CN1906181A - 含有n－磺酰基氨基羰基的化合物 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了具有两个反应性官能团的化合物，它可用于在底物和含胺材料之间提供连接体基团。第一反应性官能团可用于提供与底物表面的附着。第二反应性官能团是可以与含胺材料，特别是脂肪族伯胺，反应形成含有羰基亚氨基的连接体基团的N－磺酰基氨基羰基。本发明还提供了将含胺材料固定到底物上的制品和方法。

Description

含有N-磺酰基氨基羰基的化合物
相关申请
本申请是2003年11月14日申请的美国专利申请10/713174的部分继续申请，并要求2003年12月30日申请的美国临时专利申请号60/533169的优先权。
发明领域
本发明提供包括底物反应性基团和N-磺酰基氨基羰基的化合物。本发明还提供将含胺材料固定在底物上的制品和方法。
背景
固定在底物表面上的含胺材料例如含胺分析物、氨基酸、DNA片段、RNA片段、蛋白质片段、细胞器和免疫球蛋白可用于多种领域。例如，固定化生物胺可用于疾病或遗传缺陷的医疗诊断、用于生物分离、或者用于各种生物分子的检测。
经常使用束缚(tethering)化合物将含胺材料附着于底物上。束缚化合物经常具有由连接体基团分开的两个反应性官能团。一个官能团通过与底物表面上的互补官能团反应而将束缚化合物结合到底物上。所述第二反应性官能团可以与含胺材料反应。第二反应性官能团例如可以是活性酰基衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺酯或环二氢唑酮。含胺材料可以与N-羟基琥珀酰亚胺酯反应形成羧酰胺从而取代N-羟基琥珀酰亚胺片段。含胺材料可以与环二氢唑酮反应导致环状结构打开。
尽管包括例如N-羟基琥珀酰亚胺酯或环二氢唑酮的基团的束缚化合物可以对含伯胺的材料具有高度反应性，但是这些束缚化合物会有许多缺陷。与生物胺的许多反应是在稀的水溶液中进行的。在这些条件下，已知N-羟基琥珀酰亚胺酯官能团快速水解。该竞争反应会使含胺材料在底物上非完全固定或者非有效固定。尽管环二氢唑酮官能团对水解更稳定，但是环二氢唑酮基团与可用于将束缚化合物附着在底物上的许多基团合成上不相容。
概述
本发明提供了可以起将到含胺材料固定在底物上的束缚化合物作用的化合物。该化合物包括两种反应性官能团。第一种反应性官能团是能够与底物表面上的互补官能团反应从而使束缚基团附着于底物上的底物反应性基团。第二种反应性官能团是可以通过亲核取代反应与含胺材料反应的N-磺酰基氨基羰基衍生物。在底物和含胺材料之间形成连接体基团。还提供了将含胺材料固定在底物上的制品和方法。
本发明一方面提供了可以附着于底物上并且可以与含胺材料反应的化合物。化合物是式I：
其中
X1是选自如下的底物反应性官能团：羧基、卤代羰基、卤代羰基氧基、氰基、羟基、巯基、异氰酸根合、卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、叠氮基、吖丙啶基、卤代烷基、叔氨基、芳香族伯氨基、芳香族仲氨基、二硫化物、烷基二硫化物、苯并三唑基、膦酰基、偶磷酰氨基、磷酸根合、或烯键式不饱和基团；
Y1是单键或选自如下的二价基团：亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、氧基、硫基、-NR4-、或其组合，其中R4是氢或烷基、或芳基；
Z1是烷基、芳基、或-(CO)Ra，其中Ra与R1以及跟它们相连的基团一起形成具有氮杂原子和硫杂原子的4-8元杂环或杂二环基团，其中所述杂环或杂二环基团可以稠合成任意的芳香基团、任意的饱和或不饱和环状基团、或任意的饱和或不饱和二环基团；
R1是烷基、氟代烷基、氯代烷基、芳基、-NRbRc，其中Rb和Rc各自是烷基或者与跟它们相连的氮原子在一起形成一4-8元环基团、或者R1与Ra以及跟它们相连的基团一起形成4-8元杂环或杂二环基团，其中所述杂环或杂二环基团可以稠合成任意的芳香基团、任意的饱和或不饱和环状基团、或任意的饱和或不饱和二环基团；和
当X1是一价基团时r等于1，或者当X1是二价基团时r等于2。式I的化合物可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
在式I的一些化合物中，底物反应性基团X1是烯键式不饱和基团，Y1基团含有经羰基与烯键式不饱和基团直接相连的羰基、羰基氧基、或羰基亚氨基。即，化合物相应于式Ia：
Figure A20048004040900181
其中
R5是氢、烷基、或芳基；
L1是氧基、-NR4-或-C(R4)2-，其中R4是氢、烷基、或芳基；和
Y2是单键或选自如下的二价基团：亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、氧基、硫基、-NR4-、或其组合，其中R4是氢、烷基、或芳基。化合物可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
本发明另一方面提供包括附着于底物上的束缚基团的制品。束缚基团是式I的化合物中的底物反应性基团X1与底物表面上的互补官能团反应形成离子键、共价键或其组合的反应产物。附着于底物的束缚基团具有能够与含胺材料反应的N-磺酰基氨基羰基。
本发明再一方面提供一种将含胺材料固定在底物上的方法。该方法包括通过式I的化合物中的底物反应性基团X1与底物上的互补官能团反应制备附着于底物的束缚基团；和使附着于底物的束缚基团的N-磺酰基氨基羰基与含胺材料反应从而在底物和含胺材料之间形成连接体基团。
本发明还提供了一种多层底物，它包括聚合物层、类钻玻璃层、和位于聚合物层和类钻玻璃层之间的类钻碳层。包括N-磺酰基氨基羰基的束缚基团可以附着于多层底物的类钻玻璃层上。
本发明的上面概述并不打算描述每一公开的实施方式或者本发明的每一实施。下面的附图和详细描述更具体地例证这些实施方式。
附图简述
考虑下面不同实施方式的详细描述并结合附图可以更完整地理解上面的几方面，其中：
图1是通过与附着于底物上的N-磺酰基氨基羰基束缚基团反应固定的几个浓度(50μg/ml、25μg/ml、12.5μg/ml和6.25μg/ml，从左至右)的荧光标记小鼠IgG的共焦显微图。
图2是显示用固定在类钻玻璃/类钻碳/聚酰亚胺/类钻碳/类钻玻璃的多层底物上的IgG捕获金黄色葡萄球菌的共焦显微图。
图3是显示金黄色葡萄球菌与没有用得自式I的化合物的连接体基团固定到底物上的IgG的类钻玻璃/类钻碳/聚酰亚胺/类钻碳/类钻玻璃的多层底物接触(exposure)的共焦显微图。
图4是显示用固定在聚酰亚胺/钛/金的多层底物上的IgG捕获金黄色葡萄球菌的共焦显微图。
图5是显示金黄色葡萄球菌与没有固定在底物上的IgG的聚酰亚胺/钛/金的多层底物接触的共焦显微图。
尽管本发明适合各种改进和改变形式，但是通过附图中的实例显示其细节并且将详细描述。然而，应理解的是本发明并不限于所述具体实施方式。相反，本发明应包括落入本文的精神和范围内的所有改进、等同和改变。
详述
描述了具有两个反应性官能团的化合物，它可用于在底物和含胺材料之间提供连接体基团。第一反应性官能团可用于提供将束缚基团附着于底物表面上。第二反应性官能团是可以与含胺材料，特别是含脂肪族伯胺材料，反应形成含有羰基亚氨基的连接体基团的N-磺酰基氨基羰基。本发明还提供了将含胺材料固定在底物上的制品和方法。
定义
本文使用的术语“一”(“a”，“an”)和“该”(“the”)可以与“至少一种”互换地使用，是指一种或多种所述的成员。
本文使用的术语“酰基”是指式-(CO)R的一价基团，其中R是烷基并且其中本文使用的(CO)是指碳与氧通过双键相连。
本文使用的术语“酰氧基”是指式-O(CO)R的一价基团，其中R是烷基。
本文使用的术语“酰氧基甲硅烷基”是指具有与Si相连的酰氧基的一价基团(即，Si-O(CO)R，其中R是烷基)。例如，酰氧基甲硅烷基可以具有式-Si[O(CO)R]3-nLn，其中n是0-2的整数，L是卤素或烷氧基。具体实例包括-Si[O(CO)CH3]3、-Si[O(CO)CH3]2Cl、或-Si[O(CO)CH3]Cl2。
本文使用的术语“烷氧基”是指式-OR的一价基团，其中R是烷基。
本文使用的术语“烷氧基羰基”是指式-(CO)OR的一价基团，其中R是烷基。
本文使用的术语“烷氧基甲硅烷基”是指具有与Si相连的烷氧基的基团(即，Si-OR，其中R是烷基)。例如，烷氧基甲硅烷基可以具有式-Si(OR)3-n(La)n，其中n是0-2的整数，La是卤素或酰氧基。具体实例包括-Si(OCH3)3、-Si(OCH3)2Cl、或-Si(OCH3)Cl2。
本文使用的术语“烷基”是指烷的一价基团并包括直链、支链、环状、或其组合的基团。烷基通常具有1-30个碳原子。在一些实施方式中，烷基含有1-20个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子、或1-4个碳原子。烷基的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、和乙基己基。
本文使用的术语“烷基二硫化物”是指式-SSR的一价基团，其中R是烷基。
本文使用的术语“亚烷基”是指烷的二价基团。亚烷基可以是直链、支链、环状、或其组合。亚烷基典型地具有1-200个碳原子。在一些实施方式中，亚烷基含有1-100、1-80、1-50、1-30、1-20、1-10、或1-4个碳原子。亚烷基的基团核心可以在相同碳原子上(即，次烷基(alkylidene))或不同碳原子上。
本文使用的术语“芳烷基”是指化合物R-Ar的一价基团，其中Ar是芳香碳环基团，R是烷基。
本文使用的术语“亚芳烷基”是指式-R-Ar-的二价基团，其中Ar是亚芳基，R是亚烷基。
本文使用的术语“芳基”是指一价芳香碳环基团。芳基可以具有一个芳环或者可以包括最多5个碳环环状结构，这些碳环环结构与芳环连接或稠合。其它环状结构可以是芳香的、非芳香的、或其组合。芳基的实例包括，但不限于，苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基(perylenyl)、和芴基。
本文使用的术语“亚芳基”是指具有1-5个相连、稠合或其组合的环的碳环芳香化合物的二价基团。在一些实施方式中，亚芳基具有最多5个环、最多4个环、最多3个环、最多2个环、或1个芳香环。例如，亚芳基可以是亚苯基。
本文使用的术语“叠氮基”是指式-N3的基团。
本文使用的术语“吖丙啶基”是指具有下式的吖丙啶的环状一价基团
Figure A20048004040900221
其中Rd是氢或烷基。
本文使用的术语“苯并三唑基”是指具有稠合到三唑基上的苯基的一价基团。苯并三唑基的式是C6H4N3-。
本文使用的术语“羰基”是指式-(CO)-的二价基团。
本文使用的术语“羰基亚氨基”是指式-(CO)NR4-的二价基团，其中R4是氢、烷基、或芳基。
本文使用的术语“羰基氧基”是指式-(CO)O-的二价基团。
本文使用的术语“羰基氧基羰基”是指式-(CO)O(CO)-的二价基团。该基团是酸酐化合物的一部分。
本文使用的术语“羰基硫基”是指式-(CO)S-的二价基团。
本文使用的术语“羧基”是指式-(CO)OH的一价基团。
本文使用的术语“氯代烷基”是指至少一个氢原子被氯原子取代的烷基。
本文使用的术语“氰基”是指式-CN的基团。
本文使用的术语“二硫化物”是指式-S-S-的二价基团。
本文使用的术语“烯键式不饱和的”是指具有-CR5＝CH2的碳-碳双键的一价基团，其中R5是氢、烷基、或芳基。
本文使用的术语“氟代烷基”是指至少一个氢原子被氟原子取代的烷基。
本文使用的术语“卤代烷基”是指至少一个氢原子被选自F、Cl、Br或I的卤素取代的烷基。全氟代烷基是卤代烷基的子集。
本文使用的术语“卤代羰基氧基”是指式-O(CO)X的一价基团，其中X是选自F、Cl、Br、或I的卤素原子。
本文使用的术语“卤代羰基”是指式-(CO)X的一价基团，其中X是选自F、Cl、Br、或I的卤素原子。
本文使用的术语“卤代甲硅烷基”是指具有与卤素相连的Si的基团(即，Si-X，其中X是卤素)。例如，卤代甲硅烷基可以是式-SiX3-n(Lb)n，其中n是0-2的整数，Lb选自烷氧基、或酰氧基。一些具体实例包括基团-SiCl3、-SiCl2OCH3、和-SiCl(OCH3)2。
本文使用的术语“亚杂烷基”是指一个或多个碳原子被硫、氧或NRd取代的二价亚烷基，其中Rd是氢或烷基。亚杂烷基可以是直链、支链、环状、或其组合，并且可以包括最多400个碳原子和最多30个杂原子。在一些实施方式中，亚杂烷基包括最多300个碳原子、最多200个碳原子、最多100个碳原子、最多50个碳原子、最多30个碳原子、最多20个碳原子、或最多10个碳原子。
本文使用的术语“羟基”是指式-OH的基团。
本文使用的术语“异氰酸根合”是指式-NCO的基团。
本文使用的术语“巯基”是指式-SH的基团。
本文使用的术语“N-磺酰基氨基羰基”是指式-SO2NZa(CO)-的二价基团(entity)，其中Za是烷基、芳基、或基团结构的一部分。
本文使用的术语“氧基”是指式-O-的二价基团。
本文使用的术语“氧基羰基亚氨基”是指式-O(CO)NR4-的二价基团，其中R4是氢、烷基、或芳基。
本文使用的术语“氧基羰基氧基”是指式-O(CO)O-的二价基团。
本文使用的术语“氧基羰基硫基”是指式-O(CO)S-的二价基团。
本文使用的术语“全氟代烷基”是指所有氢原子都被氟原子取代的烷基。全氟代烷基是氟代烷基的子集。
本文使用的术语“磷酸根合”是指式-OPO3H2的一价基团。
本文使用的术语“膦酰基”是指式-PO3H2的一价基团。
本文使用的术语“磷酰氨基(phosphoramido)”是指式-NHPO3H2的一价基团。
本文使用的术语“芳香族伯氨基”是指式-ArNH2的一价基团，其中Ar是芳基。
本文使用的术语“芳香族仲氨基”是指式-ArNRhH的一价基团，其中Ar是芳基，Rh是烷基或芳基。
本文使用的术语“叔氨基”是指式-NR2的基团，其中R是烷基。
本文使用的术语“硫基”是指式-S-的二价基团。
本文使用的术语“硫基羰基亚氨基”是指式-S(CO)NR4-的二价基团，其中R4是氢、烷基、或芳基。
本文使用的术语“附着基团”是指通过式I的化合物中的底物反应性基团与底物表面上的互补官能团反应形成的基团。
本文使用的术语“互补官能团”是指能够与所引基团反应形成离子键、共价键或其组合的基团。例如，互补官能团可以是在底物上能够与式I中的基团X1反应的基团。
本文使用的术语“连接体基团”是指将底物连接于固定化含胺材料上的基团。附着基团是连接体基团的一部分。
本文使用的术语“室温”是指约2O℃-约25℃或者约22℃-约25℃的温度。
本文使用的术语“底物”是指可以附着本发明的束缚化合物的固相载体。底物可以具有任意有用形式，包括，但不限于，薄膜、薄片、膜、过滤器、非机织或机织纤维、中空或实心珠、瓶、板、管、棒、小管、或晶片。底物可以是多孔或非多孔的、刚性或柔性、透明或不透明、澄清或着色、或反射性或非反射性的。合适的底物材料包括，例如，聚合物材料、玻璃、陶瓷、金属、金属氧化物、水合金属氧化物、或其组合。
本文使用的术语“束缚化合物”是指具有两个反应性基团的化合物。一个反应性基团(即，底物反应性官能团)可以与底物表面上的互补官能团反应形成束缚基团。另一个反应性基团(即，N-磺酰基氨基羰基)可以与含胺材料反应。束缚化合物的两个反应性基团的反应导致在底物和含胺材料之间形成连接体基团(即，可以将含胺材料固定在底物上)。
本文使用的术语“束缚基团”是指附着于底物上的基团，它由束缚化合物与底物表面上的互补官能团反应得到。束缚基团包括可以与含胺材料反应的基团。束缚基团包括N-磺酰基氨基羰基。附着基团是束缚基团的一部分。
正如本文中所用的，式中连接两个基团的曲线是指两个基团一起形成环状结构的一部分。
化合物
本发明一方面提供了束缚化合物。该化合物既包括底物反应性基团又包括N-磺酰基氨基羰基。底物反应性基团可用于附着于底物上，N-磺酰基氨基羰基可以与含胺材料反应形成含有羰基亚氨基的连接体基团，从而使含胺材料固定在底物上。即，化合物可以反应以在底物和含胺材料之间提供连接体基团。
所述化合物是式I：
Figure A20048004040900271
其中
X1是选自如下的底物反应性官能团：羧基、卤代羰基、卤代羰基氧基、氰基、羟基、巯基、异氰酸根合、卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、叠氮基、吖丙啶基、卤代烷基、叔氨基、芳香族伯氨基、芳香族仲氨基、二硫化物、烷基二硫化物、苯并三唑基、膦酰基、偶磷酰氨基、磷酸根合、或烯键式不饱和基团；
Y1是单键或选自如下的二价基团：亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、氧基、硫基、-NR4-、或其组合，其中R4是氢或烷基、或芳基；
Z1是烷基、芳基、或-(CO)Ra，其中Ra与R1以及与它们相连的基团一起形成具有氮杂原子和硫杂原子的4-8元杂环或杂二环基团，其中所述杂环或杂二环基团可以稠合成任意的芳香基团、任意的饱和或不饱和环状基团、或任意的饱和或不饱和二环基团；
R1是烷基、氟代烷基、氯代烷基、芳基、-NRbRc，其中Rb和Rc各自是烷基或者与跟它们相连的氮原子一起形成4-8元环基团，或者R1与Ra以及与它们相连的基团一起形成4-8元杂环或杂二环基团，其中所述杂环或杂二环基团可以稠合成任意的芳香基团、任意的饱和或不饱和环状基团、或任意的饱和或不饱和二环基团；以及
当X1是一价基团时r等于1，或者当X1是二价基团时r等于2。式I的化合物可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
官能团X1典型地不与式I中的基团-(CO)NZ1SO2R1反应，并且可用于，例如，通过与底物表面上的互补官能团反应而附着于底物上。即，式I的化合物中的X1可以与互补官能团反应形成附着于底物的束缚基团。X1可以是一价的或二价的。当X1是二价时，式I中的r等于2，并且化合物具有下面的结构：
化合物可以关于X1对称。二硫化物是例证二价X1基团。当X1是一价基团时，式I中的r等于1，并且化合物具有下面的结构：
合适的一价X1基团包括羧基、卤代羰基、卤代羰基氧基、氰基、羟基、巯基、异氰酸根合、卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、叠氮基、吖丙啶基、卤代烷基、叔氨基、芳香族伯氨基、芳香族仲氨基、二硫化物、烷基二硫化物、苯并三唑基、膦酰基、偶磷酰氨基、磷酸根合、或烯键式不饱和基团。
X1基团典型地可以与底物表面上的互补官能团反应形成离子键、共价键或其组合。用于附着于聚合物底物表面上的合适的X1基团包括羧基、卤代羰基、卤代羰基氧基、氰基、羟基、巯基、异氰酸根合、卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、叠氮基、吖丙啶基、卤代烷基、叔氨基、芳香族伯氨基、芳香族仲氨基、或烯键式不饱和基团。用于附着于含金底物表面上的合适的X1基团包括巯基、二硫化物、或烷基二硫化物。用于附着于含其它金属的底物表面上的合适的X1基团包括苯并三唑基、膦酰基、偶磷酰氨基、或磷酸根合基团。用于附着于含玻璃或陶瓷的底物以及含金属氧化物或含水合金属氧化物的底物上的合适的X1基团包括卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、或酰氧基甲硅烷基。
在式I的一些化合物中，X1基团可以是烯键式不饱和基团。这些化合物可以是，例如，乙烯基化合物、乙烯基酯化合物、烯丙基酯化合物、苯乙烯化合物、乙烯基酮化合物、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物，等等。这些不同类型的化合物例如可以通过选择不同的Y1基团形成。
式I中的基团Y1可以是单键或选自如下的二价基团：亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、氧基、硫基、-NR4-、或其组合，其中R4是氢或烷基、或芳基。Y1基团典型地不包括过氧化物基团(即，两个氧基连在一起)。合适的亚杂烷基经常含有1-400个碳原子和最多30个选自N、O、S或其组合的杂原子。合适的亚烷基经常含有1-200个碳原子。亚杂烷基和亚烷基可以是直链、支链、环状、或其组合。
基团Y1，例如，可以包括如下式的亚烷基：
Figure A20048004040900291
其中n是1-100的整数。例证化合物包括n是不大于80、不大于60、不大于40、不大于20、或不大于10的那些化合物。基团X1、r、Z1、和R1与前面式I中定义的相同。化合物可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
在式I的一些化合物中，Y1包括与第二亚烷基相连的第一亚烷基或者具有选自羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、氧基、硫基或-NR4-的基团的第一亚杂烷基。其它亚烷基或亚杂烷基可以与第二亚烷基相连或者与具有选自羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、氧基、硫基或-NR4-的基团的第一亚杂烷基相连。在式I的其它化合物中，Y1包括与第二亚杂烷基相连的第一亚杂烷基或者与具有选自羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、氧基、硫基或-NR4-的基团的第一亚烷基相连的第一亚杂烷基。其它亚烷基或亚杂烷基可以与第二亚杂烷基相连或者与具有选自羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、氧基、硫基或-NR4-的基团的第一亚烷基相连。
例如，化合物可以具有下式：
Figure A20048004040900301
其中D是氧、硫、或NH；m是1-200的整数；t是0-12的整数；k是2-4的整数。例证化合物包括那些化合物，其中m是不大于150、不大于100、不大于80、不大于60、不大于40、不大于20、或不大于10的整数；t是不大于10、不大于8、不大于6、不大于4、不大于2、或等于0的整数；和k不大于3、不大于2、或等于1。在一些化合物中杂原子D是氧，k等于2。基团X1、r、Z1、和R1与前面式I中定义的相同。化合物可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
在其它实例中，基团Y1可以包括被羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、氧基、硫基、-NR4-或其组合分开的亚烷基和亚杂烷基的组合：
其中D是氧、硫、或NH；n是1-100的整数；m是1-200的整数；t是0-12的整数；k是2-4的整数；L是氧或NR4，其中R4是氢、烷基、或芳基。亚烷基和亚杂烷基的位置可以对换。例证化合物是那些化合物，其中n是不大于80、不大于60、不大于40、不大于20、或不大于10的整数；m是不大于150、不大于100、不大于80、不大于60、不大于40、不大于20、或不大于10的整数；t是不大于10、不大于8、不大于6、不大于4、不大于2、或等于0的整数；和k是不大于3、不大于2、或等于1的整数。在一些化合物中，基团D是氧，k等于2。基团X1、r、Z1、和R1与前面式I中定义的相同。化合物可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
在其它实例中，化合物可以具有下式之一：
Figure A20048004040900311
其中D是氧、硫、或NH；n是1-100的整数；m是1-200的整数；p是1-10的整数；t是0-12的整数；k是2-4的整数；L是氧或NR4，其中R4是氢、烷基、或芳基。例证化合物包括那些化合物，其中n是不大于80、不大于60、不大于40、不大于20、或不大于10的整数；m是不大于150、不大于100、不大于80、不大于60、不大于40、不大于20、或不大于10的整数；p是不大于8、不大于6、不大于4、或不大于2的整数；t是不大于10、不大于8、不大于6、不大于4、不大于2、或等于0的整数；k是不大于3、不大于2、或等于1的整数。在一些化合物中，杂原子D是氧，k等于2。基团X1、r、Z1、和R1与前面式I中定义的相同。化合物可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
在一些实施方式中，除了一个或多个亚烷基和一个或多个亚杂烷基之外，Y1可以包括亚芳基。亚芳基可以直接与N-磺酰基氨基羰基相连。亚芳基可以包括最多30个碳原子、最多24个碳原子、最多18个碳原子、最多12个碳原子、或6个碳原子。在一些实施方式中，化合物可以具有下式之一：
其中D是氧、硫、或NH；n是1-100的整数；m是1-200的整数；p是1-10的整数；t是0-12的整数；k是24的整数；Ar1是亚芳基；L是氧或NR4，其中R4是氢、烷基、或芳基。例证化合物包括那些化合物，其中n是不大于80、不大于60、不大于40、不大于20、或不大于10的整数m是不大于100、不大于80、不大于60、不大于40、不大于20、或不大于10的整数；p是不大于8、不大于6、不大于4、或不大于2的整数；t是不大于10、不大于8、不大于6、不大于4、不大于2、或等于0的整数；和k是不大于3、不大于2、或等于1的整数。在上式的一些化合物中，D是氧、k等于2、Ar1是如下结构之一的亚苯基：
Figure A20048004040900322
基团X1、r、Z1、和R1与前面式I中定义的相同。化合物可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
基团Y1可以是如下结构的亚芳基：
Figure A20048004040900331
其中Ar1是亚芳基。在一些化合物中，Ar1是亚苯基。基团X1、r、Z1、和R1与前面式I中定义的相同。化合物可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
Y1可以是单键。例如，在下式中，Y是单键，此时X1是芳香族伯氨基或芳香族仲氨基。
在该式中，R4是氢、芳基、烷基。基团Z1和R1与前面式I中定义的相同。化合物可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
在式I的一些实施方式中的基团Z1可以是烷基或芳基。例如，Z1可以是C1-30烷基、C1-10烷基、或C1-6烷基。在其它实例中，Z1可以是C6-30芳基、C6-24芳基、C6-18芳基、或C6-12芳基。在式I的其它实施方式中，Z1可以是-(CO)Ra基团，该基团与R1以及与它们相连的基团一起形成杂环或杂二环基团，所述杂环或杂二环基团可以稠合成任意的芳香基团、任意的饱和或不饱和环状基团、或任意的饱和或不饱和二环基团。杂环或杂二环基团包括氮和硫杂原子。下式显示了稠合到芳香基团上的例证杂环基团：
Figure A20048004040900341
其中X1是一价的，或者
Figure A20048004040900342
其中X1是二价的。
作为与Z1结合形成杂环或杂二环状结构的另一形式，R1可以是烷基、氟代烷基、全氟代烷基、氯代烷基、芳基、或-NRbRc基团，其中Rb和Rc各自是烷基或者与跟它们相连的氮原子在一起形成4-8元杂环基团。在一些实施方式中，R1可以是C1-30烷基、C1-10烷基、或C1-6烷基。在其它实施方式中，R1可以是C1-30氟代烷基或全氟代烷基、C1-10氟代烷基或全氟代烷基、或C1-4氟代烷基或全氟代烷基。在另一些实施方式中，R1可以是C6-30芳基、C6-18芳基、或C6-12芳基。例如R1可以是苯基。
式I的例证化合物包括，但不限于，下面的：
Figure A20048004040900351
Figure A20048004040900361
在式I的范围内的任意这些化合物或者任意其它化合物可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
在式I的一些化合物中，底物反应性基团X1是烯键式不饱和基团，Y1包括经羰基与烯键式不饱和基团直接相连的羰基、羰基氧基、或羰基亚氨基。即，化合物是式Ia：
其中
R5是氢、烷基、或芳基；
L1是氧基、-NR4-、或-C(R4)2-，其中R4是氢、烷基、或芳基；并且
Y2是单键或选自如下的二价基团：亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、氧基、硫基、-NR4-、或其组合，其中R4是氢、烷基、或芳基。化合物可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
式Ia的化合物是式I的化合物的子集，其中X1是烯键式不饱和基团H2C＝CR5-，并且其中Y1是基团-(CO)-L1-Y2-。式Ia的化合物可以是，例如，丙烯酸酯类(即，其中R5是氢，L1是氧基)、甲基丙烯酸酯类(即，其中R5是甲基，L1是氧基)、丙烯酰胺类(即，其中R5是氢，L1是-NR4-)、甲基丙烯酰胺类(即，其中是甲基，L1是-NR4-)、或乙烯基酮类(即，其中L1是-C(R4)2-)。
在式Ia的一些化合物中，Y2基团包括如下式中的亚杂烷基、羰基和亚烷基
Figure A20048004040900371
其中D是氧、硫、或NH；m是1-200的整数；n是1-12的整数；和k是2-4的整数。化合物可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。在该式的一些化合物中，m是不大于150、不大于100、不大于80、不大于60、不大于40、不大于20、或不大于10的整数。例证化合物包括那些化合物，其中R5是氢或甲基；L1是氧基或-NR4-；D是氧；和k等于2。
式I中对Z1和R1定义的结构适用于式Ia的化合物。例如，式Ia的化合物可以具有下式：
Figure A20048004040900381
其中化合物可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
式Ia的化合物的具体实例包括，但不限于，
Figure A20048004040900382
以及
它们可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
化合物的制备方法
式I的化合物例如可以通过将具有含氮基团的第一化合物与包括卤代羰基的第二化合物反应制得。更具体地说，第一化合物的含氮基团包括直接与磺酰基以及至少一个氢原子相连的氮原子。第一化合物还可以包括底物反应性基团X1或可以转换成底物反应性基团X1的基团。底物反应性基团不与第二化合物的卤代羰基反应或者与其反应缓慢，这样第一化合物的含氮基团优先与第二化合物的卤代羰基反应。合适的反应图解示于反应图式A。
反应图式A
-(CO)Q基团可以是卤代羰基。基团X1、Y1、Z1、和R1可以与前面式I中定义的相同。其中式I中的Z1是-(CO)Ra，并且Ra与R1结合形成环状结构，这些化合物可以使用反应图式A′制得。
反应图式A′
Figure A20048004040900392
其中Ra、R1、X1、和Y1与前面式I中定义的相同。-(CO)Q基团可以是卤代羰基。
制品
本发明的另一方面提供包括附着于底物的束缚基团(即，附着于底物的束缚基团)的制品。附着于底物的束缚基团是底物表面上的互补官能团G与式I的化合物中的基团X1的反应产物。附着于底物的束缚基团具有可以与含胺材料反应以在底物和含胺材料之间形成含有羰基亚氨基的连接体基团的N-磺酰基氨基羰基。在一些制品中，式I的化合物是式Ia的化合物。
底物是可以附着束缚基团的固相材料。底物不溶于将式I的化合物附着于底物表面上所用的溶液中。典型地，在束缚基团附着于底物上的过程中，束缚基团仅与底物的外部相连，并且底物大部分没有改变。如果底物具有分布于整个底物的基团G，那么仅外部(例如，在表面上或表面附近)的这些基团通常能够与式I的化合物的基团X1反应。
底物可以具有任何有用的形式，包括，但不限于，薄膜、薄片、膜、过滤器、非机织或机织纤维、中空或实心珠、瓶、板、管、棒、小管、或晶片。底物可以是多孔或非多孔的、刚性或柔性、透明或不透明、澄清或着色、和反射性或非反射性的。合适的底物材料包括，例如，聚合物材料、玻璃、陶瓷、金属、金属氧化物、水合金属氧化物、或其组合。
底物可以具有单层或多层材料。例如，底物可以具有一个或多个为包括能够与式I的化合物中的X1基团反应的互补官能团的第一层提供支撑的第二层。第一层是底物的外层。在一些实施方式中。第二层的表面用另一材料经化学改性或者涂布以提供包括能够与X1基团反应的互补官能团的第一层。
合适的聚合物底物材料包括，但不限于，聚烯烃、聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚(乙酸乙烯酯类)、聚乙烯醇类、聚氯乙烯类、聚甲醛类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚氨酯类、酚醛塑料类、聚胺类、氨基-环氧树脂类、聚酯类、聚硅氧烷类、纤维素基聚合物、多糖、或其组合。在一些实施方式中，聚合物材料是使用具有能够与式I的化合物中的基团X1反应的互补官能团的共聚单体制得的共聚物。例如，共聚单体可以含有羧基、巯基、羟基、氨基、叠氮基、或烷氧基甲硅烷基。
合适的玻璃和陶瓷底物材料可以包括，例如，钠、硅、铝、铅、硼、磷、锆、镁、钙、砷、镓、钛、铜、或其组合。玻璃典型地包括各种类型的含硅酸盐的材料。
在一些实施方式中，底物包括国际专利申请WO01/66820A1中公开的类钻玻璃的层。类钻玻璃是无定形材料，其包括碳、硅、以及一种或多种选自氢、氧、氟、硫、钛、或铜的元素。一些类钻玻璃材料是由四甲基硅前体使用等离子体法形成的。可以制得在氧等离子体中进一步处理以控制表面上硅烷醇浓度的疏水材料。
类钻玻璃可以是薄膜的形式或者是在底物中另一层或材料上的涂层的形式。在一些应用中，类钻玻璃可以是具有至少30重量％碳、至少25重量％硅、和最多45重量％氧的薄膜的形式。这些薄膜可以是柔性和透明的。在一些实施方式中，类钻玻璃是多层底物的外层。在一个具体实例中，底物的第二层(例如，支撑层)是聚合物材料，第一层是类钻玻璃的薄膜。束缚基团附着于类钻玻璃的表面上。
在一些多层底物中，类钻玻璃沉积于类钻碳层上。例如，第二层(例如，支撑层)是沉积在表面上的具有类钻碳的层的聚合物膜。类钻玻璃的层沉积在类钻碳层上。类钻碳，在一些实施方式中，可以起多层底物中聚合物层和类钻玻璃的层之间的粘结层(tie layer)或引物层(primer layer)的作用。例如，多层底物可以包括聚酰亚胺层或聚酯层、沉积在聚酰亚胺或聚酯上的类钻碳的层、和沉积在类钻碳上的类钻玻璃的层。在另一实例中，多层底物包括下面顺序排列的层叠：类钻玻璃、类钻碳、聚酰亚胺或聚酯、类钻碳、和类钻玻璃。
类钻碳膜例如可以由乙炔在等离子体反应器中制得。制备这些膜的其它方法描述在美国专利5,888,594和5,948,166以及M.David等在A1ChE Jounzal，37(3)，367-376(March 1991)中的文章中。
底物用的合适金属、金属氧化物、或水合金属氧化物可以包括，例如，金、银、铂、钯、铝、铜、铬、铁、钴、镍、锌，等等。含金属的材料可以是合金例如不锈钢、氧化锡铟，等等。在一些实施方式中，含金属的材料是多层底物的顶层。例如，底物可以具有聚合物第二层和含金属的第一层。在一个实例中，第二层是聚合物膜，第一层是金薄膜。在其它实例中，多层底物包括涂布有含钛层然后涂布有含金层的聚合物膜。即，钛层可以起将金层附着于聚合物膜上的粘结层或引物层的作用。
在多层底物的其它实例中，硅支撑层覆盖有铬层，然后覆盖有金层。铬层可以提高金层与硅层之间的附着性。
底物表面典型地包括能够与下面的基团反应的基团：羧基、卤代羰基、卤代羰基氧基、氰基、羟基、巯基、异氰酸根合、卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、叠氮基、吖丙啶基、卤代烷基、叔氨基、芳香族伯氨基、芳香族仲氨基、二硫化物、烷基二硫化物、苯并三唑基、膦酰基、偶磷酰氨基、磷酸根合、或烯键式不饱和基团。即，底物包括能够与式I的化合物中的基团X1反应的基团(即，底物包括基团X1的互补官能团)。底物可以包括经过处理具有包括互补官能团的外层的支撑材料。底物可以由已知具有能够与X1反应的任意固相材料制成，并且不限于下面合适材料的实例。
羧基或卤代羰基可以与具有羟基的底物反应形成含羰基氧基的附着基团。具有羟基的底物材料的实例包括，但不限于，聚乙烯醇、电晕(corona)处理过的聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯类的羟基取代酯类、聚丙烯酸酯类的羟基取代酯类、和在载体材料例如玻璃或聚合物膜上的聚乙烯醇涂层。
羧基或卤代羰基也可以与具有巯基的底物反应形成含羰基硫基的附着基团。具有巯基的底物材料的实例包括，但不限于，聚丙烯酸酯类的巯基取代酯类、聚甲基丙烯酸酯类的巯基取代酯类、和用巯基烷基甲硅烷处理过的玻璃。
此外，羧基或卤代羰基可以与芳香族伯氨基、芳香族仲氨基、或脂肪族仲氨基反应形成含有羰基亚氨基的附着基团。具有芳香族伯氨基或芳香族仲氨基的底物材料的实例包括，但不限于，聚胺类、聚甲基丙烯酸酯类的胺取代酯类、聚丙烯酸酯的胺取代酯类、聚乙烯亚胺类、和用氨基烷基甲硅烷处理过的玻璃。
卤代羰基氧基可以与具有羟基的底物反应形成含有氧基羰基氧基的附着基团。具有羟基的底物材料的实例包括，但不限于，聚乙烯醇、电晕处理过的聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯类的羟基取代酯类、聚丙烯酸酯类的羟基取代酯类、和在载体材料如玻璃或聚合物膜上的聚乙烯醇涂层。
卤代羰基氧基也可以与具有巯基的底物反应形成含有氧基羰基硫基的附着基团。具有巯基的底物材料的实例包括，但不限于，聚甲基丙烯酸酯类的巯基取代酯类、聚丙烯酸酯类的巯基取代酯类、和用巯基烷基甲硅烷处理过的玻璃。
此外，卤代羰基氧基可以与具有芳香族伯氨基、芳香族仲氨基、或脂肪族仲氨基的底物反应形成含有氧基羰基亚氨基的附着基团。具有芳香族伯氨基或芳香族仲氨基的底物材料的实例包括，但不限于，聚胺类、聚甲基丙烯酸酯的胺取代酯类、聚丙烯酸酯的胺取代酯类、聚乙烯亚胺类、和用氨基烷基甲硅烷处理过的玻璃。
氰基可以与具有叠氮基的底物反应形成含有四嗪二基(tetrazinediyl)的附着基团。具有叠氮基的底物的实例包括，但不限于，在玻璃或聚合物载体上的聚(4-叠氮基甲基苯乙烯)涂层。合适的聚合物载体材料包括聚酯、聚酰亚胺，等等。
羟基可以与具有异氰酸酯基的底物反应形成含有氧基羰基亚氨基的附着基团。合适的具有异氰酸酯基的底物的实例包括，但不限于，在载体材料上的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯聚合物的涂层。合适的载体材料包括玻璃和聚合物材料例如聚酯、聚酰亚胺类，等等。
羟基也可以与具有羧基、羰基氧基羰基、或卤代羰基的底物反应形成含有羰基氧基的附着基团。合适的底物包括，但不限于，在载体材料上的丙烯酸聚合物或共聚物的涂层或者在载体材料上的甲基丙烯酸聚合物或共聚物的涂层。合适的载体材料包括玻璃和聚合物材料例如聚酯、聚酰亚胺类，等等。其它合适的底物包括聚乙烯与聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或其组合的共聚物。
巯基可以与具有异氰酸酯基的底物反应。巯基和异氰酸酯基之间的反应形成含有硫基羰基亚氨基的附着基团。具有异氰酸酯基的合适底物包括，但不限于，在载体材料上的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯共聚物的涂层。合适的载体材料包括玻璃和聚合物材料例如聚酯、聚酰亚胺类，等等。
巯基也可以与具有卤代羰基的底物反应形成含有羰基硫基的附着基团。具有卤代羰基的底物包括，例如，氯代羰基取代的聚乙烯。
巯基也可以与具有卤代羰基氧基的底物反应形成含有氧基羰基硫基的附着基团。具有卤代羰基的底物包括聚乙烯醇的氯甲酸酯类。
此外，巯基可以与具有烯键式不饱和基团的底物反应形成含硫醚的附着基团。具有烯键式不饱和基团的合适底物的实例包括，但不限于，得自丁二烯的聚合物和共聚物。
异氰酸酯基团可以与具有羟基的底物反应形成含有氧基羰基亚氨基的附着基团。具有羟基的底物材料的实例包括，但不限于，聚乙烯醇、电晕处理过的聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯类或聚丙烯酸酯类的羟基取代酯类、和在玻璃或聚合物膜上的聚乙烯醇涂层。
异氰酸酯基团也可以与巯基反应形成含有硫基羰基亚氨基的附着基团。具有羟基的底物材料的实例包括，但不限于，聚甲基丙烯酸酯类或聚丙烯酸酯类的巯基取代酯类和用巯基烷基甲硅烷处理过的玻璃。
此外，异氰酸酯基团可以与芳香族伯氨基、芳香族仲氨基、或脂肪族仲氨基反应形成含有脲的附着基团。具有芳香族氨基伯或芳香族仲氨基的合适的底物包括，但不限于，聚胺类、聚乙烯亚胺类、和在载体材料如玻璃上或聚合物材料如聚酯或聚酰亚胺上的氨基烷基甲硅烷涂层。
异氰酸酯基团也可以与羧基反应形成含有O-酰基氨甲酰基的附着基团。具有羧酸基团的合适底物包括，但不限于，在玻璃或聚合物载体上的丙烯酸的聚合物或共聚物涂层或者甲基丙烯酸的聚合物或共聚物的涂层。共聚物包括，但不限于，含有聚乙烯和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的共聚物。合适的聚合物载体材料包括聚酯、聚酰亚胺类，等等。
卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、或酰氧基甲硅烷基可以与具有硅烷醇基团的底物反应形成含有二硅氧烷的附着基团。合适的底物包括由各种玻璃、陶瓷材料、或聚合物材料制得的那些。这些基团也可以与在表面上具有金属氢氧化物基团的各种材料反应形成含有甲硅烷的连接。合适的金属包括，但不限于，银、铝、铜、铬、铁、钴、镍、锌，等等。在一些实施方式中，金属是不锈钢或另一合金。可以制备聚合物材料以具有硅烷醇基团。例如，可商购获得的具有硅烷醇基团的单体包括甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯和3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷，它们可以从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI获得。
叠氮基例如可以与具有碳-碳三键的底物反应形成含有三唑二基(triazolediyl)的附着基团。叠氮基也可以与具有腈基的底物反应形成含有四氮烯二基(tetrazenediyl)的附着基团。具有腈基的底物包括，但不限于，在载体材料如玻璃或聚合物材料上的聚丙烯腈涂层。合适的聚合物载体材料例如包括聚酯和聚酰亚胺类。具有腈基的其它合适底物包括丙烯腈的聚合物或共聚物和2-氰基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。
叠氮基也可以与位阻(strained)烯烃基团反应形成含有三唑啉基(triazolinyl)的附着基团。具有位阻烯烃基团的合适底物包括降冰片烯基侧官能团的涂层。合适的载体材料包括，但不限于，玻璃和聚合物材料例如聚酯和聚酰亚胺。
吖丙啶基可以与巯基反应形成含有β-氨基烷基硫醚的附着基团。具有巯基的底物材料的实例包括，但不限于，聚甲基丙烯酸酯类或聚丙烯酸酯类的巯基取代酯类和用巯基烷基甲硅烷处理过的玻璃。
此外，吖丙啶基可以与羧基反应形成含有β-氨基烷基氧基羰基的附着基团。具有羧基的合适底物包括，但不限于，在玻璃或聚合物载体上的丙烯酸聚合物或共聚物的涂层、或者甲基丙烯酸聚合物或共聚物的涂层。共聚物包括，但不限于，含有聚乙烯和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的共聚物。合适的聚合物载体材料包括聚酯、聚酰亚胺类，等等。
卤代烷基例如可以与具有叔氨基的底物反应形成含有季铵的附着基团。具有叔氨基的合适底物包括，但不限于，聚二甲基氨基苯乙烯或聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
同样，叔氨基例如可以与具有卤代烷基的底物反应形成含有季铵的附着基团。具有卤代烷基的合适底物包括，例如，在载体材料上的卤代烷基甲硅烷涂层。载体材料可以包括，但不限于，玻璃和聚合物材料例如聚酯和聚酰亚胺。
芳香族伯氨基或芳香族仲氨基例如可以与具有异氰酸酯基的底物反应形成含有氧基羰基亚氨基的附着基团。具有异氰酸酯基的合适底物包括，但不限于，在玻璃或聚合物载体上的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的聚合物或共聚物的涂层。合适的聚合物载体包括聚酯、聚酰亚胺类，等等。
芳香族伯氨基或芳香族仲氨基也可以与含有羧基或卤代羰基的底物反应形成含有羰基亚氨基的附着基团。合适的底物包括，但不限于，在载体材料上的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物涂层。载体材料例如可以是玻璃或聚合物材料例如聚酯或聚酰亚胺。其它合适的底物包括聚乙烯和聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸的共聚物。
二硫化物或烷基二硫化物基团例如可以与金属表面反应形成含有金属硫化物的附着基团。合适的金属包括，但不限于金、铂、钯、镍、铜和铬。底物也可以是合金如氧化锡铟或电介质材料。
苯并三唑基例如可以与具有金属表面或金属氧化物表面的底物反应。合适的金属或金属氧化物包括，例如，银、铝、铜、铬、铁、钴、镍、锌，等等。金属或金属氧化物可以包括合金例如不锈钢、氧化锡铟，等等。
膦酰基、偶磷酰氨基或磷酸根合例如可以与具有金属表面或金属氧化物表面的底物反应。合适的金属或金属氧化物包括，例如，银、铝、铜、铬、铁、钴、镍、锌，等等。金属或金属氧化物可以包括合金例如不锈钢、氧化锡铟，等等。
烯键式不饱和基团例如可以与具有取代有巯基的烷基的底物反应。该反应形成含有亚杂烷基的附着基团。合适的底物包括，例如，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的巯基取代的烷基酯。
烯键式不饱和基团也可以与具有硅表面的底物反应，例如与使用化学汽相沉积法形成的硅底物反应。这些硅表面可以含有-SiH基团，该-SiH基团在有铂催化剂的情况下可以与烯键式不饱和基团反应形成具有与亚烷基相连的Si的附着基团。
此外，烯键式不饱和基团可以与具有碳-碳双键的底物反应形成含有亚烷基的附着基团。这种底物包括，例如，得自丁二烯的聚合物。
其它烯键式不饱和基团包括式Ia中与羰基、羰基氧基、或羰基亚氨基相连的那些基团。所得化合物可以具有，例如，丙烯酰基、丙烯酰氨基、或乙烯基酮基团，它们可以与具有羟基的底物反应分别形成含有氧基羰基亚乙基氧基的附着基团、含有亚氨基羰基亚乙基氧基的附着基团、或含有羰基亚乙基氧基的附着基团。具有羟基的底物材料的实例包括，但不限于，在载体材料例如玻璃或聚合物薄膜上的聚乙烯醇、电晕处理过的聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯的羟基取代酯、聚丙烯酸酯的羟基取代酯、和聚乙烯醇涂层。
(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氨基、或乙烯基酮基团也可以与具有巯基的底物反应分别形成含有氧基羰基亚乙基硫基的附着基团、含有亚氨基羰基亚乙基硫基的附着基团、或含有羰基亚乙基硫基的附着基团。具有巯基的底物材料的实例包括，但不限于，聚甲基丙烯酸酯类的巯基取代酯类、聚丙烯酸酯类的巯基取代酯类、和用巯基烷基甲硅烷处理过的玻璃。
丙烯酰基、丙烯酰氨基、或乙烯基酮基团也可以与具有芳香族伯氨基、芳香族仲氨基、或脂肪族仲氨基的底物反应分别形成含有氧基羰基亚乙基亚氨基的附着基团、含有亚氨基羰基亚乙基亚氨基的附着基团、或含有羰基亚乙基亚氨基的附着基团。具有芳香族伯氨基或仲氨基的底物材料的实例包括，但不限于，聚胺类、聚甲基丙烯酸酯的胺取代酯类、聚丙烯酸酯的胺取代酯类、聚乙烯亚胺、和用氨基烷基甲硅烷处理过的玻璃。
此外，(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氨基、或乙烯基酮基团可以与具有叠氮基的底物反应分别形成含有氧基羰基三唑啉基的附着基团、含有亚氨基羰基三唑啉基的附着基团、含有羰基三唑啉基的附着基团。具有叠氮基的底物的实例包括，但不限于，在玻璃或聚合物载体上的聚(4-叠氮基甲基苯乙烯)涂层。合适的聚合物载体材料包括聚酯、聚酰亚胺类，等等。
式I的化合物当与底物接触时可以进行自组装过程。本文使用的术语“自组装”是指与底物接触时材料可以自发形成附着于底物的束缚基团的单层的过程。例如，就X1而言具有二硫化物或烷基二硫化物基团的化合物当暴露于金底物时可以进行自组装过程，作为另一实例，就X1而言具有卤代甲硅烷基的化合物当暴露于类钻玻璃或玻璃底物时可以进行自组装过程。
在一个实施方式中，式II可以代表本发明的制品：
式II代表于附着于底物的束缚基团。束缚基团得自式I的化合物。基团U1是通过式I的化合物中的X1与底物表面上的互补官能团反应形成的附着基团。基团Y1和R1与前面对式I定义的相同。即，制品包括：
底物；和
附着于底物的束缚基团，它包括底物表面上的互补官能团G与式I的化合物的反应产物
Figure A20048004040900501
其中
X1是选自如下的底物反应性官能团：羧基、卤代羰基、卤代羰基氧基、氰基、羟基、巯基、异氰酸根合、卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、叠氮基、吖丙啶基、卤代烷基、叔氨基、芳香族伯氨基、芳香族仲氨基、二硫化物、烷基二硫化物、苯并三唑基、膦酰基、偶磷酰氨基、或磷酸根合；
Y1是单键或选自如下的二价基团：亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、氧基、硫基、-NR4-、或其组合，其中R4是氢、烷基、或芳基；
Z1是烷基、芳基、或-(CO)Ra，其中Ra与R1以及与它们相连的基团一起形成具有氮杂原子和硫杂原子的4-8元杂环或杂二环基团，其中所述杂环或杂二环基团可以稠合成任意的芳香基团、任意的饱和或不饱和环状基团、或任意的饱和或不饱和二环基团；
R1是烷基、氟代烷基、氯代烷基、芳基、NRbRc，其中Rb和R各自是烷基或者与跟它们相连的氮原子在一起形成4-8元具有氮杂原子的环基团，或者R1与Ra以及与它们相连的基团一起形成4-8元杂环或杂二环基团，其中所述杂环或杂二环基团可以稠合成任意的芳香基团、任意的饱和或不饱和环状基团、或任意的饱和或不饱和二环基团；
当X1是一价基团时r等于1，或者当X1是二价基团时r等于2；和
G是能够与X1反应形成离子键、共价键、或其组合的基团。束缚基团可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
如果式I的化合物也是式Ia的化合物，那么制品属于式IIa的：
Figure A20048004040900511
在式IIa的制品中，存在与附着基团U1相连的羰基、羰基氧基、或羰基亚氨基。更具体地说，这些制品，是式II的制品的子集，包括底物、和附着于底物的束缚基团。附着于底物的束缚基团是底物表面上的互补官能团G与式Ia的化合物的反应产物。互补官能团G是能够与H2C＝CR5-基团反应的基团。束缚基团可以未取代或者取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
式II和IIa仅显示一个附着于底物的束缚基团；然而，如果在底物上有多个反应性基团G，那么多个束缚基团可以附着于底物上。而且，底物可以有在底物表面上但未与束缚化合物反应的过量的G基团。
可以与式I的化合物中的X1基团反应的底物上的基团(即，基团G)包括，但不限于，羟基、巯基、芳香族伯氨基、芳香族仲氨基、脂肪族仲氨基、叠氮基、羧基、羰基氧基羰基、异氰酸酯、卤代羰基、卤代羰基氧基、硅烷醇、和腈。
束缚基团在底物表面上的附着(即，式II的附着于底物的束缚基团的形成)可以使用如下技术检测：在得自式I的束缚基团附着之前和附着之后测定液体在底物上的接触角(例如，在束缚基团附着于底物表面上之后接触角会发生变化)、椭圆光度法(例如，可以测定附着层的厚度)、飞行时间质谱法(例如，在束缚基团附着于底物上之后表面浓度会发生变化)、和傅立叶变换红外光谱法(例如，在束缚基团附着于底物之后反射率和吸收率会发生变化)。
在本发明的制品的其它实施方式中，束缚基团中的N-磺酰基氨基羰基与含胺材料反应。形成含有羰基亚氨基的连接体基团从而将含胺材料固定在底物上。含胺材料可以与式II的附着于底物的束缚基团的N-磺酰基氨基羰基反应。在一些实施方式中，含胺材料是生物分子，例如，氨基酸、肽、DNA、RNA、蛋白质、酶、细胞器、免疫球蛋白、或其片段。在其它实施方式中，含胺材料是非生物胺例如含胺分析物。
含胺材料(H2N-T)可以与式II的附着于底物的束缚基团通过亲核取代反应来反应产生式III的底物固定化含胺材料：
Figure A20048004040900521
其中U1是通过式I的化合物的X1与底物表面上的互补官能团反应形成的附着基团；T是含胺材料的剩余物；并且Y1和R1与前面对式I和II定义的相同。H2N-T是任意合适的含有伯胺的材料。在一些实施方式中，H2N-T是生物分子。
对式IIa的束缚基团而言，式III的底物固定化含胺材料可以是式IIIa：
Figure A20048004040900522
即，式IIIa的底物固定化含胺材料是式III的子集。
例如，使用质谱法、接触角测定、红外光谱法、和椭圆光度法可以测定固定化胺的存在。此外，如果含胺材料是生物活性材料，那么可以使用各种免疫测定法和光学显微镜技术。
其它材料可以与含胺材料相连。例如，互补RNA或DNA片段可以与固定化RNA或DNA片段杂交。在另一实例中，抗原可以与固定化抗体相连或者抗体可以与固定化抗原相连。在一个更具体的实例中，细菌例如金黄色葡萄球菌可以与固定化生物分子相连。
含胺材料固定在底物上的方法
本发明的另一方面提供将含胺材料固定在底物上的方法。该方法包括通过底物表面上的互补官能团与式I的化合物中的底物反应性基团X1反应制备附着于底物的束缚基团；以及使附着于底物的束缚基团的N-磺酰基氨基羰基与含胺材料反应形成底物和含胺材料之间的含有羰基亚氨基的连接体基团。
在一个实施方式中，在反应图式B中显示了就一价基团X1而言含胺材料固定在底物上的方法。
反应图式B
其中U1是通过式I的化合物中的X1与底物表面上的互补官能团G反应形成的附着基团；T是含胺材料的剩余物(即，基团T代表了除胺基团之外的所有含胺材料)。基团Y1和R1与前面对式I定义的相同。H2N-T是任意合适的含胺材料。在一些实施方式中，H2N-T是生物分子。该方法包括：
选择式I的化合物
Figure A20048004040900541
其中
X1是选自如下的底物反应性官能团：羧基、卤代羰基、卤代羰基氧基、氰基、羟基、巯基、异氰酸根合、卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、叠氮基、吖丙啶基、卤代烷基、叔氨基、芳香族伯氨基、芳香族仲氨基、二硫化物、烷基二硫化物、苯并三唑基、膦酰基、偶磷酰氨基、磷酸根合、或烯键式不饱和基团；
Y1是单键或选自如下的二价基团：亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、氧基、硫基、-NR4-、或其组合，其中Ra是氢、烷基、或芳基；
Z1是烷基、芳基、或-(CO)Ra，其中Ra与R1以及与它们相连的基团一起形成具有氮杂原子和硫杂原子的4-8元杂环或杂二环基团，其中所述杂环或杂二环基团可以稠合成任意的芳香基团、任意的饱和或不饱和环状基团、或任意的饱和或不饱和二环基团；
R1是烷基、氟代烷基、氯代烷基、芳基、NRbRc，其中Rb和Rc各自是烷基或者与跟它们相连的氮原子一起形成4-8元环基团，或者R1与Ra以及与它们相连的基团一起形成4-8元杂环或杂二环基团，其中所述杂环或杂二环基团可以稠合成任意的芳香基团、任意的饱和或不饱和环状基团、或任意的饱和或不饱和二环基团；
当X1是一价基团时r等于1，或者当X1是二价基团时r等于2；和
所述式I的化合物未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合；
提供具有能够与X1反应的互补官能团的底物；
通过X1与底物上的互补官能团反应形成离子键、共价键、或其组合来制备附着于底物的束缚基团；以及
使附着于底物的束缚基团的N-磺酰基氨基羰基与含胺材料反应形成含有羰基亚氨基的连接体基团。即，该连接体基团是式-U1-Y1-(CO)-NH-的二价基团(该二价基团在底物和式III的基团T之间)。附着基团是连接体基团的一部分。
在固定含胺材料的该方法中，式I的化合物可以是式Ia的化合物，底物可以具有能够与H2C＝CR5-基团反应的互补官能团。该方法包括通过H2C＝CR5-基团与底物上的互补官能团反应获得离子键、共价键、或其组合来制备附着于底物的束缚基团。附着于底物的束缚基团的N-磺酰基氨基羰基与含胺材料反应形成式-U1-(CO)-L1-Y2-(CO)-NH-的连接体基团(该二价基团在底物和式III的基团T之间)。附着基团是连接体基团的一部分。
用途
本发明的化合物可用于，例如，固定含胺材料。在一些实施方式中，含胺材料是含胺分析物。在其它实施方式中，含胺材料是如下生物分子：氨基酸、肽、DNA、RNA、蛋白质、酶、细胞器、免疫球蛋白、或其片段。固定化生物含胺材料可用于疾病或遗传缺陷的医学诊断。这些固定化含胺材料也可用于生物分离或者用于检测各种生物分子的存在。此外，固定化含胺材料可用于生物反应器或者作为生物催化剂来制备其它材料。附着于底物的束缚基团可用于检测含胺分析物。
生物含胺材料在附着于底物上之后经常可以保持活性(即，式III的制品可以包括固定在底物上的生物活性含胺材料)。例如，固定化抗体可以与抗原相连，或者固定化抗原可以与抗体相连。含胺材料可以与细菌相连。在一个更具体实例中，固定化含胺材料可以与金黄色葡萄球菌相连(例如，固定化含胺材料可以是其中一部分可以特异性地与细菌相连的生物分子)。
与使用N-羟基琥珀酰亚胺的衍生物的束缚化合物制得的现有已知的制品相比，通过将本发明的化合物附着于底物上制得的制品典型地具有提高的水解稳定性。由于该水解稳定性，本发明的化合物和附着于底物的束缚基团典型地可用于含水系统。
当含胺材料与N-磺酰基氨基羰基反应时，形成含有羰基亚氨基的连接体基团，这样含胺材料固定在底物上(即，式III的底物固定化含胺材料)。含胺材料与附着于底物的束缚基团的N-磺酰基氨基羰基的反应速度典型地比N-磺酰基氨基羰基的水解速度快。即，以比水解反应快的速度发生含胺材料的固定化。一旦发生固定于底物上，由于形成羰基亚氨基共价键，因此含胺材料不容易被取代。
实施例
除非另有说明，所有溶剂和化学试剂都是或者可以从AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI.获得。
镀金硅底物是从WaferNet，Inc.，San Jose，CA获得的并且是在一面上通过反应性溅射沉积金属的150mm原始级N-型硅晶片。该晶片首先经过反应性溅射处理沉积一层铬，然后通过反应性溅射处理沉积一层金。金层的厚度是5000埃。
N-苯基三氟甲磺酰胺可以从Interchim，Montlucon，France获得。
缓冲剂水溶液从Sigma Aldrich Co.，Milwaukee，WI获得或者通过已知方法制得。
HSA和共轭和非共轭IgG(即，免疫球蛋白G)从JacksonImmunoResearch Laboratories，Inc.，West Grove，PA获得。
在制备实施例和实施例中形成的每一产物的IR和1H NMR光谱与指定结构一致。
术语表
本文中使用的：
“CHES缓冲剂”是指2-(环己基氨基)乙磺酸的水溶液；
“DLC”是指如所述制备的类钻碳涂层；
“DLG”是指如所述制备的类钻玻璃涂层；
“DMF”是指N，N-二甲基甲酰胺；
“ELISA”是指酶联免疫吸收试验；
“FITC-ALBUMIN”是指荧光素标记的牛血清白蛋白，它以2mg/mL于碳酸氢盐缓冲剂中的溶液从Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis，MO获得；
“HSA”是指人血清白蛋白；
“SA-HRP”是指与辣根过氧化物酶共轭的抗生蛋白链菌素，它是从Jackson ImmunoResearch Laboratories，Inc.，West Grove，PA获得的；
“ABTS”是指2，2′-连氮基-二-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸酯)，它是以试剂盒形式从KPL Inc.，Gaithersburg，MD获得的；
“PBS”是指磷酸盐缓冲生理盐水，它具有约7.4的pH；
“SDS”是指十二烷基硫酸钠；和
“TWEEN 20”是指聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯。
方法
接触角测定
使用Model 100角度计(可从Rame-Hart，Inc.，Mountain Lakes，NJ获得)于空气、室温下测定去离子水的前进和后退接触角。
椭圆光度法
使用Model AutoEL椭率计(可从Rudolph Technologies，Inc.，Flanders，NJ获得)在6320埃的波长和70度的入射角下进行单层厚度的椭圆光度测定。对每一底物而言，通过1-巯基十六烷、1-巯基十二烷、和1-巯基辛烷的自组装单层的外推法确定椭圆光度常数。通过使用三层模型并假定单层的折射率为1.46来估计单层的椭圆光度厚度。
制备实施例1：N-甲基三氟甲磺酰胺的制备
向已称重的压力反应器(可从Parr Instrument Co.，Moline，IL获得)中加入二氯甲烷(100mL)，然后使用液氮冷却。从汽缸中经与反应器上的阀相连的不锈钢管加入甲胺。定期称重反应器，并加入甲胺直到加入20g。然后从圆筒中经不锈钢管加入三氟甲磺酰氟直到加入97.9g。然后将该压力反应器密封并放置在机动振荡器中，振荡并加热至室温。在反应器达到室温约6小时之后，打开阀慢慢排放到大气中。产物剩余物用10重量％HCl水溶液洗涤，然后将有机相在MgSO4上干燥。混合物过滤并使用旋转蒸发器从滤液中除去溶剂得到产物。
制备实施例2：下式的制备
Figure A20048004040900581
在室温下对KOH(2.7g)的乙醇(30.8g)溶液进行磁性搅拌。将11-巯基十一烷酸(5.0g)慢慢加入到该KOH溶液中。加入结束之后，加入碘(2.9g)的乙醇(62.2g)溶液并将该混合物搅拌约1小时。然后将混合物倒入1N HCl水溶液并通过过滤分离沉淀的固体。固体用去离子水洗涤并在空气中干燥得到5.0g产物。
制备实施例3：下式的制备
Figure A20048004040900582
在配备有磁性搅拌棒、回流冷凝器和加热罩的圆底烧瓶中在回流、氮气环境下将得自制备实施例2的含有羧基的产物(2.0g)、亚硫酰二氯(1.15g)和二氯甲烷(12.6g)的混合物搅拌并加热。6小时之后，将混合物冷却至室温并使用旋转蒸发器除去挥发性组分得到产物。
制备实施例4：下式的制备
Figure A20048004040900591
将溶解在二氯甲烷(30mL)中的制备实施例3的含有氯羰基的产物(10.9g)慢慢加入到在圆底烧瓶中的磁性搅拌的2-(2-氨基乙氧基)乙醇(9.7g)和N，N-二异丙基乙胺(6.27g)的二氯甲烷(37mL)溶液中。加入期间，烧瓶在冰浴中冷却。加入结束之后，混合物变粘。尝试用去离子水萃取混合物得到部分乳液。使用旋转蒸发器除去挥发性成分并将剩余混合物加热至沸腾，从而获得白色固体沉淀。将该固体过滤，然后溶解在乙腈(250mL)中。将该乙腈溶液搅拌并通过将氮气流导入到溶液表面上将其浓缩。过滤分离所得白色晶体并在氮气流下干燥过夜，得到12.6g产物。
制备实施例5：下式的制备
Figure A20048004040900592
在Erlenmeyer烧瓶中将制备实施例4的含有羟基的产物(3.0g)、琥珀酸酐(1.1g)和三乙胺(1.15g)加热6小时。使该混合物冷却至室温并向该烧瓶中加入甲醇。产物形成不与甲醇混溶的黑色粘稠液体。从黑色残余物中倾析掉甲醇，然后从乙腈中将产物结晶，得到3.43g产物。
制备实施例6：下式的制备
将制备实施例5的含有羧基的产物(0.5g)、亚硫酰二氯(0.15g)、DMF(1滴)和二氯甲烷(2.0g)的混合物磁性搅拌过夜。使用旋转蒸发器除去挥发性成分，得到产物(0.52g)。
制备实施例7：下式的制备
在配备有回流冷凝器、与氮气源相连的软管接头和加热罩的圆底烧瓶中在回流下将制备实施例2的含有羧基的产物(2.0g)、亚硫酰二氯(1.15g)和二氯甲烷(12.6g)的混合物加热。6小时之后，使用旋转蒸发器将混合物浓缩至干。然后向烧瓶中加入二氯甲烷(12.6g)并向该溶液中逐滴滴加N-羟基琥珀酰亚胺(1.11g)和吡啶(0.8g)的混合物。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后使用旋转蒸发器将挥发性物质除去。剩余物由异丙醇再结晶得到2.91g产物。
制备实施例8：DLG-DLC-聚酰亚胺-DLC-DLG的多层底物的制备
使用Model 2480平行板电容性偶联的反应性离子蚀刻器(从PlasmaTherm，St.Petersburg，FL获得)用四甲基硅等离子体在类钻碳涂层(DLC)上沉积类钻玻璃(DLG)涂层。使用乙炔等离子体用Model 2480反应性离子蚀刻器在聚酰亚胺膜上沉积DLC涂层。
使用得自3M Company，St.Paul，MN的3M 811胶带将一约20cm×30cm的聚酰亚胺膜样品(可以通过商标名“KAPTON E”从E.I.duPont de Nemours & Co.，Wilmington，DE获得)粘附于离子蚀刻器的动力电极上。将离子蚀刻器室关闭并对该室泵送0.67Pa(0.005Torr)的压力。将氧气以500标准cm3/min的流速加入到该室中，并将室内压力保持在6.7Pa(0.050Torr)。将等离子体点燃并保持在2000W的功率下持续15秒钟。然后使氧气流停止并将该室抽吸至0.67Pa(0.005Torr)的压力。然后将乙炔气以200标准cm3/min的流速加入到该室中，并将室内压力保持在2Pa(0.015Torr)。将等离子体点燃并保持在1600W的功率下持续10秒。然后使乙炔气流停止并将该室抽吸至0.67Pa(0.005Torr)的压力。
再次将氧气以500标准cm3/min的流速加入到室内，并将室内压力保持在20Pa(0.15Torr)。将等离子体点燃并保持在300W的功率下持续10秒。在氧气流速保持在500标准cm3/min的同时，将四甲基硅气以150标准cm3/min的流速加入到室内。将室内压力保持在20Pa(0.15Torr)。将等离子体点燃并保持在300W的功率下持续12秒。使四甲基硅气流停止。1分钟之后，在保持氧气流和20Pa(0.15Torr)的室压的同时，将等离子体点燃并保持在300W的功率下持续20秒。然后使氧气停止并使室压抽吸至0.67Pa(0.005Torr)的压力。然后将室敞开到大气下并从动力电极取下样品，旋转使得DLG涂层面对电极，再次粘附于该电极上。重复等离子体处理的顺序，提供在每一面具有DLC和DLG的连续层的聚酰亚胺样品。
制备实施例9：玻璃-DLC-DLG的多层底物的制备
将25mm×75mm显微镜载玻片(可以“MICROSLIDESSELECTED”从VWR Scientific，West Chester，PA获得)在等离子体室中按照制备实施例8的方法处理以在玻璃显微镜载片的一面上连续沉积DLC和DLG的层。
制备实施例10：聚酰亚胺-钛-金的多层底物的制备
通过电子束蒸发在聚酰亚胺膜上沉积钛和金的连续层。在ModelMark 50高真空沉积系统(可从CHA Industries，Fremont，CA获得)中使用金属文具装订夹将一10cm×15cm聚酰亚胺膜样品(可以商标名“KAPTON E”从E.I.Du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，DE获得)粘附于行星系统(planatary system)的板上。将该室抽空约2小时，在这期间将室压降低至约6.7×10-4Pa(5×10-6mmHg)。以约5埃/秒的速度沉积金属钛至总厚度为约200埃。然后停止钛的沉积并将该系统冷却约30分钟。然后将金属金以约1埃/秒的速度沉积在钛层上至总厚度为约2000埃。然后停止金的沉积并将该系统冷却约30分钟，之后将室压升高至大气压并取下样品。
制备实施例11：将含有N-酰氧基琥珀酰亚胺的束缚基团附着于镀金硅底物上
制备250微摩尔的制备实施例7的含有N-酰氧基琥珀酰亚胺的产物于丙酮中的溶液。将一1cm×1cm部分的镀金硅晶片在该溶液中浸泡30分钟，之后将其取出，接着依次用乙醇和甲醇冲洗，然后将氮气流导入到处理过的金表面上约1分钟进行干燥。测定椭圆光度厚度为17埃，并且测定去离子水在该表面上的静态前进接触角是50度。
制备实施例12：酰基氯官能化聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸)珠的制备
聚(甲基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸)珠(可以商标名“MCI GELCQK31P”从Mitsubishi Chemical Corp.，Tokyo，Japan获得)(20g)与环己烷(66g)和亚硫酰二氯(8.3g)在配备有磁性搅拌棒、回流冷凝器和氮气源的圆底烧瓶中混合。混合物在回流下加热6小时，在此期间氮气慢慢通过该设备。然后使混合物冷却至室温并过滤。珠用环己烷洗涤，然后在氮气流下干燥过夜，得到产物。
制备实施例13：羟基官能化聚(甲基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸)珠的制备
将制备实施例12的酰基氯官能化聚(甲基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸)珠(20.43g)与2-(2-氨基乙氧基)乙醇(40.0g)在配备有磁性搅拌棒的圆底烧瓶中混合。混合物在室温下搅拌过夜，然后将珠滤出并用甲醇洗涤。然后将珠在氮气流下干燥过夜，得到产物。
实施例1：下式的制备
在室温、氮气环境下将无水糖精钠(10.25g)、二甲氧基乙烷(150mL)和癸二酰氯(18.0g)的混合物搅拌过夜。然后将混合物过滤并使用旋转蒸发器将滤液浓缩。产物剩余物与10∶1(v/v)己烷和甲苯的混合物一起研制并将该混合物冷却，然后过滤。将过滤的固体干燥，得到22.1g产物。
实施例2：下式的制备
Figure A20048004040900631
在配备有Dean-Stark捕集器和回流冷凝器的圆底烧瓶中将糖精钠二水合物(1.0g)和甲苯(约15mL)的混合物磁性搅拌并在回流下煮沸。6小时之后，将该混合物冷却至室温并使用旋转蒸发器除去挥发性成分。在圆底烧瓶内将该物质的所有部分与无水丙酮(5.6g)和琥珀酰氯(2.57g)混合。在室温下将该混合物磁性搅拌30分钟，之后将其过滤。使用旋转蒸发器将滤液浓缩。使用软管接头将烧瓶与高真空泵相连进一步将剩余物浓缩。将烧瓶与真空泵相连的同时使用油浴将烧瓶加热至75℃。约2小时之后，将烧瓶冷却至室温并中断与泵相连。然后将产物残余物与甲苯一起研制，使得形成固体沉淀物。将混合物过滤并在室温下将固体干燥，得到1.0g产物。
实施例3：下式的制备
将N-苯基三氟甲基磺酰胺(2.2g)和N，N-二异丙基乙胺(1.3g)在无水THF(25mL)中的溶液加入到10-十一碳酰氯(2.0g)的无水THF(25mL)搅拌溶液中。该溶液在室温下搅拌过夜，然后使用旋转蒸发器以及接下来使用高真空泵除去挥发性成分。然后在125mL螺帽瓶的二氯甲烷(30g)中制备该物质的溶液。在二甲苯中的铂(O)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基乙硅烷络合物用二氯甲烷稀释至约1.5重量％的浓度，并将3滴该溶液加入到该瓶中。然后将瓶密封并在水浴中加热至60℃。18小时之后，使混合物冷却至室温并加入另外铂络合物溶液(1滴)。再次将瓶密封并在60℃下加热另外24小时。然后将混合物冷却至室温并使用旋转蒸发器除去挥发性成分，得到产物。
实施例4：下式的制备
Figure A20048004040900641
将N-苯基三氟甲磺酰胺(0.97g)和N，N-二异丙基乙胺(0.58g)在无水THF(3.9g)中的溶液加入到在圆底烧瓶内的制备实施例3的产物(1.0g)在无水THF(4.0g)中的搅拌溶液中。将该混合物搅拌过夜。然后使用旋转蒸发器除去挥发性成分。残余物溶解在氯仿(40mL)中，并且首先用0.1N含水HCl(40mL)洗涤，然后用饱和氯化钠水溶液洗涤。有机相在硫酸镁上干燥，然后过滤。使用旋转蒸发器除去挥发性成分，得到1.03g产物。
实施例5：下式的制备
Figure A20048004040900642
室温下将固体糖精钠(0.38g)加入到制备实施例6的含有氯羰基的产物(0.75g)在无水丙酮(4.1g)中的磁性搅拌溶液中。混合过夜之后，将该混合物倒入到烧杯中的去离子水中，并将所得固体过滤出，在真空烘箱中室温和66.7Pa(0.5mm Hg)下干燥过夜，得到0.60g产物。
实施例6：下式的制备
Figure A20048004040900651
将N-甲基三氟甲磺酰胺(0.203g)和N，N-二异丙基乙胺(0.17g)在THF(0.8g)中的溶液慢慢加入到制备实施例6的含有氯羰基的产物(0.5g)在THF(2.0g)中的搅拌溶液中。室温下将该混合物搅拌过夜，然后将该混合物倒入到烧杯中的去离子水中。将固体过滤并在在真空烘箱中室温和66.7Pa(0.5mmHg)下干燥过夜，得到0.65g产物。
实施例7：下式的制备
Figure A20048004040900652
将N-苯基三氟甲磺酰胺(0.28g)和N，N-二异丙基乙胺(0.16g)在THF(1.2g)中的溶液慢慢加入到制备实施例6的含有氯羰基的产物(0.5g)在THF(2.0g)中的搅拌溶液中。室温下将该混合物搅拌过夜，然后将该混合物倒入到烧杯中的去离子水中。将固体过滤并在在真空烘箱中室温和66.7Pa(0.5mmHg)下干燥过夜，得到0.72g产物。
实施例8：下式的制备
Figure A20048004040900653
将N-甲基三氟甲磺酰胺(0.353g)和N，N-二异丙基乙胺(0.274g)在无水THF(1.1g)中的溶液加入到圆底烧瓶中的制备实施例3的产物(1.0g)在无水THF(4.0g)中的搅拌溶液中。室温下将该混合物磁性搅拌过夜。然后用20mL的0.1N含水HCl处理该混合物，并且该混合物用氯仿萃取。有机相用饱和含水NaCl洗涤并在无水MgSO4上干燥。使用旋转蒸发器将挥发性物质除去。通过1H NMR光谱法分析残余物显示反应未结束。将该产物残余物转移到圆底烧瓶中并与亚硫酰二氯(0.3g)和二氯甲烷(5mL)混合。将该混合物磁性搅拌过夜然后使用旋转蒸发器除去挥发性成分。然后将N-甲基三氟甲磺酰胺(0.353g)和N，N-二异丙基乙胺(0.274g)在无水THF(1.1g)中的溶液加入到该烧瓶中并在室温下将该混合物磁性搅拌过夜。混合物然后用20mL的0.1N含水HCl处理并且混合物用氯仿萃取。有机相用饱和含水NaCl洗涤并在无水MgSO4上干燥。使用旋转蒸发器接着用高真空泵除去挥发性物质，得到0.55g产物。
实施例9：下式的制备
Figure A20048004040900661
在氮气环境下将圆底烧瓶中的2，3-二氢-3-氧代苯并异砜唑(5.0g)、三乙胺(3.3g)和乙腈(30g)的混合物磁性搅拌并在冰浴中冷却。使用均压添加漏斗将10-十一碳酰氯(6.1g)在THF(12g)中的溶液慢慢加入到烧瓶中。将混合物加热至室温然后过滤。使用旋转蒸发器将滤液浓缩至干，残余物与二乙醚一起研制。将所得固体过滤，用二乙醚洗涤，并在空气中于室温下干燥，得到8.7g产物。
实施例10：下式的制备
Figure A20048004040900662
将糖精(1.8g)和吡啶(0.8g)在乙腈(8.0g)中的溶液加入到制备实施例3的含有氯羰基的产物(2.2g)在乙腈(7.8g)中的搅拌溶液中。混合过夜之后，使用旋转蒸发器将大多数溶剂除去，将剩余混合物倒入到烧杯中的去离子水中。过滤出所得固体，接着用异丙醇和二乙醚洗涤，并在真空烘箱中于室温和66.7Pa(0.5mmHg)下干燥过夜，得到3.5g产物。
实施例11：下式的制备
将实施例9的含有烯键式不饱和基团的产物(4.0g)、三氯甲硅烷(3.1g)和二氯甲烷(25g)的混合物在125mL螺帽瓶中混合。二甲苯中的铂(O)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基乙硅烷络合物用二氯甲烷稀释至约1.5重量％的浓度，将3滴该溶液加入到该瓶中。然后将该瓶密封并在水浴中加热至60℃。18小时之后，使混合物冷却至室温并加入另外铂络合物溶液(1滴)。将瓶再次密封并在60℃下加热另外24小时。然后将混合物冷却至室温并使用旋转蒸发器除去挥发性成分。
实施例12：将含有N-磺酰基氨基羰基的束缚基团附着于镀金硅底物上
制备250微摩尔的实施例10的含有二硫化物的产物于丙酮中的溶液。将一1cm×1cm部分的镀金硅晶片在该溶液中浸泡30分钟，之后将其取出，接着用乙醇和甲醇冲洗，然后将氮气流导入到处理过的金表面上约1分钟进行干燥。测定在多层底物的金面上的椭圆光度厚度为18埃。测定去离子水在由该束缚基团附着于金底物层上获得的表面上的静态前进接触角是62度。
实施例13：将含有N-磺酰基氨基羰基的束缚基团附着于玻璃-DLC-DLG的多层底物上
制备1毫摩尔的实施例11的含有三氯甲硅烷基的产物于二氯甲烷中的溶液。将玻璃-DLC-DLG的多层底物，制备实施例9的产物，在该溶液中浸泡30分钟，之后用二氯甲烷冲洗，并通过将氮气流导入到处理过的金表面上约1分钟进行干燥。测定去离子水在由该束缚基团附着于DLG底物层上获得的表面上的静态前进接触角是63度。
实施例14：将含有N-磺酰基氨基羰基的束缚基团附着于多层DLG-DLC-聚酰亚胺-DLC-DLG底物上
制备1毫摩尔的实施例11的三氯甲硅烷基产物于二氯甲烷中的溶液。将样品DLG-DLC-聚酰亚胺-DLC-DLG多层底物，约2.5cm×7cm，制备实施例8的产物，在该溶液中浸泡30分钟，之后用二氯甲烷冲洗两面，并通过将氮气流导入到DLG表面的两个面上各约1分钟对该样品进行干燥。测定去离子水在由该束缚基团附着于DLG底物层上获得的表面上的静态前进接触角是63度。
实施例15：将含有N-磺酰基氨基羰基的束缚基团附着于聚酰亚胺-钛-金多层底物上
制备1毫摩尔的实施例10的二硫化物产物于丙酮中的溶液。将样品聚酰亚胺-钛-金多层底物，约2.5cm×7cm，制备实施例10的产物，在该溶液中浸泡30分钟，之后用丙酮冲洗两面，并通过将氮气流导入到金表面的两个面上各约1分钟对该样品进行干燥。测定去离子水在由该束缚基团附着于金底物层上获得的表面上的静态前进接触角是63度。
实施例16-17：用附着于镀金硅底物上的含有N-磺酰基氨基羰基的基团固定赖氨酸
将两个1cm×1cm的实施例12的产物样品(含有N-磺酰基氨基羰基的束缚基团附着于镀金硅底物上)浸泡于1毫摩尔的赖氨酸在碳酸盐缓冲剂的溶液中。30分钟之后从缓冲剂中取出一个样品(实施例16)并用去离子水冲洗。如上所述测定椭圆光度厚度。90分钟之后从缓冲剂中取出第二个样品(实施例17)并用去离子水冲洗，然后测定椭圆光度厚度。将附着于金底物表面上的层厚数据汇总于表1。
对比实施例1-2：用附着于镀金硅底物上的含有N-酰氧基琥珀酰亚胺的束缚基团固定赖氨酸
将两个1cm×1cm的制备实施例11的产物样品(含有N-酰氧基琥珀酰亚胺的束缚基团附着于镀金硅底物上)浸泡于1毫摩尔的赖氨酸在碳酸盐缓冲剂的溶液中。30分钟之后从缓冲剂中取出一个样品(对比实施例1)并用去离子水冲洗。如上所述测定椭圆光度厚度。90分钟之后从缓冲剂中取出第二个样品(对比实施例2)并用去离子水冲洗，然后测定椭圆光度厚度。将附着于金底物表面上的层厚数据汇总于表1。
表1.实施例16-17和对比实施例1-2
  样品   在赖氨酸溶液中的时间   椭圆光度厚度的变化(埃)
  16   30   3
  对比实施例1   30   2
  17   90   6
  对比实施例2   90   4
实施例18：用附着于玻璃-DLC-DLG的多层底物上的含有N-磺酰基氨基羰基的束缚基团固定荧光标记的IgG
荧光标记的小鼠IgG通过混合0.55mL的去离子水重构得到浓度为2mg/mL的IgG溶液。该溶液用CHES缓冲剂稀释至IgG浓度为50μg/mL。进行连续稀释得到IgG浓度为50μg/mL、25μg/mL、12.5μg/mL和6.25μg/mL的样品。将每一IgG溶液的等分试样(15μL)经吸液管沉积在实施例13的产物的不同部分(含有N-磺酰基氨基羰基的束缚基团附着于玻璃-DLC-DLG的多层底物上)。使用吸液管尖将这些等分试样涂布在载片的整个表面上。使IgG溶液在该玻璃载片上静置30分钟，然后依次用PBS缓冲剂、含有0.05重量％TWEEN 20的PBS缓冲剂和PBS缓冲剂洗涤该载片。然后在空气中于室温下将该载片干燥约1小时。使用Model GeneTAC UC-4扫描仪(可以从Genomic Solutions，Inc.，Ann Arbor，MI获得)分析该载片。结果，图1所示，显示荧光标记的小鼠IgG结合在底物的表面上。其中最浓荧光标记的IgG样品的定性荧光强度最高，而最小浓度的IgG样品的定性荧光强度最低。
实施例19：用DLG-DLC-聚酰亚胺-DLC-DLG的多层底物上的固定化IgG捕获金黄色葡萄球菌
对金黄色葡萄球菌特异性的兔IgG(兔抗金黄色葡萄球菌，从Accurate Chemical & Scientific Corp.，Westbury，NY获得)以4.52mg/mL的浓度使用。该溶液用CHES缓冲剂稀释得到IgG浓度为50μg/mL的溶液。一1cm×1cm的实施例14的产物样品(含有N-磺酰基氨基羰基的束缚基团附着于DLG-DLC-聚酰亚胺-DLC-DLG的多层底物上；即，底物是在两面上涂布有DLC层和然后DLG层的聚酰亚胺)在该溶液中浸泡30分钟，之后依次用PBS缓冲剂、含有0.05重量％TWEEN 20的PBS缓冲剂和PBS缓冲剂洗涤。然后在空气中于室温下将具有固定化IgG的样品干燥约1小时。
吖啶橙以10mg/mL的浓度在去离子水中的溶液(从MolecularProbes，Inc.，Eugene，OR获得)用去离子水稀释至0.1mg/mL的浓度。在离心管中将500微升该溶液的等分试样与500微升的金黄色葡萄球菌以109菌落形成单位/毫升(cfu/mL)的浓度在PBS缓冲剂中的悬浮液的等分试样混合。该混合物在室温下静置15分钟，之后使用实验室涡流混合器混合，然后在8000rpm下离心。使用吸液管除去上清液并通过向试管中加入500微升去离子水将细菌洗涤三次，使用涡流混合器将该物质混合，在8000rpm下使该试管离心，除去上清液。然后通过向离心管中加入500微升缓冲剂将该细菌分散于PBS缓冲剂中，并使用涡流混合器将该物质混合。金黄色葡萄球菌在缓冲剂中的浓度是109菌落形成单位/毫升(109cfu/mL)。
然后使用双面胶带(可从3M Company，St.Paul，MN获得)将具有固定化IgG的底物固定在显微镜载玻片上，将该结构在金黄色葡萄球菌于PBS缓冲剂中的悬浮液中浸泡1小时。然后依次用PBS缓冲剂、含有0.05重量％TWEEN 20的PBS缓冲剂和PBS缓冲剂洗涤该样品。然后将样品在1重量％低聚甲醛的水溶液中浸泡15分钟，之后用去离子水洗涤。用Olympus Model FV-300共焦显微镜(可从Leeds PrecisionInc.，Minneapolis，MN获得)通过共焦显微法分析该样品。结果示于图2。
对比实施例3：金黄色葡萄球菌与DLG-DLC-聚酰亚胺-DLC-DLG的多层底物接触
将一1cm×1cm制备实施例8的产物样品(DLG-DLC聚酰亚胺薄膜-DLC-DLG的多层底物)在CHES缓冲剂中浸泡30分钟，之后对其依次用PBS缓冲剂、含有0.05重量％TWEEN 20的PBS缓冲剂和PBS缓冲剂洗涤。然后在空气中于室温下将底物干燥约1小时。然后如实施例19中所述将底物在金黄色葡萄球菌的悬浮液中浸泡，然后冲洗，接着在1重量％的低聚甲醛水溶液中浸泡。用Olympus Model FV-300共焦显微镜(可从Leeds Precision Inc.，Minneapolis，MN获得)通过共焦显微法分析该样品。结果示于图3。
实施例20-35：使用具有附着的含有N-磺酰基氨基羰基的束缚基团的DLG-DLC-聚酰亚胺-DLC-DLG多层底物的ELISA
就每一实施例20-35而言，将一1cm×1cm实施例14的产物样品(DLG-DLC-聚酰亚胺-DLC-DLG的多层底物附着有含有N-磺酰基氨基羰基的束缚基团)放置在含有CHES缓冲剂(1mL)和不同浓度的抗体抗人小鼠IgG的无菌培养管中。四个管分别含有5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、或50μg/mL的浓度的在CHES缓冲剂中的抗人小鼠IgG。将每一管在实验室摇动器上摇动5、10、30或60分钟的接触时间。使用吸液管除去每一管中的缓冲剂，然后使用含有0.05重量％TWEEN20的PBS缓冲剂将每一管中的底物固定化IgG样品洗涤3次。
然后向每一管中加入1.5mL的2重量％脱脂干奶粉(可以商标名“NESTLE CARNATION NONFAT DRY MILK POWDER”从NestleUSA，Glendale，CA获得)在PBS缓冲剂中的溶液。将每一试管在摇动器上放置1小时，之后使用吸液管除去该溶液，然后用含有0.05重量％TWEEN 20的PBS缓冲剂将每一管中的样品洗涤3次。
然后将1mL浓度为4μg/mL的生物素-共轭人IgG在PBS缓冲剂中的溶液等分试样加入到每一管中。将该管在摇动器上放置1小时，之后使用吸液管除去该溶液，然后用含有0.05重量％TWEEN 20的PBS缓冲剂将每一管中的样品洗涤3次。将1mL浓度为0.5μg/mL的检测酶SA-HRP在PBS缓冲剂中的溶液等分试样加入到管中。该管在摇动器上放置30分钟，之后使用吸液管除去该溶液，然后用含有0.05重量％TWEEN 20的PBS缓冲剂将每一管中的样品膜洗涤3次。
将1mL ABTS指示剂溶液等分试样加入到每一管中，5分钟之后，加入1重量％SDS水溶液(1mL)。将每一管中的溶液等分试样转移到标准比色皿中并使用Model 8453紫外线/可见分光光度计(可从Hewlett-Packard Co.，Palo Alto，CA获得)测定405nm下每一溶液的吸光度。数据示于表2。
表2.ELISA实施例20-35
  实施例   抗体浓度(μg/mL)   接触时间(min)  405nm下的吸光度(相对单位)
  20   5   5  0.0651
  21   5   10  0.2467
  22   5   30  0.3441
  23   5   60  0.4367
  24   10   5  0.2466
  25   10   10  0.4157
  26   10   30  0.4146
  27   10   60  0.4418
  28   20   5  0.4442
  29   20   10  0.4147
  30   20   30  0.4694
  31   20   60  0.5261
  32   50   5  0.5358
  33   50   10  0.4418
  34   50   30  0.5082
  35   50   60  0.5262
实施例36-41：将赖氨酸固定在附着于玻璃-DLC-DLG的多层底物的含有N-磺酰基氨基羰基的化合物上
6个去离子水的静态前进接触角为63度的实施例13的产物样品(含有N-磺酰基氨基羰基的束缚基团附着于玻璃-DLC-DLG的多层底物上)浸泡，在30毫摩尔的赖氨酸在CUES缓冲剂中的溶液中。以表3所示的时间间隔取出样品，并用CHES缓冲剂洗涤和在氮气流下干燥。然后如上所述测定附着于多层底物的DLG表面上的层的接触角。数据示于表3。
表3.实施例36-41
  实施例   时间(min)   接触角
  36   1   23°
  37   2   23°
  38   5   23°
  39   10   23°
  40   30   23°
  41   60   23°
实施例42-46：将HSA固定在具有含有N-磺酰基氨基羰基的束缚基团的镀金硅底物上
将5个实施例12的产物样品(含有N-磺酰基氨基羰基的束缚基团附着于镀金硅底物上)在10微摩尔的pH 9.6HSA在碳酸盐缓冲剂的溶液中浸泡。以表4中所示的时间间隔取出样品，接着用去离子水、乙醇和甲醇洗涤，然后在氮气流下干燥。然后如上所述测定椭圆光度厚度并与实施例12的产物厚度(18埃)进行比较。即，测定附着于底物的金表面上的层的厚度。数据示于表4。
表4.实施例42-46
  实施例   时间(min)   椭圆光度厚度的增加(埃)
  42   0.1   12
  43   15   12
  44   30   11
  45   60   12
  46   90   15
对比实施例4-7：HSA结合于附着在镀金硅底物上的含有N-酰氧基琥珀酰亚胺的束缚基团上
将4个制备实施例11的产物样品(含有N-酰氧基琥珀酰亚胺的束缚基团附着于镀金硅底物上)在10微摩尔的pH 9.6HSA在碳酸盐缓冲剂的溶液中浸泡。以表5中所示的时间间隔取出样品，接着用去离子水、乙醇和甲醇洗涤，然后在氮气流下干燥。然后如上所述测定椭圆光度厚度并与实施例11中所述制备的薄膜厚度(17埃)进行比较。即，测定附着于底物的金表面上的层的厚度。数据示于表5。
表5.对比实施例4-7
  对比实施例   时间(min)   椭圆光度厚度的增加(埃)
  4   0.1   2
  5   15   5
  6   60   5
  7   90   10
实施例47：将含有N-甲基-三氟甲磺酰胺的束缚基团附着于镀金硅底物上
制备250微摩尔的实施例8的含有二硫化物的产物于甲基乙基酮中的溶液。将一1cm×1cm部分的镀金硅晶片在该溶液中浸泡30分钟，之后将其取出，接着依次用乙醇和甲醇冲洗，然后将氮气流导入到处理过的金表面上约1分钟进行干燥。测定椭圆光度厚度为17埃，并且测定去离子水在由束缚基团附着于金底物层上获得的表面上的静态前进接触角是79度。
实施例48：将含有N-苯基-三氟甲磺酰胺的束缚基团附着于镀金硅底物上
制备250微摩尔的实施例4的含有二硫化物的产物于甲基乙基酮中的溶液。将一1cm×1cm部分的镀金硅晶片在该溶液中浸泡30分钟，之后将其取出，接着依次用乙醇和甲醇冲洗，然后将氮气流导入到处理过的金表面上约1分钟进行干燥。测定椭圆光度厚度为23埃，并且测定去离子水在由束缚基团附着于金底物层上获得的表面上的静态前进接触角是73度。
实施例49：用附着在镀金硅底物上的含有N-甲基三氟甲磺酰胺的基团固定1-氨基十二烷
将一1cm×1cm实施例47的产物样品(含有N-甲基三氟甲磺酰胺的束缚基团附着于镀金硅底物上)在1毫摩尔的1-氨基十二烷在乙醇中的溶液中浸泡。2小时之后从溶液中取出样品，接着依次用乙醇和甲醇冲洗，然后在氮气流下干燥。测定椭圆光度厚度是21埃，并且测定去离子水在表面上的静态前进接触角是86度。
实施例50：用附着于镀金硅底物的含有N-甲基三氟甲磺酰胺的基团固定双十二烷基胺
将一1cm×1cm实施例47的产物样品(含有N-甲基三氟甲磺酰胺的束缚基团附着于镀金硅底物上)在1毫摩尔的双十二烷基胺在乙醇中的溶液中浸泡。2小时之后从溶液中取出样品，接着依次用乙醇和甲醇冲洗，然后在氮气流下干燥。测定椭圆光度厚度是19埃，并且测定去离子水在表面上的静态前进接触角是78度。
实施例51：用附着在镀金硅底物上的含有N-苯基三氟甲磺酰胺的基团固定1-氨基十二烷
将一1cm×1cm实施例48的产物样品(含有N-苯基三氟甲磺酰胺的束缚基团附着于镀金硅底物上)在1毫摩尔的1-氨基十二烷在乙醇中的溶液中浸泡。2小时之后从溶液中取出样品，接着依次用乙醇和甲醇冲洗，然后在氮气流下干燥。测定椭圆光度厚度是26埃，并且测定去离子水在表面上的静态前进接触角是78度。
实施例52：用附着于镀金硅底物的含有N-苯基三氟甲磺酰胺的基团固定双十二烷基胺
将一1cm×1cm实施例48的产物样品(含有N-苯基三氟甲磺酰胺的束缚基团附着于镀金硅底物上)在1毫摩尔的双十二烷基胺在乙醇中的溶液中。2小时之后从溶液中取出样品，接着依次用乙醇和甲醇冲洗，然后在氮气流下干燥。测定椭圆光度厚度是23埃，并且测定去离子水在表面上的静态前进接触角是78度。
实施例53：用聚酰亚胺-钛-金的多层底物上的固定化IgG捕获金黄色葡萄球菌
对金黄色葡萄球菌特异性的兔IgG(兔抗金黄色葡萄球菌，从Accurate Chemical & Scientific Corp.，Westbury，NY获得)以4.52mg/mL的浓度使用。该溶液用CHES缓冲剂稀释得到IgG浓度为50μg/mL的溶液。一1cm×1cm的实施例15的产物样品(含有N-磺酰基氨基羰基的束缚基团附着于聚酰亚胺-钛-金的多层底物上，如制备实施例10所述)在该溶液中浸泡30分钟，之后依次用PBS缓冲剂、含有0.05重量％TWEEN 20的PBS缓冲剂和PBS缓冲剂洗涤。然后在空气中于室温下将具有固定化IgG的样品干燥约1小时。
吖啶橙以10mg/mL的浓度在去离子水中的溶液(从MolecularProbes，Inc.，Eugene，OR获得)用去离子水稀释至0.1mg/mL的浓度。在离心管中将500微升该溶液的等分试样与500微升的金黄色葡萄球菌以109菌落形成单位/毫升(cfu/mL)的浓度在去离子水中的悬浮液的等分试样混合。该混合物在室温下静置15分钟，之后使用实验室涡流混合器混合，然后在8000rpm下离心。使用吸液管除去上清液并通过向试管中加入500微升去离子水将细菌洗涤三次，使用涡流混合器将该物质混合，在8000rpm下使该试管离心，除去上清液。然后通过向离心管中加入500微升缓冲剂将该细菌分散于PBS缓冲剂中，并使用涡流混合器将该物质混合。金黄色葡萄球菌在缓冲剂中的浓度是109菌落形成单位/毫升(109cfu/mL)。
然后使用双面胶带(可从3M Company，St.Paul，MN获得)将具有固定化IgG的底物固定在显微镜载玻片上，将该结构在金黄色葡萄球菌于PBS缓冲剂中的悬浮液中浸泡1小时。然后依次用PBS缓冲剂该样品、含有0.05重量％TWEEN 20的PBS缓冲剂和PBS缓冲剂洗涤。然后将样品在1重量％低聚甲醛的水溶液中浸泡15分钟，之后用去离子水洗涤。用Olympus Model FV-300共焦显微镜(可从Leeds PrecisionInc.，Minneapolis，MN获得)通过共焦显微法分析该样品。结果示于图4。
对比实施例8：金黄色葡萄球菌与聚酰亚胺-钛-金的多层底物接触
将一1cm×1cm制备实施例10的产物样品(聚酰亚胺薄膜-钛-金的多层底物)在CHES缓冲剂中浸泡30分钟，之后对其依次用PBS缓冲剂、含有0.05重量％TWEEN 20的PBS缓冲剂和PBS缓冲剂洗涤。然后在空气中于室温下将底物干燥约1小时。然后如实施例53中所述将底物在金黄色葡萄球菌的悬浮液中浸泡，然后冲洗，接着在1重量％的低聚甲醛水溶液中浸泡。用Olympus Model FV-300共焦显微镜(可从Leeds Precision Inc.，Minneapolis，MN获得)通过共焦显微法分析该样品。结果示于图5。
实施例54：将含有N-磺酰基氨基羰基的束缚基团附着于聚(甲基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸)珠的底物上
将制备实施例13的羟基官能化珠(2.0g)与NMP(15mL)在配备有磁性搅拌棒的圆底烧瓶中混合。将NMP(5mL)中的实施例2的酰基氯产物(0.19g)加入到烧瓶中。然后向该烧瓶中加入在NMP(5mL)中的乙基二异丙基胺(0.09g)，混合物在室温下磁性搅拌过夜。然后过滤出珠，用异丙醇洗涤并在氮气流下干燥，得到白色珠产物。
实施例55：用附着于聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸)珠上的含有N-磺酰基氨基羰基的束缚基团固定FITC-白蛋白
将实施例54的具有含N-磺酰基氨基羰基的束缚基团的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸)珠(50mg)与FITC-白蛋白(1mL)在离心管中混合。将该管在实验室摇动器上放置45分钟。然后通过离心该管来对珠进行洗涤，倾析掉上清液，然后加入pH为7.2的PBS缓冲剂(1mL)，再次离心该管，并且再次倾析掉上清液。重复用PBS缓冲剂洗涤总共4个洗涤循环，得到颜色为橙黄色的珠。将由此获得的珠的颜色与未用FITC-白蛋白处理的实施例54的珠的颜色(为白色)进行比较。
实施例56：下式的制备
Figure A20048004040900781
将糖精钠(通过用甲苯共沸干燥)(20.5g)在丙酮(150mL)中的浆液放置在玻璃反应容器中。向该搅拌浆液中加入丙烯酰氯(9.2g)，将所得混合物搅拌24小时。将混合物过滤并去除溶剂，得到18.3g不溶性和9.5g可溶性白色固体，通过IR光谱法鉴定它们相同。将这些可溶性和不溶性固体重新混合于400毫升水中，过滤并干燥，得到通过NMR分析具有约80％纯度的所需产物。产率：20.5g。固体微溶于EtOAc并且易溶于NMP。
实施例57：下式的制备
Figure A20048004040900791
将甲基丙烯酸2-羟基乙酯(22.31g)、戊二酸酐(20.54g)和三乙胺(19.08g)在无水THF(167.5mL)中的溶液在室温下于玻璃反应容器中搅拌过夜。使用旋转蒸发器将溶液浓缩，残余物溶解在400mL的EtOAc中。有机相用去离子水和饱和含水NaCl连续洗涤，然后在MgSO4上干燥。溶液经过滤，用亚硫酰二氯(21.14g)和DMF(3滴)在玻璃反应容器中处理。将混合物搅拌过夜并在旋转蒸发器上浓缩。将该浓缩物慢慢加入到在冰浴中冷却的无水糖精钠(31.29g)在无水丙酮(250mL)中的搅拌悬浮液中。将混合物搅拌过夜并加热至室温。将混合物过滤。滤液经浓缩并在氯仿中浆液化，然后再过滤。滤液经浓缩，加入二乙醚，并经过滤将沉淀物分离，在氮气流下干燥，得到所需产物。产率：40.5g。
实施例58：下式的制备
Figure A20048004040900792
将甲基丙烯酸2-羟基乙酯(15.3g)、戊二酸酐(14.08g)和三乙胺(19.08g)在无水THF(114.9mL)中的溶液在室温下于玻璃反应容器中搅拌过夜。使用旋转蒸发器将溶液浓缩，残余物溶解在EtOAc(400mL)中。有机相用去离子水和饱和含水NaCl连续洗涤，然后在MgSO4上干燥。溶液经过滤，用亚硫酰二氯(16.9g)和DMF(3滴)在玻璃反应容器中处理。将混合物搅拌过夜并在旋转蒸发器上浓缩至约83％固体。氢化钠以在矿物油(0.47g)中的60％分散液，加入到玻璃反应容器中并放置在冰浴中。该氢化钠用THF冲洗除去矿物油。将N-甲基全氟丁基磺酰胺溶解在THF(24.1g)中。并将该溶液加入到氢化钠中。将含有甲基丙烯酸酯中间体的该浓缩物(3.53g)慢慢加入到搅拌悬浮液中。将混合物搅拌过夜并加热至室温，之后将该混合物倒入水中。该混合物用乙酸乙酯萃取。将该乙酸乙酯混合物在硫酸钠上干燥。然后使用旋转蒸发器除去挥发性成分，得到4.5g产物。

Claims (39)

1.式I的化合物：
Figure A2004800404090002C1
其中X1是选自如下的底物反应性官能团：羧基、卤代羰基、卤代羰基氧基、氰基、羟基、巯基、异氰酸根合、卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、叠氮基、吖丙啶基、卤代烷基、叔氨基、芳香族伯氨基、芳香族仲氨基、二硫化物、烷基二硫化物、苯并三唑基、膦酰基、偶磷酰氨基、磷酸根合、或烯键式不饱和基团；
Y1是单键或选自如下的二价基团：亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、氧基、硫基、-NRa-、或其组合，其中Ra是氢、烷基、或芳基；
Z1是烷基、芳基、或-(CO)Ra，其中Ra与R1以及与它们相连的基团一起形成具有氮杂原子和硫杂原子的4-8元杂环或杂二环基团，其中所述杂环或杂二环基团可以稠合成任意的芳香基团、任意的饱和或不饱和环状基团、或任意的饱和或不饱和二环基团；
R1是烷基、氟代烷基、氯代烷基、芳基、NRbRc，其中Rb和Rc各自是烷基或者与跟它们相连的氮原子一起形成4-8元环基团，或者R1与Ra以及与它们相连的基团一起形成4-8元杂环或杂二环基团，其中所述杂环或杂二环基团可以稠合成任意的芳香基团、任意的饱和或不饱和环状基团、或任意的饱和或不饱和二环基团；
当X1是一价基团时r等于1，或者当X1是二价基团时r等于2；和
所述化合物未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
2.如权利要求1的化合物，其中化合物具有下式
Figure A2004800404090003C1
其中n是1-100的整数；以及
所述化合物未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
3.如权利要求1的化合物，其中化合物具有下式
Figure A2004800404090003C2
其中
D是氧、硫、或NH；
t是0-12的整数；
k是2-4的整数；
m是1-200的整数；以及
所述化合物未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
4.如权利要求1的化合物，其中化合物具有下式
或
其中
D是氧、硫、或NH；
n是1-100的整数；
m是1-200的整数；
t是0-12的整数；
k是2-4的整数；
L是氧或NR4，其中R4是氢、烷基、或芳基；以及
所述化合物未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
5.如权利要求1的化合物，其中化合物是下式
Figure A2004800404090004C1
或
其中
D是氧、硫、或NH；
n是1-100的整数；
m是1-200的整数；
t是0-12的整数；
k是2-4的整数；
p是1-10的整数；
L是氧或NR4，其中R4是氢、烷基、或芳基；以及
所述化合物未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
6.如权利要求1的化合物，其中化合物是下式
Figure A2004800404090004C3
或
其中
D是氧、硫、或NH；
n是1-100的整数；
m是1-200的整数；
t是0-12的整数；
k是2-4的整数；
p是1-10的整数；
L是氧或NR4，其中R4是氢、烷基、或芳基；
Ar1是亚芳基；以及
所述化合物未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
7.如权利要求1的化合物，其中Z1是C1-10烷基，R1是C1-10氟代烷基。
8.如权利要求1的化合物，其中Z1是芳基，R1是C1-10氟代烷基。
9.如权利要求1的化合物，其中化合物是下式并且所述化合物未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合
Figure A2004800404090005C1
其中X1是一价的，或者
Figure A2004800404090005C2
其中X1是二价的。
10.如权利要求1的化合物，其中化合物是
Figure A2004800404090006C1
或
Figure A2004800404090008C1
所述化合物未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
11.如权利要求1的化合物，其中化合物是
Figure A2004800404090008C2
或
所述化合物未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
12.如权利要求1的化合物，其中化合物是
Figure A2004800404090009C2
所述化合物未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
13.如权利要求1的化合物，其中化合物是下式Ia：
Figure A2004800404090009C3
其中R5是氢、烷基、或芳基；
L1是氧基、-NR4-、或-C(R4)2-，其中R4是氢、烷基、或芳基；
Y2是单键或选自如下的二价基团：亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、氧基、硫基、-NR4-、或其组合，其中R4是氢、烷基、或芳基；以及
所述化合物未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
14.如权利要求13的化合物，其中化合物具有下式
Figure A2004800404090009C4
其中
D是氧、硫、或NH；
m是1-200的整数；
n是1-12的整数；
k是2-4的整数；以及
所述化合物未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
15.如权利要求13的化合物、其中化合物是下式
Figure A2004800404090010C1
其中所述化合物未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
16.如权利要求13的化合物，其中化合物是
或
Figure A2004800404090010C3
其中所述化合物未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
17.一种制品，包括：
底物；
附着于底物的束缚基团，它包括底物表面上的互补官能团G与式I的化合物的反应产物
Figure A2004800404090011C1
其中
X1是选自如下的底物反应性官能团：羧基、卤代羰基、卤代羰基氧基、氰基、羟基、巯基、异氰酸根合、卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、叠氮基、吖丙啶基、卤代烷基、叔氨基、芳香族伯氨基、芳香族仲氨基、二硫化物、烷基二硫化物、苯并三唑基、膦酰基、偶磷酰氨基、磷酸根合、或烯键式不饱和基团；
Y1是单键或选自如下的二价基团：亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、氧基、硫基、-NR4-、或其组合，其中R4是氢、烷基、或芳基；
Z1是烷基、芳基、或-(CO)Ra，其中Ra与R1以及与它们相连的基团一起形成具有氮杂原子和硫杂原子的4-8元杂环或杂二环基团，其中所述杂环或杂二环基团可以稠合成任意的芳香基团、任意的饱和或不饱和环状基团、或任意的饱和或不饱和二环基团；
R1是烷基、氟代烷基、氯代烷基、芳基、NRbRc，其中Rb和Rc各自是烷基或者与跟它们相连的氮原子一起形成4-8元环基团，或R1与Ra以及与它们相连的基团一起形成4-8元杂环或杂二环基团，其中所述杂环或杂二环基团可以稠合成任意的芳香基团、任意的饱和或不饱和环状基团、或任意的饱和或不饱和二环基团；
当X1是一价基团时r等于1，或者当X1是二价基团时r等于2；
G是能够与X1反应形成离子键、共价键或其组合的互补官能团；以及
所述束缚基团未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合。
18.如权利要求17的制品，其中化合物是下式
Figure A2004800404090012C1
其中X1是一价的，或者
其中X1是二价的。
19.如权利要求17的制品，其中基团G选自羟基、巯基、芳香族伯氨基、芳香族仲氨基、脂肪族仲氨基、叠氮化物、羧基、羧酸酐、异氰酸酯、卤代羰基、卤代羰基氧基、丙烯酸酯、硅烷醇、或腈。
20.如权利要求17的制品，其中Z1是芳基或烷基，R1是氟代烷基。
21.如权利要求17的制品，其中底物包括聚合物材料。
22.如权利要求17的制品，其中底物包括聚酰亚胺膜或聚酯膜。
23.如权利要求17的制品，其中底物是多层的并且具有包括金的外层。
24.如权利要求17的制品，其中底物是多层的并且具有包括类钻玻璃的外层。
25.如权利要求17的制品，其中底物是多层底物，所述底物包括：
支撑层，它包括聚酰亚胺或聚酯；
外层，它包括类钻玻璃；以及
类钻玻璃层，它位于支撑层和外层之间。
26.如权利要求17的制品，其中底物为珠的形式。
27.一种将含胺材料固定在底物上的方法，所述方法包括：
选择式I的化合物
Figure A2004800404090013C1
其中
X1是选自如下的底物反应性官能团：羧基、卤代羰基、卤代羰基氧基、氰基、羟基、巯基、异氰酸根合、卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、叠氮基、吖丙啶基、卤代烷基、叔氨基、芳香族伯氨基、芳香族仲氨基、二硫化物、烷基二硫化物、苯并三唑基、膦酰基、偶磷酰氨基、或磷酸根合；
Y1是单键或选自如下的二价基团：亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、氧基、硫基、-NR4-、或其组合，其中R4是氢、烷基、或芳基；
Z1是烷基、芳基、或-(CO)Ra，其中Ra与R1以及与它们相连的基团一起形成具有氮杂原子和硫杂原子的4-8元杂环或杂二环基团，其中所述杂环或杂二环基团可以稠合成任意的芳香基团、任意的饱和或不饱和环状基团、或任意的饱和或不饱和二环基团；
R1是烷基、氟代烷基、氯代烷基、芳基、NRbRc，其中Rb和R各自是烷基或者与跟它们相连的基团一起形成一4-8元环基团，或R1与Ra以及与它们相连的基团一起形成4-8元杂环或杂二环基团，其中所述杂环或杂二环基团可以稠合成任意的芳香基团、任意的饱和或不饱和环状基团、或任意的饱和或不饱和二环基团；和
当X1是一价基团时r等于1，或者当X1是二价基团时r等于2；和
所述未取代或取代有卤素、烷基、烷氧基、或其组合；
提供具有能够与X1反应的互补官能团的底物；
通过X1与底物上的该互补官能团反应形成离子键、共价键或其组合来制备附着于底物的束缚基团；以及
使含胺材料与附着于底物的束缚基团的N-磺酰基氨基羰基反应以在底物和含胺材料之间形成含有羰基亚氨基的连接体基团。
28.如权利要求27的方法，其中含胺材料是含胺分析物、氨基酸、肽、DNA、RNA、蛋白质、酶、细胞器、免疫球蛋白、或其片段。
29.如权利要求27的方法，其中化合物是下式
其中X1是一价的，或者
其中X1是二价的。
30.如权利要求27的方法，其中Z1是芳基或烷基，R1是氟代烷基。
31.一种制品，包括多层底物，所述多层底物包括：
聚合物层；
类钻玻璃层；以及
类钻碳层，它位于聚合物层和类钻玻璃层之间。
32.如权利要求31的制品，还包括与类钻玻璃层的表面相连的束缚基团，所述束缚基团包括N-磺酰基氨基羰基。
33.如权利要求31的制品，还包括通过二价连接体基团与底物相连的固定化含胺材料。
34.如权利要求33的制品，其中含胺材料是含胺分析物、含氨基酸分析物、氨基酸、肽、DNA、RNA、蛋白质、酶、细胞器、免疫球蛋白、或其片段。
35.如权利要求33的制品，其中含胺材料是抗体，并且该抗体还与抗原相连。
36.如权利要求33的制品，其中含胺材料是抗原，并且该抗原还与抗体相连。
37.如权利要求33的制品，其中含胺材料是免疫球蛋白。
38.如权利要求33的制品，其中含胺材料还与细菌相连。
39.如权利要求34的制品，其中细菌是金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)。
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