DE19907107A1 - Photodimerisierte hochmolekulare Verbindung, orientierter Flüssigkristallfilm unter deren Verwendung und Flüssigkristall-Anzeigeelement unter Verwendung des orientierten Films - Google Patents

Photodimerisierte hochmolekulare Verbindung, orientierter Flüssigkristallfilm unter deren Verwendung und Flüssigkristall-Anzeigeelement unter Verwendung des orientierten Films

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Nobuyuki Otsuka
Hideo Sato
Shizuo Murata
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photodimerisierte hochmolekulare Verbin­ dung, einen orientierten bzw. ausgerichteten Flüssigkristallfilm unter deren Verwendung und ein Flüssigkristall-Anzeigeelement bzw. Flüssigkristall-Display­ element unter Verwendung des orientierten bzw. ausgerichteten Films.
In jüngster Zeit wird von Anzeigen bzw. Displays, die für Textverarbeitungs­ systeme und Personal Computer verwendet werden, gefordert, daß sie leichter und dünner sind und eine geringere Leistungsaufnahme aufweisen. Es wird erwartet, daß ein ausgezeichnetes Flüssigkristall-Displayelement als flaches Display, das diesen Anforderungen genügt, entwickelt wird.
Ein Flüssigkristall-Displayelement ist mit einem ausgerichteten bzw. orientierten Flüssigkristallfilm darauf ausgestattet, worin ein geeigneter verdrillter Winkel eingerichtet ist, um die Flüssigkristallmoleküle in einer fixierten Richtung zu orientieren. Als ein Verfahren zum Herstellen dieser ausgerichteten Filme sind die Reibbehandlung, worin ein auf einem Substrat gebildeter, dünner Film einer hochmolekularen Verbindung von Polyimid mit einem Rayon-Tuch in einer Richtung gerieben wird, und ein Verfahren, worin Siliciumdioxid schrägwinklig abgeschieden bzw. aufgedampft wird.
Während die Reibbehandlung weitverbreitet im industriellen Maßstab verwendet wird, da sie ein einfaches und billiges Verfahren ist, schließt sie jedoch Probleme wie die Herstellung von Stäuben und die Erzeugung von statischer Elektrizität ein.
Verfahren unter Verwendung der schrägwinkligen Abscheidung erfordern hohe Produktionskosten, und daher ist es schwierig, dieses Verfahren auf einen größeren Maßstab zu übertragen.
Zur Lösung solcher Probleme richtete sich in jüngster Zeit die Aufmerksamkeit auf ein Verfahren, worin die Orientierungsbehandlung mit Licht durchgeführt wird. In einem Verfahren zur Herstellung eines ausgerichteten Films mittels diesem optischen Orientierungsverfahren wird ein dünner Film einer photosensiti­ ven hochmolekularen Verbindung auf einem Substrat gebildet und mit polarisier­ ter UV-Strahlung oder Laserstrahlung bestrahlt und anschließend werden nur die photosensitiven Gruppen, welche in den gleichen Richtungen wie die der polari­ sierten Strahlung liegen, einer photochemischen Reaktion unter Hervorrufen von Anisotropie auf dem ausgerichteten Film unterworfen, so daß die Flüssigkristall­ moleküle orientiert werden. Dieses Verfahren weist den Vorteil auf, daß die Erzeugung von statischer Elektrizität und das Einmischen von Verunreinigungen vermieden wird, da andere Elemente nicht mit dem auf einem Substrat aufge­ brachten Film in Kontakt stehen. Es sind mehrere optisch ausgerichtete Filme im Stand der Technik beschrieben, die durch Verwendung einer Photodimerisierung, die durch Bestrahlung von Polyvinylcinnamat und Derivaten davon herbeigeführt wird, erhalten werden, einschließlich M. Schadt et al, Jpn. J. Appl. Phys., 31, 2155 (1992). Jedoch weisen diese ausgerichteten Filme den Nachteil auf, daß sie geringe Wärmestabilität und geringes Formbeständigkeitsvermögen auf­ weisen, so daß die Flüssigkristalle dazu neigen, sich ungeordnet zu orientieren.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 8-254701 ist be­ schrieben, daß ein optisch ausgerichteter Film, der Polyvinyl-4-(4-fluorben­ zyl)cinnamat verwendet, hinsichtlich des Formbeständigkeitsvermögens und der Wärmestabilität verbessert ist und gute Flüssigkristallordnung zeigt, aber daß die Empfindlichkeit nicht zwangsläufig zufriedenstellend war und eine langandauern­ de Bestrahlung mit Licht erforderlich war.
Des weiteren ist ein Polymer mit einem Arylmaleimidrest als einer photosensiti­ ven Gruppe, die eine hohe Empfindlichkeit an einer Seitenposition aufweist, in der japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 51-13198 beschrieben, aber es finden sich keine Anwendungsbeispiele bezüglich eines ausgerichteten Films für ein Flüssigkristall-Displayelement darin.
Im Zuge der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß eine hochmolekulare Verbindung mit einem α,β-substituierten Maleimidrest an einer Seitenposition eine hohe Sensitivität bzw. Empfindlichkeit aufweist und rasch bzw. schnell an einer Seitenstelle bzw. Seitenposition optisch dimerisiert bzw. photodimerisiert und daß der Film, der nach dem Vernetzen erhalten wird, hinsichtlich der Wär­ mestabilität und dem Formbeständigkeitsvermögen ausgezeichnet ist und gute Flüssigkristallordnung zeigt. Somit wurde die vorliegende Erfindung vervoll­ ständigt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die folgenden Ausführungsformen:
  • (1) eine hochmolekulare Verbindung mit einer Struktur, dargestellt durch die Formel [1]:
    worin die jeweiligen Reste P unabhängig voneinander eine hochmolekulare Kette mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 500 000, die jeweiligen Reste X unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -O-, -S- und -CO-, die jeweiligen Reste Z1 und Z2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Cyano­ gruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Halogenalkoxygruppe mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine trans-4- Alkylcyclohexylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellen und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
  • (2) eine hochmolekulare Verbindung mit einer Struktur, dargestellt durch die Formel [2]:
    worin die jeweiligen Reste P unabhängig voneinander eine hochmolekulare Kette mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 500 000, die jeweiligen Reste X unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -O-, -S- und -CO-, die jeweiligen Reste Z1 und Z2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Cyano­ gruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Halogenalkoxygruppe mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine trans-4- Alkylcyclohexylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellen und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
  • (3) einen ausgerichteten Film für ein Flüssigkristall-Anzeigeelement unter Verwendung der unter Punkt (1) definierten hochmolekularen Verbindung.
  • (4) einen ausgerichteten Film für ein Flüssigkristall-Anzeigeelement der durch Bestrahlen des dünnen Films der unter Punkt (2) definierten hochmolekularen Verbindung mit polarisierter UV-Strahlung zur Photodimerisierung eines Teils der hochmolekularen Verbindung erhalten wird.
  • (5) einen ausgerichteten Film für ein Flüssigkristall-Anzeigeelement, der durch Unterwerfen des dünnen Films der unter Punkt (2) definierten hochmolekularen Verbindung einer Wärmebehandlung bei 50 bis 250°C und anschließender Bestrahlung des dünnen Films mit polarisierter UV-Strahlung zur Photodimerisie­ rung eines Teils der hochmolekularen Verbindung erhalten wird.
  • (6) ein Flüssigkristall-Anzeigeelement, ausgestattet mit dem ausgerichteten Film für ein Flüssigkristall-Anzeigeelement, wie in den Punkten (3) bis (5) de­ finiert.
  • (7) ein Flüssigkristall-Anzeigeelement, wie in Punkt (6) definiert, wobei die Flüssigkristallzusammensetzung mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus einer Verbindungsgruppe, welche die durch die Formeln [3], [4] und [5] dargestellten Formeln
    umfaßt, worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, worin gegebenenfalls Methylengruppen, welche nicht jeweils zueinander benach­ bart sind, durch -O- oder -CH=CH- substituiert bzw. ersetzt sein können und gegebenenfalls Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein können, R2 ein Fluoratom, ein Chloratom, -OCF3, -OCF2H, -CF3, -CF2H, -CFH2, -OCF2CF2H oder -OCF2CFHCF3 darstellt, L1 und L2 unabhängig voneinander ein Wasserstoff­ atom oder ein Fluoratom darstellen, Z3 und Z4 unabhängig voneinander einen 1,2-Ethylenrest, einen 1,4-Butylenrest, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung darstellen, der Ring A eine trans-1,4-Cyclohexylen-, eine 1,3-Dioxan-2,5-diyl- oder eine 1,4-Phenylengruppe darstellen, worin ein Wasser­ stoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann, der Ring B eine trans-1,4- Cyclohexylen- oder eine 1,4-Phenylengruppe darstellt, worin ein Wasserstoff­ atom durch ein Fluoratom substituiert sein kann, und Atome, welche diese Verbindungen aufbauen, durch Isotope davon substituiert sein können.
  • (8) ein Flüssigkristall-Anzeigeelement, wie in Punkt (6) definiert, wobei die Flüssigkristallzusammensetzung mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus einer Verbindungsgruppe, welche die durch die Formeln [6] und [7] dar­ gestellten Formeln
    umfaßt, worin R3 und R5 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, worin gegebenenfalls Methylengruppen, welche nicht jeweils zueinander benachbart sind, durch -O- oder -CH=CH- sub­ stituiert sein können und gegebenenfalls Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein können, R4 eine -CN Gruppe oder eine -C∼C-CN Gruppe darstellt, der Ring C eine trans-1,4-Cyclohexylen-, eine 1,4-Phenylen-, eine 1,3-Dioxan- 2,5-diyl- oder eine Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppe darstellt, der Ring D eine trans-1,4- Cyclohexylengruppe, eine 1,4-Phenylengruppe, worin ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann, oder eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe darstellt, der Ring E eine trans-1,4-Cyclohexylengruppe oder 1,4-Phenylengruppe darstellt, Z5 eine 1,2-Ethylengruppe, -COO- oder eine Einfachbindung darstellt, L3, L4 und L5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom darstellen, e, f und g unabhängig voneinander 0 oder 1 darstellen und Atome, welche diese Verbindungen aufbauen, durch Isotope davon substituiert sein können.
  • (9) ein Flüssigkristall-Anzeigeelement, wie in Punkt (6) definiert, wobei die Flüssigkristallzusammensetzung mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus einer Verbindungsgruppe, welche die durch die Formeln [8], [9] und [10] dargestellten Formeln
    umfaßt, worin R6 und R7 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, worin gegebenenfalls Methylengruppen, welche nicht jeweils zueinander benachbart sind, durch -O- oder -CH=CH- substituiert sein können, und gegebenenfalls Wasserstoffatome durch Fluoratome sub­ stituiert sein können, der Ring F und der Ring G unabhängig voneinander eine trans-1,4-Cyclohexylengruppe oder eine 1,4-Phenylengruppe darstellen, L6 und L7 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, aber nicht gleichzeitig ein Wasserstoff darstellen, Z6 und Z7 unabhängig voneinander eine 1,2-Ethylengruppe, -COO- oder eine Einfachbindung darstellen und Atome, welche diese Verbindungen aufbauen, durch Isotope davon substituiert sein können.
  • (10) ein Flüssigkristall-Anzeigeelement, wie in Punkt (6) definiert, wobei die Flüssigkristallzusammensetzung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [3], [4] und [5] dargestellten Verbindungen umfaßt, und mindestens eine Verbin­ dung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die Formeln [11], [12] und [13] dargestellten Verbindungen
    umfaßt, als zweite Komponente enthält, worin R8 und R9 unabhängig vonein­ ander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, worin gegebe­ nenfalls Methylengruppen, die nicht jeweils zueinander benachbart sind, durch -O- oder -CH=CH- substituiert sein können, und gegebenenfalls Wasserstoff­ atome durch Fluoratome substituiert sein können, der Ring I, der Ring J und der Ring K unabhängig voneinander eine trans-1,4-Cyclo-hexylengruppe, eine Pyrimi­ din-2,5-diylgruppe oder eine 1,4-Phenylengruppe darstellen, worin ein Wasser­ stoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann, Z8 und Z9 unabhängig voneinander eine 1,2-Ethylengruppen, -C∼C-, -COO-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung darstellen und Atome, welche diese Verbindungen aufbauen, durch Isotope davon substituiert sein können.
  • (11) ein Flüssigkristall-Anzeigeelement, wie in Punkt (6) definiert, wobei die Flüssigkristallzusammensetzung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [6] und [7] dargestellten Verbindungen umfaßt, und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [11], [12] und [13] dargestellten Formeln umfaßt, als zweite Komponente enthält.
  • (12) ein Flüssigkristall-Anzeigeelement, wie in Punkt (6) definiert, wobei die Flüssigkristallzusammensetzung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [8], [9] und [10] dargestellten Formeln umfaßt, und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die Formeln [11], [12] und [13] dargestellten Formeln umfaßt, als zweite Komponente enthält.
  • (13) ein Flüssigkristall-Anzeigeelement, wie in Punkt (6) definiert, wobei die Flüssigkristallzusammensetzung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [3], [4] und [5] dargestellten Formeln umfaßt mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [6] und [7] dargestellten Formeln umfaßt, als zweite Kompo­ nente und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [11], [12] und [13] dar­ gestellten Formeln umfaßt, als dritte Komponente enthält.
  • (14) ein Flüssigkristall-Anzeigeelement, wie in den Punkten 7 bis 13 definiert, wobei die Flüssigkristallzusammensetzung weiter mindestens eine optisch aktive Verbindung enthält.
Der ausgerichtete Film für ein Flüssigkristall-Displayelement gemäß der vorliegen­ den Erfindung wird durch Entfernen eines Lösungsmittels nach Aufbringen einer Lösung einer hochmolekularen Verbindung mit einem α,β-substituierten Maleimid­ rest an einer Seitenposition auf ein Substrat zur Bildung eines Films und Be­ strahlen dieses dünnen Films mit polarisierter UV-Strahlung, um der Oberfläche des Films Anisotropie zu verleihen, hergestellt.
Dies kann durch die folgende Gleichung gezeigt werden:
Die hochmolekulare Verbindung mit einem α,β-substituierten Maleimidrest an einer Seitenposition, dargestellt durch die Formel [2], kann leicht durch her­ kömmliche organische Syntheseverfahren synthetisiert werden. Diese Verfahren schließen ein Verfahren, worin ein Monomer mit einem α,β-substituierten Malei­ midrest an einer Seitenposition synthetisiert wird und anschließend die vor­ genannte Verbindung durch die Polymerisationsreaktion unter Verwendung anderer reaktiver Gruppen, die in dem gleichen Molekül vorliegen, unter Beibehal­ ten des Maleimidrests erhalten wird, und ein Verfahren ein, worin die vorgenann­ te Verbindung durch eine hochmolekulare Umsetzung eines α,β-substituierten Maleinsäureanhydrids oder eines α,β-substituierten Maleimidderivats mit einem Polymer erhalten wird. Diese Verfahren können gemäß der Art der Verknüpfung X frei gewählt werden.
Dies kann durch die folgende Gleichung gezeigt werden:
worin P, X, Z1, Z2, m und n den vorgenannt beschriebenen entsprechen, M eine polymerisierbare funktionale Gruppe darstellt, Y1 eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Carbonsäurehalogenid darstellt, und Y2 ein Sauerstoffatom, -NH- oder -N(CH2)mY3 darstellt, worin Y3 ein Halogen­ atom, einen Sulfonylester, eine Carboxylgruppe oder Carbonsäurehalogenid darstellt.
In den Verbindungen, dargestellt durch die Formeln [1] und [2], wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, beträgt die Länge n des Spacers vorzugs­ weise 2 bis 12, mehr bevorzugt 2 bis 8. Wenn m weniger als 2 ist, geht die Flexibilität der Seitenkette verloren, und es wird schwierig, die Photodimerisa­ tionsumsetzung durchzuführen. Wenn auf der anderen Seite m mehr als 12 beträgt, ist die Seitenkette zu flexibel, so daß die Möglichkeit auftritt, daß ein gegensätzlicher Effekt auf die thermische Stabilität des Films nach dem Photo­ vernetzen ausgeübt wird. In den durch die Formeln [1] und [2] dargestellten erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Zahl n eines Benzolrings, der in der α-Position des Imidrings substituiert ist, vorzugsweise 1 oder 2. Die Zahl der Ringe, die diesen Grad überschreitet, macht den Substituenten zu steif und führt das Risiko mit sich, die Löslichkeit und die Beschichtungseigenschaften des resultierenden Polymers deutlich zu vermindern oder die Photodimerisierungs­ umsetzung in Folge sterischer Hinderung zu inhibieren.
Die folgenden Atome und funktionalen Gruppen können insbesondere als die Substituenten Z1 und Z2 der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbin­ dungen, dargestellt durch die Formel [1] und [2], angegeben werden, aber die Substituenten sollen nicht zwangsläufig auf diese beschränkt sein. Sie schließen Atome oder cyclische Substituenten, wie Wasserstoff, Fluor, Chlor, eine Cyano­ gruppe, eine Nitrogruppe, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclo­ propyl, Ethylcyclopropyl, Propylcyclopropyl, n-Butylcyclopropyl, Methylcyclobu­ tyl, Ethylcyclobutyl, Propylcyclobutyl, n-Butylcyclobutyl, Methylcyclopentyl, Ethylcyclopentyl, Propylcyclopentyl und n-Butylcyclopentyl ein. Die trans-4- Alkylcyclohexylgruppe schließt trans-4-Methylcyclohexyl, trans-4-Ethylcyclohe­ xyl, trans-4-Propylcyclohexyl, trans-4-Butylcyclohexyl und trans-4-Pentylcyclo­ hexyl ein.
Die Alkylgruppe schließt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, t-Pentyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl ein.
Die Halogenalkylgruppe schließt Trifluormethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl, Triiodmethyl, Pentafluorethyl, Pentachlorethyl, Pentabromethyl, Pentaiodethyl, 1,1,1-Trichlorethyl, 1,1,1-Trifluorethyl, 1,1,1-Tribromethyl, 1,1,1-Triiodethyl, Heptafluorpropyl, Heptachlorpropyl, Heptabrompropyl, Heptaiodpropyl, 1,1,1- Trifluorpropyl, 1,1,1-Trichlorpropyl, 1,1,1-Tribrompropyl, 1,1,1-Triiodpropyl, Nonafluorbutyl, Nonachlorbutyl, Nonabrombutyl, Nonaiodbutyl, Perfluorpentyl, Perchlorpentyl, Perbrompentyl, Perfluorhexyl, Perchlorhexyl, Perbromhexyl, Periodhexyl, Perfluorheptyl, Perchlorheptyl, Perbromheptyl, Perfluoroctyl, Per­ chloroctyl, Perbromoctyl, Perfluornonyl, Perchlornonyl, Perbromnonyl, Per­ fluordecyl, Perchlordecyl und Perbromdecyl ein.
Die Alkoxygruppe und die Halogenalkoxygruppe schließen Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentyloxy, iso-Pentyloxy, neo-Pentyloxy, t-Pentyloxy, n-Hexyloxy, iso-Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, Tribrommethoxy, Triiodmethoxy, Pentafluorethoxy, Penta­ chlorethoxy, Pentabromethoxy, Pentaiodethoxy, 1,1,1-Trichlorethoxy, 1,1,1- Trifluorethoxy, 1,1,1-Tribromethoxy, 1,1,1-Triiodethoxy, Heptafluorpropoxy, Heptachlorpropoxy, Heptabrompropoxy, Heptaiodpropoxy, 1,1,1-Trifluorpro­ poxy, 1,1,1-Trichlorpropoxy, 1,1,1-Tribrompropoxy, 1,1,1-Triiodpropoxy, Nonafluorbutoxy, Nonachlorbutoxy, Nonabrombutoxy, Nonaiodbutoxy, Per­ fluorpentyloxy, Perchlorpentyloxy, Perbrompentyloxy, Perfluorhexyloxy, Per­ chlorhexyloxy, Perbromhexyloxy, Periodhexyloxy, Perfluorheptyloxy, Perchlor­ heptyloxy, Perbromheptyloxy, Perfluoroctyloxy, Perchloroctyloxy, Perbromocty­ loxy, Perfluornonyloxy, Perchlornonyloxy, Perbromnonyloxy, Perfluordecyloxy, Perchlordecyloxy und Perbromdecyloxy ein.
Unter den vorgenannt beschriebenen Substituenten sind Wasserstoff, Fluor, eine Cyanogruppe, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Heptafluorpropyl, Nonafluorbutyl, Perfluorpen­ tyl, Perfluorhexyl, Perfluorheptyl, Perfluoroctyl, Perfluornonyl, Perfluordecyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, n-Pentyloxy, n-Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Heptafluorpropoxy, Nonafluorbutoxy, Perfluorpentyloxy, Perfluorhexyloxy, Perfluorheptyloxy, Per­ fluoroctyloxy, Perfluornonyloxy und Perfluordecyloxy bevorzugt.
Mehr bevorzugt sind Wasserstoff, Fluor, eine Cyanogruppe, n-Propyl, n-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Perfluorhexyl, Perfluorheptyl, Perfluoroctyl, Perfluornonyl, Perfluordecyl, n-Hexyloxy, Hepty­ loxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Perfluorhexyloxy, Perfluorheptyloxy, Perfluoroctyloxy, Perfluornonyloxy und Perfluordecyloxy.
In dem ausgerichteten Film für ein Flüssigkristall-Displayelement gemäß der vorliegenden Erfindung schließt ein Teil, dargestellt durch P in den Formeln [1] und [2], d. h. eine hochmolekulare Verbindung, die befähigt ist, als Hauptkette verwendet zu werden, die folgenden Polymere ein. Diese sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polybuta­ dien, Polyisopren, Polynorbornen, Polyacetylen, Polyphenylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Polyvinylketon, Poly(meth)acrylnitril, Polymale­ imid, Polyether, Polyetherketon, Polyacetal, Polyester, Polyallylat, Polycarbonat, Polythiocarbonat, Polyamin, Polyethylenimin, Polyamid, Polypeptid (Polyamino­ säure), Polyurethan, Polyharnstoff, Polyimid, Polyimidazol, Polyoxazol, Polypyr­ rol, Polyanilin, Polysulfid, Polysulfon, Polyphosphinoxid, Polyphosphazen, Polysi­ loxan, Polysilan, Phenolharze und Zellulose. Diese Polymere können entweder alleine oder in der Form eines Copolymers im Fall einer copolymerisierbaren Kombination verwendet werden.
Unter den vorgenannt beschriebenen Hauptketten sind Polyvinylacetat, Polyvinyl­ alkohol, Polyvinylether, Poly(meth)acrylnitril, Polymaleimid, Polyether, Polyether­ keton, Polyacetal, Polyester, Polyallylat, Polycarbonat, Polyamid, Polypeptid (Polyaminosäure), Polyurethan, Polyimid, Polyimidazol, Polyoxazol, Polysiloxan, Polysilan bevorzugt. Mehr bevorzugt sind Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polymaleimid, Polyether, Polyester, Polycarbonat, Polyamid, Polyimid und Polysi­ loxan. Davon sind Polycarbonat, Polyamid, Polyimid und Polysiloxan noch mehr bevorzugt.
Diese Polymere werden mit der photosensitiven Gruppe durch die Verknüpfung X in der Formel [1] oder [2] verbunden. Wenn demgemäß die Polymerseite und die Seite mit der fotoempfindlichen Gruppe funktionale Gruppen aufweisen, welche jeweils miteinander reagieren können, können beide Seiten unter Ver­ wendung von diesen zur Verbindung beider verbunden werden. Wenn sie keine solche funktionalen Gruppen aufweisen, werden die erforderlichen funktionalen Gruppen eingeführt und anschließend können beide umgesetzt und verbunden werden. Beispiele der verbindenden Reaktionen bzw. Umsetzungen davon werden nachstehend kurz angegeben, bezogen auf die Art von X. Sie können durch Dehydratationsreaktion einer Carboxylgruppe mit einer Hydroxylgruppe in dem Fall einer Esterbindung, durch Dehydratationsreaktion einer Aminogruppe mit einer Carboxylgruppe in dem Fall einer Amidbindung, durch Natriumsalzel­ iminierung zwischen einem Natriumalkoholat und einem Halogenid in dem Fall einer Etherbindung, durch Dehalogenierung mittels Kaliumsulfid nach Umwand­ lung beider zu Alkylhalogeniden in dem Fall einer Sulfidbindung, durch Hydrolyse nach Umsetzung einer Cyangruppe mit einem Grignard-Reagenz in dem Fall einer Carbonylbindung und durch Dehalogenierung zwischen Halogeniden in dem Fall einer Einfachbindung verbunden bzw. verknüpft werden.
Als ein Verfahren zum Herstellen des ausgerichteten Films für ein Flüssigkristall- Displayelement gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren bevorzugt, worin eine Lösung, die durch Lösen der photosensitiven hochmolekularen Verbin­ dung, dargestellt durch die Formel [2], in einem Lösungsmittel erhalten wird, auf ein Substrat aufgebracht wird und einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 250°C zum Entfernen des Lösungsmittels unterworfen wird, wodurch ein dünner Film einer hochmolekularen Verbindung auf dem Substrat gebildet wird.
Lösungsmittel, die für herkömmliche ausgerichtete Filme für ein Flüssigkristall- Displayelement verwendet werden, können für die durch die Formel [2] dar­ gestellte, photosensitive hochmolekulare Verbindung, die für den ausgerichteten Film für ein Flüssigkristall-Displayelement gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eingesetzt werden. Als Beispiele der Lösungsmittel, die befähigt sind, für diese hochmolekularen Verbindungen verwendet zu werden, können aprotische polare organische Lösungsmittel, welche gute Lösungsmittel sind (N- Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylimidazolidinon, N-Methylcaprolactam, N-Methyl­ propionamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Diethylacetamid, γ-Butyrolacton und dergleichen) und zusätzlich dazu andere Lösungsmittel, die geringe Oberflächenspannungen aufweisen, zum Zweck der Verbesserung der Beschichtungseigenschaften angegeben werden [Alkyllactat, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Tetralin, Isophoron, Ethylenglykolmonoalkylether (Ethylenglykolmonobutylether und dergleichen), Diethylenglykolmonoalkylether (Diethylenglykolmonoethylether und dergleichen), Ethylenglykolmonoalkyl- oder -phenylacetate, Triethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether (Propylenglykolmonobutylether und dergleichen) und Dialkylmalonate (Diethylmalonat und dergleichen)]. Diese Lösungsmittel wirken in vielen Fällen als schlechte Lösungsmittel gegenüber den vorstehenden guten Lösungsmitteln.
Üblich verwendete Verfahren können als Verfahren zum Aufbringen der unter Verwendung dieser Lösungsmittel hergestellten Lösung auf das Substrat, auf welchem ein Flüssigkristall-Displayelement gebildet wird, verwendet werden. Die Lösung kann beispielsweise durch ein Schleuder- bzw. Spinverfahren, ein Druck­ verfahren, ein Eintauchverfahren und ein Tropfverfahren aufgebracht werden.
Die Wärmebehandlung, die zum Trocknen dieser Lösungsmittel nach Aufbringen dieser Lösungen erforderlich ist, kann mittels der gleichen Verfahren durch­ geführt werden, wie diejenigen, welche für herkömmliche ausgerichtete Filme für ein Flüssigkristall-Displayelement verwendet werden. Die Wärmebehandlung kann beispielsweise in einem Ofen, einer Wärmeplatte und einem Infrarotofen durchgeführt werden. Nach Aufbringen der Lösung wird das Lösungsmittel bei relativ geringen Temperaturen verdampft, und anschließend wird die Wärmebe­ handlung vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 300°C, vorzugsweise 180 bis 250°C durchgeführt. Grenzflächenaktive Mittel, die zum Zweck der Verbesserung der Auftragungseigenschaften verwendet werden, und antistati­ sche Mittel, die zum Zweck der Verhinderung der statischen Aufladung verwen­ det werden, können zu der Lösung der erfindungsgemäßen hochmolekularen Verbindung gegeben werden. Ferner können Silankupplungsmittel und Titan­ kupplungsmittel eingemischt werden, um die Haftung an das Substrat zu ver­ bessern.
Nachfolgend wird diese(r) dünne Film bzw. Folie mit polarisierter UV-Strahlung bestrahlt, um die Oberfläche des Films mit Anisotropie zu versehen bzw. aniso­ trop zu machen. Die Strahlung, mit der eine α,β-substituierten Maleimidgruppe, welche eine photosensitive Gruppe in dem für ein Flüssigkristall-Displayelement gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten ausgerichteten Film ist, bestrahlt wird, weist eine Wellenlänge von vorzugsweise 200 bis 410 nm, vorzugsweise 300 bis 370 nm, auf. Die Exposition dieser polarisierten UV-Strahlung beträgt 0,05 bis 15,0 J/cm2, vorzugsweise 0,1 bis 10,0 J/cm2 und mehr bevorzugt 0,1 bis 5,0 J/cm2. In einem für ein Flüssigkristall-Displayelement verwendeten Substrat wird eine Elektrode, vorzugsweise eine transparente ITO-(Indiumoxid- Zinnoxid) oder Zinnoxidelektrode üblicherweise auf einem Substrat gebildet. Ferner wird ein isolierender Film zum Verhindern der Elution von Alkali aus dem Substrat, ein Farbfilter und ein Schutzfilm, wie ein Farbfilterüberzug, zwischen dieser Elektrode und dem Substrat angeordnet und Überzugsfilme, wie ein isolierender Film und ein Farbfilterfilm, können auf der Elektrode angeordnet werden. Ferner können aktive Elemente, wie ein TFT-(thin-film-transistor)-Ele­ ment und ein MIM-(metal-insulator-metal)-Element auf dem Substrat gebildet werden. Herkömmliche Strukturen für ein Flüssigkristall-Displayelement können für eine Struktur in der Flüssigkristallzelle, wie diese Elektroden und Überzüge bzw. andere, verwendet werden.
Das derart gebildete Substrat wird zur Herstellung einer Zelle verwendet, welche mit einem Flüssigkristall gefüllt ist, und der Einlaß wird verschlossen, wodurch ein Flüssigkristall-Displayelement gebildet wird. Verschiedene Flüssigkristalle, wie sowohl Flüssigkristalle, die dichroitische Farbstoffe enthalten, als auch herkömmliche nematische Flüssigkristalle können als die einzufüllenden Flüssig­ kristalle verwendet werden.
Eine Flüssigkristallzusammensetzung, die mindestens eine Verbindung, ausge­ wählt aus der Verbindungsgruppe, umfassend die durch die folgenden Formeln [3], [4] und [5] dargestellten Verbindungen, können als ein spezifisches Beispiel einer Flüssigkristallzusammensetzung angegeben werden, die befähigt ist, vorzugsweise in Kombination mit dem vorliegenden ausgerichteten Film gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden:
worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, worin gegebenenfalls Methylengruppen, welche nicht jeweils zueinander benachbart sind, durch -O- oder -CH=CH- substituiert sein können und gegebenenfalls Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein können, R2 ein Fluoratom, ein Chloratom, -OCF3, -OCF2H, -CF3, .-CF2H, -CFH2, -OCF2CF2H oder -OCF2CFHCF3 darstellt, L1 und L2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom darstellen, Z3 und Z4 unabhängig voneinander einen 1,2- Ethylenrest, einen 1,4-Butylenrest, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung darstellen, der Ring A eine trans-1,4-Cyclohexylen-, eine 1,3-Dioxan-2,5-diyl- oder eine 1,4-Phenylengruppe darstellen, worin ein Wasser­ stoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann, der Ring B eine trans-1,4- Cyclohexylen- oder eine 1,4-Phenylengruppe darstellt, worin ein Wasserstoff­ atom durch eine Fluoratom substituiert sein kann, und Atome, welche diese Verbindungen aufbauen, durch Isotope davon substituiert sein können.
Ferner kann eine Flüssigkristallzusammensetzung, die mindestens eine Verbin­ dung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, umfassend die durch die folgen­ den Formeln [6] und [7] dargestellten Verbindungen, angeführt werden:
worin R3 und R5 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen darstellen, worin gegebenenfalls Methylengruppen, welche nicht jeweils zueinander benachbart sind, durch -O- oder -CH=CH- substituiert sein können und gegebenenfalls Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein können, R4 eine -CN-Gruppe oder -C∼C-CN darstellt, der Ring C eine trans-1,4- Cyclohexylen-, eine 1,4-Phenylen-, eine 1,3-Dioxan-2,5-diyl- oder eine Pyrimidin- 2,5-diyl-Gruppe darstellt, der Ring D eine trans-1,4-Cyclohexylengruppe, eine 1,4-Phenylengruppe, worin ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann, oder eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe darstellt, der Ring E eine trans-1,4- Cyclohexylengruppe oder 1,4-Phenylengruppe darstellt, Z5 eine 1,2-Ethylen­ gruppe, -COO- oder eine Einfachbindung darstellt, L3, L4 und L5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom darstellen, e, f und g unabhängig voneinander 0 oder 1 darstellen und Atome, welche diese Verbin­ dungen aufbauen, durch Isotope davon substituiert sein können.
Zusätzlich wird eine Flüssigkristallzusammensetzung bereitgestellt, die minde­ stens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, umfassend die durch die folgenden Formeln [8], [9] und [10] dargestellten Verbindungen, umfaßt:
worin R6 und R7 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen darstellen, worin gegebenenfalls Methylengruppen, welche nicht jeweils zueinander benachbart sind, durch -O- oder -CH=CH- substituiert sein können, und gegebenenfalls Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein können, der Ring F und der Ring G unabhängig voneinander eine trans-1,4- Cyclohexylengruppe oder eine 1,4-Phenylengruppe darstellen, L6 und L7 un­ abhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, aber nicht gleichzeitig ein Wasserstoff darstellen, Z6 und Z7 unabhängig voneinander eine 1,2-Ethylengruppe, -COO- oder eine Einfachbindung darstellen und Atome, welche diese Verbindungen aufbauen, durch Isotope davon substituiert sein können.
Ferner wird eine Flüssigkristallzusammensetzung bereitgestellt, die mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, umfassend die durch die Formeln [3], [4] und [5] dargestellten Verbindungen, wie vorgenannt be­ schrieben, und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungs­ gruppe, umfassend die durch die folgenden Formeln [11], [12] und [13] dar­ gestellten Verbindungen, als eine zweite Komponente umfaßt:
worin R8 und R9 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen darstellen, worin gegebenenfalls Methylengruppen, die nicht jeweils zueinander benachbart sind, durch -O- oder -CH=CH- substituiert sein können, und gegebenenfalls Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein kön­ nen, der Ring I, der Ring J und der Ring K unabhängig voneinander eine trans- 1,4-Cyclo-hexylengruppe, eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe oder eine 1,4-Phenylen­ gruppe darstellen, worin ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann, Z8 und Z9unabhängig voneinander eine 1,2-Ethylengruppen, -C∼C-, -COO-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung darstellen und Atome, welche diese Verbindungen aufbauen, durch Isotope davon substituiert sein können.
Desweiteren wird eine Flüssigkristallzusammensetzung bereitgestellt, die minde­ stens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [6] und [7] dargestellten Verbindungen umfaßt, und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungs­ gruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [11], [12] und [13] dargestellten Formeln umfaßt, als zweite Komponente enthält.
Ferner wird eine Flüssigkristallzusammensetzung bereitgestellt, die mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [8], [9] und [10] dargestellten Formeln umfaßt, und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die Formeln [11], [12] und [13] dargestellten Formeln umfaßt, als zweite Komponente enthält.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine Flüssigkristallzusammensetzung bereitgestellt, die mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungs­ gruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [3], [4] und [5] dargestellten Formeln umfaßt, mindestens eine Verbindung als zweite Kompo­ nente, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [6] und [7] dargestellten Formeln umfaßt, und mindestens eine Verbindung als dritte Komponente, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [111, [12] und [13] dar­ gestellten Formeln umfaßt, enthält.
Zusätzlich können die vorgenannt beschriebenen Flüssigkristallzuammensetzun­ gen weiter mindestens eine optisch aktive Verbindung enthalten.
Als die durch die Formeln [3] bis [5] dargestellten Verbindungen können vorzugs­ weise die durch die Formeln (3-1) bis (5-53) dargestellten Verbindungen ange­ führt werden:
Die durch die Formeln [3] bis [5] dargestellten Verbindungen weisen positive Anisotropiewerte auf und sind hinsichtlich der thermischen und chemischen Stabilität ausgezeichnet. Insbesondere sind sie Verbindungen, welche unabding­ bar sind, wenn eine Flüssigkristallzusammensetzung für einen TFT hergestellt wird, für den hohe Zuverlässigkeit bzw. Betriebssicherheit, wie ein hohes Volta­ ge Holding Ratio und ein großer spezifischer Widerstand, gefordert wird.
Als die durch die Formel [6] und [7] dargestellten Verbindungen können vorzugs­ weise die durch die Formeln (6-1) bis (7-3) dargestellten Verbindungen angeführt werden:
Die durch die Formeln [6] und [7] dargestellten Verbindungen weisen positive konstante dielektrische Anisotropiewerte auf, welche groß sind, und sie werden insbesondere zum Zweck des Verminderns der Schwellenspannung verwendet. Ferner werden sie auch zum Einstellen der Viskosität, zum Steuern und Regeln der Brechungsindex-Anisotropie und zum Erweitern des nematischen Bereichs, wie das Anheben des Klärpunktes, verwendet. Ferner werden sie auch zum Zweck der Verbesserung der Steilheit der Schwellenspannung verwendet.
Als die durch die Formeln [8] bis [10] dargestellten Verbindungen können vor zugsweise die durch die Formeln (8-1) bis (10-3) dargestellten Verbindungen angeführt werden:
In den Formeln entsprechen die Reste R6 und R7 den vorgenannt beschriebenen.
Die durch die Formeln [8] bis [10] dargestellten Verbindungen weisen negative konstante dielektrische Anisotropiewerte auf. Die durch die Formel [8] dar­ gestellte Verbindung ist eine bicyclische Verbindung und wird daher hauptsäch­ lich zum Zweck des Steuerns und Regelns der Schwellenspannung, der Viskosi­ tät und des Brechungsindex-Anisotropiewertes verwendet. Die durch die Formel [9] dargestellte Verbindung wird zu den Zwecken des Erweiterns des nemati­ schen Bereichs, wie das Anheben des Klärpunktes, oder des Steuerns und Regelns des Brechungsindex-Anisotropiewertes verwendet. Die durch die Formel [10] dargestellte Verbindung wird zum Zweck des Steuerns und Regelns des Brechungsindex-Anisotropiewertes verwendet.
Die durch die Formeln [8] bis [10] dargestellten Verbindungen werden haupt­ sächlich für eine Flüssigkristallzusammensetzung verwendet, die eine negative Brechungsindex-Anisotropie aufweist. Wenn die Menge der durch die Formeln [8] bis [10] dargestellten Verbindungen in der Flüssigkristallzuammensetzung ansteigt, wird die Schwellenspannung der Flüssigkristallzusammensetzung vermindert und die Viskosität davon wächst stark an. Demgemäß ist die verwen­ dete Menge davon vorzugsweise gering, solange wie der für die Schwellen­ spannung benötigte Wert erfüllt ist. Die Brechungsindex-Anisotropie der durch die Formeln [8] bis [10] dargestellten Verbindungen weist jedoch einen absoluten Wert von 5 oder weniger auf. Daher kann eine Menge von weniger als 40 Gew.-% es unmöglich machen, in gewissen Fällen ein Betreiben bei geringer Spannung durchzuführen.
Zur Herstellung der Zusammensetzung für einen TFT mit negativer dielektrischer Anisotropie werden die durch die Formeln [8] bis [10] dargestellten Verbindun­ gen vorzugsweise in einem Bereich von 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkristallzusammen­ setzung, verwendet.
Die durch die Formeln [8] bis [10] dargestellten Verbindungen werden zu der Zusammensetzung, die einen positiven dielektrischen Anisotropiewert aufweist, in gewissen Fällen zum Zweck der Verbesserung der Steilheit der Spannungs­ durchlässigkeitskurve durch Steuern und Regeln der elastischen Konstante zugegeben. In diesem Fall sind die durch die Formeln [8] bis [10] dargestellten Verbindungen in der Flüssigkristallzusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger enthalten.
Als die durch die Formeln [11] bis [13] dargestellten Verbindungen können vorzugsweise die durch die Formeln (11-1) bis (13-13) dargestellten Verbindun­ gen angeführt werden:
Die durch die Formeln [11] bis [13] dargestellten Verbindungen weisen negative oder schwach positive dielektrische Anisotropiewerte auf. Die durch die Formel [11] dargestellte Verbindung wird hauptsächlich zum Zweck des Verminderns der Viskosität oder des Steuerns und Regelns des Brechungsindex-Anisotropie­ werts verwendet. Die durch die Formel [13] dargestellte Verbindung wird zu den Zwecken des Erweitern des nematischen Bereichs, wie das Erhöhen des Klär­ punktes, oder des Steuerns und Regelns des Brechungsindex-Anisotropiewertes verwendet.
Das Flüssigkristall-Displayelement der vorliegenden Erfindung ist üblicherweise aus einem Substrat, Mitteln zum Anlegen einer Spannung, einem ausgerichteten Flüssigkristallfilm und einer Flüssigkristallschicht aufgebaut. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem ausgerichteten bzw. sich ausrichtenden Film versehen ist, der eine hohe Empfindlichkeit aufweist und schnell photodimerisiert und welcher hinsichtlich der Wärmestabilität und dem Formbeständigkeitsver­ mögen nach Vernetzen ausgezeichnet ist und eine gute Flüssigkristallordnung aufweist, wie es bei dem erfindungsgemäßen, ausgerichteten Film für ein Flüs­ sigkristall-Displayelement der Fall ist.
Die durch UV-Strahlung dimerisierbaren hochmolekularen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu dem ausgerichteten Film auch für verschiedene Schutzschichten und Isolationsschichten verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter mit Bezugnahme auf die Beispiele erläutert, aber die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen, photosensiti­ ven hochmolekularen Verbindungen wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt:
Schmelzpunkt:
Ein Heiztisch (FP-82, hergestellt von Mettler Co., Ltd.) wurde in einem Polarisa­ tionsmikroskop installiert, und ein Schmelzpunkt wurde bei einer Heizrate von 55°C/Minute gemessen.
Magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR):
Ein NMR-Spektrum wurde mittels eines EX-90A, hergestellt von Japan Electron Co., Ltd., unter Verwendung von Tetramethylsilan als interner Standard gemes­ sen.
Rotationsviskosität:
Gemessen bei 25°C mittels eines Viskosimeters vom E-Typ.
Beispiel 1 1) Herstellung der durch die Formel [2] dargestellten, photosensitiven hoch­ molekularen Verbindung
Ein 1-Liter-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Tropftrichter und einem Rührer, wurde mit 11,1 g N-(2-Hydroxyethyl)-α-phenylmaleimid und 500 ml Dioxan beschickt und 7,70 ml Triethylamin wurden unter Rühren bei 0°C zu­ gegeben. Eine Dioxanlösung von 11,5 g 3,5-Dinitrobenzoylchlorid wurde tropfen­ weise bei 0°C zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach Beendigen der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in 1 Liter Wasser gegeben, wonach die resultierenden Kristalle abgefiltert wurden. Diese wurden zweimal aus Ethylacetat unter Erhalten von 6,10 g N-(2-(3,5- Dinitrobenzoyl)oxyethyl)-α-phenylmaleimid umkristallisiert. Diese Verbindung wurde ohne weitere Reinigung der Reduktion einer Nitrogruppe unterworfen. Diese Verbindung wies einen Schmelzpunkt von 179,1 bis 180,7°C auf.
Ein 300-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Tropftrichter und einem Rüh­ rer, wurde mit 8,22 g N-(2-(3,5-Dinitrobenzoyl)oxyethyl)-α-phenylmaleimid und 150 ml Dioxan beschickt, und 30,2 g Zinn(II)chlorid(dihydrat) wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Dazu wurden 30,2 g konzentrierte Salzsäure bei 10°C zugegeben, und nach der Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Nach Beendigen der Umsetzung wurde zur Neutralisation eine wäßrige 2-N-Natriumhydroxidlösung tropfenweise zu­ gegeben, und die Reaktionslösung wurde durch Cerit gefiltert. Das Filtrat wurde zweimal mit Ethylacetat extrahiert und die organische Phase wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde sie über trockenem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltern des Trocknungsmittels wurde die Lösung unter vermindertem Druck konzentriert, wodurch ein gelbes, festes Material erhalten wurde. Dieses wurde zweimal aus Ethylacetat umkristallisiert, wodurch 6,42 g N-(2-(3,5-Diaminobenzoyl)oxyethyl)-α-phenylmaleimid erhalten wurden. Diese Verbindung wies den nachstehend angeführten Schmelzpunkt und das nach­ stehend angegebene NMR-Spektrum auf:
Schmelzpunkt: 182 bis 184°C
1H-NMR (90 MHz, DMSO-d6): δ 3,82 (t, 2H), 4,39 (t, 2H), 4,90 (bs, 4H), 6,04 (t, 1H), 6,40 (d, 2H), 7,27 (s, 1H), 7,50 bis 8,09 (m, 5H)
2) Polymerisationsreaktion
Ein 100-ml-Dreihalskolben wurde mit 3,514 g N-(2-(3,5-Diaminobenzoyl)-oxy­ ethyl)-α-phenylmaleimid und 31,0 g NMP beschickt. Zum Lösen wurden die Bestandteile bei Raumtemperatur unter Stickstoffspülung gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung bei 10°C gehalten und 1,961 g 1,2,3,4-Cyclobutan­ tetracarbonsäuredianhydrid wurde dazu hineingegeben, um die Umsetzung bei Raumtemperatur für 6 Stunden durchzuführen, wodurch eine Polymerlösung von 15 Gew.-% erhalten wurde. In diesem Fall betrug die Viskosität 114 mPa.s, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) betrug 93.200.
3) Bildung (Photodimerisierung) eines ausgerichteten Films für ein Flüssig­ kristall-Displayelement, dargestellt durch die Formel [1]
Die in 2) erhaltene Polyamidsäure (polyamic acid)-Lösung wurde auf 5,0 Gew.-% durch eine NMP-Butylcellosolve-Lösung (1 : 1) verdünnt, und diese wurde durch einen Filter von 0,1 µm unter Erhalten einer Lösung für ein sich ausrichtendes Flüssigkristallmaterial gefiltert. Anschließend wurde es auf ein ITO-Glassubstrat durch eine Rotationsauftragungsmethode (Spinmethode) aufgebracht. Nach dem Aufbringen wurde es bei 230°C für 60 Minuten unter Bildung eines dünnen Films mit einer Filmdicke von 740 Å gebacken. Die Oberfläche des dünnen Films wurde mit 2,0 J/cm2 einer linear polarisierten UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von ungefähr 365 nm aus einer Extrahochdruckquecksilberlampe bestrahlt.
4) Herstellung einer Flüssigkristallzelle und Bewertung der Ordnung
Die in 3) erhaltenen Substrate wurden zusammengebracht, so daß die polarisier­ te Richtung der UV-Strahlung parallel wurde, und eine Zelle wurde hergestellt, wobei die Dicke der Flüssigkristallschicht 20 µm betrug. Anschließend wurde eine Flüssigkristallzusammensetzung von jc-5006, hergestellt von Chisso Corpo­ ration, in die Zelle injiziert und nach Erwärmen auf 100°C für 30 Minuten abge­ kühlt. Es wurde bestätigt, daß die Ordnung bzw. der Ordnungsgrad der Flüssig­ kristalle gut war.
Beispiel 2
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus­ nahme, daß die durch die Formel [2] dargestellte photosensitive hochmolekulare Verbindung eine Struktur aufwies, dargestellt durch:
und die gute Flüssigkristallordnung wurde bestätigt.
Beispiel 3
Die gleiche Polyamidsäure, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde zur Herstellung einer Flüssigkristallzelle gemäß Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß die für den TFT verwendete Flüssigkristallzusammensetzung von (LA) zu (LE) geän­ dert wurde, und die gute Flüssigkristallordnung wurde bestätigt. Die entspre­ chenden Zusammensetzungen der Flüssigkristallzusammensetzungen (LA) bis (LE), wie hier verwendet, sind nachstehend gezeigt:
Flüssigkristallzusammensetzung (LA)
Flüssigkristallzusammensetzung (LB)
Flüssigkristallzusammensetzung (LC)
Flüssigkristallzusammensetzung (LD)
Flüssigkristallzusammensetzung (LE)
Beispiel 4
Die gleiche Polyamidsäure, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde zur Herstellung einer Flüssigkristallzelle gemäß Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß die für ein STN-Display verwendete Flüssigkristallzusammensetzung von (LF) bis zu (LK) geändert wurde, und die gute Flüssigkristallordnung wurde bestätigt. Die entsprechenden Zusammensetzungen der Flüssigkristallzusammensetzungen (LF) bis (LK), wie hier verwendet, sind nachstehend gezeigt:
Flüssigkristallzusammensetzung (LF)
Flüssigkristallzusammensetzung (LG)
Flüssigkristallzusammensetzung (LH)
Flüssigkristallzusammensetzung (LI)
Flüssigkristallzusammensetzung (LJ)
Flüssigkristallzusammensetzung (LK)
Vergleichsbeispiel 1
Die gleiche Vorgehensweise, wie in Beispiel 1, wurde wiederholt, mit der Aus­ nahme, daß die durch die Formel [2] dargestellte, photosensitive hochmolekulare Verbindung durch das Polyimid, dargestellt durch:
ersetzt wurde, und es wurde überhaupt keine Flüssigkristallordnung beobachtet.
Die erfindungsgemäße hochmolekulare Verbindung mit einem α,β-substituierten Maleimidrest an einer Seitenposition weist eine hohe Sensitivität bzw. Empfind­ lichkeit auf und wird rasch an einer Seitenposition unter Bildung eines Cyclobu­ tanrings photodimerisiert. Der nach der Dimerisierung erhaltene Film ist hinsicht­ lich der Wärmestabilität und dem Formbeständigkeitsvermögen ausgezeichnet und insbesondere als ein optisch sich ausrichtender bzw. ausgerichteter Film bzw. Folie verwendbar, der (die) gute Flüssigkristallordnung aufweist.

Claims (14)

1. Hochmolekulare Verbindung mit einer Struktur, dargestellt durch die Formel [1]
worin die jeweiligen Reste P unabhängig voneinander eine hochmolekulare Kette mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 500 000, die jeweiligen Reste X unabhängig voneinander eine Einfachbin­ dung, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -O-, -S- und -CO-, die jeweiligen Reste Z1 und Z2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluor­ atom, ein Chloratom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkyl­ gruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Halogen­ alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl­ gruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine trans-4-Alkylcyclohexyl­ gruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellen und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
2. Hochmolekulare Verbindung mit einer Struktur, dargestellt durch die Formel [2]
worin die jeweiligen Reste P unabhängig voneinander eine hochmolekulare Kette mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 500 000, die jeweiligen Reste X unabhängig voneinander eine Einfachbin­ dung, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -O-, -S- und -CO-, die jeweiligen Reste Z1 und Z2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluor­ atom, ein Chloratom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkyl­ gruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Halogen­ alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl­ gruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine trans-4-Alkylcyclohexyl­ gruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellen und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
3. Ausgerichteter Film für ein Flüssigkristall-Anzeigeelement unter Verwen­ dung der in Anspruch 1 definierten hochmolekularen Verbindung.
4. Ausgerichteter Film für ein Flüssigkristall-Anzeigeelement, erhalten durch Bestrahlen des dünnen Films der in Anspruch 2 definierten hochmolekula­ ren Verbindung mit polarisierter UV-Strahlung zur Photodimerisierung eines Teils der hochmolekularen Verbindung.
5. Ausgerichteter Film für ein Flüssigkristall-Anzeigeelement, erhalten durch Unterwerfen des dünnen Films der in Anspruch 2 definierten hochmoleku­ laren Verbindung einer Wärmebehandlung bei 50 bis 250°C und an­ schließender Bestrahlung des dünnen Films mit polarisierter UV-Strahlung zur Photodimerisierung eines Teils der hochmolekularen Verbindung.
6. Flüssigkristall-Anzeigeelement, ausgestattet mit dem ausgerichteten Film für ein Flüssigkristall-Anzeigeelement nach einem der Ansprüche 3 bis 5.
7. Flüssigkristall-Anzeigeelement nach Anspruch 6, wobei die Flüssigkristall­ zusammensetzung mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus einer Verbindungsgruppe, welche die durch die Formeln [3], [4] und [5] dargestellten Formeln
umfaßt, worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar­ stellt, worin gegebenenfalls Methylengruppen, welche nicht jeweils zuein­ ander benachbart sind, durch -O- oder -CH=CH- substituiert sein können und gegebenenfalls Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein können, R2 ein Fluoratom, ein Chloratom, -OCF3, -OCF2H, -CF3, -CF2H, -CFH2, -OCF2CF2H oder -OCF2CFHCF3 darstellt, L1 und L2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom darstellen, Z3 und Z4 unabhängig voneinander einen 1,2-Ethylenrest, einen 1,4-Butylenrest, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung darstellen, der Ring A eine trans-1,4-Cyclohexylen-, eine 1,3-Dioxan-2,5-diyl- oder eine 1,4-Phenylengruppe darstellen, worin ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann, der Ring B eine trans-1,4-Cyclohexylen- oder eine 1,4-Phenylengruppe darstellt, worin ein Wasserstoffatom durch eine Fluoratom substituiert sein kann, und Atome, welche diese Verbin­ dungen aufbauen, durch Isotope davon substituiert sein können.
8. Flüssigkristall-Anzeigeelement nach Anspruch 6, wobei die Flüssigkristall­ zusammensetzung mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus einer Verbindungsgruppe, welche die durch die Formeln [6] und [7] dar­ gestellten Formeln
umfaßt, worin R3 und R5 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, worin gegebenenfalls Methylen­ gruppen, welche nicht jeweils zueinander benachbart sind, durch -O- oder -CH=CH- substituiert sein können und gegebenenfalls Wasserstoff­ atome durch Fluoratome ersetzt sein können, R4 eine -CN-Gruppe oder -C∼C-CN darstellt, der Ring C eine trans-1,4-Cyclohexylen-, eine 1,4- Phenylen-, eine 1,3-Dioxan-2,5-diyl- oder eine Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppe darstellt, der Ring D eine trans-1,4-Cyclohexylengruppe, eine 1,4-Pheny­ lengruppe, worin ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann, oder eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe darstellt, der Ring E eine trans-1,4-Cyclohexylengruppe oder 1,4-Phenylengruppe darstellt, Z5 eine 1,2-Ethylengruppe, -COO- oder eine Einfachbindung darstellt, L3, L4 und L5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom darstellen, e, f und g unabhängig voneinander 0 oder 1 darstellen und Atome, welche diese Verbindungen aufbauen, durch Isotope davon sub­ stituiert sein können.
9. Flüssigkristall-Anzeigeelement nach Anspruch 6, wobei die Flüssigkristall­ zusammensetzung mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus einer Verbindungsgruppe, welche die durch die Formeln [8], [9] und [10] dargestellten Formeln
umfaßt, worin R6 und R7 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, worin gegebenenfalls Methylen­ gruppen, welche nicht jeweils zueinander benachbart sind, durch -O- oder -CH=CH- substituiert sein können, und gegebenenfalls Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein können, der Ring F und der Ring G unabhängig voneinander eine trans-1,4-Cyclohexylengruppe oder eine 1,4- Phenylengruppe darstellen, L6 und L7 unabhängig voneinander ein Wasser­ stoffatom oder ein Fluoratom, aber nicht gleichzeitig ein Wasserstoff darstellen, Z6 und Z7 unabhängig voneinander eine 1,2-Ethylengruppe, -COO- oder eine Einfachbindung darstellen und Atome, welche diese Verbindungen aufbauen, durch Isotope davon substituiert sein können.
10. Flüssigkristall-Anzeigeelement nach Anspruch 6, wobei die Flüssigkristall­ zusammensetzung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [3], [4] und [5] dargestellten Verbindungen umfaßt, und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die Formeln [11], [12] und [13] dargestellten Verbindungen
umfaßt, als zweite Komponente enthält, worin R8 und R9 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, worin gegebenenfalls Methylengruppen, die nicht jeweils zueinander benachbart sind, durch -O- oder -CH=CH- substituiert sein können, und gegebenenfalls Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein können, der Ring I, der Ring J und der Ring K unabhängig voneinander eine trans-1,4-Cyclo-hexylengruppe, eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe oder eine 1,4-Phenylengruppe darstellen, worin ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann, Z8 und Z9 unabhängig voneinander eine 1,2-Ethylengruppen, -C∼C-, -COO-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung darstellen und Atome, welche diese Verbindungen aufbauen, durch Isoto­ pe davon substituiert sein können.
11. Flüssigkristall-Anzeigeelement nach Anspruch 6, wobei die Flüssigkristall­ zusammensetzung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [6] und [7] dargestellten Verbindungen umfaßt, und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [11], [12] und [13] dargestellten Formeln umfaßt, als zweite Komponente enthält.
12. Flüssigkristall-Anzeigeelement nach Anspruch 6, wobei die Flüssigkristall­ zusammensetzung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [8], [9] und [10] dargestellten Formeln umfaßt, und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die Formeln [11], [12] und [13] dargestellten Formeln umfaßt, als zweite Komponente enthält.
13. Flüssigkristall-Anzeigeelement nach Anspruch 6, wobei die Flüssigkristall­ zusammensetzung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [3], [4] und [5] dargestellten Formeln umfaßt, mindestens eine Verbin­ dung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [6] und [7] dargestellten Formeln umfaßt, als zweite Komponente und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, welche die durch die vorgenannt definierten Formeln [11], [12] und [13] dargestellten Formeln umfaßt, als dritte Komponente enthält.
14. Flüssigkristall-Anzeigeelement nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei die Flüssigkristallzusammensetzung weiter mindestens eine optisch aktive Verbindung enthält.
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