JP2005291852A - 湿度センサ素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】出力特性の安定した湿度センサ素子を提供する。
【解決手段】感湿膜が下記一般式：
[式中、Ａ及びＢはそれぞれ二価基を表す。Ｙ１〜Ｙ６は各々一価基を表し、これらのうち少なくともＹ１及びＹ６はエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｙ１〜Ｙ５、Ａ及びこれらの窒素原子（Ｎ）の側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ４〜Ｙ６、Ｂ及びこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ１ −、Ｘ２ −はそれぞれハロゲン化物イオンを表す。ｎは２〜５０００である。]で表される化合物と、上記一般式（Ｉ）においてＹ１及びＹ６のいずれか一方をエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基とした化合物とを含む混合物の架橋物を含有する。
【選択図】なし
【解決手段】感湿膜が下記一般式：
[式中、Ａ及びＢはそれぞれ二価基を表す。Ｙ１〜Ｙ６は各々一価基を表し、これらのうち少なくともＹ１及びＹ６はエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｙ１〜Ｙ５、Ａ及びこれらの窒素原子（Ｎ）の側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ４〜Ｙ６、Ｂ及びこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ１ −、Ｘ２ −はそれぞれハロゲン化物イオンを表す。ｎは２〜５０００である。]で表される化合物と、上記一般式（Ｉ）においてＹ１及びＹ６のいずれか一方をエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基とした化合物とを含む混合物の架橋物を含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、湿度センサ素子に関する。
気体中の相対湿度の変化を電気抵抗の変化として湿度の値を測定する抵抗変化型湿度センサ素子が知られている。この抵抗変化型湿度センサ素子は一般に、絶縁基板と、絶縁基板の一面上に形成される一対の電極と、一対の電極上に設けられる感湿膜とを備えている。
従来、このような抵抗変化型湿度センサ素子の感湿膜に用いる感湿材料として、下記一般式：
下記一般式：
[上記一般式（Ｉ）中、Ａ及びＢはそれぞれ二価基を表す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は各々一価基を表し、これらのうち少なくとも一つはエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ａ及びこれらの窒素原子（Ｎ）の側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｂ及びこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ１ −、Ｘ２ −はそれぞれハロゲン化物イオンを表す。ｎは２〜５０００である。]
で表される化合物と、下記一般式：
［式（Ｘ）において、Ａ３1は二価基を表す。Ｒ３1、Ｒ３2、Ｒ３3およびＲ３4は、それぞれアルキル基を表し、同一でも異なるものであってもよい。Ｙ３1およびＹ３2は、それぞれエチレン性不飽和反応性基を末端に有する一価基を表し、同一でも異なるものであってもよい。Ｒ３1〜Ｒ３4、Ｙ３1、Ｙ３2、Ａ３1およびこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうち任意の２つ以上は、それぞれ結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ３1 -およびＸ３2 -は、それぞれ陰イオンを表し、同一でも異なるものであってもよい。］
で表される化合物との架橋性共重合体を含むものを用いた湿度センサ素子が提案されている（例えば下記特許文献１参照）。この湿度センサ素子によれば、耐水性に優れ、安定した出力特性が得られることとされている。
特開２００３−１２１３９９号公報
下記一般式：
で表される化合物と、下記一般式：
で表される化合物との架橋性共重合体を含むものを用いた湿度センサ素子が提案されている（例えば下記特許文献１参照）。この湿度センサ素子によれば、耐水性に優れ、安定した出力特性が得られることとされている。
ところで、近年、湿度センサ素子においては、動作後の出力変動（ドリフト値）をより小さくすることが求められている。
前述した特許文献１に記載の湿度センサ素子は、安定した出力特性が得られるものの、動作後の出力変動をより小さくするという観点からは、未だ改良の余地がある。
そこで、本発明は、出力特性の安定性を十分に向上させることができる湿度センサ素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、式（Ｉ）の化合物と式（Ｘ）の化合物とを紫外線照射により架橋させた場合に、上記一般式（Ｘ）のＹ３１とＹ３２のいずれもがエチレン性不飽和反応性基を有することに起因して感湿膜が固くなりやすく、このように感湿膜が固くなると、時間の経過とともにわずかではあるが高分子鎖が断裂して吸水性が上がり、出力が上昇する傾向があることを見出した。そして、本発明者らは、更に鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、抵抗変化を検出する一対の電極と、前記一対の電極上に設けられる感湿膜とを備えており、前記感湿膜が下記一般式：
[上記一般式（Ｉ）中、Ａ及びＢはそれぞれ二価基を表す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は各々一価基を表し、これらのうち少なくともＹ１及びＹ６はエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ａ及びこれらの窒素原子（Ｎ）の側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｂ及びこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ１ −、Ｘ２ −はそれぞれハロゲン化物イオンを表す。ｎは２〜５０００である。]
で表される化合物と、下記一般式：
[上記一般式（ＩＩ）中、Ａ１１及びＢ１１はそれぞれ二価基を表す。Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５及びＹ１６は各々一価基を表し、Ｙ１１及びＹ１６は一価基を表し、Ｙ１１及びＹ１６のいずれか一方がエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ａ１１及びこれらの窒素原子（Ｎ）の側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｂ１１及びこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ１１ −、Ｘ１２ −はハロゲン化物イオンを表す。ｍは２〜５０００である。]
で表される化合物とを含む混合物の架橋物を含有することを特徴とする湿度センサ素子である。
で表される化合物と、下記一般式：
で表される化合物とを含む混合物の架橋物を含有することを特徴とする湿度センサ素子である。
この湿度センサ素子によれば、式（ＩＩ）におけるＹl1およびＹ12のいすれか一方がエチレン性不飽和反応性基を末端に有することにより、出力安定性を十分に向上させることができる。
上記混合物は、下記一般式：
[上記一般式（ＩＩＩ）中、Ａ２１及びＢ２１はそれぞれ二価基を表す。Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２３、Ｙ２４、Ｙ２５及びＹ２６は各々一価基を表し、これらのうち少なくともＹ２１及びＹ２６はエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基以外の基である。Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２３、Ｙ２４、Ｙ２５、Ａ２１及びこれらの窒素原子（Ｎ）の側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ２４、Ｙ２５、Ｙ２６、Ｂ２１及びこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ２１ −、Ｘ２２ −はハロゲン化物イオンを表す。ｎは２〜５０００である。]
で表される化合物を更に含むことが好ましい。
で表される化合物を更に含むことが好ましい。
この場合、感湿膜の柔軟性が増すために、感湿膜の膨潤収縮によるクラッキングが発生しにくくなる。また膜の吸水速度と脱水速度が等しくなる傾向が高まり、ヒステリシスがなくなる。
上記感湿膜に含まれる架橋物において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物に対する上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の重量比は８％以下であることが好ましい。上記重量比が８％を超えると、重量比が８％以下である場合に比べて湿度センサ素子１００の耐水性が著しく悪化する傾向がある。
上記感湿膜に含まれる架橋物において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物に対する上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の重量比は８％以下であることが好ましい。上記重量比が８％を超えると、重量比が８％以下である場合に比べて湿度センサ素子１００の耐水性が著しく悪化する傾向がある。
本発明の湿度センサ素子によれば、出力安定性を十分に向上させることができる。
以下、図面とともに本発明に係る湿度センサ素子の実施形態について詳細に説明する。なお、全図面中、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
まず本発明に係る湿度センサ素子の一実施形態について説明する。
（湿度センサ素子）
図１は、本発明に係る湿度センサ素子の好適な実施形態を模式的に示す平面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った概略断面図である。
図１は、本発明に係る湿度センサ素子の好適な実施形態を模式的に示す平面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った概略断面図である。
図１及び図２に示すように、湿度センサ素子１００は絶縁基板１を有し、絶縁基板１の一面１ａ上には、抵抗変化を検出する一対の櫛形電極３が設けられている。一対の櫛形電極３は、それぞれ抵抗変化の検出に寄与する検出部３ａと、抵抗変化の検出に寄与しない非検出部３ｂとで構成されている。一対の櫛形電極３の検出部３ａ同士は、一定のギャップＧを介して互いに噛み合うように対向配置されている。これら一対の検出部３ａは、後述する感湿膜９の抵抗変化を検出する検出電極部４として機能する。各櫛形電極３の端部、詳細には非検出部３ｂの端部には端子２が接続されている。従って、検出部３ａと端子２とは非検出部３ｂを介して電気的に接続されることとなる。
端子２は、絶縁基板１の一面１ａ上に設けられた電極パッド１１と、電極パッド１１に対して電気的に接続されたリード線１３とを有している。電極パッド１１は、半田１５を介してリード線１３と電気的に接続されている。
なお、リード線１３は、本体部１３ａの途中から分岐する挟持部１３ｂを有しており、挟持部１３ｂと本体部１３ａの先端部１３ｃとによって絶縁基板１の縁部及び電極パッド１１が挟まれており、これによりリード線１３が電極パッド１１に強固に固定されることになる。
また、絶縁基板１の一面１ａ上には、検出電極部４を取り囲む環状仕切り部５が設けられている。詳細には、環状仕切り部５は、検出電極部４が内側に配置され、端子２が外側に配置されるように設けられている。ここで、環状仕切り部５の一部は、各櫛形電極３上において櫛形電極３を検出部３ａと非検出部３ｂとに仕切るように設けられている。また、絶縁基板１の一面１ａ上であって環状仕切り部５の内側には、環状仕切り部５の内側の面５ａに接するように下地膜７が設けられている。この下地膜７上に感湿膜９が設けられている。
ここで、感湿膜９について詳細に説明する。
感湿膜９は、下記一般式：
[上記一般式（Ｉ）中、Ａ及びＢはそれぞれ二価基を表す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は各々一価基を表し、これらのうち少なくともＹ１及びＹ６はエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ａ及びこれらの窒素原子（Ｎ）の側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｂ及びこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ１ −、Ｘ２ −はそれぞれハロゲン化物イオンを表す。ｎは２〜５０００である。]
で表される化合物と、下記一般式：
[上記一般式（ＩＩ）中、Ａ１１及びＢ１１はそれぞれ二価基を表す。Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５及びＹ１６は各々一価基を表し、Ｙ１１及びＹ１６は一価基を表し、Ｙ１１及びＹ１６のいずれか一方がエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ａ１１及びこれらの窒素原子（Ｎ）の側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｂ１１及びこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ１１ −、Ｘ１２ −はハロゲン化物イオンを表す。ｍは２〜５０００である。]
で表される化合物とを含む混合物の架橋物を含有するものである。
で表される化合物と、下記一般式：
で表される化合物とを含む混合物の架橋物を含有するものである。
上記湿度センサ素子１００によれば、上記式（ＩＩ）におけるＹ１１およびＹ１２のいずれか一方がエチレン性不飽和反応性基を末端に有することにより、出力安定性を十分に向上させることができる。従って、湿度センサ素子１００は、より長期間の使用にも耐えることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、４級アンモニウム塩基を主鎖中に含む４級アンモニウム塩ポリマーであり、上記一般式（Ｉ）において、Ｙ1 〜Ｙ6 は一価基を表し、Ｙ1 〜Ｙ6 のうち少なくとも一つは、エチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。このような一価基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルイミノ基、メタクリロイルイミノ基、ビニル基、アリル基、ジアリルメチル基、アリルオキシ基、ジアクリロイルイミノ基、ジメタクリロイルイミノ基等が挙げられる。
また、Ｙ1 〜Ｙ6 で表されるエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
Ａで表される二価基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基またはこれらの組合せが好ましい。
Ｂで表される二価基としては、アルキレン基、オキシ基（−Ｏ−）およびカルボニル基（−ＣＯ−）のうちの１種以上が介在したアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基またはこれらの組合せが好ましい。
Ｘ１ −、Ｘ２ −はハロゲン化物イオンを表し、具体的には塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等であってよいが、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましい。これらを複数組み合わせて、所望の特性が得られるようにしてもよい。これらのＸ１ −、Ｘ２ −は通常同一であるが、各々異なっていてもよい。
上記４級アンモニウム塩ポリマーとしては、好ましくは下記一般式：
で表されるものが用いられる。
上記式（ＩＶ）、（Ｖ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は各々アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルケニル基としては、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
上記式（ＩＶ）において、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれアルキル基またはアルケニル基を表す。なかでも、アルキル基が好ましく、アルキル基としては、メチル基、エチル基等が好ましいものとして挙げられる。また、Ｒ5 、Ｒ6 で表されるアルケニル基としては、Ｒ1 〜Ｒ4 におけるものと同様のものが挙げられる。
上記式（ＩＶ）、上記式（Ｖ）において、Ｌは二価基を表す。式（ＩＩ）におけるＬの好ましいものとしては、−ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 −、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）m −（ｍは１〜２０の整数）などが挙げられる。また、式（ＩＩＩ）におけるＬの好ましいものとしては、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）m −（ｍは１〜２０の整数）、−ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 −、−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ｐ−またはｍ−）などが挙げられる。
上記式（ＩＶ）、上記式（Ｖ）において、Ｒは水素原子またはアルキル基を表すが、水素原子、メチル基が特に好ましい。
上記式（ＩＶ）、上記式（Ｖ）において、Ｘ１ −、Ｘ２ −はハロゲン化物イオンを表し、具体的には塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等であってよいが、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましい。これらを複数組み合わせて、所望の特性が得られるようにしてもよい。これらのＸ１ −、Ｘ２ −は通常同一であるが、各々異なっていてもよい。
上記式（Ｉ）、上記式（ＩＶ）、上記式（Ｖ）で示される重合体の数平均分子量Ｍn は５００〜１００万、特に１０００〜１００万、さらには５００〜１０万程度である。また、ハンドリング性を考慮すると分子量は小さい方が好ましく、１万程度以下がよい。
上記式（ＩＶ）の重合体は、化１３に示すようなスキームに従って得られる。
即ちまず、ジアミン化合物とジハロゲン化合物との反応から、４級アンモニウム塩基を有し末端基がハロゲンである中間重合体Ｉを得る。
このときの反応はメタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の非水溶媒中で還流温度あるいは１００℃程度の温度にて５〜１００時間程度行う。
次に、エチレン性不飽和反応性基を有する化合物Ａを中間重合体Ｉと反応させ、中間重合体Ｉの両末端にエチレン性不飽和反応性基を導入して上記一般式（ＩＶ）の重合体を得る。
一方、式（Ｖ）の重合体は、化１４に示すようなスキームに従って得られる。
まず、ジアミン化合物とジハロゲン化合物との反応から、４級アンモニウム塩基を有し末端基がアミノ基である中間重合体ＩＩを得る。なお、ＸはＸ１ −又はＸ２ −を表す。
次に、エチレン性不飽和反応性基を有する化合物Ｂを中間重合体ＩＩと反応させ、中間重合体ＩＩの両末端エチレン性不飽和反応性基を導入して式（Ｖ）の重合体を得る。
式（ＩＶ）、式（Ｖ）で示される重合体は、ジアミン化合物とジハロゲン化合物との反応によって得られるものであり、化１０，化１１のスキームに従う反応が可能なものであれば、用いられるジアミン化合物およびジハロゲン化合物はいずれであってもよく、特に限定されるものではない。
また上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、４級アンモニウム塩基を主鎖中に含む４級アンモニウム塩ポリマーであり、上記一般式（ＩＩ）において、Ｙ１１ 〜Ｙ１６は一価基を表し、Ｙ１１ 〜Ｙ１６は一価基を表し、Ｙ１１ およびＹ１６のいずれか一方は、エチレン性不飽和反応性基を末端に有する基である。このような一価基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＹ１〜Ｙ６と同様の基が挙げられる。
また、Ｙ１１ 〜Ｙ１６ で表されるエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基以外の基は、上記一般式（Ｉ）におけるＹ１〜Ｙ６と同様である。
Ａ１１は、上記一般式（Ｉ）におけるＡ１１と同様である。Ｂ１１は、上記一般式（Ｉ）におけるＢ１１と同様である。Ｘ１１ −、Ｘ１２ −は、上記一般式（Ｉ）におけるＸ１ −、Ｘ２ −と同様である。
上記４級アンモニウム塩ポリマーとしては、好ましくは下記一般式：
で表されるものが用いられる。
上記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と同様である。
上記式（ＶＩ）、上記式（ＶＩＩ）において、Ｌは上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）におけるＬと同様である。
上記式（ＶＩ）、上記式（ＶＩＩ）において、Ｒ７はエチレン性不飽和反応性基以外の一価基を表し、このようなエチレン性不飽和反応性基以外の一価基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）において、Ｘ１１ −、Ｘ１２ −は、上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）におけるＸ１ −、Ｘ２ −と同様である。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを含む混合物は、さらに下記一般式：
[上記一般式（ＩＩＩ）中、Ａ２１及びＢ２１はそれぞれ二価基を表す。Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２３、Ｙ２４、Ｙ２５及びＹ２６は各々一価基を表し、これらのうち少なくともＹ２１及びＹ２６はエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基以外の基である。Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２３、Ｙ２４、Ｙ２５、Ａ２１及びこれらの窒素原子（Ｎ）の側の一部のうちの任意の２つ以上、またはＹ２４、Ｙ２５、Ｙ２６、Ｂ２１及びこれらの窒素原子（Ｎ）側の一部のうちの任意の２つ以上が結合して窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。Ｘ２１ −、Ｘ２２ −はハロゲン化物イオンを表す。ｎは２〜５０００である。]
で表される化合物を含むことが好ましい。
で表される化合物を含むことが好ましい。
この場合、感湿膜の柔軟性が増すために、温湿度変化による膨潤収縮での感湿膜のクラッキングが減少する。また膜の吸水速度と脱水速度が等しくなる傾向が高まり、ヒステリシスがなくなる。
また上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、４級アンモニウム塩基を主鎖中に含む４級アンモニウム塩ポリマーであり、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ２１〜Ｙ２６ は一価基を表し、Ｙ２１ 〜Ｙ２６ は一価基を表し、Ｙ２１ およびＹ２６のいずれも、エチレン性不飽和反応性基を末端に有する基以外の基である。このような一価基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＹ１〜Ｙ６と同様の基が挙げられる。
また、Ｙ２１ 〜Ｙ２６ で表されるエチレン性不飽和反応性基を末端に有する基以外の基は、上記一般式（Ｉ）におけるＹ１〜Ｙ６と同様である。
Ａ２１は、上記一般式（Ｉ）におけるＡと同様である。Ｂ２１は、上記一般式（Ｉ）におけるＢと同様である。Ｘ２１ −、Ｘ２２ −は、上記一般式（Ｉ）におけるＸ１ −、Ｘ２ −と同様である。
上記４級アンモニウム塩ポリマーとしては、好ましくは下記一般式：
で表されるものが用いられる。
上記式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と同様である。
上記式（ＶＩＩＩ）、上記式（ＩＸ）において、Ｌは上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）におけるＬと同様である。
上記式（ＶＩＩＩ）、上記式（ＩＸ）において、Ｒ７はエチレン性不飽和反応性基以外の一価基を表し、このようなエチレン性不飽和反応性基以外の一価基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）において、Ｘ２１ −、Ｘ２２ −は、上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）におけるＸ１ −、Ｘ２ −と同様である。
また感湿膜９に含まれる架橋物において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物に対する上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の重量比は、８％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。上記重量比が８％を超えると、重量比が８％以下である場合に比べて湿度センサ素子１００の耐水性が著しく悪化する傾向がある。
また感湿膜９の膜厚は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは３〜８μｍである。感湿膜９の膜厚が１μｍ未満では、感湿膜９の膜厚が１μｍ以上である場合に比べてガスの影響で出力が変動する傾向がある。一方、感湿膜９の膜厚が１０μｍを超えると、１０μｍ未満である場合に比べて感湿膜９が剥がれ易くなったり、表面にクラックが発生する傾向が見られる。
（湿度センサ素子の製造方法）
次に、図２及び図３（Ａ）〜図３（Ｄ）を参照して、上述した湿度センサ素子１００の製造方法の一形態について説明する。図３（Ａ）〜図３（Ｄ）は、それぞれ湿度センサ素子１００の製造工程を示す概略図である。
次に、図２及び図３（Ａ）〜図３（Ｄ）を参照して、上述した湿度センサ素子１００の製造方法の一形態について説明する。図３（Ａ）〜図３（Ｄ）は、それぞれ湿度センサ素子１００の製造工程を示す概略図である。
まず、上記一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩ポリマーと、上記一般式（ＩＶ）で表される４級アンモニウム塩ポリマーと、これらを溶解する溶媒とを混合して感湿膜溶液を調製する。
上記溶媒は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）で表される４級アンモニウム塩ポリマーを溶解できるものであれば特に制限されず、かかる溶媒としては、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のアルコールケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類などが挙げられる。
上記感湿膜溶液は重合開始剤を更に含むことが好ましい。重合開始剤としては、特に制限されないが、例えばイルガキュアシリーズ（千葉スペシャリティケミカルズ製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥシリーズ（日本化薬社製）などが用いられる。
（櫛形電極及び端子形成工程）
一方、図３（Ａ）に示すように、絶縁基板１の一面１ａ上に一対の櫛形電極３、端子２及び環状仕切り部５が形成された絶縁基板１（以下、「構造体Ａ」という）を準備する。
一方、図３（Ａ）に示すように、絶縁基板１の一面１ａ上に一対の櫛形電極３、端子２及び環状仕切り部５が形成された絶縁基板１（以下、「構造体Ａ」という）を準備する。
構造体Ａを製造するためにはまず絶縁基板１を用意する。絶縁基板１は、必要に応じて公知の方法により洗浄及び乾燥されてもよい。
続いて、絶縁基板１の一面１ａ上に一対の電極パッド１１を形成した後に、一対の櫛形電極３を形成する。このとき、電極パッド１１と櫛形電極３とが電気的に接続されるように櫛形電極３を形成する。櫛形電極３は、例えばガラスフリットを含有する低抵抗ペーストをスクリーン印刷した後に高温焼結することにより得られる。ここでは、電極パッド１１として、例えば銀−白金でコーティングされた銅パッドを用い、リード線１３として、リン青銅を用いることとする。なお、櫛形電極３は、抵抗変化の検出に寄与する検出部３ａをそれぞれ有している。
続いて、電極パッド１１にリード線１３を取り付ける。その後、図３（Ａ）に示すように、半田１５によりリード線１３を電極パッド１１に固定する。なお、この後、必要に応じて、例えば半田フラックスを除去するためにリード線１３の周辺をアルコール洗浄してもよい。このようにして、櫛形電極３の検出部３ａに電気的に接続された端子２が形成される。
（仕切り部形成工程）
次に、図３（Ａ）に示されるように、絶縁基板１の一面１ａ上に、検出電極部４が内側に配置され一対の端子２が外側に配置されるように検出電極部４を取り囲む環状仕切り部５を形成する。このとき、環状仕切り部５の一部が検出部３ａと非検出部３ｂとの間を横切るようにする。こうして検出電極部４と端子２とが環状仕切り部５によって仕切られることとなる。環状仕切り部５の形成は、例えばディスペンサ法を用いてフッ素樹脂を環状に塗布した後に乾燥させることで行うことができる。ディスペンサ法を用いると、検出電極部４上にマスキング材等を塗布する必要がないので、可塑剤等の有機物が検出電極部４上に残存することがない。このため、マスキング材等に起因する異物の混入を防止できると共に、かかる異物に起因する感湿膜９の剥離及び湿度センサ素子１００の特性劣化を十分に防止できる。こうして構造体Ａが得られる。
次に、図３（Ａ）に示されるように、絶縁基板１の一面１ａ上に、検出電極部４が内側に配置され一対の端子２が外側に配置されるように検出電極部４を取り囲む環状仕切り部５を形成する。このとき、環状仕切り部５の一部が検出部３ａと非検出部３ｂとの間を横切るようにする。こうして検出電極部４と端子２とが環状仕切り部５によって仕切られることとなる。環状仕切り部５の形成は、例えばディスペンサ法を用いてフッ素樹脂を環状に塗布した後に乾燥させることで行うことができる。ディスペンサ法を用いると、検出電極部４上にマスキング材等を塗布する必要がないので、可塑剤等の有機物が検出電極部４上に残存することがない。このため、マスキング材等に起因する異物の混入を防止できると共に、かかる異物に起因する感湿膜９の剥離及び湿度センサ素子１００の特性劣化を十分に防止できる。こうして構造体Ａが得られる。
（水処理工程）
次に、図３（Ｂ）に示されるように、水槽ｂに収容された水ｗに、構造体Ａを浸漬させる。このとき、端子２が水ｗに浸漬しないようにする。これにより絶縁基板１を水ｗに浸漬させる。また構造体Ａを水ｗに浸漬させている間は、必要に応じて超音波をかける。その後、構造体Ａを水ｗから引き上げて乾燥させる。
次に、図３（Ｂ）に示されるように、水槽ｂに収容された水ｗに、構造体Ａを浸漬させる。このとき、端子２が水ｗに浸漬しないようにする。これにより絶縁基板１を水ｗに浸漬させる。また構造体Ａを水ｗに浸漬させている間は、必要に応じて超音波をかける。その後、構造体Ａを水ｗから引き上げて乾燥させる。
（下地膜形成工程）
次に、図３（Ｃ）に示されるように、絶縁基板１の一面１ａ上であって環状仕切り部５の内側に下地膜７を形成する。下地膜７は、環状仕切り部５の内側の面５ａに接するように形成する。下地膜７は、例えば下地膜形成用溶液を絶縁基板１上に塗布した後に乾燥することで形成することができる。この場合、下地膜７の厚さは環状仕切り部５に近づくにつれて厚くなる傾向にある。下地膜形成用溶液の塗布方法としては、浸漬法等を用いることができる。なお、こうして形成される下地膜７の厚さは、ＥＰＭＡ等を用いて解析することができる。
次に、図３（Ｃ）に示されるように、絶縁基板１の一面１ａ上であって環状仕切り部５の内側に下地膜７を形成する。下地膜７は、環状仕切り部５の内側の面５ａに接するように形成する。下地膜７は、例えば下地膜形成用溶液を絶縁基板１上に塗布した後に乾燥することで形成することができる。この場合、下地膜７の厚さは環状仕切り部５に近づくにつれて厚くなる傾向にある。下地膜形成用溶液の塗布方法としては、浸漬法等を用いることができる。なお、こうして形成される下地膜７の厚さは、ＥＰＭＡ等を用いて解析することができる。
下地膜形成用溶液は、上述のシラン化合物を含む。このようにしてシラン化合物を用いて下地膜７を形成すると、絶縁基板１と下地膜７との接着性が向上する。
（感湿膜形成工程）
次に、図３（Ｄ）に示されるように、環状仕切り部５の内側の下地膜７上に、感湿膜９を形成するための感湿膜溶液９ａを塗布する。
次に、図３（Ｄ）に示されるように、環状仕切り部５の内側の下地膜７上に、感湿膜９を形成するための感湿膜溶液９ａを塗布する。
感湿膜溶液９ａとしては、上記のようにして得られる感湿膜溶液が用いられる。感湿膜溶液中の４級アンモニウム塩ポリマーとしては、例えば上記一般式（Ｉ）、（ＩＶ）に示した４級アンモニウム塩ポリマー中のＸ−、Ｘ１１ −、Ｘ１２ −が、臭化物イオン又は塩化物イオン等であるものを用いる。
塗布方法としてはディスペンス法が特に好ましい。その他には、例えば浸漬（ディッピング）法、刷毛塗り法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スピナー塗布法、インクジェット法等種々の方法が使用でき、工程や製品の用途・種類等により選択すればよい。浸漬法は簡便な方法であるが、ディスペンス法に比べて塗布量の制御が困難となる傾向にある。ディスペンス法では、感湿膜溶液９ａの滴下量の制御が可能であるので、塗布量の制御も容易である。
続いて、感湿膜溶液９ａを乾燥させる。その後、感湿膜溶液９ａ中の感湿材料を架橋処理する（架橋工程）。架橋処理は、具体的には紫外線照射等によって行うことができる。こうして、図２に示すように、下地膜７上に感湿膜９が形成される。
このとき、下地膜７がシラン化合物を用いて形成されている場合には、シラン化合物を用いないで下地膜７を形成する場合に比べて、下地膜７と感湿膜９との接着性が向上する。またシラン化合物を用いて下地膜７を形成する場合には、上記水処理工程が行われると、水処理工程を行わない場合に比べて、絶縁基板１とシラン化合物を含む下地膜７との接着性をより十分に向上させることができる。このため、下地膜７の剥離に伴う感湿膜９の剥離を十分に防止できる。また感湿材料が架橋処理されているため、この場合、結露等により感湿膜９に水分が付着しても、感湿膜９の剥離が十分に防止される湿度センサ素子１００を得ることができる。
上記各工程を経ることによって、湿度センサ素子１００が得られる。
上記湿度センサ素子１００の製造方法によれば、耐水性及び出力安定性が十分に高い湿度センサ素子１００が得られる。
なお、上記製造方法によれば、下地膜７が環状仕切り部５の内側の面に接するように形成されるため、環状仕切り部５と下地膜７との間の境界が十分にシールされることになる。このため、感湿膜溶液９ａを用いて感湿膜９を形成する場合でも、感湿膜溶液９ａが環状仕切り部５と下地膜７との間の境界から環状仕切り部５の外側に漏れ出すことが十分に防止され、感湿膜溶液９ａと端子２との接触が十分に防止される。ここで、感湿膜溶液９ａ中の感湿材料がハロゲン化物イオンを含んでおり、端子２がリン青銅を含んでいるため、仮に、感湿材料が端子２に接触した場合には端子２が腐食してしまう状況にある。しかし、上述したように、上記製造方法では、感湿膜９の形成時において、感湿膜溶液９ａと端子２との接触が十分に防止される。このため、ハロゲン化物イオンによる端子２の腐食が十分に防止される。従って、信頼性が高く寿命が長い湿度センサ素子１００を製造することができる。
また、上述した湿度センサ素子１００の製造方法では、上記感湿膜溶液９ａがイオン導電性高分子を含んでいるが、上述したように、感湿膜９の形成時において、感湿膜溶液９ａが環状仕切り部５の外側に染み出すことが十分に防止される。従って、感湿膜溶液９ａが一対の端子２間に広がることによるショートの発生が十分に防止され、湿度センサ素子の著しい特性劣化が十分に防止される。
更に、感湿膜溶液９ａは、フッ素樹脂で構成される環状仕切り部５に対して撥液性を有する。このため、感湿膜溶液９ａは、感湿膜９の形成時において、環状仕切り部５の中央部で環状仕切り部５よりも高く盛り上がることとなり、感湿膜９の厚さを十分に大きくすることができるとともに、感湿膜９の膜厚の面内バラツキを低減できる。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、絶縁基板１の一面１ａ及び検出電極部４の上に下地膜７を形成しているが、下地膜形成工程は本発明の湿度センサ素子の製造方法において必ずしも必要なものではなく、省略することが可能である。
また上記実施形態では、絶縁基板１の一面１ａ上に環状仕切り部５が形成されているが、環状仕切り部５も、本発明の湿度センサ素子の製造方法において必ずしも必要なものではなく、省略することが可能である。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノ−１，６−ヘキサン６．３０g（３６．６ｍｍｏｌ）と１，１２−ジブロモドデカン１４．３９g（４３．９ｍｍｏｌ）を、２５gのメタノールに溶解し、１１０℃に加熱したオイルバスの加温により４８時間反応させた。反応後溶液を冷却してさらに５ｇのメタノールを加えた。この溶液を２Ｌのアセトンに攪拌しながら加え、再沈殿を起こさせて１８．４７ｇの白色沈殿を得た。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノ−１，６−ヘキサン６．３０g（３６．６ｍｍｏｌ）と１，１２−ジブロモドデカン１４．３９g（４３．９ｍｍｏｌ）を、２５gのメタノールに溶解し、１１０℃に加熱したオイルバスの加温により４８時間反応させた。反応後溶液を冷却してさらに５ｇのメタノールを加えた。この溶液を２Ｌのアセトンに攪拌しながら加え、再沈殿を起こさせて１８．４７ｇの白色沈殿を得た。
続いて、この白色沈殿５．０７gとジメチルアミノプロピルメタクリルアミド２．９８gをメタノール２０ｇに溶解し、８０℃に加熱したオイルバスの加温により２４時間反応させ、アセトン中の逆再沈操作により淡黄色沈殿を５．０７ｇ得た。数平均分子量は５２００であった。この物質は式（Ｉ）の化合物でＹ１とＹ６の両方がエチレン性不飽和反応性基に相当する（以下、この化合物を「化合物１」という）。こうして得られた物質についてＮＭＲ測定を行った。結果を図４に示す。図４は、上記化合物１のＨ−NMRチャート図である。なお、Ｃ−NMRとあわせた吸収の帰属を表１に示す。
ここで、帰属がはっきりしていて、ピークが重なり合わない部分のＨ−ＮＭＲの積分比から、化合物１のリピートユニット数と、末端に導入したメタクリル酸アミドの数比が決定される。末端ビニルアミド基のビニル基の部分と、化合物１のＮ−メチル基の部分は、各々ケミカルシフトが５．４ｐｐｍ付近と３．１ｐｐｍと離れているため、両者のピークの積分から計算が可能であり、計算した結果、化合物１は、両末端のメタクリルアミド基に対して、ポリマーのユニットは１０個相当であることが分かった。
さらに、先の白色沈殿５．３３ｇとジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１．０２gをメタノール２０ｇに溶解し、７０℃に加熱したオイルバスの加温により２４時間反応させ、アセトン中の逆再沈操作により淡黄色沈殿を４．８３ｇ得た。数平均分子量は５２００であった。この物質は式（ＩＶ）の化合物でＹ１１かＹ１２のいずれか一方がエチレン不飽和基である化合物（以下、「化合物２」という）と、Ｙ１１とＹ１２がいずれもエチレン性不飽和反応性基ではない化合物（以下、「化合物３」という）の混合物（以下、「混合物１」という）である。ここで、化合物１と化合物２の量比を、ＮＭＲで確認した。
その結果、同一のユニットを使って合成した化合物で化合物２と化合物３との混合物１においては、９５％がいずれか一方が化合物２であり、残りの５％が化合物３であった。
そして、上記化合物１と、上記化合物２及び化合物３の混合物１とを９：１の割合で混合して、その５％（質量百分率）エチルセルソルブ溶液を１０ｍｌ作成し、重合開始剤として０．２％（質量百分率）のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＡＢＱ（日本化薬社製）を添加し、こうして得られる溶液を感湿膜形成用モノマー液とした。感湿膜形成用モノマー液は４℃で保管した。
他方、絶縁基板としてアルミナ製の多孔性セラミック基板を用意し、絶縁基板の一面上に、ＲｕＯ２とガラスフリットとを含むペーストをスクリーン印刷し、高温焼成して櫛形電極を形成した。このとき、櫛形電極間のギャップは２００μｍ程度とした。こうして、絶縁基板の一面上に櫛形電極が形成された電極付き基板を得た。
続いて、この電極付き基板をイソプロピルアルコール１００ｍｌに浸漬し、１０分間超音波を印加して洗浄した後、放置により乾燥した。
乾燥後、日本レーザー電子製ＵＶオゾンクリーナーNL−ＵＶ２５２（４．５Ｗ出力ＵＶ発生管２本使用）で１０分間ＵＶオゾン処理を行った。
処理後直ちにディスペンサを使って、感湿膜形成用モノマー液を２．７５μＬ塗布した。そして、２５℃の状態で１５分放置し乾燥させ塗膜を作成した。
次に、この塗膜に窒素雰囲気下で１分間紫外線を照射し、塗膜中の混合物を架橋させて、感湿膜を得た。この時の紫外線照射量は、１０００ｍＪ／ｃｍ２で、感湿膜の膜厚は５μｍであった。こうして湿度センサ素子を得た。
こうして得られた湿度センサ素子について、以下のようにして出力特性の安定性の評価を行った。
まず、特開平７−２２９８６６号公報の第1図に記載の回路に湿度センサ素子を組み込み、回路に組み込んだ湿度センサ素子を分流式湿度発生装置（モデルＳＲＨ−１、神栄株式会社製）内に設置し、２５℃にて相対湿度を低湿度側から高湿度側へ、続いて高湿度側から低湿度側へ変化させ、その各過程における５％ＲＨ、１０％ＲＨ、２０％ＲＨ、３０％ＲＨ、４０％ＲＨ、５０％ＲＨ、６０％ＲＨ、７０％ＲＨ、８０％ＲＨ、９０％ＲＨ、９５％ＲＨの各湿度条件下に湿度センサ素子を３０分間放置したときの出力電圧を測定した。結果を図５に示す。
次に、この湿度センサ素子を６０℃９０％ＲＨの環境下に置き、２４０時間放置後の出力特性変化を測定した。結果を図５に示す。
図５に示す結果より、２４０時間後の出力変動は最大で０．２％ＲＨであった。
また、湿度センサ素子を水に付けて１５分間放置し、乾燥後の出力を調べたところ、出力の低下量は０．２％ＲＨ以下であった。
＜比較例１＞
実施例１において上記化合物１の５％（質量百分率）エチルセルソルブ溶液を作成し、重合開始剤として０．２％（質量百分率）のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＡＢＱ（日本化薬社製）を添加し、こうして得られる溶液を感湿膜形成用モノマー液としたこと以外は実施例１と同様にして湿度センサ素子を作製した。
実施例１において上記化合物１の５％（質量百分率）エチルセルソルブ溶液を作成し、重合開始剤として０．２％（質量百分率）のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＡＢＱ（日本化薬社製）を添加し、こうして得られる溶液を感湿膜形成用モノマー液としたこと以外は実施例１と同様にして湿度センサ素子を作製した。
そして、この湿度センサ素子について実施例１と同様にして出力特性の安定性を評価した。結果を図６に示す。図６に示す結果より、２４０時間後の出力は最大で１．４％ＲＨ変化することが分かった。
また、湿度センサ素子を水に付けて１５分間放置し、乾燥後の出力を調べたところ、出力の低下量は０．２％ＲＨ以上であった。
＜比較例２＞
実施例１で合成した化合物１と白色沈殿を９：１の割合（質量比）で混合してその５％（質量百分率）のエチルセロソルブ溶液を作製し、重合開始剤として０．２％（質量百分率）のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＡＢＱ（日本化薬社製）を添加し、こうして得られる溶液を感湿膜形成用モノマー液としたこと以外は実施例１と同様にして湿度センサ素子を作製した。
実施例１で合成した化合物１と白色沈殿を９：１の割合（質量比）で混合してその５％（質量百分率）のエチルセロソルブ溶液を作製し、重合開始剤として０．２％（質量百分率）のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＡＢＱ（日本化薬社製）を添加し、こうして得られる溶液を感湿膜形成用モノマー液としたこと以外は実施例１と同様にして湿度センサ素子を作製した。
なお、白色沈殿は式（Ｉ）で示されるモノマーのうちＹ１とＹ２はアルキル基であり、エチレン性不飽和反応基ではない。
上記のようにして得られた湿度センサ素子について、実施例１と同様にして出力特性の安定性を評価した。結果を図７に示す。図７に示す結果より、２４０時間後の出力は最大で１．３％ＲＨ変化することが分かった。
また、湿度センサ素子を水に付けて１５分間放置し、乾燥後の出力を調べたところ出力の低下量は７％ＲＨであった。
以上の実施例１及び比較例１〜２の結果より、実施例１の湿度センサ素子は、比較例１，２の湿度センサ素子に比べて、出力特性の安定性が十分に高く、且つ耐水性も高いことが分かった。
よって、本発明の湿度センサ素子によれば、耐水性及び出力特性を十分に向上させることができることが確認された。
１…絶縁基板、３…櫛形電極（電極）、９…感湿膜、１００…湿度センサ素子。
Claims (3)
- 抵抗変化を検出する一対の電極と、
前記一対の電極上に設けられる感湿膜とを備えており、
前記感湿膜が下記一般式：
で表される化合物と、下記一般式：
で表される化合物とを含む混合物の架橋物を含有することを特徴とする湿度センサ素子。 - 前記混合物が、下記一般式：
で表される化合物を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の湿度センサ素子。 - 前記感湿膜に含まれる架橋物において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に対する前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の重量比が８％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の湿度センサ素子。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010186864A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 太陽電池の製造方法及び太陽電池 |
| WO2015133347A1 (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-11 | 富士フイルム株式会社 | イオン交換性ポリマーおよびその製造方法、電解質膜およびその製造方法ならびにイオン交換性ポリマー製造用組成物 |
-
2004
- 2004-03-31 JP JP2004105646A patent/JP2005291852A/ja not_active Withdrawn
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| US10279342B2 (en) | 2014-03-07 | 2019-05-07 | Fujifilm Corporation | Ion-exchange polymer and production method therefor, electrolyte membrane and production method therefor, and composition for producing ion-exchange polymer |
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