JP2005291880A - 湿度センサ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】出力値の低下を十分に防止しながら、応答速度を十分に大きくできる湿度センサ素子を提供する。
【解決手段】抵抗変化を検出する一対の電極と、前記一対の電極上に設けられる感湿膜とを備えており、前記感湿膜が下記一般式：

（上記一般式（Ｉ）中、Ａ及びＢはそれぞれ二価基を表す。Ｙ_１〜Ｙ_６は各々一価基を表し、これらのうち少なくとも一つはエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｙ_１〜Ｙ_５、Ａ及びこれらの窒素原子（Ｎ）の側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ_４〜Ｙ_６、Ｂ及びこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ_１ ⁻、Ｘ_２ ⁻はそれぞれハロゲン化物イオンを表す。ｎは２〜５０００である。）で表される化合物と、ジビニルベンゼンとの架橋物を含む湿度センサ素子である。
【選択図】なし

Description

本発明は、湿度センサ素子に関する。

気体中の相対湿度の変化を電気抵抗の変化として湿度の値を測定する抵抗変化型湿度センサ素子が知られている。この抵抗変化型湿度センサ素子は一般に、絶縁基板と、絶縁基板の一面上に形成される一対の電極と、一対の電極上に設けられる感湿膜とを備えている。

従来、このような抵抗変化型湿度センサ素子の感湿膜に用いる感湿材料として、出力特性に優れ且つヒステリシスも生じないことから、下記一般式：

（上記一般式（Ｖ）中、Ａ及びＢはそれぞれ二価基を表す。Ｙ_１及びＹ_６は各々アクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルイミノ基、メタクリロイルイミノ基、アリルオキシ基、ビニロキシ基及びビニルベンジル基から選ばれたエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基であり、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４及びＹ_５は、各々アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｙ_１とＹ_２、Ｙ_１とＡ若しくはＡの一部、Ｙ_２とＡ若しくはＡの一部、Ｙ_３とＹ_４、Ｙ_３とＡ若しくはＡの一部、Ｙ_４とＡ若しくはＡの一部、Ｙ_１とＹ_３若しくはＹ_４、又はＹ_２とＹ_３若しくはＹ_４が互いに結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ⁻はハロゲン化物イオンを表す。ｎは２〜５０００である。）
で表される４級アンモニウム塩基を含むポリマーの架橋物を用いたものがよく知られている（例えば下記特許文献１参照）。

上記のようなポリマーの架橋物で構成される感湿膜を用いると、当該ポリマー中の４級アンモニウム塩基部分が導電性を発現する部分となり、４級アンモニウム塩基の対イオンが雰囲気中の水分により解離し、イオン導電性を示す。そして、雰囲気中の水分の量に応じて解離の程度が変化する現象を利用して湿度が検出される。
特許第２８０８２５５号公報

しかしながら、前述した特許文献１に記載の湿度センサ素子は、応答速度が必ずしも十分なものとは言えず、未だ改良の余地がある。

ここで、応答速度を十分に高めるためには感湿膜の膜厚を小さくすることも考えられるが、膜厚を小さくすると、感湿膜のインピーダンスが高くなり、出力値が低下する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、出力値の低下を十分に防止しながら、応答速度を十分に大きくできる湿度センサ素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、抵抗変化を検出する一対の電極と、前記一対の電極上に設けられる感湿膜とを備えており、前記感湿膜が下記一般式：

（上記一般式（Ｉ）中、Ａ及びＢはそれぞれ二価基を表す。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５及びＹ_６は各々一価基を表し、これらのうち少なくとも一つはエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５、Ａ及びこれらの窒素原子（Ｎ）の側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ_４、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｂ及びこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ_１ ⁻、Ｘ_２ ⁻はそれぞれハロゲン化物イオンを表す。ｎは２〜５０００である。）
で表される化合物と、下記一般式：

（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ_７、Ｒ_８は一価基を表し、それぞれエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｒ_７、Ｒ_８は同一でも異なっていてもよい。またＲ_９は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す）
で表される化合物との架橋物を含むことを特徴とする湿度センサ素子である。

この湿度センサ素子によれば、感湿膜の膜厚を小さくすることなく、応答速度を十分に大きくできる。

本発明の湿度センサ素子によれば、出力値の低下を十分に防止しながら、応答速度を十分に大きくできる。

以下、図面とともに本発明に係る湿度センサ素子の実施形態について詳細に説明する。なお、全図面中、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。

まず本発明に係る湿度センサ素子の一実施形態について説明する。

（湿度センサ素子）
図１は、本発明に係る湿度センサ素子の好適な実施形態を模式的に示す平面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った概略断面図である。

図１及び図２に示すように、湿度センサ素子１００は絶縁基板１を有し、絶縁基板１の一面１ａ上には、抵抗変化を検出する一対の櫛形電極３が設けられている。一対の櫛形電極３は、それぞれ抵抗変化の検出に寄与する検出部３ａと、抵抗変化の検出に寄与しない非検出部３ｂとで構成されている。一対の櫛形電極３の検出部３ａ同士は、一定のギャップＧを介して互いに噛み合うように対向配置されている。これら一対の検出部３ａは、後述する感湿膜９の抵抗変化を検出する検出電極部４として機能する。各櫛形電極３の端部、詳細には非検出部３ｂの端部には端子２が接続されている。従って、検出部３ａと端子２とは非検出部３ｂを介して電気的に接続されることとなる。

端子２は、絶縁基板１の一面１ａ上に設けられた電極パッド１１と、電極パッド１１に対して電気的に接続されたリード線１３とを有している。電極パッド１１は、半田１５を介してリード線１３と電気的に接続されている。

なお、リード線１３は、本体部１３ａの途中から分岐する挟持部１３ｂを有しており、挟持部１３ｂと本体部１３ａの先端部１３ｃとによって絶縁基板１の縁部及び電極パッド１１が挟まれており、これによりリード線１３が電極パッド１１に強固に固定されることになる。

また、絶縁基板１の一面１ａ上には、検出電極部４を取り囲む環状仕切り部５が設けられている。詳細には、環状仕切り部５は、検出電極部４が内側に配置され、端子２が外側に配置されるように設けられている。ここで、環状仕切り部５の一部は、各櫛形電極３上において櫛形電極３を検出部３ａと非検出部３ｂとに仕切るように設けられている。また、絶縁基板１の一面１ａ上であって環状仕切り部５の内側には、環状仕切り部５の内側の面５ａに接するように下地膜７が設けられている。この下地膜７上に感湿膜９が設けられている。

ここで、感湿膜９について詳細に説明する。

感湿膜９は、下記一般式：

（上記一般式（Ｉ）中、Ａ及びＢはそれぞれ二価基を表す。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５及びＹ_６は各々一価基を表し、これらのうち少なくとも一つはエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５、Ａ及びこれらの窒素原子（Ｎ）の側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ_４、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｂ及びこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ_１ ⁻、Ｘ_２ ⁻はそれぞれハロゲン化物イオンを表す。ｎは２〜５０００である。）
で表される化合物と、下記一般式：

（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ_７、Ｒ_８は一価基を表し、それぞれエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｒ_７、Ｒ_８は同一でも異なっていてもよい。またＲ_９は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す）
で表される化合物との架橋物を含むものである。

上記湿度センサ素子１００によれば、感湿膜９が上記のように構成されることにより、感湿膜９の膜厚を小さくすることなく、応答速度を十分に大きくできる。従って、出力値の低下を十分に防止しながら、応答速度を十分に大きくできる。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、４級アンモニウム塩基を主鎖中に含む４級アンモニウム塩ポリマーであり、上記一般式（Ｉ）において、Ｙ₁ 〜Ｙ₆ は一価基を表し、Ｙ₁ 〜Ｙ₆ のうち少なくとも一つは、エチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。このような一価基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルイミノ基、メタクリロイルイミノ基、ビニル基、アリル基、ジアリルメチル基、アリルオキシ基、ジアクリロイルイミノ基、ジメタクリロイルイミノ基等が挙げられる。

また、Ｙ₁ 〜Ｙ₆ で表されるエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

Ａで表される二価基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基またはこれらの組合せが好ましい。

Ｂで表される二価基としては、アルキレン基、オキシ基（−Ｏ−）およびカルボニル基（−ＣＯ−）のうちの１種以上が介在したアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基またはこれらの組合せが好ましい。

Ｘ_１ ⁻、Ｘ_２ ⁻はそれぞれハロゲン化物イオンを表し、具体的には塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等であってよいが、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましい。これらを複数組み合わせて、所望の特性が得られるようにしてもよい。これらのＸ_１ ⁻、Ｘ_２ ⁻は通常同一であるが、各々異なっていてもよい。

上記４級アンモニウム塩ポリマーとしては、好ましくは下記一般式：

で表されるものが用いられる。

上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアルケニル基としては、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。

上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ₅ およびＲ₆ は、それぞれアルキル基またはアルケニル基を表す。なかでも、アルキル基が好ましく、アルキル基としては、メチル基、エチル基等が好ましいものとして挙げられる。また、Ｒ₅ 、Ｒ₆ で表されるアルケニル基としては、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ におけるものと同様のものが挙げられる。

上記式（ＩＩＩ）、上記式（ＩＶ）において、Ｌは二価基を表す。式（ＩＩＩ）におけるＬの好ましいものとしては、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ −、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍは１〜２０の整数）などが挙げられる。また、式（ＩＶ）におけるＬの好ましいものとしては、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍは１〜２０の整数）、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ −、−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ｐ−またはｍ−）などが挙げられる。

上記式（ＩＩＩ）、上記式（ＩＶ）において、Ｒは水素原子またはアルキル基を表すが、水素原子、メチル基が特に好ましい。

上記式（ＩＩＩ）、上記式（ＩＶ）において、Ｘ_１ ⁻、Ｘ_２ ⁻はそれぞれハロゲン化物イオンを表し、具体的には塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等であってよいが、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましい。これらを複数組み合わせて、所望の特性が得られるようにしてもよい。これらのＸ_１ ⁻、Ｘ_２ ⁻は通常同一であるが、各々異なっていてもよい。

上記式（Ｉ）、上記式（ＩＩＩ）、上記式（ＩＶ）で示される重合体の数平均分子量Ｍ_n は５００〜１００万、特に１０００〜１００万、さらには５００〜１０万程度である。また、ハンドリング性を考慮すると分子量は小さい方が好ましく、１万程度以下がよい。

上記式（ＩＩＩ）の重合体は、化１０に示すようなスキームに従って得られる。

即ちまず、ジアミン化合物とジハロゲン化合物との反応から、４級アンモニウム塩基を有し末端基がハロゲンである中間重合体Ｉを得る。

このときの反応はメタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の非水溶媒中で還流温度あるいは１００℃程度の温度にて５〜１００時間程度行う。

次に、エチレン性不飽和反応性基を有する化合物Ａを中間重合体Ｉと反応させ、中間重合体Ｉの両末端にエチレン性不飽和反応性基を導入して上記一般式（ＩＩＩ）の重合体を得る。

一方、式（ＩＶ）の重合体は、化１１に示すようなスキームに従って得られる。

まず、ジアミン化合物とジハロゲン化合物との反応から、４級アンモニウム塩基を有し末端基がアミノ基である中間重合体ＩＩを得る。

次に、エチレン性不飽和反応性基を有する化合物Ｂを中間重合体ＩＩと反応させ、中間重合体ＩＩの両末端エチレン性不飽和反応性基を導入して式（ＩＶ）の重合体を得る。なお、上記Ｘは、Ｘ_１ ⁻又はＸ_２ ⁻を表す。

式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）で示される重合体は、ジアミン化合物とジハロゲン化合物との反応によって得られるものであり、化１０，化１１のスキームに従う反応が可能なものであれば、用いられるジアミン化合物およびジハロゲン化合物はいずれであってもよく、特に限定されるものではない。

また上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ_７、Ｒ_８は一価基を表し、それぞれエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｒ_７、Ｒ_８は同一であっても異なっていてもよい。このような一価基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルイミノ基、メタクリロイルイミノ基、ビニル基、アリル基、ジアリルメチル基、アリルオキシ基、ジアクリロイルイミノ基、ジメタクリロイルイミノ基等が挙げられる。

またＲ_９は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。置換基はエチレン性不飽和反応性基であってもよい。アリーレン基としては、例えばフェニレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えばジビニルベンゼン、1,6-ジビニル（パーフルオロヘキサン）などが挙げられ、これらのうち、化１の化合物と重合しやすいことから、ジビニルベンゼンが好ましい。

また感湿膜９に含まれる架橋物において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物に対する上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のモル比は、０．３以下であることが好ましく、０．１３以下であることがより好ましい。上記モル比が０．３を超えると、混合モル比が０．３以下である場合に比べて湿度センサ素子１００の応答速度が低下する傾向がある。また、上記モル比は、好ましくは０．０１３以上である。上記モル比が０．０１３未満では、混合モル比が０．０１３以上である場合に比べて湿度センサ素子１００の応答速度が小さくなる傾向がある。

また感湿膜９の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。感湿膜９の膜厚が０．５μｍ未満では、感湿膜９の膜厚が０．５μｍ以上である場合に比べてインピーダンスがばらつく傾向があり、感湿膜９の膜厚が１０μｍを超えると、１０μｍ未満である場合に比べて感湿膜が基板から剥離しやすくなる傾向がある。

（湿度センサ素子の製造方法）
次に、図２及び図３（Ａ）〜図３（Ｄ）を参照して、上述した湿度センサ素子１００の製造方法の一形態について説明する。図３（Ａ）〜図３（Ｄ）は、それぞれ湿度センサ素子１００の製造工程を示す概略図である。

まず、下記第１溶液と下記第２溶液とを混合して感湿膜溶液を調製する。

第１溶液は、４級アンモニウム塩ポリマーと、これを溶解する溶媒とを含む。４級アンモニウム塩ポリマーとしては、上述したものが用いられる。

上記溶媒は、４級アンモニウム塩ポリマーを溶解できるものであれば特に制限されず、かかる溶媒としては、例えば水、メタノール、メチルセロソルブ、エタノール、エチルセロソルブ、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。

また上記第１溶液は重合禁止剤を更に含むことが好ましい。このような重合開始剤としては、例えばＫＡＹＡＣＵＲＥ ＡＢＱ（日本化薬社製）などが用いられる。

一方、第２溶液は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とこれを溶解する溶媒とを含む。

上記溶媒は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を溶解できるものであれば特に制限されず、かかる溶媒としては、例えばエチルセロソルブなどが挙げられる。

（櫛形電極及び端子形成工程）
一方、図３（Ａ）に示すように、絶縁基板１の一面１ａ上に一対の櫛形電極３、端子２及び環状仕切り部５が形成された絶縁基板１（以下、「構造体Ａ」という）を準備する。

構造体Ａを製造するためにはまず絶縁基板１を用意する。絶縁基板１は、必要に応じて公知の方法により洗浄及び乾燥されてもよい。

続いて、絶縁基板１の一面１ａ上に一対の電極パッド１１を形成した後に、一対の櫛形電極３を形成する。このとき、電極パッド１１と櫛形電極３とが電気的に接続されるように櫛形電極３を形成する。櫛形電極３は、例えばガラスフリットを含有する低抵抗ペーストをスクリーン印刷した後に高温焼結することにより得られる。ここでは、電極パッド１１として、例えば銀−白金でコーティングされた銅パッドを用い、リード線１３として、リン青銅を用いることとする。なお、櫛形電極３は、抵抗変化の検出に寄与する検出部３ａをそれぞれ有している。

続いて、電極パッド１１にリード線１３を取り付ける。その後、図３（Ａ）に示すように、半田１５によりリード線１３を電極パッド１１に固定する。なお、この後、必要に応じて、例えば半田フラックスを除去するためにリード線１３の周辺をアルコール洗浄してもよい。このようにして、櫛形電極３の検出部３ａに電気的に接続された端子２が形成される。

（仕切り部形成工程）
次に、図３（Ａ）に示されるように、絶縁基板１の一面１ａ上に、検出電極部４が内側に配置され一対の端子２が外側に配置されるように検出電極部４を取り囲む環状仕切り部５を形成する。このとき、環状仕切り部５の一部が検出部３ａと非検出部３ｂとの間を横切るようにする。こうして検出電極部４と端子２とが環状仕切り部５によって仕切られることとなる。環状仕切り部５の形成は、例えばディスペンサ法を用いてフッ素樹脂を環状に塗布した後に乾燥させることで行うことができる。ディスペンサ法を用いると、検出電極部４上にマスキング材等を塗布する必要がないので、可塑剤等の有機物が検出電極部４上に残存することがない。このため、マスキング材等に起因する異物の混入を防止できると共に、かかる異物に起因する感湿膜９の剥離及び湿度センサ素子１００の特性劣化を十分に防止できる。こうして構造体Ａが得られる。

（水処理工程）
次に、図３（Ｂ）に示されるように、水槽ｂに収容された水ｗに、構造体Ａを浸漬させる。このとき、端子２が水ｗに浸漬しないようにする。これにより絶縁基板１を水ｗに浸漬させる。また構造体Ａを水ｗに浸漬させている間は、必要に応じて超音波をかける。その後、構造体Ａを水ｗから引き上げて乾燥させる。

（下地膜形成工程）
次に、図３（Ｃ）に示されるように、絶縁基板１の一面１ａ上であって環状仕切り部５の内側に下地膜７を形成する。下地膜７は、環状仕切り部５の内側の面５ａに接するように形成する。下地膜７は、例えば下地膜形成用溶液を絶縁基板１上に塗布した後に乾燥することで形成することができる。この場合、下地膜７の厚さは環状仕切り部５に近づくにつれて厚くなる傾向にある。下地膜形成用溶液の塗布方法としては、浸漬法等を用いることができる。なお、こうして形成される下地膜７の厚さは、ＥＰＭＡ等を用いて解析することができる。

下地膜形成用溶液は、上述のシラン化合物を含む。このようにしてシラン化合物を用いて下地膜７を形成すると、絶縁基板１と下地膜７との接着性が向上する。

（感湿膜形成工程）
次に、図３（Ｄ）に示されるように、環状仕切り部５の内側の下地膜７上に、感湿膜９を形成するための感湿膜溶液９ａを塗布する。

感湿膜溶液９ａとしては、上記第１溶液と上記第２溶液との混合液が用いられる。第１溶液中の４級アンモニウム塩ポリマーとしては、例えば上記一般式（Ｉ）に示した４級アンモニウム塩ポリマーであって、一般式（Ｉ）中のＸ_１ ⁻、Ｘ_２ ⁻が、臭化物イオン又は塩化物イオン等であるものを用いる。

塗布方法としてはディスペンス法が特に好ましい。その他には、例えば浸漬（ディッピング）法、刷毛塗り法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スピナー塗布法、インクジェット法等種々の方法が使用でき、工程や製品の用途・種類等により選択すればよい。浸漬法は簡便な方法であるが、ディスペンス法に比べて塗布量の制御が困難となる傾向にある。ディスペンス法では、感湿膜溶液９ａの滴下量の制御が可能であるので、塗布量の制御も容易である。

続いて、感湿膜溶液９ａを乾燥させる。その後、感湿膜溶液９ａ中の感湿材料を架橋処理する（架橋工程）。架橋処理は、具体的には紫外線照射等によって行うことができる。こうして、図２に示すように、下地膜７上に感湿膜９が形成される。

このとき、下地膜７がシラン化合物を用いて形成されている場合には、シラン化合物を用いないで下地膜７を形成する場合に比べて、下地膜７と感湿膜９との接着性が向上する。またシラン化合物を用いて下地膜７を形成する場合には、上記水処理工程が行われると、水処理工程を行わない場合に比べて、絶縁基板１とシラン化合物を含む下地膜７との接着性をより十分に向上させることができる。このため、下地膜７の剥離に伴う感湿膜９の剥離を十分に防止できる。また感湿材料が架橋処理されているため、この場合、結露等により感湿膜９に水分が付着しても、感湿膜９の剥離が十分に防止される湿度センサ素子１００を得ることができる。

上記各工程を経ることによって、湿度センサ素子１００が得られる。

上記湿度センサ素子１００の製造方法によれば、感湿膜９の膜厚を小さくすることなく、十分に高い応答速度を持った湿度センサ素子１００を得ることができる。従って、出力値の低下を十分に防止しながら、十分に高い応答速度を持った湿度センサ素子１００を得ることができる。

なお、上記製造方法によれば、下地膜７が環状仕切り部５の内側の面に接するように形成されるため、環状仕切り部５と下地膜７との間の境界が十分にシールされることになる。このため、感湿膜溶液９ａを用いて感湿膜９を形成する場合でも、感湿膜溶液９ａが環状仕切り部５と下地膜７との間の境界から環状仕切り部５の外側に漏れ出すことが十分に防止され、感湿膜溶液９ａと端子２との接触が十分に防止される。ここで、感湿膜溶液９ａ中の感湿材料がハロゲン化物イオンを含んでおり、端子２がリン青銅を含んでいるため、仮に、感湿材料が端子２に接触した場合には端子２が腐食してしまう状況にある。しかし、上述したように、本実施形態の製造方法では、感湿膜９の形成時において、感湿膜溶液９ａと端子２との接触が十分に防止される。このため、ハロゲン化物イオンによる端子２の腐食が十分に防止される。従って、信頼性が高く寿命が長い湿度センサ素子１００を製造することができる。

また、上述した湿度センサ素子１００の製造方法では、上記感湿膜溶液９ａがイオン導電性高分子を含んでいるが、上述したように、感湿膜９の形成時において、感湿膜溶液９ａが環状仕切り部５の外側に染み出すことが十分に防止される。従って、感湿膜溶液９ａが一対の端子２間に広がることによるショートの発生が十分に防止され、湿度センサ素子の著しい特性劣化が十分に防止される。

更に、感湿膜溶液９ａは、フッ素樹脂で構成される環状仕切り部５に対して撥液性を有する。このため、感湿膜溶液９ａは、感湿膜９の形成時において、環状仕切り部５の中央部で環状仕切り部５よりも高く盛り上がることとなり、感湿膜９の厚さを十分に大きくすることができるとともに、感湿膜９の膜厚の面内バラツキを低減できる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、絶縁基板１の一面１ａ及び検出電極部４の上に下地膜７を形成しているが、下地膜形成工程は本発明の湿度センサ素子の製造方法において必ずしも必要なものではなく、省略することが可能である。

また上記実施形態では、絶縁基板１の一面１ａ上に環状仕切り部５が形成されているが、環状仕切り部５も、本発明の湿度センサ素子の製造方法において必ずしも必要なものではなく、省略することが可能である。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
はじめに、次のようにして式（１）のモノマーを合成した。

N,N,N',N'−テトラメチル−１，１２−ドデカンジアミン３．６２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）と１，１２−ジブロモドデカン６．９２ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）を、２０．２ｇのメタノール中で１１０℃で４８時間反応させ、アセトンによる再沈殿で９．０４ｇの白色沈殿を得た。

続いて、白色沈殿６．９２ｇとジメチルアミノプロピルメタクリルアミド３．５４ｇをメタノール中９０℃で２４時間反応させ、アセトン中の逆再沈操作により淡黄色沈殿物を５．４７ｇ得た。この淡黄色沈殿物の数平均分子量は約５０００であった。

次に、得られた重合体（ＩＰ）１ｇ秤量し、エチルセロソルブ１９ｇに加えて溶解し、これに重合禁止剤として０.２％（質量百分率）のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＡＢＱ（日本化薬社製）を添加し、感湿膜形成用モノマー液Ａ液とした。

一方、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１ｇ秤量し、エチルセロソルブ１９ｇに加えて溶解し、これに重合禁止剤として０．２％（質量百分率）のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＡＢＱ（日本化薬会製）を添加し、感湿膜形成用モノマー液Ｂ液とした。

そして、Ａ液及びＢ液を、表１に示す割合（重量比）で混合し、この混合液を感湿膜形成用モノマー液とした。このとき、ＩＰ及びＤＶＢのモル比は、表１に示す通りとした。

他方、絶縁基板としてアルミナ製の多孔性セラミック基板を用意し、絶縁基板の一面上に、ＲｕＯ_２とガラスフリットとを含むペーストをスクリーン印刷し、高温焼成して櫛形電極を形成した。このとき、櫛形電極間のギャップは２２５μｍ程度とした。こうして、絶縁基板の一面上に櫛形電極が形成された電極付き基板を得た。

続いて、この電極付き基板をイソプロピルアルコール１００ｍｌに浸漬し、１０分間超音波を印加して洗浄した後、放置により乾燥した。この操作を３回繰り返した。

乾燥後直ちに、上記電極付き基板を、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ５０３）の１％（質量百分率）酢酸水溶液で処理し、乾燥後１２０℃、２０分放置し、基板表面にアクリロイル基を導入した。

こうしてシラン処理を終えた後、上記のようにして得た感湿膜形成用モノマー液を３μｌだけ塗布した。そして、５０℃の状態で１５分放置し、乾燥させ塗膜を作成した。

次に、この塗膜に窒素雰囲気下で１分間紫外線を照射し、塗膜中の混合物を架橋させて、感湿膜を得た。この時の紫外線照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ^２で、感湿膜の膜厚は約５μｍであった。こうして湿度センサ素子を得た。

こうして得られた湿度センサ素子について、応答速度の尺度となる９０％応答時間の測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１中、９０％応答時間とは、温度２５℃の雰囲気下、湿度３０％ＲＨから８５％ＲＨに切り換えた時、その湿度変化分の９０％に相当する分に到達するまでに要する時間を言う。なお、９０％応答時間のうち、「加湿時」とは３０％ＲＨから８５％ＲＨに切り換えた場合で、「除湿時」とは８５％ＲＨから３０％ＲＨに切り換えた場合を言う。

（実施例２〜６及び比較例１）
Ａ液及びＢ液を、表１に示す割合（重量比）で混合することによりＩＰ及びＤＶＢの混合モル比を表１に示す割合とし、この混合液を感湿膜形成用モノマー液としたこと以外は実施例１と同様にして湿度センサ素子を得た。

こうして得られた湿度センサ素子について、実施例１と同様にして応答速度の尺度となる９０％応答時間の測定を行った。結果を表１に示す。

表１に示す結果より、実施例１〜６によれば、比較例１に比べて、９０％応答時間が十分に短くなることが分かった。なお、感湿膜の膜厚は約２μｍであり、一般的にみてインピーダンスが高くなる値ではないため、出力値の低下は十分に防止されるものと考えられる。

このことから、本発明の湿度センサ素子によれば、十分に高い応答速度を得ることが可能となることが確認された。

本発明の一実施形態に係る湿度センサ素子の製造方法により得られる湿度センサ素子を模式的に示す平面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った概略断面図である。 図３（Ａ）〜図３（Ｄ）は、それぞれ湿度センサ素子の製造工程を示す概略図である。

符号の説明

１…絶縁基板、１ａ…一面、２…端子、４…検出電極部、９…感湿膜、９ａ…感湿膜溶液、１００…湿度センサ素子。

Claims (1)

1. 抵抗変化を検出する一対の電極と、
   前記一対の電極上に設けられる感湿膜とを備えており、
   前記感湿膜が下記一般式：
   

   

   （上記一般式（Ｉ）中、Ａ及びＢはそれぞれ二価基を表す。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５及びＹ_６は各々一価基を表し、これらのうち少なくとも一つはエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５、Ａ及びこれらの窒素原子（Ｎ）の側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ_４、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｂ及びこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ_１ ⁻、Ｘ_２ ⁻はそれぞれハロゲン化物イオンを表す。ｎは２〜５０００である。）
   で表される化合物と、下記一般式：
   

   

   （上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ_７、Ｒ_８は一価基を表し、それぞれエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｒ_７、Ｒ_８は同一でも異なっていてもよい。またＲ_９は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す）
   で表される化合物との架橋物を含むことを特徴とする湿度センサ素子。

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