KR20010095179A - 습도센서소자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

습도센서 소자는 절연기판상의 갭에 의해 대향하는 한쌍의 전극, 상기 갭상의 Si함유 하지층 및 그 위에 습도감지 박막을 포함한다. 상기 습도감지박막은 에틸렌성 불포화기를 갖는 도전성 고분자중합체의 가교물을 함유하고, 상기 하지층과 습도감지박막과는 상호침투 고분자망구조에 의해 물리적으로 결합되어 있다. 본 발명의 습도센서 소자는 내수성에 뛰어나 결로 분위기하에서도 장기간 안정적으로 동작할 수 있다. 또한 히스테리시스도 발견할 수 없고, 광범위한 습도영역에서도 측정할 수 있다.

Description

습도센서 소자 및 그 제조방법{Humidity sensor and method for making}
본 발명은 분위기중의 수분을 검지·정량하기 위한 습도센서 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래에, 전기저항값 등의 전기특성의 변화에 의해 습도를 검출하는 습도센서용 재료(감습재료)로서, 염화리튬 등의 전해질, 금속산화물, 유기 고분자화합물을 사용하는 것이 알려져 있다.
그러나, 염화리튬 등의 전해질계는 계측습도범위가 좁거나, 결로나 누수에 의해 특성이 변화하여 내수성이 나쁘다. 또한 금속산화물을 사용한 것은 내수성은 강하지만 감도가 낮으며 그 상태에서는 장기안정성이 나쁘기 때문에 가열클리닝 회로가 필요하기 때문에 운전비용이 높고, 센서구조가 복잡해지는 문제점이 있다.
습도센서용 재료중 유기고분자 화합물, 특히 제4급 암모늄염기를 갖는 고분자 전해질은 민생용이나 산업용에 광범위하게 이용되고 있고, 높이 평가받고 있는 재료이다.
예를 들어, 일본국 특공소 61-54176호 공보에서는 소수성 모노머와 이온성 또는 비이온성 친수성 모노머와의 공중합체이며, 표면층이 친수성인 라텍스입자의 집합체로 구성되는 감습재가 개시되어 있고, 그 중에 양이온성기 화합물로서 제1급 내지 제4급 암모늄염을 갖는 것이 예시되어 있다.
또한 일본국 특공소 62-7976호 공보에는 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드를 포함하는 고분자를, 중합도 1,000∼10,000의 범위에서 중합시켜서 얻은 중합체를 감습재료로 사용하는 것이 개시되어 있다.
또한 일본국 특공평 2-24465호 공보에는
-(N+(R1) (R2)X--A-N+(R3) (R4)X--B)n-
[여기에서, R1∼R4는 알킬기, X-는 할로겐이온, A, B는 -(CH2)m- (m ≥2)]의 구조식을 갖는 폴리머 박막, 또는 기판에 대한 접착성이나 내수성을 향상시킬 목적으로 이 폴리머와 폴리비닐피로리돈과 같은 다른 폴리머와의 혼합물의 박막을 감습고분자의 박막으로서 사용하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기에 예시한 것과 같은 지금까지의 고분자 전해질을 습도센서용 재료로 사용한 습도센서의 경우에는 높은 습도영역, 특히 결로분위기중에서는 고분자 전해질이 일부 용출하는 등 내수성이 나쁘고, 또한 습도를 증가시킨 경우와 감소시킨 경우에, 동일한 습도에서도 다른 출력값을 나타내는 히스테리시스현상이 나타난다. 또한 10%RH 이하의 저습도영역에서는 높은 저항값을 갖는 실용적인 습도측정이 불가능하였다.
또한 동일 출원인에 의한 일본국 특허 제2808255호에는 말단에 에틸렌성 불포화 반응기가 도입되고, 제4급 암모늄염기를 갖는 고분자 전해질을 사용한 습도센서가 개시되어 있다. 여기에 개시된 습도센서는 내수성이 뛰어나고 결로하는 분위기속에서도 안정적으로 동작하며, 광범위한 습도영역에서도 안정적이면서 뛰어난 출력특성을 갖고 있다.
그러나, 상기 고분자 전해질을 사용한 습도센서의 경우, 결로분위기속에서 안정적인 출력을 얻기 위해서는 감습막 두께를 일정한 두께이하로 제한해야 하고, 각종 가스에 의해 영향받기 쉬우므로 출력특성이 크게 변동되어 고온다습한 상태에서의 장기 안정성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
본 발명의 주된 목적은 내수성이 뛰어나고 결로하는 분위기속에서도 장기간 안정적으로 동작하고, 광범위한 습도영역에서 안정적이면서 뛰어난 출력특성을 갖는 습도감지박막을 갖는 습도센서소자 및 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 습도센서 소자의 구성예를 도시한 평면도,
도 2는 실시예 1에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 3은 실시예 1에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 4는 실시예 2에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 5는 실시예 2에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 6은 실시예 3에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 7은 실시예 3에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 8은 실시예 4에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 9는 실시예 4에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸그래프,
도 10은 실시예 5에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 11은 실시예 5에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 12는 실시예 6에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 13은 실시예 6에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 14는 실시예 7에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 15는 실시예 7에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 16은 실시예 8에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 17은 실시예 8에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 18은 실시예 9에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 19는 실시예 9에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 20은 실시예 10에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 21은 실시예 10에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 22는 실시예 12에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 23은 실시예 12에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 24는 실시예 13에서 얻은 습도센서 소자의 내수성 시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 25는 실시예 14에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 26은 실시예 15에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 27은 실시예 16에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 28은 실시예 17에서 얻은 습도센서 소자의 내수성 시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 29는 실시예 18에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 30은 실시예 19에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 31은 실시예 20에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 32는 실시예 21에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 33은 실시예 22에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 34는 실시예 22에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 35는 실시예 23에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 36은 실시예 23에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 37은 실시예 24에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 38은 실시예 24에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 39는 실시예 25에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸그래프,
도 40은 실시예 25에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 41은 실시예 26에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성 측정결과를 나타낸 그래프,
도 42는 실시예 26에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 43은 실시예 27에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성 측정결과를 나타낸 그래프,
도 44는 실시예 27에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 45는 실시예 28에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 46은 실시예 28에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 47은 실시예 29에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 48은 실시예 29에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 49는 실시예 30에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 50은 실시예 31에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 51은 실시예 31에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 52는 실시예 32에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 53은 실시예 32에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 54는 실시예 33에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 55는 실시예 33에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 56은 실시예 34에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 57은 실시예 34에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 58은 실시예 35에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 59는 실시예 36에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성 측정결과를 나타낸그래프,
도 60은 실시예 36에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 61은 실시예 37에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 62는 실시예 38에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 63은 실시예 38에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 64는 실시예 39에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 65는 실시예 39에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 66은 실시예 40에서 얻은 습도센서 소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 67은 비교예 1에서 얻은 습도센서 소자의 출력특성의 측정결과를 나타낸 그래프,
도 68은 염소가스 노출전후의 본 발명 센서와 비교예 센서의 특성을 나타낸 그래프,
도 69는 이산화질소가스 노출전후의 본 발명 센서와 비교예 센서의 특성을나타낸 그래프,
도 70은 이산화황산가스 노출전후의 본 발명 센서와 비교예 센서의 특성을 나타낸 그래프,
도 71은 비교예 5에서 얻은 하지층이 없는 습도센서소자의 내수성시험의 측정결과를 나타낸 그래프.
본 발명은 제1태양에 있어서, 절연기판상의 갭에 의해 대향하는 한쌍의 전극, 상기 갭상의 Si함유 하지층 및 그 위의 습도감지 박막을 포함하며,
상기 습도감지박막은 에틸렌성 불포화기를 갖는 도전성 고분자중합체의 가교물을 함유하고, 상기 하지층과 습도감지박막과는 상호침투 고분자망구조에 의해 물리적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 습도센서소자를 제공한다.
또 본 발명은 제2태양에 있어서, 절연기판상의 갭에 의해 대향하는 한쌍의 전극, 상기 갭상의 Si함유 하지층 및 그 위의 습도감지 박막을 포함하며,
상기 습도감지박막은 하기식 (1)로 표시되는 중합체의 가교물을 함유하고, 상기 하지층과 습도감지박막과는 탈할로겐화 반응을 하지 않는 공유결합에 의해 서로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 습도센서소자를 제공한다.
(식 Ⅰ)
[식 (Ⅰ)에서 A 및 B는 각각 2가기를 나타낸다. Y1, Y2, Y3, Y4, Y5및 Y6은 각각 1가기를 나타내고, 이중 적어도 1개는 에틸렌성 불포화 반응성기를 말단에 함유하는 기이다. Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, A 및 이들 질소원자(N)중 2개 이상, 또는 Y4, Y5,Y6 ,B 및 이들의 질소원자(N)중 2개 이상이 결합하여 질소원자(N)와 함께 고리를 형성할 수 있다. X-는 할로겐화물이온을 나타내난다. n은 2∼5000이다.]
본 발명의 제2태양의 습도감지박막은 하지층과 상호침투 고분자망구조에 의해 물리적으로 결합되어 있다.
상기 습도감지박막의 박 두께는 0.1∼20㎛이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 중합체는 하기의 식 Ⅱ 또는 (Ⅲ)로 표시된다.
(식 Ⅱ)
(식 Ⅲ)
[식 (Ⅱ) 및 식 (Ⅲ)에서, A 및 B는 각각 2가기를 나타낸다. R1, R2, R3및 R4는 각각 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1과 R2, R1과 A 또는 A의 일부, R2와 A 또는 A의 일부,R3와 R4, R3와 A 또는 A의 일부, R4와 A 또는 A의 일부, R1과 R3, R1과 R4, R2와 R3, 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 질소원자(N)과 함께 고리를 형성할 수 있다. L은 2가기를 나타낸다.
R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. X-는 할로겐화물이온을 나타낸다. n은 2∼5,000이다.
식 (Ⅱ)에서 R5및 R6은 각각 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.]
상기 A로 표시되는 2가기는 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 또는 이들의 조합이고, 상기 B로 표시되는 2가기는 옥실기(-0-) 및 카르복실기(-C0-)중 1종 이상을 특징으로 하는 상기 (2)의 습도센서소자.
상기 중합체는 디아민화합물과 디할로겐화합물을 반응시켜서 얻어지는 중간중합체의 양말단에 에틸렌성 불포화 반응성기를 도입함으로써 얻어진다.
또 본 발명은 적어도 가수분해성기 및 불포화결합을 갖는 유기기를 포함하는 실란화합물을 기판상에 도포하여 하지층을 형성하고,
상기 하지층상에 에틸렌성 불포화기를 갖는 도전성 고분자를 함유하는 용액을 도포한 후,
상기 도전성 고분자를 자외선조사에 의해 가교시키고, 상기 실란합물과 결합시켜 습도감지박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 습도센서소자의 제조방법을 제공한다.
상기 도전성 고분자와 실란화합물의 결합은 에틸렌성 불포화기와 불포화결합과의 사이의 가교에 의한 공유결합이고, 상기 가교물은 방사선조사에 의해 얻어진다. 상기 도전성 고분자는 하기식 (Ⅰ)로 표시된다.
(식 Ⅰ)
[식 (Ⅰ)에서, A 및 B는 각각 2가기를 나타낸다. Y1, Y2, Y3, Y4, Y5및 Y6은 각각 1가기를 나타내고, 이들 중 적어도 1개는 에틸렌성 불포화 반응성기를 말단에갖는 기이다. Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, A 및 이들 질소원자(N) 중 2개 이상, 또는 Y4, Y5,Y6 ,B 및 이들 질소원자(N)중 2개 이상이 결합하여 질소원자(N)과 함께 고리를 형성할 수 있다. X-는 할로겐화물이온을 나타내난다. n은 2∼5000이다.]
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 실란화합물은 하기식 (Ⅳ)로 표시된다.
식(Ⅳ)
[식 (Ⅳ)에서 X0은 가수분해성기, R0은 유기기를 나타낸다. n은 1, 2 또는 3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.]
본 발명에서는 절연기판 및 절연기판상에 설치된 한 쌍의 전극을 덮도록 Si에 의해 결합된 불포화결합을 갖는 하지층이 있으며, 그 표층에 식 (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 도전성 고분자의 감습층을 갖는다.
하지층은 Si에 의해 결합된 불포화 결합을 갖는 화합물, 바람직하게는 식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물을 가지며, 그 표층에 형성된 도전성 고분자의 감습층과 절연층기판 및 전극과의 밀착 또는 접착을 위해서 설치된 것이다. 그 화합물로는 실란커플링제(실란화합물)를 들 수 있고, 비닐기, 메타크릴기, 아크릴기 등을 들 수 있다.
이어서 감습층은 식 (Ⅰ), 바람직하게는 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)으로 표시되는 중합체의 가교물을 함유하는 것이다. 즉, 이 층은 상기 중합체를 함유하는 용액을 도포한 후, 바람직하게는 자외선조사로 상기 중합체를 가교시켜 얻을 수 있으며, Si에 의해 결합된 불포화 결합을 갖는 하지층과 공유결합 또는 물리적인 결합을 형성하여 강고한 감습막을 형성한다.
자외선조사로 도전성 고분자의 에틸렌성 불포화기 또는 상기 불포화 이중결합이 각 층내부와 경계에서 중합 또는 서로 가교한다. 그 때 도전성 고분자층내에서는 중합에 의해 감습재료가 물에 불용화되는 동시에, Si에 의해 결합한 불포화결합을 갖는 하지층과의 경계에서는 Si에 의한 공유결합으로 도전성 고분자 감습층이 하지층에 의해 전극 또는 절연기판에 결합한다. 또는 에틸렌성 불포화기와 불포화결합과의 사이의 가교에 의한 공유결합과 불포화결합이 가교하여 발생하는 상호침투 고분자망(IPN)에 의한 물리적인 결합으로 하지층에 의한 절연기판 및 전극을 밀착한다. 이상의 현상으로 감습층이 하지층에 의해 절연기판 및 전극에 강고하게 접촉하여 내수성과 내마모성에 뛰어난 감습막을 얻을 수 있고 내수성이 뛰어난 습도센서 소자가 된다. 따라서 가교에 의한 감습기능의 저하는 발견할 수 없다.
여기서, 상호침투 고분자망목(IPN)는 삼차원망구조를 갖는 성분이 다른 폴리마분자가 화학결합점을 갖지 않도록 물리적으로 얽히어서 망내에 다른모양으로 침투하고 있는 구조가 된다. 도전성 고분자층의 중합체는 식 (Ⅰ)∼식 (Ⅲ)에 도시한 바와 같이, 주쇄중의 4급 암모늄염기(환화한 것도 포함)를 갖고, 중합체 중 어느 하나의 말단에 바람직하게는 양말단에 에틸렌성 불포화 반응성기를 갖는 구조적 특징이 있다.
이러한 중합체를 사용한 습도감지박막에서는 중합체 분자내에 포함되는 4급 암모늄염기 부분이 도전성이 발현되는 부분으로 구성되고, 4급 암모늄염기의 쌍이온이 분위기중의 수분에 의해 분해하여 이온전도성을 나타낸다. 그리고 분위기중의 수분의 다과로 분리의 정도가 변화하는 현상을 이용하여 습도를 검출하는 것이다.
상기 중합체는 주쇄중에 4급 암모늄염기를 갖기 때문에 출력특성에 뛰어난 습도센서소자로 구성되어 히스테리시스도 발생하지 않는다.
또한 일본국 특개평 7-318525호 공보에는 기판표면과 -Si-결합을 포함하는 공유결합에 의해 고분자 전해질이 고정된 습도센서가 개시되어 있다. 그러나, 본 발명과는 달리 기판과 감습막 사이에 설치된 실란화합물층은 할라이드기를 다수개 포함하는 화합물이며, 동일 화합물층과 감습물질간의 공유결합은 탈할로겐화 수소반응이다. 또한 방사선조사로 감습재료의 가교 및 감습재료와 실란화합물과의 가교을 발생시키는 것 등은 기재되어 있지 있다. 따라서, 상기 문헌의 습도센서와 본 발명의 습도센서와는 구성이 분명히 다르다.
일본국 특공평 제7-018832호에는 4급암모늄기를 갖는 알콕시실란에 의한 습도감지박막을 포함하는 습도센서가 기개되어 있다. 4급암모늄기를 갖는 유기중합실록산은 열에 의해 화학결합되어 있다. 그러나, 감습재료의 가교 및 감습재료와 실란화합물의 가교가 방사선 노출에 의해 유래된다는 것은 어디에도 기재되어 있지 않다. 따라서, 상기 특공평 제7-018832호의 습도센서와 본 발명의 습도센서와는 분명이 다르다.
본 발명의 습도센서소자는 절연기판상에 갭에 의해 대향하도록 한 쌍의 전극을 갖고 이 갭 및 전극상에 Si에 의해 결합한 불포화결합을 갖는 화합물층(실란화합물)과, 감습층을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 하지층에 함유된 Si을 포함하는 화합물, 즉 실란화합물은 바람직하게는 하기식 (Ⅳ)으로 표시되는 화합물이다.
(식 Ⅳ)
식 (Ⅳ)에서 X0은 가수분해성기를 R0은 유기기를 나타낸다. n은 1, 2, 3중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
식 (Ⅳ)에서 X0은 직접 또는 가수분해하여 절연기판 및 그 위에 설치된 전극과 결합하는 활성기이며, 아세톡시, 알콕시, 옥심, 아미드, 고활성인 것으로서 클로로기와 아미노기를 들 수 있지만, 보존 안정성 및 취급상 용이한 점으로 볼 때 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시가 바람직하다.
유기기 R0은 알킬기 등의 무반응성타입, 에폭시기, 아미노기, 아크릴기, 메타크릴기 등의 반응성타입이 있고, 이들 모두 감습막과 물리적 및 화학적인 결합을 발생시키기 때문에 유효하지만, 바람직하게는 식 (Ⅰ)의 에틸렌성 불포화기와 가교하여 공유결합을 하는 유기기, 특히 불포화 이중결합을 갖는 유기기가 유효하다.
이러한 기로는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기,메타크릴로일이미노기, 비닐기, 아릴기, 디아릴메틸기, 아릴옥시기, 디아크릴로일미노기, 디메타크릴로일이미노기 등을 들 수 있다.
식 (Ⅳ)에서, 상기 치환기의 조합으로 이루어진 것은 모두 효과를 얻을 수 있지만, 그중에서도 비닐트리메톡시시란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란이 적합하다.
본 발명에서의 실란화합물층은 식 (Ⅳ)의 화합물을 포함하는 것으로 절연기판 및 전극상에 얇게, 이상적으로는 단분자층으로 형성되어 있다. 이들 작성방법은 상기 조건이 달성된다면 특별히 제한되지는 않지만, 간편 확실한 방법으로는 이하 방법이 바람직하다.
식 (Ⅳ)의 화합물을 포함하는 도포액을 조정한다. 도포액은 상기 화합물을 0.1∼10% 포함하는 수용액, 알콜류용액 또는 아세트산용액이거나 또는 상기 화합물이 실온에서 액체인 경우는 원액을 사용할 수 있다.
이 도포액을 사전에 알콜, 아세톤, 물 등으로 세정한 절연기판 및 전극상에 침지(디핑)법, 브러쉬코팅법, 디스펜스법 등의 방법으로 도포한다. 그 후, 수소결합이나 물리적흡착 및 화학결합에 의해 도막이 절연기판 및 전극에 밀착된다. 이들은 Alkeles에 의해 제안된 바와 같이(B.Arkles;Chem.Tech.,765,December,1997), 도포액중에서 가수분해하여 생성한 실라놀기(…Si-OH)가 부분적을 축합하여 올리고머화 한 실란화합물이 절연기판 및 전극표면에 존재하는 수산기 사이에서 탈수반응하여 안정적인 화학결합을 형성한다.
이 결합을 촉진시키기 위해서는 바람직하게는 도포후, 건조하고 도막이 형t성된 후에 40∼180℃정도의 온도에서 5∼30분 정도 가열처리한다. 그 후, 절연기판 및 전극과의 회합에 관여하지 않는 여분의 화합물을 제거한다. 제거하는 방법은 사용하는 실란화합물에 따르지만, 일반적으로 메탄올이나 에탄올 및 물을 사용한다. 그 때 초음파를 사용하거나 가열할 수 도 있다.
이어서, 상기 습도감지박막은 식 (Ⅰ)으로 표시되는 중합체의 가교물을 함유한다.
식 (Ⅰ)에 대해서 설명한다.
식 (Ⅰ)에서 A, B, X-및 n은 각각 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)에서의 것과 동일하며, 이하에 같이 설명한다.
Y1∼Y6은 1가기를 나타내고, Y1∼Y6중 적어도 한개는 에틸렌성 불포화반응성기를 말단에 갖는 기이다. 이러한 기로는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일이미노기, 비닐기, 아릴기, 디아릴메틸기, 아릴옥시기, 디아크릴로일이미노기, 디메타크릴로일이미노기 등을 들 수 있다.
또한 Y1∼Y6로 표시되는 에틸렌성 불포화 반응성기를 말단에 갖는 기 이외의 기로는 알킬기, 알케닐기, 할로겐원자 등을 들 수 있다. 알킬기, 알케닐기의 구체적인 예로는 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)의 R1등과 동일한 것을 들 수 있고, 이하에 같이 설명한다. 할로겐원자로는 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 또한 Y1∼Y5, A 및 이들 일 부 중에서 임의의 2개 이상 조합이거나, 또는 Y4∼Y6, B및 이들 일부 중에서 임의의 2개 이상의 조합에서 이들 2개 이상이 결합하여 질소원자(N)와 함게 고리를 형성할 수 있지만, 형성된 고리로는 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)의 R1에 의해 형성된 고리와 동일한 것으로 후술한다.
식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체는 상기와 같이 에틸렌성 불포화 반응성기를 적어도 1개 가질 수 있고, 통상 2개 정도가 바람직하다. 이러한 반응성기의 수 한정값은 특별한 제한은 없지만, 중합체 단위질량당 이중결합당량으로 환산하여 이러한 이중결합이 1 x 10-3∼2meq/g, 또는 2 x 10-3∼1meq/g로 존재하는 것이 바람직하다.
또한 Y2∼Y5로 표시되는 1가기는 식 (Ⅰ)으로 표시되는 분자구조중 순환단위의 결합쇄를 포함할 수 있고, 그 때의 식 (Ⅰ)중 순환단위는 각각 동일하거나 다를 수 있다.
또한 식 (Ⅰ)로 표시되는 중합중에서의 4급 암모늄염의 수는 중합체 단위질량당 양이온 당량으로 환산하여 1.2∼9.5meq/g, 특히 1.5∼9.5meq/g로 존재하는 것이 바람직하다.
식 (Ⅰ)로 표시되는 중합체중에서도 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)으로 표시되는 중합체가 바람직하다. 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)에 대해서 설명한다. 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)에서 A 및 B는 각각 2가기를 나타낸다.
A로 표시되는 2가기로는 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 또는 이들의 결합이 바람직하고, 이들은 히드록시기나 메틸기 등의 알킬기, 또는 카르바모일기 등이 치환할 수 있다.
알킬렌기의 총탄소수는 1∼20개가 바람직하고 히드록시기가 치환할 때의 치환기수는 1∼5개가 바람직하다.
알케닐렌기의 총탄소수는 2∼10개가 바람직하다.
아릴렌기의 총탄소수는 6∼20개가 바람직하다.
또한 이들의 조합일 때의 총탄소수는 3∼20개가 바람직하다.
구체적으로는 -(CH2)m-(m= 1∼20의 정수),
-CH2CH=CH-CH2-, -CH2-CH(OH)-CH2-
CH(CH3)-CH2-CH2-,-C6H4-C6H4-,
C6H4-CH(OH)-C6H4- 등이 바람직하다.
B로 표시되는 2가기로는 알킬렌기, 옥시기(-0-)및 카르보닐기(-CO-)중 1종 이상이 개재된 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 또는 이들의 조합이 바람직하며 이드은 히드록시기나 비닐기 등의 알케닐기 등이 치환할 수 있다.
알킬렌기의 총탄소수는 1∼20개가 바람직하고, 히드록시기가 치환할 때의 치환기 수는 1∼5개가 바람직하다. 또한 알킬렌기에 -O-, -CO-가 개재될 때의 개재수는 합계 1∼5개가 바람직하다.
알케닐렌기의 총탄소수는 2∼10개가 바람직하다. 아릴렌기의 총탄소수는6∼20개가 바람직하다. 또한 이들의 조합일 때의 총탄소수는 3∼20개가 바람직하다.
구체적으로는
-(CH2)m-(m=1∼20의 정수),
-(CH2)2-CH(OH)-CH2-, -CH2-CH(OH)-CH2-,
-CH2-CH=CH-CH2, -CH2-CH(CH=CH2)-.
(CH2-CH2-O)2-(CH2)2-,
CH2-(CO)-CH2-, CH2-C6H4-CH2- 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3및 R4는 각각 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R1∼R4로 표시되는 알킬기로는 탄소수의 1∼10개가 바람직하며 치환기를 가질 수 있지만, 무치환이 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 바람직한 것으로 들 수 있다.
R1∼R4로 표시되는 알케닐기로는 탄소수의 1∼10개가 바람직하고, 치환기를 가질 수 있지만, 무치환이 바람직하다. 구체저으로는 비닐기, 아릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 바람직하다
R1과 R2, R1과 A 또는 A의 일부, R2와 A 또는 A의 일부,R3와 R4, R3와 A 또는 A의 일부, R4와 A 또는 A의 일부, R1과 R3또는 R4, 또는 R2와 R3또는 R4가 서로 결합하여 질소원자(N)과 함께 고리를 형성할 수 있다. 이러한 고리로는 5원 또는 6원, 특히 6원의 함질소복소환이 바람직하며, 또한 다리걸친고리일 수 있다. 이러한 함질소복소환으로는 피리딘고리, 1,4-디아자비시크로[2. 2. 2]옥탄고리, 피페리딘고리, 피페라딘고리, 피라딘고리 등이 바람직하고 경우에 따라서는 카르바모일기 등이 치환할 수 있다.
식 (Ⅱ)에서, R5및 R6은 각각 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 그 중에서도 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10개가 바람직하다. 치환기를 가질 수 있지만 무치환인 것이 바람직하며 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다. 또한 R5, R6로 표시되는 알케닐기의 구체적인 예 등에서는 R1∼R4에서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)에서, L은 2가기를 나타낸다. 식(Ⅱ)에서의 L의 바람직한 것으로는 -COO(CH2)2-, CONH(CH2)3-, (CH2)m- (m은 1∼20의 정수)등을 들 수 있다. 또한 식(Ⅲ)에서의 L의 바람직한 것으로는 -OCH2CH2-, -(CH2)m- (m은 1∼20의 정수),-COO(CH2)2-, -C00CH2CH(OH)CH2-, -CH2-C6H4- (p-또는 m-)등을 들 수 있다.
또한 식 (Ⅱ)에서 R5, R6및 L은 이들중의 2개 또는 3개의 조합으로 적절히 결합하여 질소원자(N)과 함께 피리딘고리 등을 형성할 수 있다.
식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)에서, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내지만, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)에서, X-는 할로겐화물이온을 나타내고, 구체적으로는 염화물이온, 브롬화물이온, 요오드화물이온 등일 수 있지만, 염화물이온, 브롬화물이온이 바람직하며 특히 염화물이온이 바람직하다. 이들 X-는 통상 동일하지만 각각 다를 수 있다.
n은 2∼5000의 수를 나타낸다.
식 (Ⅰ), 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)로 표시되는 중합체의 수평균분자량 Mn은 500∼100만 정도이고, 특히 1,000∼100만 정도가 바람직하다. 약 10,000 미만의 Mn는 취급상 용이하므로 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)로 표시되는 중합체(이하, 「식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)의 중합체」라고 한다.)는 다음과 같이 얻어진다.
식 (Ⅱ)의 중합체는 다음과 같은 체계에 따라 합성된다.
먼저, 디아민화합물과 디할로겐화합물을 반응에서 4급 암모늄염을 갖는 말단기가 할로겐인 중간중합체 II를 얻는다. 이 경우, 디아민화합물에 대한 디할로겐화합물이 1.1배몰량∼2.0배몰량이 되는 조건하에서 반응시킬 수 있다. 또한 중간중합체 I의 말단기를 확실히 할로겐으로 하기 위해서 디할로겐화합물을 2회로 나누어서 첨가할 수 있다. 이 경우 첫번째 첨가량은 디아민화합물에 대해 1배몰량∼1.3배몰량 정도로 하고, 두번째는 잔여분을 첨가하도록 한다.
이 때의 반응은 메탄올, 이소프로판올, 메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등의 비수용매중에서 환류온도 또는 100℃정도의 온도에서 5∼100시간 정도 실시한다.
이어서, 에틸렌성 불포화 반응성기를 갖는 화합물 A를 중간중합체 I과 반응시키고, 중간중합체 I의 양단부에 에틸렌성 불포화 반응성기를 도입하여 식 (Ⅱ)의 중합체를 얻는다. 이 경우의 반응은 상기의 반응에 이어서 실시할 수 있고, 상기 용액에 디할로겐화합물과 거의 동등몰량의 에틸렌성 불포화 반응성기를 갖는 화합물 A를 첨가하여 15∼100℃정도의 온도에서 중합금지제(예를 들어, m-디니트로벤젠)의 존재하에서 10∼150시간 정도 반응시킨다. 이 반응에서 도입된 에틸렌성 불포화 반응성기 중 적어도 일부에 중합이 발생하도록 반응조건을 선택하면 습도감지박막으로서 사용할 때 내수성이 향상된다. 그 때문에 70℃이상, 특히 70∼100℃정도에서 반응시키는 것이 바람직하다.
그 후, 반응용액을 아세톤, 아세트산에틸 등의 용매에 적하하여 침전물을 발성시키고 이를 노취함에 따라 침천정제하여 목적물을 얻을 수 있다.
한편, 식 (Ⅲ)의 중합체는 다음과 같은 체계에 따라 합성된다.
먼저, 디아민화합물과 디할로겐화합물의 반응에서 4급 암모늄염기를 갖는 말단기가 이미노기인 중간중합체Ⅱ를 얻는다. 이경우, 디할로겐화합물에 대한 디아민화합물이 1.0배몰량∼2.0배몰량, 바람직하게는 1.1배몰량∼20.0배몰량이 되는 조건하에서 반응시킨다. 그 외의 반응조건은 상기 중간중합체Ⅰ를 얻는 경우와 동일하며 말단기를 확실히 아미노기로 하기 위한 방법도 상기에 근거하여 실시할 수 있다.
이어서, 에틸렌성 불포화 반응성기를 갖는 화합물 B를 중간중합체Ⅱ와 반응키기고, 중간중합체Ⅱ의 양단부 에틸렌성 불포화 반응성기를 도입하여 식 (Ⅲ)의중합체를 얻는다. 이 경우의 반응은 상기 (Ⅱ)의 중합체와 동일하게 실시할 수 있다. 또한 도입한 말단에텔렌성 불포화 반응성기 중 적어도 일부에서 중합이 일어나도록 하는 반응조건에 대해서도 동일하다.
상술한 바와 같이, 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)로 표시되는 중합체는 디아민화합물과 디할로겐화합물과의 반응으로 얻어진 것이며 화학식 1, 화학식 2의 체계에 따라 반응할 수 있는 것이라면 사용되는 디아민화합물 및 디할로겐화합물은 모두 사용될 수 있으며 특별한 제한은 없다. 또한 이들의 중합체 및 중간중합체는 통상 중합도 n이 2∼20정도의 올리고머와 중합도 n이 20을 넘는 폴리머의 혼합으로서 얻어진다.
디아민화합물의 적합한 예를 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5에 도시한다.
디할로겐화합물의 적합한 예를 도 6에 도시한다.
화학식 6에서 X는 상기와 동일하지만, 염소원자, 브롬원자가 바람직하다.
식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)의 중합체의 중간중합체의 예를 디아민화합물과 디할로겐화합물의 조합으로부터 얻어지는 중합체로서 이하에 도시한다. 또한 괄호안의 수치는 몰비를 나타낸다.
(1) A-16/B-10(50/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(2) A-8/B-12/B-10(50/48/2)의 조합으로 얻어진 중합체
(3) A-8/B-13/B-10(50/48/2)의 조합으로 얻어진 중합체
(4) A-8/B-15/B-10(50/48/2)의 조합으로 얻어진 중합체
(5) A-8/B-2(50/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(6) A-7/B-10(50/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(7) A-2/B-10(50/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(8) A-9/B-10(50/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(9) A-16/B-9(50/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(10) A-3/A-8/B-10(2/48/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(11) A-14/A-16/B-17(49/1/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(12) A-11/B-16(50/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(13) A-6/B-4/B-15(50/47/3)의 조합으로 얻어진 중합체
(14) A-11/B-6(50/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(15) A-13/B-3(50/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(16) A-10/B-15(50/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(17) A-15/B-16(50/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(18) A-4/B-10(50/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(19) A-10/B-12/B-10(50/48/2)의 조합으로 얻어진 중합체
(20) A-8/B-2(50/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(21) A-7/A-16/B-10(15/35/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(22) A-8/A-16/B-10(15/35/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(23) A-9/A-16/B-10(15/35/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(24) A-10/A-16/B-10(15/35/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(25) A-8/B-13(50/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(26) A-8/A-10/B-13(15/35/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(27) A-8/B-13/B-10(50/40/10)의 조합으로 얻어진 중합체
(28) A-8/B-13/B-2(50/40/10)의 조합으로 얻어진 중합체
(29) A-9/B-13(50/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(30) A-8/A-9/B-13(25/35/50)의 조합으로 얻어진 중합체
(31) A-9/A-10/B-13(25/25/50)의 조합으로 얻어진 중합체
중간중합체 Ⅰ, Ⅱ의 양단부에 에텔렌성 불포화 반응성기를 도입할 때 사용하는 화합물 A, B로서는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일이미노기, 메타크릴로일이미노기, 비닐기, 아릴기, 디아릴메틸기, 아릴옥시기, 디아크릴로일이미노기, 디메타크리로일이미노기 등의 에틸렌성 불포화 반응성기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한은 없다. 또한 중간중합체Ⅰ,Ⅱ의 생성의 단계에서 말단에 에틸렌성 불포화 반응성기를 갖는[예를 들어(10), (11), (13)]의 경우에는 그 상태로 본 발명의 중합체로서 사용할 수 있다.
중간중합체 Ⅰ과의 조합에서 바람직하게 사용되는 화합물 A로서는 화학식 7이 바람직하다.
중간중합체 Ⅱ와의 조합에서 바람직하게 사용되는 화합물 B로서는 화학식 8이 바람직하다.
화학식 7, 8에서 Me는 메틸이고, X는 할로겐이다.
본 발명에서 식 (Ⅰ), 바람직하게는 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)의 중합체는 통상 1종만 사용할 수 있지만, 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서의 습도감지박막은 상기와 같이, 식 (Ⅰ), 바람직하게는 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)의 중합체의 가교물을 함유하는 것이지만, 습도감지박막의 성형은 다음과 같이 실시하는 것이 바람직하다.
식 (Ⅰ), 바람직하게는 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ)의 중합체를 함유하는 도포액을 조제한다. 상기의 중합체는 이온성을 갖고 물이나 알콜류 등의 용매에 쉽게 용해되기때문에, 도포액의 용매에는 혼합용매도 포함하여 중합체가 용해하는 어떤 것이라도사용할 수 있다. 용해성과 도포액의 보존성이나 작업성을 고려한다면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등이 바람직하다. 그 후상기 중합체를 방사선, 바람직하게는 자외선조사로 가교시킬 때, 중합개시제(예를 들어 벤조페논계) 화합물을 0.03∼7질량% 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기의 도포액을 사용하여 상기와 같이 전극이 설치된 절연기판상에 습도감지박막을 형성하지만, 도포에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 도포방법으로는 예를 들어 침지(디핑)법, 브러쉬 코팅법, 그라비야인쇄법, 스크린인쇄법, 스핀도포법 등 각종 방법을 사용할 수 있고, 공정이나 제품의 용도·종류 등에 의해 선택할 수 있다.
이와 같이 도막을 형성한 후, 15∼100℃정도의 온도에서 3∼15분 정도 건조한 후, 중합체를 가교시킨다. 중합체의 가교은 방사선조사를 실시하는 것이 바람직하지만, 특히 자외선 조사가 바람직하다.
자외선 조사에 의한 가교방법은 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 통상, 조사하는 자외선강도는 50㎽/㎠ 정도이상, 조사량은 200∼2,500mJ/㎠ 정도로 할 수 있다. 또한 자외선원으로는 수은등 등의 통상의 것을 사용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 습도감지박막의 막 두께는 0.1∼20㎛정도인 것이 바람직하지만, 특히 바람직하게는 0.5∼10㎛정도이다. 막이 너무 두꺼우면 습도에 대한 막의 전기저항값의 응답속도, 즉 반응이 늦어지고, 막이 너무 얇으면 특히 저습도영역에서의 출력이 저하되어 내가스성, 내수성 등이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한 본 발명에서는 부착하는 물방울의 영향을 방지하여 신속하고 정확한 습도측정을 하기 위해서 상기 박막상에 발수성 피막을 형성할 수 있다.
발수성 피막은 물과의 접촉각이 90도 이상, 특히 90∼130도인 것이 바람직하다. 또한 막 두께로는 충분한 수분의 투과를 확보해야 하기 때문에 5㎛ 이하, 특히 0.01∼1㎛로 하는 것이 바람직하다.
이러한 발수성 피막을 구성하는 재료로는 과수성의 풀리머, 예를 들어 폴리테트라풀루오르에틸렌 등의 풀루오르계 폴리머, 폴리에틸렌이나 폴리프로핀 등의 오레핀계 폴리머, 실리콘계 폴리머 등이 사용된다.
이러한 발수성 피막의 형성방법에는 제한은 없지만, 상기 재료를 용해가능한 용매(예를 들어, 포화탄화풀루오르 등)에 용해하여 도포할 수 있다.
본 발명의 습도센서 소자는 상기와 같이 전극이 설치된 절연기판상에 상기와 같은 습도박막을 갖는 것이라면 다른 구성에 대해서는 특별히 제한은 없다.
이러한 습도센서소자의 구성예를 도 1에 도시한다. 도 1은 평면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 습도센서소자(1)는 절연기판(2)상에 한 쌍의 빗모양 전극(4)을 갖고, 한쌍의 빗모양 전극(4)는 일정거리의 갭(5)에 의해 맞물리도록 하여 절연기판(2)상에 배치된다. 또한 한 쌍의 전극간의 갭은 통상 100∼500㎛정도이다. 그리고 절연기판(2) 및 빗모양전극(4) 상에는 도시한 바와 같이 하지층(11)에 의해 습도감지박막(3)이 설치되어 있다. 또한 빗 모양전극(4)의 각각의 일단부에는 전극단자(6)이 부착되어 있고, 전극단자(6)의 각각에는 리이드선(7)이 솔더웰드(8)를 사용하여 접속되어 있다. 또한 도시한 바와 같이 전극재료의 확산방지를위한 레지스트막(9)가 설치되어 있다.
이러한 구성으로 양전극(4)간에 바람직하게 교류를 인가한다. 습도감지박막(3)의 습도에 따른 저항 및 인피던스변화에 의해 출력전압이 변화하여 습도가 검출된다. 인가출력은 12V정도 이하로 한다.
도 1에 따라서 설명하면, 본 발명에 사용하는 절연기판(2)로는 재료는 빗모양 전극(4), 하지층(11)과의 접착성이 양호하며 전기절연성을 갖는 것이며 예를 들어, 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 절연피복한 금속 등이 사용된다.
또한 전극(4)은 통상 사용되는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, Au 및 Ru02등을 함유하며 필요에 따라서 유리프린트를 함유하는 저저항페이스트 등을 스크린인쇄하여 고온소결한 것 등을 사용할 수 있다. 또한 전극단자(6)는 솔더웰드(8)와의 상용성이 있는 것이며, 예를 들어 Ag-Pd합금 등을 사용하고 이들을 통상의 방법으로 인쇄하여 고온에서 소부할 수 있다. 예를 들어 전극(4)에 Au을 사용할 경우에는 도 1에 도시한 바와 같이. 솔더웰드설치 처리시 Au 확산방지를 위해서 레지스트 또는 유리로 된 레지스트막(9)을 설치할 수 있다. 레지스트막(9)의 두께 및 형상에는 제한은 없지만 솔더웰드 설치 처리시의 Au 확산방지 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 습도센서 소자는 도시예에 한정하지 않고, 여러가지로 할 수 있다.
(실시예)
이하 본 발명의 실시예를 들어 상세히 설명하지만, 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 8.6g(0.05몰)과 1,12-디클로로도데칸 14.4g(0.06몰)을 20g메탄올에 용해하여 환류온도에서 25시간 교반하여 화학식9의 식(1)과 같이 4급화반응을 실시하였다. 이어서, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 10.2g(0.06몰)과 중합금지제인 m-디니트로벤젠 0.2g을 첨가하여 35℃에서 100시간 교반하여 화학식 9의 식(2)와 같이 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다.
(식 1 )
(식 2)
이렇게 하여 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤 속에 적하하여 침전물을 생성시키고 그 중합체 침전물을 여별한 후 침전물을 감압건조하였다. 그 후 침전정제한 후 5질량%의 2-에톡시메탄올 용액을 조제하고 그 용액에 중합개시제로서 0.2g질량%의 Irgacure814(치바 스페셜리티 케미컬스사 제품)을 첨가하고 도포액을 조제한다. 이 경우의 가교전의 중합체의 Mn은 5,000이였다.
이 도포액을 사용하여 도 1에 도시한 것과 같이 습도센서소자(1)을 조립하였다. 절연기판(2)로는 알루미나제의 다공성 세라믹기판을 사용하고 빗모양 전극(4)은 RuO2와 유리프린트를 포함한 페이스트를 스크린인쇄하고 고습소성하여 얻어진 빗모양전극으로 하였다. 또한 전극(4)사이의 갭은 225㎛정도였다.
이러한 전극이 형성된 절연기판상에 비닐히드록시메톡시실란(상품명: KBM1003, 신이츠화학주식회사 제품) 1중량%를 포함한 수용액 0.8㎕과 아세트산 1중량%를 적하하여 풍건한 후, 메탄올로 세정하고 120℃에서 10분간 가열처리하였다.
이러한 하지층(11) 형성된 절연기판(2)상에 상기 도포액을 사용하여 1.5㎕디스펜스에 의해 도포하고 실온에서 30분간 건조하여 도막을 형성하였다. 이어서, 질소분위기하에서 그 도막의 전극면과 뒷면의 양면에 대해 각각 5분간 자외선조사를 실시하고 가교처리를 하였다. 그 때의 자외선조사량은 25,000mJ/㎠로 하였다. 이렇게 하여 성형된 습도감지박막(3)의 막 두께는 3㎛였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자에 대해 출력특성 평가 및 내수성 시험을 실시하였다.
출력특성은 일본국 특개평 2-123843호 공보에 기재된 회로의 습도센서를 편입하여 분류식 습도발행장치(모델 SRH-1, 신에이 주식회사 제품)를 사용해서 평가하였다. 상기 분류식 습도발행장치내에 상기 회로에 편입된 습도센서 소자를 설치하고 25℃에서 상대습도를 저습도측에서 고습도측으로, 이어서 고습도에서 저습도측으로 변화시키고, 그 각 과정에서의 30%RH, 10%RH, 20%RH, 30%RH, 50%RH, 70%RH, 90%RH의 각 습도조건하에 습도센소소자를 10분간 방치할 때의 출력전압을 측정하였다. 얻어진 결과를 도 2에 도시한다.
내수성 시험은 상술한 바와 같이 출력전압을 측정한 후, 습도센서 소자를 1분간 증류수속에 침지하고 대기중에서 건조시켜 재차 출력전압을 측정하여 비교하였다. 이어서 같은 센서소자에 대해서 증류수속의 침지시간을 10분, 30분, 60분간 연장하여 동일하게 각각의 출력전압을 측정하여 비교하였다. 얻어진 결과를 도 3에 도시한다.
도 2에서 히스티레시스가 발견되지 않고, 또한 저습도 특히 10%RH이하에서 측정할 수 있다는 것을 알았다.
또한 도 3에서 내수성에 뛰어나다는 것을 알았다.
이상에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 2>
N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 8.6g(0.05몰)과 1,3-디클로로-2-프로판올 7.7g(0.06몰)을 8.1g의 이소프로판올에 용해하여 환류온도에서 50시간 교반하고 4급화반응을 실시하였다. 이어서, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 10.2g(0.06몰)과 중합금지제 m-디니트로벤젠을 0.2g첨가하여 45℃에서 120시간 교반하고 중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 침전정제후, 이들을 도전성 성분으로 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서소자를 얻었다. 가교전 중합체의 Mn은 11만 정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수특성 시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 4에, 내수성 시험의 측정결과를 도 5에 도시한다. 도 4, 도 5에서 본 발명의 효과가 확실해진다.
<실시예 3>
1,4-디아지비시클로[2. 2. 2]옥탄 5.6g(0.05몰)과, 1,5-디시클로펜탄 7.1g(0.05g)을 6.4g의 2-에톡시에탄올에 용해하고, 환류온도에서 60시간 교반하여 4급화반응을 실시하였다. 이 반응용액을 다량의 아세톤속에 적하하여 침전정제하였다. 이어서, 그 생성물과 1,3-디시클로로프로판 2.3g(0.02몰)을 6.4g의 에톡시에탄올에 용해하여 환류온도에서 20시간 교반하고 재차 4화급반응을 실시하였다. 반응종료후, 동일하게 침전정제하고, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 10.2g(0.06몰)과 중합금지제의 m-디니트로벤젠 0.2g을 첨가하여 45℃에서 120시간 교반하여 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 침전정제후, 이들을 도전성 성분으로서 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하고 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 가교전의 중합체의 Mn은 9만 정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성 및 내수성 시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 6에, 내수성 시험의 측정결과를 도 7에 도시한다. 도 6, 도 7에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 4>
1,3-디(4-피리딜)프로판 9.9g(0.05몰)과, 1,3-디클로로프로판 6.8g(0.06몰)을 8.8g의 2-에톡시에탄올에 용해하고 환류온도에서 75시간 교반하여 4급화반응을 실시하였다. 이어서, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 10.2g(0.06몰)과 중합금지제로서 m-디니트로벤젠 0.2g을 첨가하여 45℃에서 120시간 교반하여 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 침전정제후, 이를 도전성 성분으로서 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 8만 정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수특성 시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 8에, 내수성시험의 측정결과를 도 9에 도시한다. 도 8, 도 9에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 5>
N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-디아미노프로판 9.3g(0.05몰)과 1,3-디클로로프로판 6.8g(0.06몰)을 8.5g의 2-에톡시에탄올에 용해하여 환류온도에서 60시간 교반하고 4급화반응을 실시하였다. 이어서, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 10.2g(0.06몰)과 중합금지제 m-디니트로벤젠을 0.2g을 첨가하여 45℃에서 120시간 교반하고 중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 침전정체후, 이들을 도전성 성분으로서 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 8만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 10에, 내수성시험의 측정결과는 도 11에 도시한다. 도 10, 도 11에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 6>
N,N'-디메틸피페라진 5.7g(0.05몰)과 1,3-디클로로프로판올 6.8g(0.06몰)을 6.7g의 2-에톡시에탄올에 용해하여 환류온도에서 60시간 교반하고 4급화반응을 실시하였다. 이어서, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 10.2g(0.06몰)과 중합금지제 m-디니트로벤젠을 0.2g을 첨가하여 45℃에서 120시간 교반하고 중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 침전정체후, 이들을 도전성 성분으로서 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 10만 정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 12에, 내수성시험의 측정결과는 도 13에 도시한다. 도 12, 도 13에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 7>
N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 8.6g(0.05몰)과 α,α'-디클로로-p-크실렌 10.5g (0.06몰)을 9.6g의 2-에톡시에탄올에 용해하여 환류온도에서 70시간 교반하고 4급화반응을 실시하였다. 이어서, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 10.2g(0.06몰)과 중합금지제 m-디니트로벤젠을 0.2g을 첨가하여 45℃에서 120시간 교반하고 중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 침전정체후, 이들을 도전성 성분으로서 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 8만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 14에, 내수성시험의 측정결과는 도 15에 도시한다. 도 14, 도 15에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 8>
N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아미노부탄 0.36g(0.0025몰)과 1,4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄 5.3g(0.048몰)과 1,3-디클로로프로판 5.7g(0.05몰)을7.4g의 에탄올에 용해하여 환류온도에서 70시간 교반하고 4급화반응을 실시하였다. 침전정체후, 이들을 도전성 성분으로서 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 8만 정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 16에, 내수성시험의 측정결과는 도 17에 도시한다.
도 16, 도 17에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 9>
N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 8.6g(0.05몰)과 1,3-디브로모프로판 12.1g(0.06몰)을 10.9g의 메탄올에 용해하여 환류온도에서 10시간 교반하고 4급화반응을 실시하였다. 이어서, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 9.36g(0.06몰)과 중합금지제로서 m-디니트로벤젠을 0.4g을 첨가하여 35℃에서 100시간 교반하고 중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 침전정체후, 이들을 도전성 성분으로서 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 15만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 18에, 내수성시험의 측정결과는 도 19에 도시한다.
도 18에서 디할로겐화합물로서 디브로모화합물을 사용하기 때문에 10%RH이하의 영역에서는 측정할 수 없었지만, 광영역 측정이 가능하다. 또한 도 19에서 내수성이 향상되었다.
<실시예 10>
1,4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄 5.6g(0.05몰)과 1,3-디브로모-2-프로판올 13.1g(0.06몰)을 9.4g의 2-에톡시에탄올에 용해하여 환류온도에서 30시간 교반하고 4급화반응을 실시하였다. 이어서, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 10.2g(0.06몰)과 중합금지제로서 m-디니트로벤젠을 0.4g을 첨가하여 35℃에서 100시간 교반하고 중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 침전정체후, 이들을 도전성 성분으로서 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 감도센서소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 13만 정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 20에, 내수성시험의 측정결과는 도 21에 도시한다. 도 20, 도 21에서 실시예 9의 결과는 동일하다.
<실시예 11>
N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 10.3g(0.06몰)과 1,3-디클로로프로판 5.7g(0.05몰)을 8.0g의 메탄올에 용해하여 환류온도에서 25시간 교반하고 화학식 10의 식(3)에 의해 4급화반응하였다. 이어서, 2-클로로에틸비닐에테르를 6.4g(0.06몰)과 중합금지제로서 m-디니트로벤젠을 0.2g을 첨가하고 실시예 1과 동일한 조작으로 화학식 10의 식 (4)와 같이 반응성기를 도입하였다. 또한 가교전의중합체의 Mn은 11만정도였다.
(식 3)
(식 4)
그 후 실시예 1과 동일하게 습도센서 소자를 얻고 동일하게 출력특성의 평가 및 내수성 시험을 실시한 결과, 실시예 1과 동일한 효과가 얻어졌다.
<실시예 12>
N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노부탄 0.82g(0.0025몰)과 1,4-디아자비스시클로[2. 2. 2]옥탄 5.3g(0.048몰)과 1.3-디클로로프로판 5.7g(0.05몰)을 7.4g의 에탄올에 용해하여 환류온도에서 70시간 교반하고 4급화반응을 실시하였다. 침전정제후, 이들을 도전성 성분으로서 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 감도센서소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 11만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 22에, 내수성시험의 측정결과는 도 21에 도시한다. 도 22, 도 23에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 13>
실시예 1에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입할 때, 35℃에서 100시간 교반을 실시하는 대신에, 환류온도에서 20시간 교반을 실시했던 것 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 습도감지박막을 형성하여 습도센서소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 13만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성 시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 내수성 시험의 측정결과를 도 24에 도시한다. 또한 출력특성은 실시예 1과 동일한 결과였다. 도 24에서 내수성이 뛰어난 것을 알았다. 특히, 실시예 1보다 고온 조건하에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하여 반응성기의 일부에 중합을 발생시키는 것으로 실시예 1보다도 훨씬 내수성이 뛰어나다.
<실시예 14>
실시예 2에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입할 때 45℃에서 120시간 교반을 실시하는 대신에 80℃에서 25시간 교반을 실시했던 이외의 것은 실시예 2와동일하게 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 9만 정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성 시험의 측정결과를 도 25에 도시한다. 또한 출력특성은 실시예 2와 동일한 결과였다. 도 25에서 내수성이 뛰어난 것을 알았다. 실시예 2보다 고온의 조건하에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하고 반응성기의 일부에 중합을 발생시키는 것으로 실시예 2보다도 훨씬 내수성이 향상되었다.
<실시예 15>
실시예 3에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입할 때 45℃에서 120시간 교반을 실시하는 대신에 80℃에서 20시간 교반을 실시했던 이외의 것은 실시에 3과 동일하게 습도감지박막을 형성하고 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 8만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성 평가 및 내수성 시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 내수성 시험의 측정결과를 도 26에 도시한다. 또한 출력특성은 실시예 3과 동일한 결과였다. 도 26에서 내수성에 뛰어난 것을 알았다. 특히 실시예 3보다도 고온의 조건하에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하고 반응성기의 일부에 중합을 발생시키는 것으로 실시예 3보다도 더욱 내수성이 향상되었다.
<실시예 16>
실시예 5에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입할 때 45℃에서 120시간 교반을 실시하는 대신에 80℃에서 20시간 교반을 실시했던 이외의 것은 실시예 5 와 동일하게 습도감지박막을 형성하고 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 8만 정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성 평가 및 내수성 시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 내수성 시험의 측정결과를 도 27에 도시한다. 또한 출력특성은 실시예 5와 동일한 결과였다. 도 27에서 내수성에 뛰어난 것을 알았다. 특히 실시예 5보다도 고온의 조건하에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하고 반응성기의 일부에 중합을 발생시키는 것으로 실시예 35보다도 더욱 내수성이 향상되었다.
<실시예 17>
실시예 6에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입할 때 45℃에서 120시간 교반을 실시하는 대신에 80℃에서 20시간 교반을 실시했던 이외의 것은 실시예 6과 동일하게 습도감지박막을 형성하고 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 8만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성 평가 및 내수성 시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 내수성 시험의 측정결과를 도 28에 도시한다. 또한 출력특성은 실시예 6과 동일한 결과였다. 도 28에서 내수성에 뛰어난 것을 알았다. 특히 실시예 6보다도 고온의 조건하에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하고 반응성기의 일부에 중합을 발생시키는 것으로 실시예 6보다도 더욱 내수성이 향상되었다.
<실시예 18>
실시예 7에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입할 때 45℃에서 120시간 교반을 실시하는 대신에 80℃에서 20시간 교반을 실시했던 이외의 것은 실시예 7과 동일하게 습도감지박막을 형성하고 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 10만 정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성 평가 및 내수성 시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 내수성 시험의 측정결과를 도 29에 도시한다. 또한 출력특성은 실시예 7과 동일한 결과였다. 도 29에서 내수성에 뛰어난 것을 알았다. 특히 실시예 7보다도 고온의 조건하에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하고 반응성기의 일부에 중합을 발생시키는 것으로 실시예 7보다도 더욱 내수성이 향상되는 것을 알았다.
<실시예 19>
실시예 9에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입할 때 35℃에서 100시간 교반을 실시하는 대신에 80℃에서 20시간 교반을 실시했던 이외의 것은 실시예 8과 동일하게 습도감지박막을 형성하고 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 8만 정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성 평가 및 내수성 시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 내수성 시험의 측정결과를 도 30에 도시한다. 또한 출력특성은 실시예 8과 동일한 결과였다. 도 30에서 내수성에 뛰어난 것을 알았다. 특히 실시예 8보다도 고온의 조건하에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하고 반응성기의 일부에 중합을 발생시키는 것으로 실시예 8보다도 더욱 내수성이 향상되었다.
<실시예 20>
실시예 10에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입할 때 35℃에서 100시간 교반을 실시하는 대신에 환류온도에서 20시간 교반을 실시했던 이외의 것은 실시예 10과 동일하게 습도감지박막을 형성하고 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 15만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성 평가 및 내수성 시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 내수성 시험의 측정결과를 도 31에 도시한다. 또한 출력특성은 실시예 10과 동일한 결과였다. 도 31에서 내수성에 뛰어난 것을 알았다. 특히 실시예 10보다도 고온의 조건하에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하고 반응성기의 일부에 중합을 발생시키는 것으로 실시예 10에서도 더욱 내수성이 향상되었다.
<실시예 21>
실시예 11에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입할 때 35℃에서 100시간 교반을 실시하는 대신에 80℃에서 20시간 교반을 실시했던 이외의 것은 실시예 11과 동일하게 습도감지박막을 형성하고 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 15만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성 평가 및 내수성 시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 내수성 시험의 측정결과를 도 32에 도시한다. 또한 출력특성은 실시예 11과 동일한 결과였다. 도 32에서 내수성에 뛰어난 것을 알았다. 특히 실시예 11보다도 고온의 조건하에서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하고 반응성기의 일부에 중합을 발생시키는 것으로 실시예 11보다도 더욱 내수성이 향상되었다.
<실시예 22>
1,3-디(4-피리딜)프로판 4.25g(0.020몰)과, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 8.13g(0.047몰)과 1,3-디클로로프로판 7.62g(0.067몰)을 메탄올 10.0g에 용해하여 환류온도에서 25시간 교반하면서 4급화반응을 실시하였다. 반응종료 후 냉각하여 1,3-디클로로프로판을 3.81g(0.034몰)과 메탄올 20.0g을 첨가하여 환류온도에서 25시간 계속해서 교반하였다. 반응종료후 냉각하여 2-프로판올을 30g 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤에 적하하여 침전물을 생성시키고 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다.
이 중간중합체 15.0g과 N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 15.0g과 중합금지제로서 m-디니트로벤젠 0.2g을 메탄올 30.0g에 용해하여 환류온도에서 20시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후 2-프로판올을 30.0g을 첨가하고 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다.
이것을 도전성 성분으로 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 13만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 33에, 내수성시험의 측정결과는 도 34에 도시한다. 도 33, 도 34에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 23>
1,4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄 2.52g(0.022몰)과, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 9.03g(0.052몰)과 1,3-디클로로프로판 8.46g(0.075몰)을 메탄올 10.0g에 용해하여 환류온도에서 25시간 교반하면서 4급화반응을 실시하였다. 반응종료 후 냉각하여 1,3-디클로로프로판을 4.23g(0.037몰)과 메탄올 20.0g을 첨가하여 환류온도에서 25시간 계속해서 교반하였다. 반응종료후 냉각하여 2-프로판올을 30g 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다.
이 중간중합체 15.0g과 N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 15.0g과 중합금지제로서 m-디니트로벤젠 0.2g을 메탄올 30.0g에 용해하여 환류온도에서 20시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후 2-프로판올을 30.0g을 첨가하고 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다.
이것을 도전성 성분으로 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 11만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 35에, 내수성시험의 측정결과는 도 36에 도시한다. 도 35, 도 36에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 24>
N,N'-디메틸피페라진 2.51g(0.022몰)과, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 9.01g(0.052몰)과 1,3-디클로로프로판 8.44g(0.075몰)을 메탄올 10.0g에 용해하여 환류온도에서 25시간 교반하면서 4급화 반응을 실시하였다. 반응종료 후 냉각하고, 다시 1,3-디클로로프로판 4.22g(0.037몰)과 메탄올 20.0g을 첨가하여 환류온도에서 25시간 계속해서 교반하였다. 반응종료후 냉각하고 2-프로판올을 30g 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다.
이 중간중합체는 15.0g과 N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 15.0g과 중합금지제로서 m-디니트로벤젠 0.2g을 메탄올 30.0g에 용해하여 환류온도에서 20시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후 2-프로판올을 30.0g을 첨가하고 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다.
이것을 도전성 성분으로 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 12만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 37에, 내수성시험의 측정결과는 도 38에 도시한다. 도 37, 도 38에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 25>
N,N'-디메틸-1,3-디-피페리딜프로판 4.69g(0.02몰)과, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 7.90g(0.046몰)과 1,3-디클로로프로판 7.41g(0.066몰)을 메탄올 10.0g에 용해하여 환류온도에서 25시간 교반하면서 4급화반응을 실시하였다. 반응종료 후 냉각하여 1,3-디클로로프로판을 3.71g(0.033몰)과 메탄올 20.0g을 첨가하여 환류온도에서 25시간 계속해서 교반하였다. 반응종료후 냉각하여 2-프로판올을 30g 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다.
이 중간중합체는 15.0g과 N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 15.0g과 중합금지제로서 m-디니트로벤젠 0.2g을 메탄올 30.0g에 용해하여 환류온도에서 20시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후 2-프로판올을 30.0g을 첨가하고 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다.
이것을 도전성 성분으로 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체 Mn은 9만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 39에, 내수성시험의 측정결과는 도 40에 도시한다. 도 39, 도 40에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 26>
1,4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄 9.29g(0.083몰)과, 1,6-디클로로헥산 10.71g(0.069몰)을 메탄올 10.0g에 용해하여 환류온도에서 25시간 교반하면서 4급화반응을 실시하였다. 반응종료 후 냉각하여 1,4-디아자비시클로[2. 2. 2] 옥탄 4.65g(0.041몰)과 메탄올 20.0g을 첨가하여 환류온도에서 15시간 계속해서 교반하였다. 반응종료후 냉가하고 2-프로판올 30g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 15.5g).
이 중간중합체는 15.0g과 비닐벤질클로라이드(m-과 p-의 혼합물) 15.0g을 메탄올 30.0g에 용해하여 25℃에서 24시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후 2-프로판올을 30.0g을 첨가하고 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 20.3g).
이것을 도전성 성분으로 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 5만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 41에, 내수성시험의 측정결과는 도 42에 도시한다. 도 41, 도 42에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 27>
1,4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄 3.68g(0.033몰)과, 4, 4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리진) 7.83g(0.033몰) 과, 1.6-디클로로헥산 8.49g(0.055몰)을 메탄올 10.0g에 용해하여 환류온도에서 15시간 교반하면서 4급화 반응을 실시하였다. 반응종료 후 냉각하여 1,4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄 3.68g(0.033몰)과 메탄올 20.0g을 첨가하여 환류온도에서 15시간 계속해서 교반하였다. 반응종료후 냉가하여 2-프로판올을 30g 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 16.2g).
이 중간중합체 15.0g과 비닐벤질클로라이드(m-과 p-의 혼합물)15.0g을 메탄올 30.0g에 용해하여 25℃에서 24시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후 2-프로판올을 30.0g을 첨가하고 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 19.2g).
이것을 도전성 성분으로 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 6만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 43에, 내수성시험의 측정결과는 도 44에 도시한다. 도 43, 도 44에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 28>
1,4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄 9.46g(0.084몰)과, 1,6-디클로로헥산 8.72g(0.056몰)과 1,3-디클로로-2-프로판올 1.81g(0.014몰)을 메탄올 10.0g에 용해하여 환류온도에서 15시간 교반하면서 4급화반응을 실시하였다. 반응종료 후 냉각하여 1,4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄 4.73g(0.042몰)과 메탄올 20.0g을 첨가하여 환류온도에서 15시간 계속해서 교반하였다. 반응종료후 냉가하여 2-프로판올을 30g 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 15.2g).
이 중간중합체 15.0g과 비닐벤질클로라이드(m-과 p-의 혼합물) 15.0g을 메탄올 30.0g에 용해하여 25℃에서 24시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후 2-프로판올을 30.0g을 첨가하고 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 18.2g).
이것을 도전성 성분으로 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 4만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 45에, 내수성시험의 측정결과는 도 46에 도시한다. 도 45, 도 46에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 29>
1,4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄 7.52g(0.067몰)과, 1,6-디클로로헥산 12.48g(0.080몰)을 메탄올 10.0g에 용해하여 환류온도에서 15시간 교반하면서 4급화반응을 실시하였다. 반응종료 후 냉각하여 1,6-클로로헥산 6.24g(0.040몰)과 메탄올 20.0g을 첨가하여 환류온도에서 15시간 계속해서 교반하였다. 반응종료후 냉가하여 2-프로판올을 30g 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 17.5g).
이 중간중합체는 15.0g과 N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 15.0g과 메탄올 30.0g에 용해하여 25℃에서 24시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후 2-프로판올을 30.0g을 첨가하고 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 18.4g).
이것을 도전성 성분으로 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 5만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 47에, 내수성시험의 측정결과는 도 48에 도시한다. 도 47, 도 48에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 30>
실시예 29와 동일한 합성·분리·정제한 중간중합체 15.0g과 N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 15.0g을 메탄올 30.0g에 용해하여 25℃에서 24시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후, 2-프로판올 30g을 첨가하고, 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 16.2g).
이것을 도전성 성분으로서 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하고 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 5만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 내수성시험의 측정결과를 도 49에 도시한다. 또한 출력특성은 실시예 29와 동일하게 결과였다. 이들에 의해 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 31>
1,4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄 9.46g(0.084몰)과, 1,6-디클로로헥산 8.72g(0.056몰)과 1,3-디클로로-2-프로판올 1.81g(0.014몰)을 메탄올 10.0g에 용해하여 환류온도에서 15시간 교반하면서 4급화반응을 실시하였다. 반응종료 후 냉각하여 1,3-디시클로-2프로판올 5.42g(0.042몰)과 메탄올 20.0g을 첨가하여 환류온도에서 15시간 계속해서 교반하였다. 반응종료후 냉가하여 2-프로판올을 30g 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 18.1g).
이 중간중합체 15.0g과 N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 15.0g을 메탄올 30.0g에 용해하여 25℃에서 24시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후 2-프로판올을 30.0g을 첨가하고 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤에 적하하여 침전물을 생성시키고 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 15.4g).
이것을 도전성 성분으로 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 4만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 50에, 내수성시험의 측정결과는 도 51에 도시한다. 도 50, 도 51에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 32>
N,N'-디메틸피페라진 9.38g(0.082몰)과 1,6-디클로로헥산 10.62g(0.068몰)을 메탄올 10.0g에 용해하여 환류온도에서 15시간 교반하면서 4급화반응을 실시하였다. 반응종료 후 냉각하여 N,N'-디메틸피페라진 4.69g(0.041몰)과 메탄올 20.0g을 첨가하여 환류온도에서 15시간 계속해서 교반하였다. 반응종료후 냉가하고 2-프로판올 30g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 15.1g).
이 중간중합체는 15.0g과 비닐벤질클로라이드(m-과 p-의 혼합물) 15.0g과 메탄올 30.0g에 용해하여 25℃에서 24시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후 2-프로판올을 30.0g을 첨가하고 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 19.2g).
이것을 도전성 성분으로 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 5만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 52에, 내수성시험의 측정결과는 도 53에 도시한다. 도 52, 도 53에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 33>
1,4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄 4.63g(0.041몰)과, N,N'-디메틸피페라진 4.71g(0.041몰)과 1,6-디클로로헥산 10.66g(0.069몰)을 메탄올 10.0g에 용해하여 환류온도에서 15시간 교반하면서 4급화반응을 실시하였다. 반응종료 후 냉각하여1,4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄 4.63g(0.041몰)과 메탄올 20.0g을 첨가하여 환류온도에서 15시간 계속하여 교반하였다. 반응종료후 냉각하여 2-프로판올을 30g 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 17.2g).
이 중간중합체는 15.0g과 비닐벤질클로라이드(m-과 p-의 혼합물) 15.0g을 메탄올 30.0g에 용해하여 25℃에서 24시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후 2-프로판올을 30.0g을 첨가하고 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 20.2g).
이것을 도전성 성분으로 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 7만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 54에, 내수성시험의 측정결과는 도 55에 도시한다. 도 54, 도 55에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 34>
N,N'-디메틸피페라딘 8.48g(0.074몰)과 1,6-디클로로헥산 13.82g(0.089몰)을 메탄올 10.0g에 용해하여 환류온도에서 15시간 교반하면서 4급화반응을 실시하였다. 반응종료 후 냉각하여 1,6-디시클로로헥산 6.91g(0.045몰)과 메탄올 20.0g을첨가하여 환류온도에서 15시간 계속하여 교반하였다. 반응종료후 냉각하여 2-프로판올을 30g 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 17.1g).
이 중간중합체 15.0g과 N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 15.0g과 중합금지제로서 m-디니트로벤젠 0.2g을 메탄올 30.0g에 용해하여 25℃에서 24시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후 2-프로판올을 30.0g을 첨가하고 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 17.4g).
이것을 도전성 성분으로 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 7만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 56에, 내수성시험의 측정결과는 도 57에 도시한다. 도 56, 도 57에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 35>
실시예 34와 동일한 합성·분리·정제한 중간중합체 15.0g과 N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 15.0g을 메탄올 30.0g에 용해하여 25℃에서 24시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후, 2-프로판올 30g을 첨가하고, 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 15.1g).
이것을 도전성 성분으로서 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하고 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 7만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 내수성시험의 측정결과를 도 58에 도시한다. 또한 출력특성은 실시예 34와 동일한 결과였다. 이들에 의해 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 36>
1,4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄 3.75g(0.033몰)과, N,N'-디메틸피페라진 3.82g(0.033몰)과 1,6-디클로로헥산 12.44g(0.080몰)을 메탄올 10.0g에 용해하여 환류온도에서 15시간 교반하면서 4급화반응을 실시하였다. 반응종료 후 냉각하여 디클로로헥산 6.22g(0.040몰)과 메탄올 20.0g을 첨가하여 환류온도에서 15시간 계속하여 교반하였다. 반응종료후 냉가하여 2-프로판올을 30g 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 17.5g).
이 중간중합체는 15.0g과 N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 15.0g을 메탄올 30g에 용해하여 25℃에서 24시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후 2-프로판올을 30.0g을 첨가하고 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 18.4g).
이것을 도전성 성분으로 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체 Mn은 5만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 59에, 내수성시험의 측정결과는 도 60에 도시한다. 도 59, 도 60에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 37>
실시예 36와 동일한 합성·분리·정제한 중간중합체 15.0g과 N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 15.0g을 메탄올 30.0g에 용해하여 25℃에서 24시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후, 2-프로판올 30g을 첨가하고, 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 18.2g).
이것을 도전성 성분으로서 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하고 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체 Mn은 5만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 61에 도시한다. 또한 출력특성은 실시예 36과 동일한 결과였다. 이들에 의해 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 38>
N,N'-디메틸피페라진 3.74g(0.033몰)과 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리진) 7.80g(0.033몰)과 1,6-디클로로헥산 8.46g(0.055몰)을 메탄올 10.0g에 용해하여 환류온도에서 15시간 교반하면서 4급화반응을 실시하였다. 반응종료 후 냉각하여 N,N'-디메틸피페라진 3.74g(0.033몰)과 메탄올 20.0g을 첨가하여 환류온도에서 15시간 계속하여 교반하였다. 반응종료후 냉각하여 2-프로판올 30g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 15.5g).
이 중간중합체는 15.0g과 비닐벤질클로라이드(m-과 p-의 혼합물)15.0g과 메탄올 30.0g에 용해하여 25℃에서 24시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후 2-프로판올을 30.0g을 첨가하고 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 12.2g).
이것을 도전성 성분으로 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 6만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 62에, 내수성시험의 측정결과는 도 63에 도시한다. 도 62, 도 63에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 39>
N,N'-디메틸피페라진 3.15g(0.028몰)과 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리진) 6.58g(0.028몰)과, 1,6-디클로로헥산 10.27g(0.065몰)을 메탄올 10.0g에 용해하여 환류온도에서 15시간 교반하면서 4급화반응을 실시하였다. 반응종료 후 냉각하여 1,6-디시클로로헥산 5.14g(0.033몰)과 메탄올 20.0g을 첨가하여 환류온도에서 15시간 계속하여 교반하였다. 반응종료후 냉가하여 2-프로판올 30g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤에 적하하여 침전물을 생성시키고 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 16.5g).
이 중간중합체 15.0g과 N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 15.0g을 메탄올 30.0g에 용해하여 25℃에서 24시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후 2-프로판올 30.0g을 첨가하고 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤에 적하하여 침전물을 생성시키고, 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 15.4g).
이것을 도전성 성분으로 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하여 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체 Mn은 5만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 64에, 내수성시험의 측정결과는 도 65에 도시한다. 도 64, 도65에서 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 40>
실시예 39와 동일한 합성·분리·정제한 중간중합체 15.0g과 N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 15.0g을 메탄올 30.0g에 용해하여 25℃에서 24시간 교반하면서 중간중합체의 말단에 반응성기를 도입하였다. 반응종료후, 2-프로판올 30g을 첨가하고, 얻어진 반응용액을 대량의 아세톤속에 적하하여 침전물을 생성시키고 중간중합체 침전물을 유리필터에 여별·채취하여 감압건조하였다(수량; 17.9g).
이것을 도전성 성분으로서 사용한 이외의 것은 실시예 1과 동일하게 도포액을 조제하여 습도감지박막을 형성하고 습도센서 소자를 얻었다. 또한 가교전의 중합체의 Mn은 6만정도였다.
이렇게 하여 얻어진 습도센서 소자의 출력특성의 평가 및 내수성시험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 내수성시험의 측정결과를 도 66에 도시한다. 또한 출력특성은 실시예 39과 동일한 결과였다. 이들에 의해 본 발명의 효과는 확실해진다.
<실시예 41>
실시예 1∼7 및 실시예 9∼11, 13∼40에서, 상기 이외의 디아민화합물과 디할로겐 화합물을 각각 조합시키고, 이들의 화합물 첨가량은 화학식 1(실시예 1)과 화학식 2(실시예 13)에 따라서 여러가지로 바뀌고, 또한 조합시킨 에틸렌성 불포화 반응성기를 갖는 화합물을 여러가지로 바꾼 것 이외는 동일하게 습도감지박막을 형성하고 동일한 습도센서 소자를 얻었다. 또한 실시예 8 및 12에 준하는 디아민 화합물과 디할로겐 화합물의 조합의 경우는 실시예 1과 동일하게 하여 습도감지박막을 형성하고, 동일한 습도센서 소자를 얻었다. 이들의 습도센서 소자에 대해서는 동일한 출력특성 및 내수성을 조사한 결과, 사용한 다아민화합물, 디할로겐화합물이나 반응조건 등에 따라 실시예 1∼40의 결과와 동등한 결과를 나타낸다.
<비교예 1>
일본국 특공소 62-7976호 공보에 기재된 습도센서 소자를 사용하여 출력특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 얻어진 출력특성의 측정결과를 도 67에 나타낸다.
이 경우, 감습재료로는 하기의 화학식 11로 표시되는 폴리(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드)를 사용하였고, 습도감지박막은 화학식 11의 중합체 용액을 사용하여 도막형성한 후, 중클롬산암모늄용액을 도포하고 베이킹한 후 자외선을 2∼3분 동안 조사하여 가교처리를 하여 얻었다.
도 67로부터 0∼30%RH의 영역에서 히스테리시스현상이 발견되는 것으로 보아본 발명에 비해 출력특성이 확실하게 떨어진다.
<비교예 2>
미국특허 제5,546,802호의 실시예 1의 소자에 대해 염소가스 노출전후의 출력를 검사하였다. 가스노출은 Cl2가스농도 1ppm, 온도 40℃, 상대습도(RH) 70∼80%의 분위기하에 소자를 96시간 동안 보관함으로써 행하였다. 본 실시예 1의 소자를 같은 조건하에서 검사하였다. 그 결과를 도 68에 나타낸다. 도 68의 결과에서도 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 소자의 출력은 염소가스 노출 전후에서 변화하지 않는다.
<비교예 3>
미국특허 제5,546,802호의 실시예 1에 기재된 소자에 대해 이산화질소가스 노출전후의 출력을 검사하였다. 가스노출은 NO2가스농도 1ppm, 온도 40℃, 상대습도(RH) 70∼80%의 분위기하에 96시간 동안 보관함으로써 행하였다. 본 실시예 1의 소자를 같은 조건하에서 검사하였다. 그 결과를 도 69에 나타낸다. 도 69의 결과에서도 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 소자의 출력은 NO2가스노출 전후에서 변화하지 않는다.
<비교예 4>
미국특허 제5,546,802호의 실시예 1에 기재된 소자에 대해 이산화황가스 노출전후의 출력을 검사하였다. 가스노출은 SO2가스농도 1ppm, 온도 40℃,상대습도(RH) 70∼80%의 분위기하에 96시간 동안 보관함으로써 행하였다. 본 실시예 1의 소자를 같은 조건하에서 검사하였다. 그 결과를 도 70에 나타낸다. 도 70의 결과에서도 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 소자의 출력은 SO2가스노출 전후에서 변화하지 않는다.
<비교예 5>
실시예 1의 감습액을 KBM1003가 도포되지 않은 기판상에 직접 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다. 실시예 1의 소자에 대해 내수성시험을 하였다. 내수성 시험결과를 도 71에 나타낸다. 도 71에서 알 수 있듯이, 실란화합물 층이 없는 경우, 내수성 시험중에 감습층이 팽윤되고 박리되기 때문에 내수성이 열화하다.
<비교예 6>
감습재료를 도포하는 디스펜스작업 시에, 적하량을 0.5㎕, 0.75㎕, 1.0㎕, 1.25㎕ 및 1.50㎕로 바꿔 감습층의 막두께 1.2㎛, 1.8㎛, 2.3㎛, 2.9㎛ 및 3.2㎛로 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 습도센서 소자를 제작하였다. 얻어진 각 소자에 대해 비교예 2∼4에서와 같이, 염소가스, 이산화질소가스 및 이산화황가스의 노출전후의 출력을 검사하고, 가스노출에 의한 출력변화를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
디스펜스량(㎕) 평균막두께(㎛) 변화율(%)
N02 Cl2 SO2
0.50.751.01.251.5 1.21.82.32.93.2 -2.9-2.8-1.6-1.2-1.0 -5.9-3.8-2.5-1.2-0.4 -4.3-2.8-1.3-0.9-0.5
표 1로부터 막두께가 두꺼우면 두꺼울수록 가스영향을 받기 어렵다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 내수성에 뛰어나 결로하는 분위기속에서도 장기간 안정적으로 동작할 수 있다. 또한 히스테리시스도 발견할 수 없으며 광범위한 습도영역에서 측정할 수 있다.

Claims (13)

  1. 절연기판상의 갭에 의해 대향하는 한쌍의 전극, 상기 갭상의 Si함유 하지층 및 그 위의 습도감지 박막을 포함하며,
    상기 습도감지박막은 에틸렌성 불포화기를 갖는 도전성 고분자중합체의 가교물을 함유하고, 상기 하지층과 습도감지박막과는 상호침투 고분자망구조에 의해 물리적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 습도센서소자.
  2. 절연기판상의 갭에 의해 대향하는 한쌍의 전극, 상기 갭상의 Si함유 하지층 및 그 위의 습도감지 박막을 포함하며,
    상기 습도감지박막은 하기식 (1)로 표시되는 중합체의 가교물을 함유하고, 상기 하지층과 습도감지박막과는 탈할로겐화 반응을 하지 않는 공유결합에 의해 서로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 습도센서소자.
    (식 Ⅰ)
    [식 (Ⅰ)에서 A 및 B는 각각 2가기를 나타낸다. Y1, Y2, Y3, Y4, Y5및 Y6은 각각 1가기를 나타내고, 이중 적어도 1개는 에틸렌성 불포화 반응성기를 말단에 함유하는 기이다. Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, A 및 이들 질소원자(N)중 2개 이상, 또는 Y4,Y5,Y6 ,B 및 이들의 질소원자(N)중 2개 이상이 결합하여 질소원자(N)와 함께 고리를 형성할 수 있다. X-는 할로겐화물이온을 나타내난다. n은 2∼5000이다.]
  3. 제2항에 있어서, 상기 하지층과 습도감지박막과는 상호침투 고분자망구조에 의해 물리적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 습도센서소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 습도감지박막의 두께는 0.1∼20㎛인 것을 특징으로 하는 습도센서소자.
  5. 제2항에 있어서, 하기식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)로 표시되는 습도센서소자.
    (식 Ⅱ)
    (식 Ⅲ)
    [식 (Ⅱ) 및 식 (Ⅲ)에서, A 및 B는 각각 2가기를 나타낸다. R1, R2, R3및R4는 각각 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1과 R2, R1과 A 또는 A의 일부, R2와 A 또는 A의 일부,R3와 R4, R3와 A 또는 A의 일부, R4와 A 또는 A의 일부, R1과 R3, R1과 R4, R2와 R3, 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 질소원자(N)과 함께 고리를 형성할 수 있다. L은 2가기를 나타낸다.
    R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. X-는 할로겐화물이온을 나타낸다. n은 2∼5,000이다.
    식 (Ⅱ)에서 R5및 R6은 각각 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.]
  6. 제2항에 있어서, 상기 A로 표시되는 2가기는 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 습도센서소자.
  7. 제2항에 있어서, 상기 B로 표시되는 2가기는 옥실기(-0-) 및 카르복실기(-C0-)중 1종 이상이 개재될 수 있는 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 습도센서소자.
  8. 제2항에 있어서, 상기 중합체는 디아민화합물과 디할로겐화합물을 반응시켜서 얻어지는 중간중합체의 양말단에 에틸렌성 불포화 반응성기를 도입하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 습도센서소자.
  9. 적어도 가수분해성기 및 불포화결합을 갖는 유기기를 포함하는 실란화합물을 기판상에 도포하여 하지층을 형성하고,
    상기 하지층상에 에틸렌성 불포화기를 갖는 도전성 고분자를 함유하는 용액을 도포한 후,
    상기 도전성 고분자를 자외선조사에 의해 가교시키고, 상기 실란합물과 결합시켜 습도감지박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 습도센서소자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 도전성 고분자와 실란화합물의 결합은 에틸렌성 불포화기와 불포화결합과의 사이의 가교에 의한 공유결합인 것을 특징으로 하는 습도센서 소자의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 가교물은 방사선조사에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 습도센서소자.
  12. 제9항에 있어서, 상기 도전성 고분자는 하기식 (Ⅰ)로 표시되는 습도센서소자의 제조방법.
    (식 Ⅰ)
    [식 (Ⅰ)에서, A 및 B는 각각 2가기를 나타낸다. Y1, Y2, Y3, Y4, Y5및 Y6은 각각 1가기를 나타내고, 이들 중 적어도 1개는 에틸렌성 불포화 반응성기를 말단에 갖는 기이다. Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, A 및 이들 질소원자(N) 중 2개 이상, 또는 Y4, Y5,Y6 ,B 및 이들 질소원자(N)중 2개 이상이 결합하여 질소원자(N)과 함께 고리를 형성할 수 있다. X-는 할로겐화물이온을 나타내난다. n은 2∼5000이다.]
  13. 제9항에 있어서, 상기 실란화합물은 하기식 (Ⅳ)로 표시되는 습도센서의 제조방법.
    식(Ⅳ)
    [식 (Ⅳ)에서 X0은 가수분해성기, R0은 유기기를 나타낸다. n은 1, 2 또는 3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.]
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