CN1232982A - 紫外线二聚合高分子化合物,使用上述高分子化合物的液晶取向膜和使用上述取向膜的液晶显示器元件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有良好的液晶取向性能的取向膜,该取向膜可能通过用偏振紫外线照射聚酰亚胺而不使用诸如摩擦处理法和倾斜沉积法来获得,所述的聚酰亚胺包括N-(2-(3,5-二氨基苯甲酰基)氧乙基)-α-苯基顺丁烯二酰亚胺和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二氢化物。

Description

紫外线二聚合高分子化合物,使用 上述高分子比合物的液晶取向膜和 使用上述取向膜的液晶显示器元件
本发明涉及一种光二聚合高分子化合物,一种使用上述高分子化合物的液晶取向膜(aligning film)和一种使用上述取向膜的液晶显示器元件。
近年来,要求用于文字处理器和个人计算机的显示器更轻更薄和耗能更少,期盼能研制出性能卓越的液晶显示器元件作为满足这些要求的平面显示器。
液晶显示器元件其上带有一种液晶取向膜,在该膜上设定了一个合适的预倾斜角,以便于使液晶分子取一个固定的方向。已知的用于制造这些取向膜的的方法是摩擦处理法,所谓的摩擦处理法就是用人造丝布料沿着一个方向摩擦在衬底上形成的聚酰亚胺的高分子化合物薄膜,另一个方法是沿倾斜方向沉积二氧化硅。
然而,尽管摩擦处理法由于它是一种简单和廉价的方法而在工业规模被广泛地使用,但是它还存在诸如产生灰尘和形成静电之类的问题。
进一步讲,在使用倾斜沉积的那种方法中,由于它的生产成本高,所以难以将其扩大到更大规模。
因此,近年来为了解决这些问题将注意力集中到一种用光进行取向处理的方法上。在借助于这种光取向法生产取向膜的工艺方法中,在一个衬底上形成光敏高分子化合物薄膜并且用偏振紫外光或激光束照射所得到的薄膜而后只对具有与被照射的偏振射线相同方向的光敏基团进行光化学反应,在取向膜上引起各向异性,结果使得液晶分子取一定方向。这种方法的优点是由于其他的器件不与涂覆在衬底上的薄膜接触而避免了静电的产生和杂质的混入。
在文献“M.Schadt et al,Jpn.J.Appl.Phys.,31,2155(1992)”中公开了使用通过照射聚肉桂酸乙烯酯及其衍生物引起的光二聚合所获得的几种光取向膜。然而,这些取向膜具有缺陷,这就是它们的热稳定性和形状保持能力差,结果使得液晶容易发生无序取向。
本发明人在日本特开平8-254701中公开了一种使用聚肉桂酸乙烯基-4-(4-氟苯甲基)酯的光取向膜,这种光取向膜在热稳定性和形状保持能力方面得到改善并且显示出良好的液晶取向性,但是其敏感性不一定很令人满意,并需要长时间地用光照射。
另一方面,在日本特开昭51-13198中公开了一种具有一个芳基顺丁烯二酰亚胺基作为在侧位上具有高光敏性的光敏基的聚合物,但是,尚未发现在其中将这些例子应用于液晶显示器元件的取向膜的情况。
本发明人继续进行了深入研究,结果发现在侧位上具有α,β-取代的顺丁烯二酰亚胺基高分子化合物具有高感光性能,在侧位可能快速光二聚合,并且还发现交联后所得到的该膜在热稳定性和形状保持能力方面极好,并显示出很好的液晶取向性能,本发明就这样得以完成。
换句话讲,本发明包括以下这些部分:
(1)具有由式[1]表示的结构的高分子化合物:
Figure A9910543100081
[1]其中,各个P独立地表示一个重均分子量为1,000至500,000的高分子链;各个X独立地表示一个单键、-COO-,-OCO-,-NHCO-,-CONH-,-O-,-S-和-CO-;各个Z1和Z2独立地表示一个氢原子,氟原子,氯原子,氰基,硝基,烷基,卤代烷基,具有1至12个碳原子的烷基或卤代烷氧基,具有3至9个碳原子的环烷基或具有7至11个碳原子的反式-4-烷基环己基;m是1至20中的一个整数;而n是0至3中的一个的整数。
(2)具有由式[2]表示的结构的高分子化合物:[2]其中,各个P独立地表示一个重均分子量为1,000至500,000的高分子链;各个X独立地表示一个单键、-COO-,-OCO-,-NHCO-,-CONH-,-O-,-S-和-CO-;各个Z1和Z2独立地表示一个氢原子,氟原子,氯原子,氰基,硝基,烷基,卤代烷基,具有1至12个碳原子的烷基或卤代烷氧基,具有3至9个碳原子的环烷基或具有7至11个碳原子的反式-4-烷基环己基;m是1至20中的一个整数;而n是0至3中的一个整数。
(3)使用在(1)中所描述的高分子化合物的液晶显示器元件取向膜。
(4)通过用偏振紫外光照射在(2)中所描述的高分子化合物的薄膜使一部分高分子化合物光二聚所得到的液晶显示器元件取向膜。
(5)通过对在(2)中所描述的高分子化合物的薄膜在50至250℃条件下进行热处理并且在而后用偏振紫外线光照射上述薄膜使一部分高分子化合物光二聚所得到的液晶显示器元件取向膜。
(6)配备有在(3)至(5)中所描述的高分子化合物的液晶显示器元件取向膜的液晶显示器元件。
(7)如在(6)中所描述的液晶显示器元件,在其中该液晶组合物包含至少选自包括式[3],[4]和[5]表示的一组化合物中的一个化合物:
Figure A9910543100092
[3][4]
Figure A9910543100094
[5]其中,R1示一个具有1至10个碳原子的烷基,其中彼此不相邻的任意的亚甲基可用-O-或-CH=CH-取代,并且任意的氢原子可用氟原子取代;R2表示一个氟原子,氯原子,-OCF3,-OCF2H,-CF3,CF2H,-CFH2,-OCF2CF2H,或-OCF2CFHCF3;L1和L2各自独立地表示一个氢原子或一个氟原子;Z3和Z4各自独立地表示一个1,2-亚乙基,1,4-亚丁基,-COO-,-CF2O-,-OCF2-,-CH=CH-或一个单键;环A表示在其中有一个氢原子可用氟原子取代的反-1,4-亚环己基,1,3-二噁烷-2,5-二基或1,4-亚苯基;环B表示在其中有一个氢原子可用氟原子取代的反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基;并且构成这些化合物的原子可用它们的同位素取代。
(8)如在(6)中所描述的液晶显示器元件,在其中该液晶组合物包含至少选自包括式[6]和[7]表示的一组化合物中的一个化合物:[6]
Figure A9910543100102
[7]其中,R3和R5各自独立地表示一个具有1至10个碳原子的烷基,其中彼此不相邻的任意的亚甲基可用-O-或-CH=CH-取代,并且任意的氢原子可用氟原子取代;R4表示一个-CN基或-C≡C-CN;环C表示反-1,4-亚环己基,1,4-亚苯基,1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基;环D表示其中有一个氢原子可用氟原子取代的反-1,4-亚环己基,1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基;环E表示反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基;Z5表示1,2-亚乙基,-COO-或一个单键;L3,L4和L5各自独立地表示一个氢原子或一个氟原子;e,f和g各自独立地表示0或1;并且构成这些化合物的原子可用它们的同位素取代。
(9)如在(6)中所描述的液晶显示器元件,在其中该液晶组合物包含至少选自包括式[8],[9]和[10]表示的一组化合物中的一个化合物:
Figure A9910543100111
[8]
Figure A9910543100112
[9][10]其中,R6和R7各自独立地表示一个具有1至10个碳原子的烷基,其中彼此不相邻的任意的亚甲基可用-O-或-CH=CH-取代,并且任意的氢原子可用氟原子取代;环F和环G各自独立地表示反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基;L6,和L7各自独立地表示一个氢原子或一个氟原子,但是不同时表示氢原子;Z6和Z7各自独立地表示1,2-亚乙基,-COO-或一个单键;并且构成这些化合物的原子可能用它们的同位素取代。
(10)如在(6)中所描述的液晶显示器元件,在其中该液晶组合物包含至少选自包括以上由式[3],[4]和[5]表示的一组化合物中的一个化合物,和至少选自包括式[11],[12]和[13]表示的一组化合物中的一种化合物作为第二种成分:
Figure A9910543100114
[11][12]
Figure A9910543100116
[13]其中,R8和R9各自独立地表示一个具有1至10个碳原子的烷基,其中彼此不相邻的任意的亚甲基可用-O-或CH=CH-取代,并且任意的氢原子可用氟原子取代;环I,环J和环K各自独立地表示在其中有一个氢原子可用氟原子取代的反-1,4-亚环己基,嘧啶-2,5-二基或1,4-亚苯基;Z8和Z9各自独立地表示1,2-亚乙基,-C≡C-,-COO-,-CH=CH-或一个单键;并且构成这些化合物的原子可用它们的同位素取代。
(11)如在(6)中所描述的液晶显示器元件,在其中该液晶组合物包含至少选自包括上述由式[6]和[7]表示的一组化合物中的一个化合物和至少选自包括以上由式[11],[12]和[13]表示的一组化合物中的一个化合物作为第二种成分。
(12)如在(6)中所描述的液晶显示器元件,在其中该液晶组合物包含至少选自包括上述由式[8],[9]和[10]表示的一组化合物中的一个化合物和至少选自包括上述由式[11],[12]和[13]表示的一组化合物中的一个化合物作为第二种成分。
(13)如在(6)中所描述的液晶显示器元件,在其中该液晶组合物包含至少选自以上由式[3],[4]和[5]表示的一组化合物中的一个化合物,至少选自包括以上由式[6]和[7]表示的一组化合物中的一个化合物作为第二种成分,和至少选自包括以上由式[11],[12]和[13]表示的一组化合物中的一个化合物作为第三种成分。
(14)如在(7)至(13)中所描述的液晶显示器元件,在其中该液晶组合物还包含至少一种任意的活性化合物。
据本发明的用于液晶显示器元件的取向膜是通过以下方式制成的:在将具有在侧位上经α,β-取代的顺丁烯二酰亚胺基高分子化合物的溶液涂到衬底上之后,除去溶剂,形成膜,并且用偏振紫外线照射这种薄膜,形成该膜的各向异性的表面。
这一过程可用以下方程式表示:
由式[2]表示的具有在侧位上经α,β-取代的顺丁烯二酰亚胺基高分子化合物可能很容易地利用常规的有机合成方法加以合成。也就是说,这些方法包括以下两种方法,一种方法是首先合成具有在侧位上经α,β-取代的顺丁烯二酰亚胺基的单体,然后通过利用存在于同一分子中的其他的活性基的聚合反应同时保留顺丁烯二酰亚胺基的方式获得以上化合物;另一种方法是通过α,β-取代的马来酸酐或α,β-取代的顺丁烯二酰亚胺衍生物与一种聚合物的高分子反应得以上化合物。这些方法可根据键X的种类自由地加以选择。
这一过程可用以下方程式表示:聚合聚合反应其中,P,X,Z1,Z2,m和n与上述那些具有相同的含义;M表示一个可聚合的官能团;Y1表示一个羧基,一个羟基,一个氨基或羧基卤化物;而Y2表示一个氧原子,-NH-或-N(CH2)mY3,在其中,Y3表示一个卤原子,磺酰基酯,一个羧基或羧基卤化物。
在用式[1]和[2]表示的、用于本发明的那些化合物中,间隔基的长度m比较可取是2至12,更为可取是2至8。如果m小于2会损失侧链的柔韧性,并且光二聚合反应难以持续。另一方面,如果m大于12,则侧链的柔性太强,结果使得有可能在光交联之后对膜的热稳定性有不利影响。
在用式[1]和[2]表示的、用于本发明的那些化合物中,在酰亚氨环的α-位被取代的苯环数n较好为1至2。环数超出这一水平使得取代基太硬,并因此造成危险,极大的降低了所形成的聚合物的溶解性和涂覆性能或由于位阻现象抑制了光二聚合反应。
可具体给出以下原子和官能团作为用于本发明的式[1]和[2]表示的化合物的取代基Z1和Z2,但是取代基不需只限于它们。也就是说,它们包括一些原子或环取代基,例如氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环丙基、乙基环丙基、丙基环丙基、正-丁基环丙基、甲基环丁基、乙基环丁基、丙基环丁基、正-丁基环丁基、甲基环戊基、乙基环戊基、丙基环戊基和正-丁基环戊基。
反-4-烷基环己基包括反-4-甲基环己基、反-4-乙基环己基、反-4-丙基环己基、反-4-丁基环己基和反-4-戊基环己基。
烷基包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基、异-戊基、新-戊基、叔-戊基、正己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。
卤代烷基包括三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基、1,1,1-三氯乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三溴乙基、1,1,1-三碘乙基、七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、七碘丙基、1,1,1-三氟丙基、1,1,1-三氯丙基、1,1,1-三溴丙基、1,1,1-三碘丙基、九氟丁基、九氯丁基、九溴丁基、九碘丁基、全氟戊基、全氯戊基、全溴戊基、全氟己基、全氯己基、全溴己基、全碘己基、全氟庚基、全氯庚基、全溴庚基、全氟辛基、全氯辛基、全溴辛基、全氟壬基、全氯壬基、全溴壬基、全氟癸基、全氯癸基、全溴癸基。
烷氧基和卤代烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基、异-戊氧基、新-戊氧基、叔-戊氧基、正-己氧基、异-己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、三氟甲氧基、三氯甲氧基、三溴甲氧基、三碘甲氧基、五氟乙氧基、五氯乙氧基、五溴乙氧基、五碘乙氧基、1,1,1-三氯乙氧基、1,1,1-三氟乙氧基、1,1,1-三溴乙氧基、1,1,1-三碘乙氧基、七氟丙氧基、七氯丙氧基、七溴丙氧基、七碘丙氧基、1,1,1-三氟丙氧基、1,1,1-三氯丙氧基、1,1,1-三溴丙氧基、1,1,1-三碘丙氧基、九氟丁氧基、九氯丁氧基、九溴丁氧基、九碘丁氧基、全氟戊氧基、全氯戊氧基、全溴戊氧基、全氟己氧基、全氯己氧基、全溴己氧基、全碘己氧基、全氟庚氧基、全氯庚氧基、全溴庚氧基、全氟辛氧基、全氯辛氧基、全溴辛氧基、全氟壬氧基、全氯壬氧基、全溴壬氧基、全氟癸氧基、全氯癸氧基、全溴癸氧基。
在上述取代基中,较为可取的是氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、正-戊基、正己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基、七氟丙基、九氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、正-丁氧基、正-戊氧基、正-己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、七氟丙氧基、九氟丁氧基、全氟戊氧基、全氟己氧基、全氟庚氧基、全氟辛氧基、全氟壬氧基和全氟癸氧基。更为可取的是氢原子、氟原子、氰基、正-丙基、正-丁基、正-戊基、正己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基,十二烷基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、正-己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、全氟己氧基、全氟庚氧基、全氟辛氧基、全氟壬氧基和全氟癸氧基。
在用于本发明的液晶显示器元件的取向膜中,在式[1]和[2]中用P表示的一部分,即可用做主链的高分子化合物具体讲包括以下的具体的聚合物。例如它们是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚降冰片烯、聚乙炔、聚亚苯基、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯酮、聚甲基丙烯腈、聚顺丁烯二酰亚胺、聚醚、聚酮醚、聚缩醛、聚酯、聚烯丙酸酯、聚碳酸酯、聚硫代碳酸酯、聚胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺、多肽(聚氨基酸)、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酰亚胺、聚咪唑、聚噁唑、聚吡咯、聚苯胺、多硫化物、聚砜、聚氧化膦、聚磷腈、聚硅氧烷、聚硅烷、酚醛树脂和纤维素。这些聚合物可能单独使用,或者是在共聚的情况下以共聚物的形式使用。
在以上所述的主链中,较可取的是聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚甲基丙烯腈、聚顺丁二酰亚胺、聚醚、聚酮醚、聚缩醛、聚酯、聚烯丙酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、多肽(聚氨基酸)、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、聚咪唑、聚噁唑、聚硅氧烷和聚硅烷。更为可取的是聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯醇、聚顺丁烯二酰亚胺、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚硅氧烷。在其中,特别可取的是聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚硅氧烷。
将这些聚合物通过键(在式[1]或[2]中的X)连接到光敏基上。因此,如果聚合物部位和光敏基部位都具有可彼此相互反应的官能团,可利用它们两者连接把两部分连接起来。如果它们没有这样的官能团,引入所需要的官能团,然后使它们反应并且连接。以下,将根据X的种类简单地给出它们的连接反应的一些例子。就是说,在酯键的情况下,可通过羧基同羟基的脱水反应;在酰胺键的情况下,可通过氨基和羧基的脱水反应;在醚键的情况下,可通过在醇钠和卤化物之间脱去钠盐;在硫化物键的情况下,可通过在把两者转化为烷基卤化物之后利用硫化钾脱卤素;在羰基键的情况下,在氰基同格利雅试剂反应之后的水解;以及在单键的情况下,通过卤化物之间的脱卤素。
作为用于生产本发明的液晶显示器元件的取向膜的工艺方法,较为可取的是这样一种工艺,在这种工艺中,将通过在一种溶剂溶解用式[2]表示的光敏高分子化合物所得到的溶液涂在衬底上并在50至250℃的温度下对其加以热处理以便除去溶剂,借此在衬底上形成高分子化合物薄膜。
可将用于液晶显示器元件的常规的取向膜的溶剂用于由式[2]表示的、用于本发明的液晶显示器元件的取向膜的光敏高分子化合物。也就是说,作为可用于这些高分子化合物的溶剂的例子,可给出一些良好溶剂非质子传递的有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、γ-丁内酯,等等),除此之外,还给出其他一些具有低表面张力、用于改进涂布性能的溶剂[乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1,2,3,4-四氢化萘、异佛尔酮、乙二醇一烷基醚(乙二醇一丁基醚,等等)、二乙二醇一烷基醚(二乙二醇一乙基醚,等等)、乙酸乙二醇一烷基酯或乙酸乙二醇一苯基酯、三甘醇一烷基醚、丙二醇一烷基醚(丙二醇一丁基醚,等等)以及丙二酸二烷基酯(丙二酸二乙基酯,等等)。在许多情况下,相对于前述的良好溶剂来说,这些溶剂是一些不良的溶剂。
可将通常使用的方法用做在形成液晶显示器元件的衬底上涂覆用这些溶剂制备的溶液。例如可能使用旋涂法、印刷法、浸涂法和点滴法来涂覆这种溶液。
此外,可能利用与用于液晶显示器元件的常规的取向膜的那些方法相同的方法完成这些溶液涂覆后为干燥这些溶剂所需要的热处理。例如,热处理可能在一个炉子中、热板上和红外炉中进行。涂该溶液后,在相对低的温度下使溶剂蒸发,然后较为可取是在150至300℃下,最好是在180至250℃下进行热处理。可能在本发明的高分子化合物溶液中加入用于改进涂覆性能的表面活性剂和用于防止静电的抗静电剂。为了提高对于衬底的附着力可能掺入硅烷耦合剂和钛耦合剂。
接下去,用偏振紫外线照射这种薄膜,使薄膜的表面具有各向异性性能。被照射到作为用于本发明的液晶显示器元件的取向膜的光敏基团的α,β-取代的顺丁烯二酰亚胺基团上的射线的波长较为可取是200至410nm,更为可取是300至370nm。这些偏振紫外线的照射强度为0.05至15.0 J/cm2。较为可取为0.1至10.0J/cm2,更为可取为0.1至5.0J/cm2
在用于液晶显示器元件的的衬底上,通常形成一个电极,具体讲就是在衬底上由ITO(氧化铟—氧化锡)或氧化锡构成一个透明电极。此外,可在这个电极和衬底之间设置用于防止碱从衬底上被洗提下来的绝缘膜、彩色滤光器和保护膜,例如彩色滤光器的外涂层。并可在该电极上设置外涂层膜,例如,绝缘膜和彩色过滤薄膜。进一步讲,可在该衬底上形成一些活性元件,例如TFT(薄—膜—晶体管)元件和MIM(金属—绝缘体—金属)元件。可将常规的液晶显示器元件的结构用做在液晶盒用的例如这些电极和底涂层及其他的结构。
将这样形成的衬底用于制备用液晶填充的液晶盒,将入口密封,这样就做成了一个液晶显示器元件。可能使用各种液晶,例如,含有两色性的染料的液晶,以及常规的向列液晶作为待填充的液晶。
可给出含有选自包括下式[3],[4]和[5]表示的一组化合物的至少一种化合物的一种液晶组合物作为可优先用于与本发明中所述的取向膜结合的一种液晶组合物具体的例子:
Figure A9910543100171
[3]
Figure A9910543100172
[4][5]其中,R1表示一个具有1至10个碳原子的烷基,其中彼此不相邻的任意的亚甲基可用-O-或-CH=CH-取代,并且任意的氢原子可用氟原子取代;R2表示一个氟原子,氯原子,-OCF3,-OCF2H,-CF3,CF2H,-CFH2,-OCF2CF2H,或-OCF2CHCF3;L1和L2各自独立地表示一个氢原子或一个氟原子;Z3和Z4各自独立地表示一个1,2-亚乙基,1,4-亚丁基,-COO-,-CF2O-,-OCF2-,-CH=CH-或一个单键;环A表示在其中有一个氢原子可能用氟原子取代的反-1,4-亚环己基,1,3-二噁烷-2,5-二基或1,4-亚苯基;环B表示在其中有一个氢原子可能用氟原子取代的反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基;并且构成这些化合物的原子可用它们的同位素取代。
此外,还可能给出含有选自包括下式[6]和[7]表示的一组化合物中的至少一种化合物的一种液晶组合物:
Figure A9910543100181
[6]
Figure A9910543100182
[7]其中,R3和R5各自独立地表示一个具有1至10个碳原子的烷基,其中彼此不相邻的任意的亚甲基可能用-O-或-CH=CH-取代,并且任意的氢原子可用氟原子取代;R4表示一个-CN基或-C≡C-CN;环C表示反-1,4-亚环己基,1,4-亚苯基,1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基;环D表示反-1,4-亚环己基,其中有一个氢原子可用氟原子取代的1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基;环E表示反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基;Z5表示1,2-亚乙基,-COO-或一个单键;L3,L4和L5各自独立地表示一个氢原子或一个氟原子;e,f和g各自独立地表示0或1;并且构成这些化合物的原子可用它们的同位素取代。
此外,还可给出含有选自包括下式[8],[9]和[10]表示的一组化合物的至少一种化合物的一种液晶组合物:
Figure A9910543100183
[8]
Figure A9910543100184
[9]
Figure A9910543100185
[10]其中,R6和R7各自独立地表示一个具有1至10个碳原子的烷基,其中彼此不相邻的任意的亚甲基可能用-O-或-CH=CH-取代,并且任意的氢原子可用氟原子取代;环F和环G各自独立地表示反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基;L6和L7各自独立地表示一个氢原子或一个氟原子,但是不同时表示氢原子;Z6和Z7各自独立地表示1,2-亚乙基,-COO-或一个单键;并且构成这些化合物的原子可用它们的同位素取代。
可给出含有上述的选自包括式[3],[4]和[5]表示的一组化合物的至少一种化合物以及含有选自包括下式[11],[12]和[13]表示的一组化合物的至少一种化合物作为第二成分的一种液晶组合物:[11]
Figure A9910543100192
[12]
Figure A9910543100193
[13]其中,R8和R9各自独立地表示一个具有1至10个碳原子的烷基,其中彼此不相邻的任意的亚甲基可用-O-或-CH=CH-取代,并且任意的氢原子可用氟原子取代;环I,环J和环K各自独立地表示反-1,4-亚环己基,嘧啶-2,5-二基或在其中有一个氢原子可用氟原子取代的1,4-亚苯基;Z8和Z9各自独立地表示1,2-亚乙基,-C≡C-,-COO-,-CH=CH-或一个单键;并且构成这些化合物的原子可用它们的同位素取代。
此外,还可给出含有以上所述的选自包括式[6]和[7]表示的一组化合物的至少一种化合物以及含有选自包括上述[11],[12]和[13]表示的一组化合物的至少一种化合物作为第二种成分的一种液晶组合物。
此外,还可能给出含有选自包括上述式[8],[9]和[10]表示的一组化合物的至少一种化合物以及含有选自包括上述式[11],[12]和[13]表示的一组化合物的至少一种化合物作为第种二种成分的一种液晶组合物。
而且,可能给出上述的含有选自包括上述式[3],[4]和[5]表示的一组化合物的至少一种化合物,以上所述的含有选自包括上述式[6]和[7]表示的一组化合物中的至少一种化合物作为第二种成分以及上述的含有选自包括上述式[11],[12]和[13]表示的一组化合物的至少一种化合物作为第三种成分的一种液晶组合物。
另外,上述的液晶组合物还可进一步含有至少一种任意的活性化合物。
较为可取的是还可给出一些由式(3-1)至(5-53)表示的化合物作为由式[3]至[5]表示的化合物:(3-1)至(3-15)(4-1)至(4-15)(4-16)至(4-29)
Figure A9910543100231
(4-30)至(4-42)
Figure A9910543100241
(4-43)至(4-48)(5-1)至(5-14)
Figure A9910543100261
(5-15)至(5-28)(5-29)至(5-41)
Figure A9910543100281
(5-42)至(5-53)
Figure A9910543100291
由式[3]至[5]表示的化合物具有正的各向异性值,其热稳定性和化学稳定性极好。尤其是它们在制备高可靠性,例如高电压保持率和大比电阻,所要求的TFT液晶组合物时是必不可少的化合物。
较为可取的是还可给出一些由式(6-1)至(7-3)表示的化合物作为由式[6]至[7]表示的化合物:(6-1)至(6-17)
Figure A9910543100311
(6-18)至(7-3)
Figure A9910543100321
由式[6]至[7]表示的化合物具有很大的、正的介电常数各向异性值,具体讲,它们的用途是降低阀电压。此外,它们还用于调节黏度,控制折射率各向异性和扩展向列范围,例如提高清亮点。更进一步讲,它们还用于改善阀电压的陡度。
较为可取的是还可给出一些由式(8-1)至(10-3)表示的化合物作为由式[8]至[10]表示的化合物:(8-1)至(10-3)
在这些式子中,R6和R7与上述的那些意义相同。
由式[8]至[10]表示的化合物具有负的介电常数各向异性值。由式[8]表示的化合物是双环化合物,因此主要用于控制阀电压、黏度和折射率各向异性值。由式[9]表示的化合物用于扩展向列范围,例如提高清亮点或控制折射率各向异性值。由式[10]表示的化合物用于控制折射率各向异性值。
由式[8]至[10]表示的化合物主要用于具有负的介电常数各向异性值的液晶组合物。如果在液晶组合物中由式[8]至[10]表示的化合物的量增加,则液晶组合物的阀电压降低,并且其黏度变大。因此,只要阀电压所要求的值能得到满足,其使用量最好小一些。然而,由式[8]至[10]表示的化合物的折射率各向异性的绝对值等于或小于5,因此,按重量计其数量小于0%使得在某种情况下不可能在低电压下进行驱动。
在制备具有负介电常数各向异性的组合物时,以液晶组合物为总重量计算,由式[8]至[10]表示的化合物的用量按重量计在等于或大于40%的范围内较为可取,更为可取是在50%至95%的范围内。
在某些情况下,将由式[8]至[10]表示的化合物加入到具有正的介电常数各向异性值的组合物中,目的在于通过控制弹性常数来改善电压—透光率曲线的斜率。在这种情况下,在液晶组合物中所包含的由式[8]至[10]表示的化合物的量按重量计较好等于或小于30%。
较为可取的是还可给出一些由式(11-1)至(13-13)表示的化合物作为由式[11]至[13]表示的化合物:(11-1)至(11-14)(12-1)至(12-7)(13-1)至(13-13)
Figure A9910543100381
由式[11]至[13]表示的化合物具有负的或弱正的介电常数各向异性值。由式[11]表示的化合物主要用于降低黏度或控制折射率各向异性值。由式[13]表示的化合物用于扩展向列范围,例如提高清亮点或控制折射率各向异性值。
本发明的液晶显示器元件通常是由衬底、加压装置、液晶取向膜和液晶层构成。其特征在于它配置这样一种取向膜,该取向膜有具有很高的灵敏度并且可能迅速的光二聚合,在交联后其热稳定性以及保持形状的能力非常好,并且具有良好的液晶取向,换句话讲,该取向膜就是本发明的液晶显示器元件的取向膜。
本发明的可紫外线二聚合的高分子化合物除去用做取向膜之外,还可能用做各种保护层和绝缘层。
以下将参考一些实施例进一步更详细地说明本发明,但是本发明将不局限于这些实施例。
其次,在这些实施例中所得到的那些光敏高分子化合物物理性能用以下这些方法测定:
熔点法:
将一个热载体台(由Metler Co.,Ltd.制造的FP-82)安装在偏振显微镜中,按照5℃/分钟的加热速度测定熔点。
核磁共振谱法(NMR):
利用由Japan Electron Co.Jtd.制造的EX90A、使用四甲基硅烷作为内标准参考物质测定NMR谱。
旋转黏度法:
利用E型黏度计在25℃下测量。
实施例1
由式[2]表示的光敏高分子化合物的制备,式[2]为:
Figure A9910543100391
将11.1g N-(2-羟乙基)-α-苯基顺丁烯二酰亚胺和500ml二噁烷加入配备有滴液漏斗和搅拌器的1升容积的三颈瓶,在0℃温度下和搅拌的同时加入7.70ml三乙基胺。在0℃温度下逐滴加入11.5g 3,5-二硝基苯甲酰氯,将该混合物在室温下搅拌一夜。待反应完成后,将反应溶液加入1升水中,滤出所生成的晶体。将这种晶体在乙酸乙酯中再结晶两次,得到6.10g N-(2-(3,5-二硝基苯甲酰)氧乙基)-α-苯基顺丁烯二酰亚胺。将该化合物硝基还原,不再提纯。该化合物的熔点为179.1-180.7℃。
将8.22gN-(2-(3,5-二硝基苯甲酰)氧乙基)-α-苯基顺丁烯二酰亚胺和150ml二噁烷加入配备有滴液漏斗和搅拌器的300ml容积的三颈瓶,在室温下和搅拌的同时加入30.2g氯化亚锡(二水合物)。在10℃温度下逐滴加入30.2g浓盐酸,加入盐酸后,将该混合物在室温下搅拌3小时。待反应完成后,逐滴加入2N氢氧化钠水溶液进行中和,用铈硅石过滤反应溶液。滤液用乙酸乙酯萃取两次,有机相用水洗三次。然后,在无水硫酸镁上干燥。滤出干燥剂后,溶液在减压下浓缩,得到黄色固体物质。将这种物质在乙酸乙酯中再结晶两次,得到6.42gN-(2-(3,5-二氨基苯甲酰基)氧乙基)-α-苯基顺丁烯二酰亚胺。该化合物具有以下所示的熔点和NMR谱:
熔点:182-184℃
1H-NMR(90MHz,DMSO-d6):δ3.82(t,2H),4.39(t,2H),4.90(bs,4H),6.04(t,1H),6.40(d,2H),7.27(s,1H),7.50至8.09(m,5H)
2)聚合反应:
将3.514g N-(2-(3,5-二氨基苯甲酰基)氧乙基)-α-苯基顺丁烯二酰亚胺和31.0gNMP加入100ml容积的三颈瓶,在室温和氮气流下加以搅拌使它们溶解。而后,使反应溶液保持10℃温度向其中投入1.961g 1,2,3,4-环丁烷四羧酸二氢化物(cyclobutanetetracarboxylic cihydride),在室温下反应6小时,于是,得到15.0wP%的聚合物溶液。在这种情况下,黏度为114mP.s,重均分子量(MW)为93200。
由式[1]表示的液晶显示器元件的取向膜的形成(光二聚合):
将在2)中得到的聚酰胺基酸溶液用1∶1的NMP/丁基纤维素溶液稀释至5.0wt%,然后将稀释物用0.1μm的过滤器过滤,得到液晶取向物质的溶液。而后,用旋涂法将所得到的物质的溶液涂覆在ITO玻璃基底上(旋涂法)。涂覆后,将被涂覆的衬底在230℃温度下烘焙60分钟,形成膜厚度为740埃的薄膜。用超高压汞灯发出的、波长365nm的2.0J/cm2的线性偏振紫外线照射该薄膜的表面。
4)液晶盒的制备和取向评价:
将在3)中得到的衬底粘在一起,以便于紫外线的偏振方向平行,制备液晶盒,使液晶层的厚度为20μm。然后,将由Chisso Corporation制造的jc-5006液晶组合物加入(injected into)液晶盒中,在110℃温度下加热30分钟后加以冷却。证实该液晶的取向性能良好。
实施例2
重复实施例1中的相同的程序,只是由式[2]表示的光敏高分子化合物具有用下式表示的结构:
和证实具有良好的液晶取向性能。
实施例3
使用与实施例1相同的聚酰胺基酸制备例1的液晶盒,只是用于TFT的液晶组合物由(LA)变化至(LE),证实液晶取向性能良好。这里所使用的液晶组合物(LA)至(LE)的有关组成示于下面:
       液晶组合物(LA)
           液晶组合物(LB)
Figure A9910543100431
            液晶组合物(LC)
Figure A9910543100441
             液晶组合物(LD)
              液晶组合物(LE)
实施例4
使用与实施例1相同的聚酰胺基酸制备实施例1的液晶盒,只是用于STN的液晶组合物由(LF)变化至(LK),证实液晶取向性能良好。这里所使用的液晶组合物(LF)至(LK)的有关组成示于下面:
              液晶组合物(LF)
Figure A9910543100481
                 液晶组合物(LG)
                 液晶组合物(LH)
              液晶组合物(LI)
            液晶组合物(LJ)
Figure A9910543100521
            液晶组合物(LK)
Figure A9910543100531
对照例1
重复实施例1中的相同的程序,只是式[2]表示的光敏高分子化合物被下式:表示的聚酰亚胺替代,根本观测不到液晶取向性能。
根据本发明所得到的在侧位上具有α,β-取代的顺丁烯二酰亚胺基的高分子化合物具有很高的敏感性能,并且可能在侧位迅速光二聚合,形成环丁烷环。二聚合后所得到的膜在热稳定性和保持形状性能方面极为良好,尤其是做为具有良好的液晶取向性能的光取向膜特别有用。

Claims (14)

1.一种高分子化合物,该比合物具有由式[1]所表示的结构:[1]其中,各个P独立地表示一个重均分子量为1,000至500,000的高分子链;各个X独立地表示一个单键、-COO-,-OCO-,-NHCO-,-CONH-,-O-,-S-和-CO-;各个Z1和Z2各自独立地表示一个氢原子,氟原子,氯原子,氰基,硝基,烷基,卤代烷基,具有1至12个碳原子的烷氧基或卤代烷氧基,具有3至9个碳原子的环烷基或具有7至11个碳原子的反式-4-烷基环己基;m是1至20中的一个整数;而n是0至3中的一个整数。
2.一种高分子化合物,该化合物具有由式[2]所表示的结构:[2]其中,相应的那些P各自独立地表示一个重均分子量为1,000至500,000的高分子链;X各自独立地表示一个单键、-COO-,-OCO-,-NHCO-,-CONH-,-O-,-S-和-CO-;Z1和Z2各自独立地表示一个氢原子,氟原子,氯原子,氰基,硝基,烷基,卤代烷基,具有1至12个碳原子的烷氧基或卤代烷氧基,具有3至9个碳原子的环烷基或具有7至11个碳原子的反式-4-烷基环己基;m是1至20整数;而n是一个0至3中的一个整数。
3.一种使用权利要求1所述的高分子化合物的液晶显示器元件的取向膜。
4.一种通过用偏振紫外线照射由权利要求2所述的高分子化合物构成的薄膜、使所述的高分子化合物有一部分光二聚合而获得的液晶显示器元件的取向膜。
5.一种通过在50至250℃温度下对由权利要求2所述的高分子化合物构成的薄膜进行热处理,而后用偏振紫外线照射所述的薄膜、使所述的高分子化合物有一部分光二聚合而获得的液晶显示器元件的取向膜。
6.一种装有权利要求3至5所述的液晶显示器元件的取向膜的液晶显示器元件。
7.根据权利要求6所述的液晶显示器元件,其中所述的液晶组合物含有选自包括式[3]、[4]和[5]所表示的化合物的一组化合物中的至少一种化合物:
Figure A9910543100031
[3]
Figure A9910543100032
[4]
Figure A9910543100033
[5]其中,R1表示一个具有1至10个碳原子的烷基,其中彼此不相邻的任意的亚甲基可能用-O-或-CH=CH-取代,并且任意的氢原子可用氟原子取代;R2表示一个氟原子,氯原子,-OCF3,-OCF2H,-CF3,-CF2H,-CFH2,-OCF2CF2H,或-OCF2CFHCF3;L1和L2各自独立地表示一个氢原子或一个氟原子;Z3和Z4各自独立地表示一个1,2-亚乙基,1,4-亚丁基,-COO-,CF2O-,-OCF2-,-CH=CH-或一个单键;环A表示在其中有一个氢原子可用氟原子取代的反-1,4-亚环己基,1,3-二噁烷-2,5-二基或1,4-亚苯基;环B表示在其中有一个氢原子可用氟原子取代的反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基;并且构成这些化合物的原子可用它们的同位素取代。
8.根据权利要求6所述的液晶显示器元件,其中所述的液晶组合物含有选自包括式[6]和[7]表示的化合物的一组化合物中的至少一种化合物:[6]
Figure A9910543100042
[7]其中,R3和R5各自独立地表示一个具有1至10个碳原子的烷基,其中彼此不相邻的任意的亚甲基可用-O-或-CH=CH-取代,并且任意的氢原子可用氟原子取代;R4表示一个-CN基或-C≡C-CN;环C表示反-1,4亚环己基,1,4-亚苯基,1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基;环D表示其中有一个氢原子可能用氟原子取代的反-1,4-亚环己基,1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基;环E表示反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基;Z5表示1,2-亚乙基,-COO-或一个单键;L3,L4和L5各自独立地表示一个氢原子或一个氟原子;e,f和g各自独立地表示0或1;并且构成这些化合物的原子可用它们的同位素取代。
9.根据权利要求6所述的液晶显示器元件,其中所述的液晶组合物含有选自包括式[8]、[9]和[10]表示的化合物的一组化合物中的至少一种化合物:[8]
Figure A9910543100044
[9]
Figure A9910543100045
[10]其中,R6和R7各自独立地表示一个具有1至10个碳原子的烷基,其中彼此不相邻的任意的亚甲基可能用-O-或-CH=CH-取代,并且任意的氢原子可用氟原子取代;环F和环G各自独立地表示反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基;L6,和L7各自独立地表示一个氢原子或一个氟原子,但是不同时表示氢原子;Z6和Z7各自独立地表示1,2-亚乙基,-COO-或一个单键;并且构成这些化合物的原子可用它们的同位素取代。
10.根据权利要求6所述的液晶显示器元件,其中所述的液晶组合物含有选自包括上述的式[3],[4]和[5]所表示的化合物的一组化合物中的至少一种化合物和包括由式[11],[12]和[13]所表示的化合物的一组化合物中的至少一种化合物作为第二种组分:
Figure A9910543100051
[11]
Figure A9910543100052
[12][13]其中,R8和R9各自独立地表示一个具有1至10个碳原子的烷基,其中彼此不相邻的任意的亚甲基可用-O-或-CH=CH-取代,并且任意的氢原子可用氟原子取代;环I,环J和环K各自独立地表示其中有一个氢原子可用氟原子取代的反-1,4-亚环己基,嘧啶-2,5-二基或1,4-亚苯基;Z8和Z9各自独立地表示1,2-亚乙基,-C≡C-,-COO-,-CH=CH-或一个单键;并且构成这些化合物的原子可用它们的同位素取代。
11.根据权利要求6所述的液晶显示器元件,其中所述的液晶组合物包括选自上述式[6]和[7]表示的化合物的一组化合物中的至少一个化合物和选自上述式[11],[12]和[13]表示的化合物的一组化合物中的至少一个化合物作为第二种组分。
12.根据权利要求6所述的液晶显示器元件,其中所述的液晶组合物包括选自上述式[8],[9]和[10]表示的化合物的一组化合物中的至少一个化合物和选自上述式[11],[12]和[13]表示的化合物的一组化合物中的至少一个化合物作为第二种组分。
13.根据权利要求6所述的液晶显示器元件,其中所述的液晶组合物包括选自上述式[3],[4]和[5]表示的化合物的一组化合物中的至少一个化合物,至少选自上述式[6]和[7]表示的化合物的一组化合物中的一个化合物作为第二种组分,和选自上述式[11],[12]和[13]表示的化合物的一组化合物中的至少一个化合物作为第三种组分。
14.根据权利要求7至13所述的液晶显示器元件,其中所述的液晶组合物还包括至少一种光活性化合物。
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