JPH0224465B2

JPH0224465B2 -

Info

Publication number: JPH0224465B2
Application number: JP58220694A
Authority: JP
Inventors: Akira Nomura; Hiromichi Noguchi; Yasuzo Uchida; Katsunori Ueno
Original assignee: Hokuriku Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Hokuriku Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1983-11-25
Filing date: 1983-11-25
Publication date: 1990-05-29
Also published as: JPS60113140A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の構造式を有するポリマー（以下
（IP）と省略する）を用いて感湿用の薄膜すなわ
ち高分子膜を形成してなる湿度センサ素子に関す
るものである。従来高分子膜を用いた湿度センサ素子の主なも
のを挙げると次の通りである。 (1) 吸湿性レジン中に導電物質、主としてカーボ
ン微粒子を懸濁して得られた塗料を用いたも
の。 (2) 吸湿性高分子膜を半導体表面に設けたもの。 (3) 合成レジンのベースにアミノ基、スルホン酸
基又は２個以上のビニル基等を有する単量体を
グラフト重合させたもの。 (4) 疎水性ビニルモノマーを反応性カチオニツク
モノマーを共重合して成るもの等である。上記の素子の主な特徴を挙げると次の通りであ
る。 (1)の場合は特性の一様なものが得られるが湿度
に対する反応速度（レスポンスと略称する）が比
較的遅く、従つてヒステレシスがある。 (2)の場合は半導体自身が温度、湿度等の影響を
受けやすいので安定性がよくない。又寿命の点で
も問題がある。 (3)の場合はベースとして絶縁体を用いることが
できないので、ベース自身の絶縁抵抗の影響を受
け安定した抵抗を得ることは困難であり、製品と
してのばらつきも大きい。 (4)の湿度センサ素子として最も代表的なものと
しては、神栄株式会社の出願に係わる特公昭58−
16467号（特願昭52−147896号）に記載された湿
度センサ素子がある。この湿度センサ素子は、実
用化されている湿度センサ素子の中では、比較的
特性が優れており、ヒステレシスも小さい。しか
しながらこの従来の湿度センサ素子では、湿度が
増加する場合のレスポンス（湿度に対する反応速
度、すなわち湿度の変化に対する抵抗値の変化速
度）と湿度が減少する場合のレスポンスに大きな
差があるという問題がある。特にこの従来の湿度
センサ素子では、湿度を減少させた場合における
レスポンスが遅いという欠点がある。また従来の
湿度センサ素子では、露点中に長期間放置すると
特性が変化することがあり、これを防ぐために架
橋処理を行うと、電気的インピーダンスが著しく
増大し、インピーダンスを広い範囲で自由に変え
ることができないという問題があつた。本発明は有機高分子材料を用いた湿度センサ素
子の上記諸欠点を除去しもしくは著しく改善する
ことを目的としたものである。この目的を達成するために、第１の発明に係る
湿度センサ素子では、N⁺が主鎖中に規制された
位置に分布している特定の構造を有するポリマー
（IP）で形成された感湿高分子の薄膜を用いて、
レスポンスを改善する。また第２の発明に係る湿度センサ素子では、第
１の発明で用いた前述の特定の構造を有するポリ
マー（IP）に基板に対する接着性及び耐水性を
増加させる他の形のポリマーを混合させた混合物
で形成した感湿高分子の薄膜を用いて、感湿高分
子の薄膜の接着性を増加させるとともにインピー
タンスの広い範囲での自由な変更を可能にする。次にその構成について詳述する。最初に（IP）について簡潔に説明する。鎖状レジンの場合N⁺との結合態様において次
の(1)式の型と(2)式の型とに分けられる。 (1)をペンダント型ポリカチオン、(2)をインテグ
ラル型ポリカチオンと称する。この分類は既に公
知であり特に(2)のインテグラル型のものを
（iPS）という。（iPS）については本発明者の一
人（野口）の詳細な研究がある。＊２）＊２）１ Reactions of Ｎ，Ｎ，N′，N′−
Tetramethyl−α，ω−diaminoalkanes.，
Macromolecules，Vol.5， No.３，253−260（1972）２ ibid，261−269（1972）次にその製法の１例を述べる。ここにR¹〜R⁴はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基または

【式】のような互いに結合しているものでもよい。Ａ，Ｂは−（CH₂）_o−（ｎ≧２），−CH₂−CH＝
CH−CH₂−，−CH₂−Ｃ≡Ｃ−CH₂−等の脂肪族
炭化水素基、−（CH₂）ｍ

【式】等の芳香族を含む基又はこれらの−CH₂−基の１
部が−Ｏ−，−Ｓ−，

【式】，Ｃ＝Ｃ等の基で置換された基例えば（−CH₂−CH₂−Ｏ）−
nCH₂−CH₂−，

【式】

【式】等の基でもよい。 X^-はI^-，Br^-，Cl^-等のハロゲンイオン、
CH₃COO^-，BF^- ₄，ClO^- ₄，TCNQ（７，7′，８，
8′−テトラシアノキノジメタン；
Tetracyanoquinodimethane）のラジカルアニオ
ン、TCNQのラジカルアニオンと中性TCNQと
の錯アニオン等である。第(3)式の４級化反応は２つの試薬を溶媒なし
に、或いはメタノール等のプロトン性溶媒又はア
セトニトニル等の非プロトン性溶媒又はこれ等の
溶媒の２つ以上から成る混合溶媒中で混合するこ
とにより触媒を用いることなく（０〜100）℃程
度、多くの場合常温で比較的容易に進行させるこ
とができる。このように(3)式の一般式で示される（iPS）を
利用した感湿膜の特性はR¹〜R⁴，Ａ，Ｂ，Ｘ等
を適当に選定することによる調整することができ
る。なおセンサー素子のベースとなる絶縁物（主に
セラミツク板）との接着性、耐水性等を向上させ
るために一般には（IP）と（OP）との混合物と
するのが望ましい。なお（OP）としては、PVP
（ポリビニルピロリドン），PVA（ポリビニルアル
コール），AVAc（ポリビニルアセテート）等を用
いることができる。次に（IP）を用いた感湿膜が優れたセンサと
しての特性を示す理由について簡単に述べる。こ
の種の感湿高分子は一般式(3)から分かるように高
分子電解質に属し、その解離によりイオン伝導性
を示す。湿度が低い乾燥状態ではN⁺…X^-のイオン対は
解離しないからこれ等のイオンは自由に動くこと
ができない。湿度が高くなるとイオン対の解離が
行われX^-が自由イオンとなり電位差が与えられ
るとイオン電流を生ずる。イオン電流は当然フリ
ーイオンの数に比例するから湿度に関係する。即
ちイオン電流は乾燥状態では小さく高湿度中では
大きい。この場合N⁺は（IP）の主鎖に入つてい
るから固定イオンとなる。このN⁺が主鎖中に規
制された位置に分布しているためブレンドするポ
リマーの選択により、広い湿度範囲での吸湿性と
それに伴うイオン伝導性の制御を効果的に行うこ
とができるのである。次に実施例について詳細に説明する。（実施例１） (1) 感湿液の調合最初に(3)式の反応式によつて6.6アイオネンブ
ロマイドを作る。（（IP）_6.6Br）と略記する。即ちＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，６
−ジアミノヘキサンと１，６−ジブロモヘキサン
の等モルをアセトニトリルとメタノール（体積比
１：１）の混合溶媒中で反応させて得られる
（IP）_6.6Brを用いる。 Γ （IP）_6.6Br １部 Γ （OP）＝PVP（ポリビニルピロリドン） 16部 Γ イオン交換水 383部上記を充分に混合して感湿液を作る。 (2) 素子の作成。第１図を参照して極めて簡単に説明する。図は
この種のセンサーの平面図である。図において１
はセラミツク基板、４はリード線５を後に半田付
けするために印刷し高温で焼きつけた電極端子、
２はAu及びRuOより成る低抵抗ペーストをスク
リン印刷して高温焼結した櫛（くし）状電極であ
る。電極ギヤツプは極めて小さく（300〜1000）
μmとする。ついでリード線５を半田付けする。
次に上記基板を洗浄し、前記感湿液中に浸漬し又
は該液をスプレー、刷毛塗り等の方法で第１図の
３で示すような感湿膜を形成し、充分に乾燥して
全行程を終了する。膜の形成工程で大切なことは均一な薄膜を作る
ことである。膜に「むら」があると湿度特性がゆ
がんだり均一性を欠いたりする。又膜厚が大き過
ぎるとヒステリシスが大になる。抵抗値を大又は小にするには前記詳述したとこ
ろに従つて、液の濃度、添加ポリマー、（OP）の
増減、使用する（IP）の種類の変更等、いろい
ろの方法が採用できるから、目的によつて製作仕
様を選定すればよい。 (3) センサー素子の諸特性本発明に係るセンサー素子の諸特性は総て第１
図に示すリード線５−５端子から見たインピーダ
ンス変化によつて測定する。該インピーダンスは
明らかに第２図に示すｃ，ｒの等価並列回路で与
えられる。それ故そのインピーダンスは交流ブリツジを用
いて測定できる。（電圧印加時に流れるセンサ電
流は前述のようにイオン電流であるから直流ブリ
ツジは使用できない）、しかしｃの値は極めて小
さくPFオーダであることを考えて５−５間のイ
ンピーダンス値はｒで表すものとする。それ故簡単に考えて第３図の回路で測定でき
る。よつて電源電圧をVo、標準抵抗をRs、出力
電圧をＶとすると明らかにＶ＝ｒ／Rs＋ｒVo (5) よつてｒ＝Ｖ／Vo−Ｖ・Rs (6) で求められる。この場合周波数は小であること
が必要である。 (a) 湿度特性測定結果を第４図に示す。横軸は相対湿度、縦
軸は(6)式に示すｒ値である。第４図においては
（IP）_6.6Brのみの膜を用いたも第１の発明の一実施
例の湿度特性を示している。なおこの例では、膜
厚が大きくなつている、前述の通りヒステレシス
は大きくなつているが、インピーダンスｒは小さ
い。この例でも膜厚を適宜に薄くすればヒステレ
シスは小さくすることができる。は前述の混合
物を用いた第２の発明の一実施例の湿度特性を示
しており、この例ではヒステレシスも小さく、イ
ンピーダンスｒは大きくなつている。またこの例
では、湿度を増加させた場合の応答速度すなわち
レスポンスが、充分に速いことが確認されてい
る。具体的には50％R.H.の恒温槽に30分保つた
後に90％R.H.の恒温槽に移した場合には、イン
ピーダンスｒの値が90％R.H.に相当する値にな
るまでの時間は、50秒以下であつた。なお神栄株
式会社が製造販売している従来の湿度センサ素子
（特公昭58−16467号）とのレスポンスの比較につ
いては、後述する実施例において詳細に説明す
る。以下の各種特性試験ではその優劣は結局センサ
素子の湿度変化率によつて判定することになるの
で、各試験に共通した変化率の算出法を述べる。 roi……試験前の任意の湿度ｉ（％R.H.）におけ
る試料のリード線５−５間（第１図参照）の抵
抗値（ＭΩ） ri……試験終了後試料を常温常湿下に１時間放
置した後、試料を湿度ｉに保持した場合の抵抗
値 Hoi……試験前の湿度ｉにおける抵抗値の読み
roiに対する湿度の読み（≡ｉ） Hi……抵抗値の読みriに対する試験前の湿度の
読みとすると試験前後の湿度変化率δHiは明らかに δHi＝Hi−Hoi／Hoi＝Hi−ｉ／ｉ×100％ (7) (b) 結露サイクル特性感湿高分子として前述の混合物を用いたセンサ
素子を恒温槽に保持し３分間水分を噴霧して結露
状態に保つた後、室内にとり出して57分間保つサ
イクルを１サイクルとして1000回まで行つた場合
の結露サイクル特性を第７式で求めた結果を第１
表に示す。本試験は最も過酷なものである。

【表】この結果は極めて優秀であるといえるであろ
う。 (c) 高湿負荷寿命試験湿度93％（R.H.）、温度40℃一定の恒温恒湿槽
中に1138時間保ち、140，237，325，581，1138時
間毎にｒ値を測定し(7)式により変化率｜δHi｜を
計算した。その値は小さく２％以下であつた。
（負荷電圧、1VR.M.S；50Hz） (d) 高温放置試験温度85℃、湿度30％（R.H.）の恒温恒湿槽中
に670時間保ち、21，89，254，500，670時間毎に
ｒ値を測定し(7)式により｜δHi｜を計算した。そ
の値は小さく4.0％以下であつた。（実施例２）これを（IP）_6.4Brと称する。 (1) 感湿液の調合 Γ （IP）_6.4Br １部 Γ （OP）＝PVP 16部 Γ イオン交換水 383部上記を充分に混合する。 (2) 素子の作成前記実施例１の場合と同様であるので簡単のた
め省略する。 (3) センサ素子の諸特性第５図は湿度特性である。第４図のとよく似
ている。その他の諸特性も実施例１の場合と大差
ないので簡単のため省略する。（実施例３）これを（IP）_6.5Brと称する。 (1) 感湿液の調合 Γ （IP）_6.5Br １部 Γ （OP）＝PVP 0.5部 Γ イオン交換水 23.5部 (2) 素子の作成前記実施例１の場合と同様であるから簡単のた
め省略する。 (3) センサ素子の諸特性 (a) 湿度特性及びレスポンス特性第６図は、第３の実施例と従来の湿度センサ素
子［特公昭58−16467号に基いて神栄株式会社が
製造販売した湿度センサ素子］の湿度特性を示し
ている。第６図において、は前述の混合物で薄
膜を形成した湿度センサ素子（第２の発明の実施
例）の湿度特性を示しており、は神栄株式会社
製の湿度センサ素子の湿度特性を示している。両
者を比較すると、ヒステレシスはほぼ同程度であ
り、本発明によつても実用可能な範囲にヒステレ
シスを小さくできることが判る。また本発明の湿
度センサ素子では、インピータンスを従来の湿度
センサ素子よりも小さくすることができ、しかも
第５図に示した第２の実施例の湿度特性と比較す
れば、インピータンスを広い範囲で自由に変える
ことができるのが判る。比較のために第７図には、（IP）_6.5Brのみで薄膜
を形成した第１の発明の実施例の湿度特性を示し
てある。同図において、は（IP）_6.5Brのみから
なる薄膜を備えた実施例の湿度特性を示してお
り、は第６図の場合と同様に神栄株式会社製の
センサ素子の特性を示している。両者を比較する
と、他の形のポリマー（OP）を入れない場合で
も、薄膜を良好に形成させればヒステレシスを従
来の湿度センサ素子とほぼ同程度に小さくできる
ことが判る。第６図に示した少量の（OP）を添
加した実施例の湿度特性と第７図の実施例とを
比較すると、の方がｒ値が低くなつている。こ
れは少量の（OP）を添加することにより感湿高
分子の薄膜の接着性が増加したことによるもので
あると考えられる。第８図は第６図に湿度特性を示した（OP）を
混合した混合物で薄膜を形成した第２の発明の実
施例の湿度センサ素子のレスポンス特性を示して
いる。同図において、曲線Ａは相対湿度を30％か
ら90％へ上げた場合のレスポンス特性を示し、曲
線Ｂは相対湿度を90％から30％へ下げた場合のレ
スポンス特性を示す。また第９図は第７図に湿度
特性を示した（IP）_6.5Brのみからなる薄膜を用い
た第１の発明の実施例の湿度センサ素子のレスポ
ンス特性を示している。同図において、曲線Ｃは
相対湿度を30％から90％へ上げた場合の結果を示
し、曲線Ｄは相対湿度を90％から30％へ下げた場
合の結果を示す。第１０図は神栄株式会社製の従
来の湿度センサ素子のレスポンス特性を示すグラ
フであり、曲線Ｅは相対湿度を30％から90％へ上
げた場合の結果を示し、曲線Ｆは相対湿度を90％
から30％へ下げた場合の結果を示す。従来の湿度
センサ素子のレスポンス（第１０図）と本発明の
実施例の湿度センサ素子のレスポンス（第８図及
び第９図）とを比較すると、相対湿度を30％から
90％へ上げた場合のレスポンス特性については、
ほぼ同じような結果を示すが、相対湿度を90％か
ら30％へ下げた場合のレスポンス特性について
は、本発明の湿度センサ素子のほうが従来の湿度
センサ素子よりも充分に応答速度が速いことが判
る。第１０図から判るように、従来の湿度センサ
素子では、湿度を増加させた場合のレスポンスと
湿度を減少させた場合のレスポンスに大きな相違
があるのに対して、本発明の湿度センサ素子では
湿度の増加と減少の違いによるレスポンスの差は
殆どない。従つて本発明の湿度センサ素子は、従
来の湿度センサ素子よりもレスポンスで実用性に
優れているといえる。また第８図で示された
（IP）と（OP）との混合物で形成された薄膜を用
いたものと、第９図で示された（IP）のみの薄
膜を用いたものとを比較した場合においては、ほ
ぼ同じようなレスポンス特性が得られるのがわか
る。以上のように、第１及び第２の発明の湿度セン
サ素子によれば、特許請求の範囲に特定した分子
構造のポリマーを主材料として形成した薄膜を用
いているので、ヒステレシスを大きくすることな
く、湿度が増加する場合及び湿度が減少する場合
のいずれにおいても、良好なレスポンス特性を得
ることができる。特に第２の発明によれば、主材料のポリマーに
基板に対する接着性及び耐水性を増加させる他の
形のポリマーを混合した混合物により薄膜を形成
するため、薄膜の接着性を向上させることがで
き、しかも混合比を変えることにより、インピー
ダンス値を広い範囲で変えることができる。ま
た、素子にとつても最も過酷な結露サイクル試験
にも充分耐えることができる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は湿度センサ素子の平面図、第２図は湿
度センサ素子の電気的等価回路、第３図は湿度セ
ンサ素子のインピーダンス測定回路、第４図は
（IP）_6.6Brで薄膜を形成した湿度センサ素子及び
（IP）_6.6Brと（OP）との混合物で薄膜を形成した
湿度センサ素子の湿度特性を示すグラフ、第５図
は（IP）_6.4Brと（OP）との混合物で薄膜を形成し
た湿度センサ素子の湿度特性を示すグラフ、第６
図は（IP）_6.5Brと（OP）との混合物で薄膜を形成
した湿度センサ素子と従来の湿度センサ素子との
湿度特性を比較したグラフ、第７図は（IP）_6.5Br
のみで薄膜を形成した湿度センサ素子と従来の湿
度センサ素子との湿度特性を比較したグラフ、第
８図は（IP）_6.5Brと（OP）との混合物で薄膜を形
成した湿度センサ素子のレスポンス特性を示すグ
ラフ、第９図は（IP）_6.5Brのみで薄膜を形成した
湿度センサ素子のレスポンス特性を示すグラフ、
第１０図は従来の湿度センサ素子のレスポンス特
性を示すグラフである。図において、１……セラミツク基板、２……く
し状厚膜電極、３……感湿膜、４……電極端子、
５……リード線である。

Claims

【特許請求の範囲】１絶縁基板の上にギヤツプを介して対向するよ
うに櫛形状の１対の電極が設けられ、前記電極及
びギヤツプを感湿高分子の薄膜で覆つてなる湿度
センサ素子において、前記薄膜が次式に示す構造
式を有するポリマーから形成され、前記式において、R¹〜R⁴はアルキル基、X^-は
I^-，Br^-，Ｃ^-等のハロゲンイオン、Ａ，Ｂは
−（CH₂）_n―（ｍ≧２）であることを特徴とする湿
度センサ素子。２絶縁基板の上にギヤツプを介して対向するよ
うに櫛形状の１対の電極が設けられ、前記電極及
びギヤツプを感湿高分子の薄膜で覆つてなる湿度
センサ素子において、前記薄膜が次式に示す構造
式を有するポリマーと、該ポリマーの前記基板に
対する接着性及び耐水性を増加させる他の形のポ
リマーとの混合物から形成され、前記式において、R¹〜R⁴はアルキル基、X^-は
I^-，Br^-，Ｃ^-等のハロゲンイオン、Ａ，Ｂは
−（CH₂）_n―（ｍ≧２）であることを特徴とする湿
度センサ素子。３前記構造式において R¹〜R⁴＝CH₃ Ａ＝Ｂ＝（CH₂）₆ X^-＝Br^- とし、前記他の形のポリマーをポリビニルピロリ
ドンとすることを特徴とする特許請求の範囲第２
項記載の湿度センサ素子。４前記構造式において R¹〜R⁴＝CH₃ Ａ＝（CH₂）₆ Ｂ＝（CH₂）₄ X^-＝Br^- とし、前記他の形のポリマーをポリビニルピロリ
ドンとすることを特徴とする特許請求の範囲第２
項記載の湿度センサ素子。５前記構造式において R¹〜R⁴＝CH₃ Ａ＝（CH₂）₆ Ｂ＝（CH₂）₅ X^-＝Br^- とし、前記他の形のポリマーをポリビニルピロリ
ドンとすることを特徴とする特許請求の範囲第２
項記載の湿度センサ素子。