无水乙醇溶液中，经提拉、取出后，放置65～85℃热处理20～40分钟，制得保护膜。

老化处理方法如下：将制备的涂覆有感湿膜和保护膜的微晶玻璃叉指金电极置于恒温恒湿箱中，在30～40℃，湿度为60～90％RH环境下，加以100～1000mv，100～1000Hz的交流电压，通电老化10～50小时，制得高分子电阻型薄膜湿敏元件。

实施例1：

1)涂制备感湿膜及季胺化交联反应

采用浸涂机将微晶玻璃叉指金电极浸入感湿液中，提拉、取出后，在80℃下进行季胺化同时交联反应15小时。感湿液各组分以重量百分数计为：聚合物为2.5％(聚(4-乙烯基吡啶)∶聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)＝4∶1)；二溴丁烷为2％；二乙烯三胺为0.5％；二甲基亚砜为95％。

2)浸涂制备保护膜及后处理

采用浸涂机将已具有感湿膜的微晶玻璃叉指金电极浸渍于以乙基纤维素无水乙醇溶液(重量百分浓度0.1％)中，提拉，取出，70℃下热处理40分钟；

3)老化处理

将微晶玻璃叉指金电极上具有感湿膜和保护膜的湿敏元件，置于恒温恒湿箱中，在30℃，90％RH环境下，加以800mv，100Hz的交流电压，通电老化20小时。

实施例2：

1)浸涂制备感湿膜及季胺化交联反应

采用浸涂机将微晶玻璃叉指金电极浸入感湿液中，提拉、取出后，在90℃下进行季胺化同时交联反应5小时。感湿液各组分以重量百分数计为：聚合物为5％(聚(4-乙烯基吡啶)∶聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)＝1∶1)；二溴丁烷为23％；二乙烯三胺为2％；二甲基亚砜为70％。

2)浸涂制备保护膜及后处理

采用浸涂机将已具有感湿膜的微晶玻璃叉指金电极浸渍于以乙基纤维素无水乙醇溶液(重量百分浓度1％)中，提拉，取出，85℃下热处理20分钟；

3)老化处理

将微晶玻璃叉指金电极上具有感湿膜和保护膜的湿敏元件，置于恒温恒湿箱中，在40℃，60％RH环境下，加以200mv，1000Hz的交流电压，通电老化10小时。

实施例3

1)浸涂制备感湿膜及季胺化交联反应

采用浸涂机将微晶玻璃叉指金电极浸入感湿液中，提拉、取出后，在110℃下进行季胺化同时交联反应2小时。感湿液各组分以重量百分数计为：聚合物为3％(聚(4-乙烯基吡啶)∶聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)＝1∶2)；二溴丁烷为7％；二乙烯三胺为3％；二甲基亚砜为87％。

2)浸涂制备保护膜及后处理

采用浸涂机将已具有感湿膜的微晶玻璃叉指金电极浸渍于以乙基纤维素无水乙醇溶液(重量百分浓度0.5％)中，提拉，取出，75℃下热处理30分钟；

3)老化处理

将微晶玻璃叉指金电极上具有感湿膜和保护膜的湿敏元件，置于恒温恒湿箱中，在35℃，80％RH环境下，加以400mv，1000Hz的交流电压，通电老化48小时。

电极结构对元件湿敏响应特性影响的大量研究表明，采用微晶玻璃为基片，其上蒸发、光刻有较密、且对数较多的叉指金电极，这有利于降低湿敏元件的阻抗，提高元件的灵敏度，使元件可以检测低湿环境下湿度，扩大检测范围。而且该电极尺寸小，成本低。

制备感湿膜时，交联聚(4-乙烯基吡啶)与交联聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)以一恰当比例形成互穿网络结构，这是使湿敏元件有极快的响应速度，又有耐高湿环境的能力及良好低湿环境感湿特性的必要条件。制备感湿膜时，季胺化交联反应温度与时间的控制是保障互穿网络结构形成的充分条件。

采用乙基纤维素无水乙醇溶液制备保护膜，需要通过溶液浓度、浸涂速度、浸渍时间、和热处理工艺参数的控制，使膜具有适宜的厚度，既能保护感湿膜，提高元件耐高湿环境能力和长期稳定性，又能使保护膜具有通透性，可让大气中水分子能自由通过，不影响湿敏元件的快速响应特性。

要提高元件耐高湿环境能力和长期稳定性，必须对制得元件进行老化处理。在加温高湿条件下，对元件通电一定时间，可使元件在较短时间内达到稳定状态，其湿敏响应特性不再发生变化，从而具有高的稳定性和耐高湿环境能力，大大提高了元件的性能。

采用浸涂工艺制备元件，简便易行，而且制备元件一致性好，成品率高。

采用本发明所设计的湿敏材料及方法制备的先进高分子电阻型薄膜湿敏元件其主要先进特性在于：

1)测湿范围宽(3％RH～97％RH)，具有耐高湿环境的能力，同时能测量低湿环境湿度；

2)响应时间＜10秒；

3)湿滞＜1.5％RH。

4)温度系数＜0.3％RH/℃

Claims

1.一种具有互穿网络结构的高分子电阻型薄膜湿敏元件，其特征在于以微晶玻璃片为基体(1)，在微晶玻璃片表面上蒸发、光刻有多对金叉指电极(2)，在叉指金电极上连接有引线(5)，在微晶玻璃片和叉指金电极表面上涂覆有感湿膜(3)，感湿膜上涂覆有乙基纤维素保护膜(4)，感湿膜(3)具有交联聚(4-乙烯基吡啶)和交联聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的互穿网络结构。

2.根据权利要求1所述的一种具有互穿网络结构的高分子电阻型薄膜湿敏元件，其特征在于：所述的微晶玻璃片表面上蒸发、光刻有8～16对叉指金电极，叉指金电极的叉指宽度为20～80μm，叉指间隙为40～80μm，每个叉指长度为2～3mm，电极尺寸为6mm×5mm×0.5mm。

3.根据权利要求1所述的一种具有互穿网络结构的高分子电阻型薄膜湿敏元件，其特征在于：所述的感湿膜具有交联聚(4-乙烯基吡啶)和交联聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的互穿网络结构，交联聚(4-乙烯基吡啶)和交联聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)重量比为1∶2～4。

4.一种如权利要求1所述具有互穿网络结构的高分子电阻型薄膜湿敏元件的制作方法，其特征在于：制作方法的步骤如下：

1)用浸涂机将微晶玻璃叉指金电极浸渍于感湿液中，提拉、取出后，在80～120℃下进行季胺化同时交联反应1～15小时，制得具有交联聚(4-乙烯基吡啶)和交联聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的互穿网络结构的感湿膜；

5.根据权利要求4中所述的一种具有互穿网络结构的高分子电阻型薄膜湿敏元件的制作方法，其特征在于：所述的感湿液各组分以重量百分数计为：聚(4-乙烯基吡啶)和聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)为2～5％、二溴丁烷为1～25％、二乙烯三胺为0.5～3％、二甲基亚砜为70～96％，其中，聚(4-乙烯基吡啶)∶聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)＝1∶2～4。

6.根据权利要求4所述的一种具有互穿网络结构的高分子电阻型薄膜湿敏元件的制作方法，其特征在于：所述的微晶玻璃叉指金电极是以微晶玻璃片为基体，在其上蒸发、光刻有8～16对叉指金电极，叉指金电极的叉指宽度为20μm～80μm，叉指间隙为40μm～80μm，每个叉指长为2～3mm，电极尺寸为6mm×5mm×0.5mm。