DE69313083T2 - Diaminoverbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung für Flüssigkristallorientierungsschichten - Google Patents

Diaminoverbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung für Flüssigkristallorientierungsschichten

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Diaminoverbindungen und Flüssigkristallorientierungsschichten, die aus den Verbindungen herstellbar sind und insbesondere auf neue Diaminoverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, auf Flüssigkristallorientierungsschichten mit hohen Vorkippwinkeln, welche unter Verwendung der Diaminoverbindungen herstellbar sind und auf Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, bei denen die Flüssigkristallorientierungsschichten Verwendung finden.
  • Die am häufigsten verwendete Art einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung, welche bei herkömmlichen Uhren, Armbanduhren und elektronischen Rechnern verwendet wird, ist eine solche der verdrillt nematischen Art (im folgenden als TN abgekürzt), welche eine Struktur aufweist, bei welcher die molekularen Orientierungen der nematischen Flüssigkristalle auf den Oberflächen eines Paares oberer und unterer Elektrodensubstrate um einen Winkel von 90º gegeneinander verdreht sind. Es sind ferner superverdrillte nematische Arten entwickelt worden (im folgenden als STN abgekürzt), bei denen die molekularen Orientierungen der nematischen Flüssigkristalle um Winkel von 180º bis 300º gegeneinander verdreht sind und es werden jetzt große, tafelartige Flüssigkristallanzeigeeinrichtungen mit ausgezeichneten Anzeigequalitäten entwickelt.
  • In den letzten Jahren sind ferner MIM-Vorrichtungen (Metall- Isolationsschichtmetall) und TFT-Vorrichtungen (Feldeffektdünnschichttranssistor) entwickelt worden, nachdem Matrix- oder Farbanzeigen möglich geworden sind. Bei MIM-Vorrichtungen werden viele Pixel-Elektroden und Flüssigkristalle der aktiven verdrillt nematischen Art eingesetzt, die gegenüber diesen Elektroden ein- und ausgeschaltet werden können.
  • Probleme bestehen bei beiden Arten insoweit, als ein Bildbeharrungsphänomen dann beobachtet werden kann, wenn das gleiche Bild während einer längeren Zeit aufgehellt ist, obwohl dieses Bild zwischenzeitlich verschwunden ist. Es ist insbesondere von großer Bedeutung, dieses Bildbeharrungsphänomen zu verbessern, um eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung einer hohen Qualität zu erhalten.
  • Es wird davon ausgegangen, daß das Bildbeharrungsphänomen auf elektrische Doppelschichten zurückführbar ist, die sich auf der Oberfläche der Orientierungsschicht durch ionische Komponenten von Verunreinigungen bilden, die in dem flüssigen Kristall enthalten sind. Nachdem die Flüssigkristallanzeigevorrichtung mit Gleichstromanteilen beaufschlagt wird, bilden elektrische Ladungungsdifferenzen, die sich zwischen den oberen und unteren Substraten ausbilden und elektrische Potentialdifferenzen stabile elektrische Ladungsdifferenzen. Das Bildbeharrungsphänomen ist besonders bei TFT-Vorrichtungen noch deutlicher und schwerwiegender als bei TN- und STN-Vorrichtungen, da Gleichstromanteile aufgrund der Charakteristik dieser Vorrichtungen nicht entfernt werden können.
  • Bei den TFT Arten sind ferner hohe Spannungshalteverhältnisse erforderlich, um ein Flimmern des Bildschirmes zu vermeiden. In der EP-A-389092 ist eine Flüssigkristallorientierungsbeschichtung beschrieben, welche hauptsächlich aus einem speziellen Polymer wie beispielsweise Polyetherpolyimid oder einem Polyimid besteht, welches zur Steuerung der Orientierung und des Vorkippwinkels von Flüssigkristallen geeignet ist. In diesem Dokument wird das Bildbeharrungsphänomen nicht diskutiert.
  • Als Orientierungscchicht werden fur solch eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung hauptsächlich organische Filme wie beispielsweise Polyimid und Polyamid benutzt. In der ungepruften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Hr. 51-65960 wird eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung beschrieben, die mit einer Flüssigkristallorientierungsschicht ausgerüstet ist, die aus Polyimidharz hergestellt ist, welches eine Repetiereinheit aufweist, die durch die folgende Formel dargestellt ist.
  • Bei der Polyimidorientierungsschicht, die aus einer Polyetherverbindung hergestellt worden ist, kann jedoch das Bildbeharrungsphänomen auftreten.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die obigen Probleme zu lösen und Flüssigkristallorientierungsschichten vorzuschlagen, welche ein ausgezeichnetes Spannungshalteverhältnis haben, ohne daß das Bildbeharrungsphänomen auftritt, ferner Fiüssigkristallanzeigevorrichtungen, welche unter Verwendung dieser Schichten hergestellt worden sind, Diaminoverbindungen, die zur Herstellung der Flüssigkristallorientierungsschichten brauchbar sind und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich ernsthaft bemüht und festgestellt, daß das Bildbeharrungsphänomen von der Polarität der Oberfläche der Orientierungsschichten abhängt und daß Flüssigkristallorientierungsschichten und Flüssigkristallanzeigevorrichtungen mit ausgezeichneten Spannungehalteverhältnissen ohne das Bildbeharrungsphänomen herstellbar sind, indem Diaminoverbindungen benutzt werden, die eine bestimmte, durch eine geringe Polarität gekennzeichnete Struktur aufweisen.
  • Die Diaminoverbindung weist keine polaren Atome wie beispielsweise -O- und -SO- auf und der Anteil der Imidgruppen wird relativ vermindert, indem das Molekulargewicht des Amins erhöht wird, wobei der Anteil an polaren Komponenten außerordentlich gering ist.
  • Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden im Detail erklärt werden.
  • 1. Eine Diaminoverbindung, die durch eine allgemeine Formel (1) dargestellt ist:
  • wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei X, Y und Z jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen oder Fluor bezeichnen, wobei einige dieser Stoffe oder alle untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können und wobei die Positionen dieser substituierenden Gruppen ortho oder meta Positionen sein können.
  • 2. Ein Verfahren zur Herstellung einer Diaminoverbindung, die durch die allgemeine Formel (1) gemäß 1. dargestellt ist, wobei ein durch die Formel (3) dargestelltes para-Nitrobenzoylchloridderivat
  • wobei Z Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen oder Fluor bedeutet, wobei die Position der substituierenden Gruppe Z eine ortho oder eine meta Position sein kann, zu einem, durch die Formel (2) dargestellten Diphenylcyclohexanderivat kondensiert wird:
  • wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei ferner X und Y jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen oder Fluor bedeuten, wobei einige dieser Stoffe oder alle untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, wobei die Positionen dieser substituierenden Gruppen ortho oder meta Positionen sein können und wobei eine Carbonyl- und eine Nitrogruppe reduziert wird, um die Diaminoverbindung zu gewinnen.
  • 3. Eine Flüssigkristallorientierungsschicht, welche als wesentlichen Bestandteil ein in einer langen Molekülkette angeordnetes Polymer mit einer Diaminoverbindung aufweist, die durch die allgemeine Formel (1) gemäß 1. dargestellt ist.
  • 4. Eine Flüssigkristallorientierungsschicht, welche als wesentlichen Bestandteil ein Polyimid aufweist, welches eine, durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Struktureinheit aufweist:
  • wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei weiterhin X, Y und Z jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen oder Fluor bedeuten, wobei einige dieser Stoffe oder alle untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, wobei die Positionen dieser substituierenden Gruppen ortho oder meta Positionen sein können und wobei A eine aromatische Gruppe mit vier Valenzen, eine aliphatische Gruppe mit vier Valenzen oder eine Komplexgruppe mit sowohl aromatischen als auch aliphatischen Eigenschaften und vier Valenzen ist.
  • 5. Eine Flüssigkristallorientierungsschicht gemäß 4., wobei das Polyimid durch Umsetzung eines durch die folgende Formel (5) dargestellten Tetracarboxyldianhydrids und einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Diaminoverbindung in einem Lösungsmittel gewonnen wird, um eine Polyamidsäure herzustellen und diese zu erwärmen.
  • wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei weiterhin X, Y und Z jeweils Wasserstoff, eine Alkygruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen oder Fluor bedeuten, wobei einige dieser Stoffe oder alle untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, wobei die Positionen dieser substituierenden Gruppen ortho oder meta Positionen sein können und wobei A eine aromatische Gruppe mit vier Valenzen, eine aliphatische Gruppe mit vier Valenzen oder eine Komplexgruppe mit sowohl aromatischen als auch aliphatischen Eigenschaften und vier Valenzen ist.
  • 6. Eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, die mit einer Flüssigkristallorientierungsschicht gemäß 3. ausgerüstet ist.
  • 7. Eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, die mit einer Flüssigkristallorientierungsschicht gemäß 4. ausgerüstet ist.
  • 8. Eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung gemäß 6., bei welcher eine nematische Flüssigkristallmischung mit einer positiven dielektrischen Anisotropie benutzt ist.
  • 9. Eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung gemäß 7., bei welcher eine nematische Flüssigkristallmischung mit einer positiven die dielektrischen Anisotropie benutzt ist.
  • Die Diaminoverbindungen der vorliegenden Erfindung werden durch die obige Formel (1) dargestellt und sind durch die folgenden Verbindungen beispielhaft gegeben.
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)phenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)phenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)phenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)phenyl)-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)phenyl)-4-butylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)phenyl)-4-pentylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)phenyl)-4-hexylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)phenyl)-4-heptylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)phenyl)-4-octylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-methylbenzyl)phenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-methylbenzyl)phenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-methylbenzyl)phenyl)-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-methylbenzyl)phenyl)-4-butylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-methylbenzyl)phenyl)-4-pentylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-methylbenzyl)phenyl)-4-hexylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-methylbenzyl)phenyl)-4-heptylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-methylbenzyl)phenyl)-4-octylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-methylphenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-methylphenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-methylphenyl)-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-methylphenyl)-4-butylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-methylphenyl)-4-pentylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-methylphenyl)-4-hexylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-methylphenyl)-4-heptylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-methylphenyl)-4-octylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-2-methylphenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-2-methylphenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-2-methylphenyl)-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-2-methylphenyl)-4-butylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-2-methylphenyl)-4-pentylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-2-methylphenyl)-4-hexylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-2-methylphenyl)-4-heptylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-2-methylphenyl)-4-octylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-methylbenzyl)phenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-ethylbenzyl)phenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-propylbenzyl)phenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-fluorbenzyl)phenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-methylphenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-ethylphenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-propylphenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-fluorphenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-ethylbenzyl)phenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-proylbenzyl)phenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-fluorbenzyl)phenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-ethylphenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-propylphenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-fluorphenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-amino-3-ethylbenzyl)phenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-amino-3-propylbenzyl)phenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-amino-3-fluorbenzyl)phenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-ethylphenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-propylphenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-fluorphenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-ethylbenzyl)phenyl)-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-propylbenzyl)phenyl)-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-amino-3-fluorbenzyl)phenyl)-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-ethylphenyl)-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-propylphenyl)-4-propylcyclohexan,und
  • 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)-3-fluorphenyl)-4-propylcyclohexan.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Diaminoverbindungen wird anhand eines Beispiels beschrieben werden.
  • Diphenylcyclohexane und ihre Derivate, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden, werden durch die oben erwähnte Formel (2) dargestellt und sind beispielhaft durch die folgenden Verbindungen gegeben.
  • 1,1-Diphenylcyclohexan,
  • 1,1-Diphenyl-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Diphenyl-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Diphenyl-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Diphenyl-4-butylcyclohexan,
  • 1,1-Diphenyl-4-pentylcyclohexan,
  • 1,1-Diphenyl-4-hexylcyclohexan,
  • 1,1-Diphenyl-4-heptylcyclohexan,
  • 1,1-Diphenyl-4-octylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-methylphenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-methylphenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-methylphenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-methylphenyl)-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-methylphenyl)-4-butycyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-methylphenyl)-4-pentylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-methylphenyl)-4-hexylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-methylphenyl)-4-heptylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-methylphenyl)-4-octylcyclohexan.
  • 1,1-Bis(3-methylphenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-methylphenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-methylphenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-methylphenyl)-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-methylphenyl)-4-butycyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-methylphenyl)-4-pentylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-methylphenyl)-4-hexylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-methylphenyl)-4-heptylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-methylphenyl)-4-octylcyclohexan.
  • 1,1-Bis(2-ethylphenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-ethylphenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-ethylphenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-ethylphenyl)-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-ethylphenyl)-4-butycyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-ethylphenyl)-4-pentylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-ethylphenyl)-4-hexylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-ethylphenyl)-4-heptylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-ethylphenyl)-4-octylcyclohexan.
  • 1,1-Bis(3-ethylphenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-ethylphenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-ethylphenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-ethylphenyl)-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-ethylphenyl)-4-butycyclohezan,
  • 1,1-Bis(3-ethylphenyl)-4-pentylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-ethylphenyl)-4-hexylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-ethylphenyl)-4-heptylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-ethylphenyl)-4-octylcyclohexan.
  • 1,1-Bis(2-propylphenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-propylphenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-propylphenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-propylphenyl)-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-propylphenyl)-4-butycyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-propylphenyl)-4-pentylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-propylphenyl)-4-hexylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-propylphenyl)-4-heptylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-propylphenyl)-4-octylcyclohexan.
  • 1,1-Bis(3-propylphenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-propylphenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-propylphenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-propylphenyl)-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-propylphenyl)-4-butycyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-propylphenyl)-4-pentylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-propylphenyl)-4-hexylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-propylphenyl)-4-heptylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-propylphenyl)-4-octylcyclohexan.
  • 1,1-Bis(2-fluorphenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-fluorphenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-fluorphenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-fluorphenyl)-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-fluorphenyl)-4-butycyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-fluorphenyl)-4-pentylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-fluorphenyl)-4-hexylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-fluorphenyl)-4-heptylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(2-fluorphenyl)-4-octylcyclohexan.
  • 1,1-Bis(3-fluorphenyl)cyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-fluorphenyl)-4-methylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-fluorphenyl)-4-ethylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-fluorphenyl)-4-propylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-fluorphenyl)-4-butycyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-fluorphenyl)-4-pentylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-fluorphenyl)-4-hexylcyclohexan,
  • 1,1-Bis(3-fluorphenyl)-4-heptylcyclohexan,und
  • 1,1-Bis(3-fluorphenyl)-4-octylcyclohexan.
  • Falls notwendig können zwei oder weitere Arten dieser Verbindungen gleichzeitig genutzt werden. Diese Diphenylcyclohexane oder Derivate können durch Reduktion einer Carbonylgruppe eines Diphenylcyclohexanonderivats gewonnen werden; bei einem Verfahren gemäß welchem ein Alkohol über eine Grignard Reaktion zwischen den Diphenylcyclohexanonderivat und einem Alkylmagnesiumhalogenid hergestellt wird, wobei der Alkohol dehydratisiert wird und wobei die Doppelbindung der resultierenden Verbindung mittels eines Verfahrens wie zum Beispiel einer katalytischen Wasserstoffreduktion reduziert wird; oder in einem Verfahren, bei welchem ein Diphenylcyclohexanonderivat mit einem Lithiumalkyl umgesetzt wird, wobei der resultierende Alkohol dehydratisiert wird und wobei die Doppelbindung der resultierenden Verbindung mittels eines Verfahrens wie zum Beispiel einer katalytischen Wasserstoffreduktion reduziert wird.
  • Paranitrobenzoylchloride und ihre Derivate, welche erfindungsgemäß benutzt werden, werden durch die obige Formel (3) dargestellt und sind beispielhaft durch die folgenden Verbindungen gegeben.
  • 4-Nitrobenzoylchlorid,
  • 2-Methyl-4-nitrobenzoylchlorid,
  • 2-Ethyl-4-nitrobenzoylchlorid
  • 2-Propyl-4-nitrobenzoylchlorid,
  • 2-Fluor-4-nitrobenzoylchlorid,
  • 3-Methyl-4-nitrobenzoylchlorid,
  • 3-Ethyl-4-nitrobenzoylchlorid,
  • 3-Propyl-4-nitrobenzoylchlorid, und
  • 3-Fluor-4-nitrobenzoylchlorid.
  • Falls notwendig können zwei oder weitere Arten dieser Verbindungen gleichzeitig genutzt werden.
  • Bei der Reaktion von Diphenylcyclohexanen oder ihren Derivaten mit Paranitrobenzoylchloriden oder deren Derivaten werden üblicherweise Katalysatoren benutzt. Als solche Katalysatoren werden beispielhaft angegeben AlCl&sub3;, SbCl&sub5;, FeCl&sub3;, TeCl, SnCl&sub4;, TiCl&sub4;, BiCl&sub3;, ZnCl und dergleichen, wobei AlCl&sub3; aufgrund seiner Reaktivität bevorzugt wird.
  • Falls weiterhin notwendig, werden bei der Reaktion Lösungsmittel verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenstoffdisulfid, Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan, Nitrobenzol und dergleichen, wobei Nitrobenzol bevorzugt wird.
  • Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem unter Umrühren ein Katalysator und Paranitrobenzoylchlorid oder das Derivat in einem Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels gemischt werden, wobei Diphenylcyclohexan oder das Derivat (falls erforderlich in einem Lösungsmittel aufgelöst) tropfenweise bei 0ºC bis 150º C hinzugefügt werden und wobei diese Verbindungen mit- einander reagieren. Falls die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt, kann die Reaktionstemperatur erhöht werden, jedoch nicht über 150º C.
  • Nachdem die Reaktion angehalten worden ist, kann die Reaktionsmischung über Eis ausgegossen werden, um den Katalysator wirkungslos zu machen, wobei die Mischung mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert wird, beispielsweise mittels einer Dampfdestillation, um ein gereinigtes 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)phenyl)cyclohexanderivat zu erhalten.
  • Die Reduktion von Carbonylgruppen kann über eine Reaktion mit einem Trialkylsilan, zum Beispiel einem Triethylsilan in Gegenwart eines Katalysators wie Trifluormethansulfonsäure oder Titantetrachlorid durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0º C bis 100ºC. Bei der Reaktion können ein Lösungsmittel und ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, benutzt werden, wobei Chloroform oder Dichlorethan bevorzugt werden.
  • Die Reduktion der Nitrogruppen kann über eine Wasserstoffreduktion in einem Lösungsmittel wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol und Tetrahydrofuran jeweils in Gegenwart eines Katalysators wie zum Beispiel Platinkohlenstoff, Platinoxid, Raney-Nickel, Palladiumkohlenstoff (im folgenden als Pd-C abgekürzt) und dergleichen durchgeführt werden und wird vorzugsweise unter atmosphärischem Druck oder Unterdruck bei einer Temperatur von 10º C bis 80º C durchgeführt.
  • Die erwünschten Diaminoverbindungen können über eine wahlweise Auswahl der substituierenden Gruppen R, X, Y und Z der obigen Formeln (2) und (3) hergestellt werden.
  • Tetracarboxyldianhydride, die in den Flüssigkristallorientierungsschichten der vorliegenden Erfindung benutzt werden, können von aromatischer oder aliphatischer Art sein oder es kann sich um komplexe Arten handeln, die sowohl aromatische als auch aliphatische Eigenschaften aufweisen. Ohne hierauf beschränkt zu sein schließen sie beispielsweise Pyromellitdianhydrid, 3, 3', 4,-4'- Biphenyltetracarboxyldianhydrid, 2, 2', 3, 3'- Biphenyltetracarboxyldianhydrid, 2, 3, 3', 4'- Biphenyltetracarboxyldianhydrid, 2, 3', 4, 4'- Benzophenontetracarboxyldianhydrid, 2, 3, 3', 4'- Benzophenontetracarboxyldianhydrid, 2, 2', 3, 3'- Benzophenontetracarboxyldianhydrid, Bis( 3, 4-dicarboxyphenyl) etherdianhydrid, Bis (3, 4- dicarboxyphenyl) sulfondianhydrid, 1, 2, 5, 6- Naphthalintetracarboxyldianhydrid, 2, 3, 6, 7- Naphthalintetracarboxyldianhydrid, Bis (dicarboxyphenyl) methandianhydrid, Cyclobutantetracarboxyldianhydrid, Cyclopentantetracarboxyldianhydrid, Cyclohexantetracarboxyldiandydrid, Dicyclohexantetracarboxyldianhydrid, Dicyclopentantetracarboxyldianhydrid, Bis(dicarboxycyclohexyl) etherdianhydrid, Bis (dicarboxyhexyl) sulfondianhydrid, Bis (dicarboxycyclohexyl) methandianhydrid, und
  • ein, wobei n eine ganze Zahl von 0-4 ist,
  • Einige dieser Verbindungen können Isomere enthalten und es kann sich um eine Mischung aus Isomeren handeln. Es ist weiterhin nicht notwendig, die erfindungsgemäß benutzten Tetracarboxyldianhydride auf die oben zitierten Verbindungen zu beschränken.
  • Bei den Flüssigkristallorientierungsschichten der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das Adhäsionsvermögen der Orientierungsschichten auf den Substraten dadurch zu erhöhen, daß Aminosiliciumverbindungen oder Diaminosiliciumverbindungen genutzt werden.
  • Aminosiliciumverbindungen sind beispielsweise die folgenden:
  • 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltris (2-methoxyethoxy) silan, 2-Aminoethyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyltriethoxysilan, 2-Aminoethylmethyldimethoxylsilan, 2-Aminoethylmethyldiethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxylsilan, 4-Aminophenyltrimethoxysilan, 4-Aminophenyltriethoxylsilan, 4-Aminophenylmethyldimethoxylsilan, 4-Aminophenylmethyldiethoxysilan, 4-Aminophenyltris (2-methoxyethoxy) silan, 3-(4-Aminophenyl) propyltrimethoxysilan, 3-(4-Aminophenyl) propyltriethoxysilan, 3-Aminophenyltrimethoxysilan, 3-Aminophenyltriethoxysilan, 3-(4-Aminophenyl)Propylmethyldimethoxysilan, 3(4- Aminophenyl) propylmethyldiethoxylsilan, 3-Aminophenylmethyldimethoxysilan und 3-Aminophenylmethyldiethoxylsilan.
  • Falls Aminoalliciumverbindungen den polyimidartigen Polymeren hinzugefügt werden, beträgt deren Anteil 50 Mol-% oder weniger des Polyimidrohstoffes, vorzugsweise 30 Mol-% oder weniger.
  • Diaminosiliciumverbindungen können durch folgende Formeln dargestellt werden.
  • wobei a eine ganze Zahl von 0-4 bedeutet. Wenn diese Diaminosiliciumverbindungen den polyimidartigen Polymeren zugefügt werden, können die Diaminosiliciumverbindungen mit einem Anteil von 50 Mol-% oder weniger vorzugsweise 30 Mol-% oder weniger der Diaminoverbindungen ersetzt werden, bei denen es sich um Polyimidrohstoffe handelt.
  • Zur Bereitstellung der Flüssigkristallorientierungsschicht der vorliegenden Erfindung auf einem Substrat wird als Vorläufer vorzugsweise eine Polyamidsäure, welche durch Kondensation eines Tetracarboxyldianhydrids und einer Diaminoverbindung herstellbar ist, auf das Substrat aufgebracht, wobei das Substrat beheizt wird, um auf diesem Substrat durch Dehydratation einen polyimidartigen Polymerfilm herzustellen. Es wird insbesondere Polyamidsäure in einem Lösungsmittel aufgelöst, zum Beispiel N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Butylcellosolve oder Ethylcarbitol, wobei die Lösung mit 0.1 - 30 Gew.-% eingestellt wird, vorzugsweise mit 1-10 Gew.-% und wobei die resultierende Lösung auf das Substrat aufgebracht wird, zwar unter Benutzung von Verfahren wie einem Bürstverfahren, einem Eintauchverfahren, einem Rotationsbeschichtungsverfahren, einem Sprüh- oder Druckverfahren, um jeweils einen Film zu bilden. Nach der Aufbringung kann das Lösungsmittel bei 50º C bis 150ºC, vorzugsweise bei 80º C bis 120º C verdampft werden und es kann das Substrat auf 150º C bis 400º C, vorzugsweise auf 180º C bis 280º C erwärmt werden, um einen polybenzylimidartigen Polymerfilm durch Dehydratation und Ringschluß des Vorläufers zu bilden. Vor der Beschichtung mit dem Vorläufer kann die Oberfläche des Subtrats mit einem Silanbindemittel behandelt werden, wobei anschließend der Polymerfilm gebildet wird, so daß das Adhäsionsvermögen des Polymerfilms aufdem Substrat verbessert ist. Die gewonnene Filmoberfläche wird anschließend wiederholt in der gleichen Richtung gerieben, wodurch eine Flüssigkristallorientierungsschicht gebildet wird.
  • Auf dem, als Flüssigkristallanzeigevorrichtung genutzten Substrat werden gewöhnlicherweise Elektroden, zum Beispiel transparente Elektroden aus ITO (Indiumoxyd-Zinnoxyd) oder Zinnoxyd gebildet. Es wird ferner als Unterlage ein isolierend wirkender Film vorgesehen, um ein Alkaliauswaschen aus dem Substrat zu verhindern, ferner ein Farbfilter, eine Farbfilterdeckschicht und dergleichen zwischen den Elektroden und dem Substrat. Ein Deckfilm wie zum Beispiel ein isolierend wirkender Film, ein Farbfilterfilm und dergleichen kann auf den Elektroden vorgesehen sein. Die Beschaffenheit dieser Elektroden, die Unterlage und dergleichen in einer Flüssigkristallzelle können denjenigen Flüssigkristallanzeigevorrichtungen entsprechen.
  • Unter Verwendung eines nach dem obigen Verfahren hergestellten Substrats kann eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung durch Bildung einer Zelle hergestellt werden, in die ein Flüssigkristall injiziert wird und die anschließend abgedichtet wird. Es können Flüssigkristalle im übrigen auch auf Substraten ausgebreitet werden, wobei die Substrate anschließend gestapelt und abgedichtet werden, um ein Austreten der Flüssigkristalle zu verhindern, wobei eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung hergestellt wird. Im Rahmen der, durch die Flüssigkristalle ausgefüllten Räume können herkömmliche nematische Flüssigkristalle oder unterschiedliche Arten von Flüssigkristallen benutzt werden, denen ein zweifarbiges Pigment zugefügt worden ist.
  • Als erfindungsgemäße Flüssigkristallanzeigevorrichtung wird vorzugsweise eine solche nematische Flüssigkristallmischung verwendet, die eine positive dielektrische Anisotropie aufweist. Als Komponenten zur Herstellung der Flüssigkristallverbindungen sind (A) Verbindungen vorgesehen, die eine hohe dielektrische Anisotropie von &Delta;&epsi; &ge; 5, (B) Verbindungen, die eine niedrige dielektrische Anisotropie mit &Delta;&epsi; < 5, (C) Verbindungen vorgesehen, die eine Transparenz bis über 80º C aufweisen und (D) andere nematische Flüssigkristalle. Diese Flüssigkristalle können als Mischung benutzt werden, die aus den Komponenten (A) bie (D) ausgewählt ist, um Schwellenwerte von Spannungen, Viskositäten, Flüssigkristalltemperaturbereichen und dergleichen zu beeinflüssen, um diese an die Bedingungen des Gebrauchs bei Anzeigevorrichtungen anzupassen.
  • Unter den obigen Komponenten (B) bis (D) befinden sich einige Verbindungen mit einer negativen dielektrischen Anisotropie. Es können diese Verbindungen jedoch trotz der negativen dielektrischen Anisotropie benutzt werden, falls eine solche entgültige nematische Flüssigkristallmischung herstellbar ist, die eine positive dielektrische Anisotropie aufweist, und zwar durch ein willkürliches Mischen.
  • Als Verbindungen (A) seien beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt:
  • wobei R und R' jeweils eine Alkyl-, eine Alkyloxy-, eine Alkenyl- oder eine Alkyloxyalkylgruppe mit einem bis sieben Kohlenstoffatomen bezeichnen.
  • Als Verbindungen (B) seien beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt:
  • Als Verbindungen (C) seien die folgenden Verbindungen beispielhaft genannt:
  • Als Verbindungen (D) seien die folgenden Verbindungen beispielhaft genannt:
  • Bei den obigen Verbindungen (B) bis (D) bezeichnen R und R' jeweils eine Alkyl-, eine Alkyloxy-, eine Alkenyl- oder eine Alkyloxyalkylgruppe mit einem bis sieben Kohlenstoffatomen.
  • Als nematische Flüssigkristallmischung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt wird, kann außer den oben erwähnten Verbindungen jede Verbindung benutzt werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
  • Die Flüssigkristallanzeigevorrichtungen der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, das sie Orientierungskontrollfilme aufweisen können, welche ein geringes Bildbeharrungsphänomen zeigen, welche ferner ein hohes Spannungshalteverhältnis zeigen und wobei die Orientierungseigenschaften des Flüssigkristalls gut sind und der Vorkippwinkel ebensohoch wie derjenige von polyetherimidartigen Polyimiden ist.
  • Figur 1 zeigt in einer graphischen Darstellung C-V Hysteresekurven.
  • Figur 2 ist ein Schaltkreis zur Messung von Spannungshalteverhältnissen.
  • In Figur 3 beschreibt VS eine Rechteckwelle, deren Torpulsbreite 69x10&supmin;&sup6; sec beträgt, und zwar bei einer Frequenz von 60 Hz und einem Spitzenwert von ±4.5 V.
  • VD zeigt eine Wellenform, welche aus einem Oszilloskopen ausgelesen worden ist, nachdem der Schaltkreis gemäß Figur 2 mit einer Quellenspannung VS beaufschlagt worden ist.
  • Figur 4 ist ein H-NMR Spektraldiagramm der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Diaminoverbindung.
  • Figur 5 ist ein IR Diagramm der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Diaminoverbindung.
  • Figur 6 ist ein H-NMR Spektraldiagramm der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Diaminoverbindung.
  • Figur 7 ist ein IR Diagramm der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Diaminoverbindung.
  • Die folgenden Beispiele verdeutlichen die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer spezifischeren Weise anhand von Herstellungsbeispielen. Es werden ferner die Produkte, die unter Verwendung dieser Verbindungen hergestellt worden sind, nämlich Flüssigkristallorientierungsschichten aus Polyimidharzen beispielhaft beschrieben - diese werden jedoch in praktischen Anwendungsfällen nicht immer genau sein.
  • Im Rahmen der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde das Bildbeharrungsphänomen unter Verwendung eines C-V Kurvenverfahrens bestimmt. Das C-V Kurvenverfahren wurde durchgeführt, indem eine Kristallzelle mit einem Wechselstrom von 25 mV und 1 kHz beaufschlagt wurde, wobei eine dreieckförmige Gleichstromwelle (im folgenden als DC-Spannung abgekürzt bezeichnet) mit einer Frequenz von 0.0036 Hz verwendet wurde, wobei die DG-Spannung innerhalb der Grenzen von -10 V bis +10 V gekippt wurde und wobei die Änderung der Kapazität C aufgezeichnet wurde. Wird die Spannung zur positiven Seite (0 V bis 10 V) gekippt, nimmt die Kapazität zu. Anschließend wird die Spannung zu einer negativen Seite gekippt (10 V bis 0 V), woraufhin die Kapazität abnimmt. In der gleichen Weise nimmt die Kapazität zu, wenn die Spannung zu einer negativeren Seite als 0 V (0 V bis -10 V) gekippt wird. Auch nimmt die Kapazität ab, wenn die Spannung zu einer positiven Seite (-10 V bis 0 V) gekippt wird. Nach mehrfachem zyklischen Wiederholen ergeben sich die in Figur 1 gezeigten Wellenformen. Sobald die auf der Oberflächenorientierungsschicht gebildeten elektrischen Ladungsdifferenzen sich stabilisiert haben, bilden sich Spannungskurven auf der positiven und der negativen Seite als Hysteresekurven aus. Eine elektrische Restladung wird bestimmt, indem an jede C-V Kurve auf deren positiver und negativer Seite eine Tangente gezeichnet wird, indem an der Stelle 0 der DC Spannung eine Kapazitätslinie (C&sub0;) gezeichnet wird, wobei jeder der Schnittpunkte (alpha 1 bis alpha 4) der Tangenten und der Kapazitätslinie (C&sub0;) aufgesucht wird und wobei die Spannungsdifferenzen bei jeweils zwei Punkten der positiven Seite (alpha 1 - alpha 2) und der negativen Seite (alpha 3 - alpha 4) berechnet werden, woraufhin die durchschnittliche Spannungsdifferenz berechnet wird, nämlich (alpha 1 - alpha 2)/2 + (alpha 3 - alpha 4)/2. Sobald die Fumdicke der Flüssigkristallzelle und die Filmdicke der Orientierungsschicht einander gleich sind, kann die elektrische Restladung als Parameter der elektrischen Ladungsverdrängung und der Stabilität benutzt werden. Sobald nämlich die Orientierungsschichten mit einer geringeren elektrischen Restladung verwendet werden, kann das Bildbeharrungsphänomen der Flüssigkristallanzeigevorrichtung reduziert werden.
  • Die Spannungshalteverhältnisse werden mittels eines in Figur 2 gezeigten Schaltkreises gemessen. Für die Durchführung der Messung wird eine Rechteckwelle (VS) mit einer Torpulsbreite von 69x10&supmin;&sup6; sec, einer Frequenz von 60 Hz und einem Spitzenwert von ± 4.5 V einer Quellenspannung aufgeprägt, um die Änderung einer Senkenspannung (VD) mittels eines Oszillokops zu erfassen. Sobald beispielsweise die Rechteckwelle der Quellenspannnung aufgeprägt wird, zeigt die Senkenspannung (VD) einen positiven Wert und zwar solange, bis die nächste negative Rechteckwelle auftritt. Falls die Spannungshalterate 100 % beträgt, zeigt VD in Figur 3 einen durch eine gestrichelte Linie dargestellten rechteckförmigen Verlauf, wohingegen VD normalerweise einen durch eine durchgezogene Linie dargestellten Verlauf aufweist, der sich allmählich einem Nullwert annähert. Eine durch den gemessenen Verlauf definierte Fläche, (eine Fläche, die durch die Funktion und den Wert V=O umgeben ist) nämlich ein schräger Linienabschnitt wird vierfach berechnet und ein Durchschnittswert ermittelt. Falls die Spannung nicht völlig abnimmt kann unter der Annahme, daß die Fläche 100 % beträgt, der relative Wert der gemessenen Fläche als Spannungshalteverhältnis ermittelt werden.
  • Vorkippwinkel werden nach einem Drehkristallverfahren bestimmt.
    • Herstellungsbeispiel 1
  • 375.70 g Aluminiumchlorid und 650 ml Nitrobenzol wurden gemischt, wobei die Mischung unter Eiskühlung in 212.00 g para-Nitrobenzoylclorid eingebracht und aufgelöst wurde. Anschließend wurde eine Lösung aus 78.43 g 1,1- Diphenylcyclohexan in 150 ml Nitrobenzol während 30 Minuten tropfenweise hinzugegeben. 30 Minuten später wurde das Eisbad entfernt und die Mischung während 4 Stunden mittels eines doppelwandigen Wärmetauschers auf 75º C erwärmt. Mittels einer Flüssigchromatographie wurde das Ende der Reaktion festgestellt, woraufhin die Reaktionslösung in 2.5 l Eis eingegossen wurde, um mit 1.0 l Chloroform extrahiert zu werden. Die Lösung wurde mittels einer 6N-HCl Lösung, einer wässrigen Lösung aus Natriumbicarbonat, einer wässrigen Lösung aus Natriumchlorid und Wasser gewaschen. Nachdem Chloroform mittels eines Rotationsverdampfers entfernt worden war, wurde Nitrobenzol durch Dampfdestillation entfernt. Der Rückstand wurde mittels Ethylacetat rekristallisiert, um 118.64 g dunkelblauroter Kristalle aus 1.1-Bis(4-(4-nitro- benzoyl)phenyl) cyclohexan zu gewinnen. Der Schmelzpunkt betrug 174.2º C bis 176.1º C.
  • 106.3 g 1,1-Bis(4-(4-nitrobenzoyl)phenyl)cyclohexan wurden in 1.300 ml Dichlormethan aufgelöst und es wurde eine Lösung aus 120 g Titantetrachlorid in 200 ml Dichlormethan tropfenweise während 1 Stunde hinzugegeben. Anschließend wurde eine Lösung aus 115.5 g Triethylsilan in 150 ml Dichlormethan während 90 Minuten tropfenweise hinzugegen. Nach Ablauf von weiteren 30 Minuten wurde das Eisbad entfernt und die Lösung während 4 Stunden bei Raumtemperatur umgerührt. Mittels einer Flüssigchromatographie wurde das Ende der Reaktion festgestellt und die Reaktionslösung anschließend mit einer wässrigen Lösung aus Natriumcarbonat neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Nachdem Dichlormethan mittels eines Rotationsverdampfers entfernt worden war, wurde der Rückstand in Toluol aufgelöst, wobei die Lösung mittels einer Tonerdesäule behandelt wurde und wobei das Lösungsmittel aus dem Durchfluß abdestilliert wurde. Das Konzentrat wurde unter Verwendung eines ethylacetathaltigen Lösungsmittels rekristallisiert, um 93,5 g blasser gelber Kristalle aus 1,1-Bis(4-(4-nitrobenzyl)phenyl)cyclohexan zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 125.4º C bis 126.5º C.
  • 98.93 g 1.1-Bis(4-(4-nitrobenzyl)phenyl)cyclohexan wurden in 1.100 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, wobei 9.8 g eines Pd-C Katalysators (5 % Reinheit, Wassergehalt 55.9 %) hinzugegeben wurde und wobei die Mischung unter atmosphärischen Druck mit Wasser gekühlt wurde und unter Umrührung mit Wasserstoffgas kontaktiert wurde. Nach Beendigung der Absorption von Wasserstoff wurde der Katalysator abgefiltert und die Lösung konzentriert. Das Konzentrat wurde mit einem toluolhaltigen Lösungsmittel rekristallisiert, um 71.71 g 1,1-Bis(4(4-amino-benzyl)phenyl)cyclohexan zu erhalten, welches eine erfindungsgemäße Diaminoverbindung ist. Der Schmelzpunkt betrug 154.4º C bis 155.5º C.
  • Das nuklearmagnetische Resonanzspektrum der Protronen dieser Verbindung (H-NMR) ist in Figur 4 gezeigt und Figur 5 gezeigt das IR Diagramm.
    • Herstellungsbeispiel 2
  • 54.0 g 4,4-Diphenylcyclohexanon wurden unter Umrührung in 700 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und anschließend durch Dehydratation gereinigt und unter Stickstoffabschluß mittels trockenem Acetoneis gekühlt. Anschließend wurde 200 ml einer Lösung aus n-Butyllithium (1.6 Mol/l) in Hexan während 2 Stunden tropfenweise hinzugegeben. 2 Stunden später wurde das Eisbad entfernt und die Mischung langsam während 4 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. Mittels einer Flüssigchromatographie wurde das Ende der Reaktion festgestellt, woraufhin 300 ml einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung in die Reaktionslösung eingebracht wurden und die Mischung mit 700 ml Toluol extrahiert wurde. Die Lösung wurde mittels einer wässrigen Lösung aus Natriumchlorid gewaschen und es wurde das Toluol mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Anschließend wurde der Rückstand in 400 ml Toluol aufgelöst und mit 2.8 g eines Ionenaustauscherharzes (Amberlist 15 E, hergestellt durch ORGANO Co Ltd.) gemischt, woraufhin die Mischung während 3 Stunden unter Rückfluß beheizt wurde. Das Ionenaustauscherharz wurde abgefiltert und Toluol wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, woraufhin der Rückstand in 1/4/(v/v) Toluol/Heptan aufgelöst und die Lösung mittels einer Silikagelsäule gereinigt wurde, um 32.97 g 4,4-Diphenyl-1-butylcyclohexen zu erhalten, welches 4,4-Diphenyl-1-butylidencyclohexan enthält.
  • 32.0 g 4,4-Diphenyl-1-butylcyclohexen, welches 4,4-Diphenyl-1- butylidencyclohexan enthält, wurde in 200 ml Tetrahydrofuran und 300 ml Essigsäure aufgelöst, wobei 1.0 g Platinoxyd hinzugefügt wurden und wobei die Mischung unter atmosphärischen Druck mit Wasser gekühlt und unter Umrührung mit Wasserstoffgas kontaktiert wurde. Nach Beendigung der Absorption von Wasserstoffgas wurde der Katalysator abgefiltert und es wurden 2 l Wasser der Lösung hinzugefügt, worauf die Lösung mit 1 l Toluol extrahiert wurde. Die extrahierte Lösung wurde mit Wasser gewaschen, woraufhin mittels eines Rotationsverdampfers Toluol entfernt wurde und 30.58 g 1,1-Diphenyl-4-butylcyclohexan erhalten wurden.
  • 101.22 g Aluminiumchlorid und 200 ml Nitrobenzol wurden gemischt und es wurde die Mischung unter Eiskühlung in 57.1 g para-Nitrobenzoylchlorid eingegeben und aufgelöst, wobei anschließend tropfenweise während 30 Minuten 30.0 g einer Lösung aus 1,1-Diphenyl-4-butyl- cyclohexan in 50 ml Nitrobenzol hinzugegeben wurden. 30 Minuten später wurde das Eisbad entfernt und die Mischung langsam während 4 Stunden in einem doppelwandigen Wärmetauscher auf 67º C erwärmt. Mittels einer Flüssigchromatographie wurde das Ende der Reaktion festgestellt und anschließend die Reaktionslösung in 1,5 l Eis eingegossen, um diese mittels 1.0 l Chloroform zu extrahieren. Die Lösung wurde mit einer 6N-HCl Lösung, einer wässrigen Lösung aus Natriumbicarbonat, einer wässrigen Lösung aus Natriumchlorid und Wasser gewaschen. Nachdem mittels eines Rotationsverdampfers Chloroform entfernt worden war, wurde Nitrobenzol mittels einer Dampfdistillation entfernt. Der Rückstand wurde in Toluol aufgelöst und es wurde die Lösung mittels einer Silikagelsäule gereinigt, um 45.40 g 1,1-Bis(4-(4-nitrobenzoyl)phenyl)-4-butylcyclohexan zu erhalten.
  • 45.40 g 1,1-Bis(4-(4-nitrobenzoyl)phenyl)-4-butylcyclohexan wurden in 660 ml Dichlormethan aufgelöst und es wurde während 1 Stunde eine Lösung aus 36.9 g Trifluorschwefelsäure in 860 ml Dichlormethan tropfenweise hinzugegeben. Anschließend wurde eine Lösung von 47.38 g Triethylsilan in 80 ml Dichlormethan tropfenweise während 90 Minuten hinzugegeben. 30 Minuten später wurde das Eisbad entfernt und die Lösung unter Raumtemperatur während 5 Stunden umgerührt. Mittels einer Flüssig- Chromatographie wurde das Ende der Reaktion festgestellt und anschließend die Reaktionslösung mit einer wässrigen Lösung aus Natriumcarbonat neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Nachdem mittels einer Rotationsverdampfers Dichlormethan entfernt worden war, wurde der Rückstand in Toluol aufgelöst, wobei die Lösung mittels einer Tonerdesäule behandelt wurde und wobei das Lösungsmittel aus dem Durchfluss abdestilliert wurde, um 38.0 g 1,1-Bis(4-(4-nitrobenzyl)phenyl)-4-butylcyclohexan zu erhalten.
  • 38.0 g 1,1-Bis(4-(4-nitrobenzyl)phenyl)-4-butylcyclohexan wurden in 500 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und es wurde 4,0 g eines Pd Katalysators (5 % Reinheit, Wassergehalt 55,9 %) hinzugegeben, wobei die Mischung unter atmosphärischen Druck mit Wasser gekühlt sowie unter Umrührung mit Wasserstoffgas kontaktiert wurde. Nach Beendigung der Absorption von Wasserstoff wurde der Katalysator abgefiltert und die Lösung konzentriert. Das Konzentrat wurde mit einer Lösungsmittelmischung aus 87 % Ethanol und 13 % Methanol rekristallisiert, um 14.22 g 1,1-Bis(4(4-aminobenzyl) phenyl)-4-butylcyclohexan zu erhalten, welches eine erfindungsgemäße Diaminoverbindung ist. Der Schmelzpunkt betrug 58.5º C bis 60.1º C.
  • Das nuklearmagnetische Resonanzspektrum (H-NMR) der Protonen dieser Verbindung ist in Figur 6 gezeigt und Figur 7 zeigt das IR-Diagramm.
    • Beispiel 1
  • 50 g Methyl-2-pyrrolidon, welches durch Dehydratation gereinigt worden war, wurde einem mit vier Hälsen versehenen Glasballon aufgegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Stickstoffverdrängungsvorrichtung ausgerüstet war und es wurden anschließend 7.43 g 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)phenyl)cyclohexan hinzugefügt und unter Umrühren aufgelöst. Die Mischung wurde auf 13º C abgekühlt und es wurden 3.69 g Pyromellitdianhydrid hinzugefügt, woraufhin die Mischung unter Kühlen und Umrühren reagierte. Nach 1 Stunde wurden 0.11 g para-Aminophenyltrimethoxysilan hinzugegeben und es wurde die Mischung während 1 Stunde bei 20º C umgesetzt.
  • Anschließend wurde die Reaktionslösung mit 51.1g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) verdünnt, um eine transparente Lösung mit 10 Gew.-% Polyamidsäure zu erhalten. Die Viskosität der Lösung bei 25º C betrug 1870 cp.
  • Eine 1:1 Lösungsmischung von Butylcellosolve und NMP wurde der genannten Lösung hinzugefügt, um die Lösung auf 3 Gew.-% Polymidsäure zu verdünnen, wobei die Lösung mittels eines Rotationsbeschichtungsverfahrens, (einem Spinnerverfahren) auf einseitig mit ITO Elektroden versehene transparente Glassubstrate aufgebracht wurde. Es wurde bei 5000 Upm während 15 Sekunden beschichtet. Nach der Beschichtung wurden die Substrate während 10 Minuten bei 100º C getrocknet, während 1 Stunde in einem Ofen auf 200º C erwärmt und anschließend bei 200º C während 90 Minuten zwecks Gewinnung eines Polybenzylimids, dessen Filmdicke ungefähr 600 Angström betrug. Die Filmoberflächen der beiden Teile der Substrate, auf denen der Polybenzylimidfilm gebildet worden war, wurden jeweils gerieben, um Flüssigkristallorientierungsschichten herzustellen. Eine Flüssigkristallzelle deren Dicke 6x10&supmin;&sup6; m betrug, wurde mittels der Substrate zusammengebaut, und zwar derart, daß diese zueinander parallele und antiparallele Reibungsrichtungen aufwiesen. Der durch die Chisso Corporation zur Verwendung in einer TFT-Vorrichtung bestimmte Flüssigkristall FB01 wurde in die Flüssigkristalle injiziert. Anschließend wurde der Flüssigkristall unter Beheizung auf 120º C während 30 Minuten isotrop behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Flüssigkristallvorrichtung zu erhalten. Zur Bestimmung des Vorkippwinkels wurde eine Flüssigkristallzelle in ähnlicher Weise zubereitet, die eine Dicke von 20x10&supmin;&sup6; m aufwies, in welche der Flüssigkristall ZLI-1132, der durch die Merck Company hergestellt worden war, injiziert worden war.
  • Die Orientierungseigenschaften der Flüssigkristallanzeigevorrichtung waren gut und der Vorkippwinkel des Flüssigkristalls betrug nach dem Drehkristallverfahren 7.3º. Die elektrische Restladung wurde bei 25º C mit 0.06 V bestimmt, wobei das Spannungshalteverhältnis 97.4 % betrug.
    • Beispiel 2
  • 50 g N-Methyl-2-Pyrrolidon, welches durch Dehydratation gereinigt worden war und 7.43 g 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)phenyl)cyclohexan wurden in einen, mit vier Hälsen versehenen 200 ml Glasballon eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Stickstoffverdrängungsvorrichtung ausgerüstet war und es wurde die Mischung unter Umrühren aufgelöst. Die Mischung auf 13º C gekühlt, wobei gleichzeitig 3.68 g Methylcyclobutantetracarboxylsäuredianhydrid eingebracht wurden und wobei die Mischung unter Kühlung umgerührt wurde. Nach 1 Stunde wurden 0.33 g para-Aminophenyltrimethoxysilan hinzugegeben und es wurde die Mischung unter Umrühren während 1 Stunde bei 20º C umgesetzt.
  • Anschließend wurde die Reaktionslösung mit 53.0 g N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) verdünnt, um eine transparente Lösung von 10 Gew.-% Polyamidsäure zu erhalten. Die Viskosität der Lösung bei 25º C betrug 104.5 cp.
  • Eine 7:3 Lösungsmischung aus Butylcellosolve und NMP wurde der Lösung zugegeben, um die Lösung der Polyamidsäure auf 3 Gew.-% zu verdünnen. Danach wurde die Lösung mittels eines Rotationsbeschichtungsverfahrens (ein Spinnerverfahren) auf transparente Glassubtrate aufgebracht, die einseitig mit ITO Elektroden versehen waren. Die Beschichtung erfolgte bei 3000 Upm und während 15 Sekunden. Nach der Beschichtung wurden die Substrate bei 100º C während 10 Minuten getrocknet, während einer Stunde in einem Ofen auf 200º C erwärmt und während 90 Minuten bei 200º C behandelt, um ein Polybenzylimid zu erhalten, dessen Filmdicke ungefähr 600 Angström betrug. Die Filmoberfläche der beiden Teile der Substrate, auf denen die Polibenzylimidfilme gebildet waren, wurden jeweils gerieben, um Flüssigkristallorientierungsschichten zu erhalten. Eine Flüssigkristallzelle mit einer Dicke von 6x10&supmin;&sup6; m wurde aus den Substraten zusammengesetzt, und zwar derart, das sich jeweils parallele und antiparallele Reibrichtungen ergaben. In die Flüssigkristallzelle wurde der für eine TFT-Vorrichtung hergestellte Flüssigkristall FB01, der durch die Chisso Corporation hergestellt wurde, injiziert. Anschließend wurde der Flüssigkristall einer isotropen Behandlung unter Beheizung bei 120º C während 30 Minuten unterzogen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Flüssigkristallvorrichtung zu erhalten. Zur Bestimmung des Vorkippwinkels wurde eine Flüssigkristallzelle in ähnlicher Weise hergestellt, die eine Dicke von 20x10&supmin;&sup6; m aufwies, in welche der Flüssigkristall ZLI-1132 injiziert wurde, der durch die Merck Company hergestellt worden war. Die Orientierungseigenschaften der Flüssigkristallvorrichtung waren gut und der Vorkippwinkel des Flüssigkristalls betrug nach dem Drehkristallverfahren 3.1º. Die elektrische Restladung wurde bei 25º C mit 0.01 V bestimmt und das Spannungshalteverhältnis betrug 97.3 %.
    • Beispiel 3
  • 50 g N-Methyl-2-pyrrolidon, welches durch Dehydratation gereinigt worden war und 8.36 g 1,1-Bis(4-(4-aminobenzyl)phenyl)-butyl-cyclohexan wurden in einen, mit vier Hälsen versehenen 200 ml Glasballon eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Stickstoffverdrängungsvorrichtung ausgerüstet war und es wurde die Mischung unter Umrühren aufgelöst. Die Mischung wurde auf 13º C abgekühlt und es wurden gleichzeitig 3.69 g Pyromellitsäuredianhydrid eingeführt, wobei die Mischung während der Abkühlung umgerührt wurde. Nach 1 Stunde wurden 0.11 g para-Aminophenyltrimethoxysilan hinzugegeben und es wurde die Mischung unter Umrühren bei 20º C während 1 Stunde umgesetzt.
  • Anschließend wurde die Reaktionslösung mit 59.4 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) verdünnt, um eine transparente Lösung von 10 Gew.-% Polyamidsäure zu erhalten. Die Viskosität der Lösung betrug bei 25º C 1540 cp.
  • Eine 1:1 Lösungsmischung aus Butylcellosolve und NMP wurden der Lösung zugegeben, um die Lösung der Polyamidsäure auf 3 Gew.-% zu verdünnen und es wurde die Lösung mittels eines Rotationsbeschichtungsverfahrens (ein Spinnerverfahren) auf transparente Glassubstrate aufgetragen, die einseitig mit ITO Elektroden ausgerüstet waren. Die 20 Beschichtung erfolgte bei 5000 Upm und während 15 Sekunden. Nach der Beschichtung wurden die Substrate während 10 Minuten bei 100º C getrocknet, während 1 Stunde in einem Ofen auf 200º C erwärmt und anschließend während 90 Minuten bei 100º C behandelt, um ein Polybenzylimid zu erhalten, dessen Filmdicke ungefähr 600 Angström betrug. Die Filmoberfläche von zwei Teilen des Substrats, auf welchen die Polybenzylimidfilme gebildet worden war, wurden jeweils gerieben, um Flüssigkristallorientierungsschichten zu erhalten. Eine Flüssigkristallzelle, deren Dicke 6x10&supmin;&sup6; m betrug, wurde aus den Substraten hergestellt, und zwar derart, das die Reibrichtungen parallel und antiparallel orientiert waren. In die Flüssigkristallzelle wurde der für eine TFT-Vorrichtung bestimmte Flüssigkristall FB01 injiziert, der durch die Chisso Corporation hergestellt worden war. Anschließend wurde der Flüssigkristall unter Erwärmung auf 120º C während 30 Minuten einer isotropen Behandlung unterzogen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Flüssigkristallvorrichtung herzustellen. Zur Bestimmung des Vorkippwinkels wurde eine Flüssigkristallzelle in ähnlicher Weise hergestellt, die eine Dicke von 20x10&supmin;&sup6; m aufwies und in welche der Flüssigkristall ZLI-1132 injiziert wurde, der durch die Merck Company hergestellt worden war.
  • Die Orientierungseigenschaften der Flüssigkristallvorrichtung waren gut und es wurde der Vorkippwinkel des Flüssigkristalls nach dem Drehkristallverfahren mit 5.0º festgestellt. Die elektrische Restladung wurde bei 25º C mit 0.07 V und das Spannungshalteverhältnis mit 95.6 % festgestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Polyamidsäurelösung wurde durch Polymerisation von 8.06 g 2,2 Bis(4-(4-Aminophenoxy)phenyl) propan, 4.36 g Pyromellitdianhydrid und 0.11 g para-Aminophenyltrimethoxysilan hergestellt.
  • Nachdem eine 1:1 Lösungsmischung aus Butylcellosolve und NMP der Lösung zugegeben worden war, um die Polyamidsäure auf 3 Gew.-% zu verdünnen, wurde die Lösung mittels eines Rotationsbeschichtungsverfahrens (ein Spinnerverfahren) auf transparente Glassubtrate aufgebracht, die einseitig mit ITO Elektroden ausgerüstet waren. Es wurde bei 3000 Upm und während 15 Sekunden beschichtet. Nach der Beschichtung wurden die Substrate bei 100º C während 10 Minuten getrocknet, während 1 Stunde in einem Ofen auf 200º C erwärmt und anschließend bei 200º C während 90 Minuten behandelt, um ein Polyetherimid zu gewinnen, dessen Filmdicke ungefähr 600 Angström betrug. Die Filmoberfläche der beiden Substratteile, auf denen die Polyetherimidfilme gebildet worden war, wurden jeweils gerieben, um Flüssigkristallorientierungsschichten zu bilden. Eine Flüssigkristallzelle, deren Dicke 6x10&supmin;&sup6; m betrug, wurde aus den Substraten derart zusammengestzt, daß die Reibrichtungen parallel und antiparallel orientiert waren. In die Flüssigkristallzelle wurde der Flüssigkristall FB01, der für eine TFT Vorrichtung bestimmt war und der durch die Chisso Corporation hergestellt worden war injiziert. Anschließend wurde der Flüssigkristall unter Erwärmung auf 120º C während 30 Minuten einer isotropen Behandlung unterzogen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Flüssigkristallvorrichtung zu erhalten. Zur Bestimmung des Vorkippwinkels wurde eine Flüssigkristallzelle in ähnlicher Weise hergestellt, deren Dicke 20x10&supmin;&sup6; betrug, und in welche der Flüssigkristall ZLI-1132 injiziert worden war, der durch die Merck Company hergestellt worden war.
  • Die Orientierungseigenschaften der Flüssigkristallvorrichtung waren gut und der Vorkippwinkel des Flüssigkristalls wurde nach dem Drehkristallverfahren mit 3.7º festgestellt. Die elektrische Restladung wurde bei 25º C mit 0.20 V festgestellt und das Spannungshalteverhältnis betrug 90.0 %.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Polyamidsäurelösung wurde durch Polymerisierung von 8.06 g 2,2- Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propan, 3.02 g Methylcyclobutantetracarboxylsäuredianhydrid und 0.11 g para-Aminophenyltrimethoxysilan hergestellt.
  • Nachdem eine 7:3 Lösungsmischung aus Butylcellosolve und NMP hinzugegeben worden waren, um die Polamidsäure auf 3 Gew.-% zu verdünnen, wurde die Lösung mittels eines Rotationsbeschichtungsverfahrens (ein Spinnerverfahren) auf transparente Glassubstrate aufgebracht, die einseitig mit ITO Elektroden ausgerüstet waren. Es wurde bei 5000 Upm während 15 Sekunden beschichtet. Nach der Beschichtung wurden die Substrate während 10 Minuten bei 100º C getrocknet, während 1 Stunde in einem Ofen auf 200º C erwärmt und anschließend während 90 Minuten bei 200ºC behandelt, um ein Polyetherimid zu erhalten, dessen Filmdicke ungefähr 600 Angström betrug. Die Filmoberfläche von zwei Substratteilen, auf welchen die Polyetherimidfilme gebildet worden waren, wurden jeweils gerieben, um Flüssigkristallorientierungsschichten zu bilden. Eine Flüssigkristallzelle, deren Dicke 6x10&supmin;&sup6; m betrug, wurde aus den Substraten zusammengesetzt, und zwar derart daß die Reibrichtungen parallel und antiparallel orientiert waren. In die Flüssigkristallzelle wurde der Flüssigkristall FB01, der für eine TFT Vorrichtung bestimmt war und der durch die Chisso Corporation hergestellt worden war, injiziert. Anschließend wurde der Flüssigkristall unter Beheizung auf 120º C während 30 Minuten isotrop behandelt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Flüssigkristallvorrichtung zu erhalten. Zur Bestimmung des Vorkippwinkels wurde eine Flüssigkristallzelle in ähnlicher Weise hergestellt, deren Dicke 20x10&supmin;&sup6; m betrug, in welche der Flüssigkristall ZLI-1132 injiziert worden war, der durch die Merck Company hergestellt worden war.
  • Die Orientierungseigenschaften der Flüssigkristallvorrichtung waren gut und der Vorkippwinkel des Flüssigkristalls betrug nach den Drehkristallverfahren 1.5º. Die elektrische Restladung wurde bei 25ºC mit 0.15 V bestimmt und das Spannungshalteverhältnis betrug 89.0 %.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Polyamidsäurelösung wurde durch Polymerisierung von 3.46 g 4,4 Diaminophenylether, 4.36 g Pyromellitdianhydrid und 0.011 g para-Aminophenyltrimethoxysilan hergestellt.
  • Nachdem eine 1:1 Lösungsmischung aus Butylcellosolve und NMP der Lösung hinzugegeben worden war, um die Polyamidsäure auf 3 Gew.-% zu verdünnen, wurde die Lösung mittels eines Rotationsbeschichtungsverfahren (ein Spinnerverfahren) auf transparente Glassubstrate aufgebracht, die einseitig mit ITO Elektroden ausgerüstet waren. Es wurde bei 3000 Upm während 15 Sekunden beschichtet. Nachdem die Substrate während 10 Minuten bei 100º C getrocknet wurden, wurden diese während 1 Stunde in einem Ofen auf 200º C aufgeheizt und während 90 Minuten bei 200º C getrocknet, um ein Polyetherimid zu erhalten, dessen Filmdicke ungefähr 600 Angström betrug. Die Filmoberfläche der beiden Substratteile, auf denen die Polyetherimidfilme gebildet worden waren, wurden jeweils gerieben, um Flüssigkristallorientierungsschichten zu bilden.
  • Eine Flüssigkristellzelle, deren Dicke 6x10&supmin;&sup6; m betrug, wurde aus den Substraten derart zusammen gesetzt, das sich jeweils parallele und antipararllele Reibrichtungen ergaben. In die Flüssigkristallzelle wurde der Flüssigkristall FB01 injeziert, der für eine TFT Vorrichtung bestimmt war und der durch die Chisso Corporation hergestellt worden war. Anschließend wurde der Flüssigkristall unter Beheizung bei 120º C während 30 Minuten einer isotropen Behandlung unterzogen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, um eine Flüssigkristallvorrichtung zu erhalten. Zur Bestimmung des Vorkippwinkels wurde eine Flüssigkristallzelle in ähnlicher Weise hergestellt, deren Dicke 20x10&supmin;&sup6; m betrug, in welche der Flüssigkristall ZLI-1132 injiziert wurde, der durch die Merck Company hergestellt worden war.
  • Die Orientierungseigenschaften der Flüssigkristallvorrichtung waren gut und der Vorkippwinkel des Flüssigkristalls betrug nach dem Drehkristallverfahren 0.5º. Die elektrische Restladung wurde bei 25º C mit 0.90 V bestimmt und das Spannungshalteverhältnis betrug 78.0 %.
  • Erfindungsgemäß werden neue Diaminoverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bereitgestellt.
  • Es wurde festgestellt, daß die Polyimidverbindungen, die unter Verwendung der Diaminoverbindungen als Rohstoffe hergestellt worden sind, ausgezeichnete Eigenschaften als Flüssigkristallorientierungsschichten aufweisen und daß die Polyimidverbindungen in Flüssigkristallorientierungsschichten umgewandelt werden können, die gleichförmige und hohe Vorkippwinkel über die gesamte Anzeigeoberfläche der Substratbreite aufweisen, welches bei STN Flüssigkristallanzeigevorrichtungen bei einer herkömmlichen Reibbehandlung gefordert wird.
  • Ferner weisen diese Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, bei denen diese Flüssigkristallorientierungsschichten verwendet werden, eine ausgezeichnete Qualität mit einem hohen Spannungshalteverhältnis auf, ohne daß ein Bildbeharrungsphänomen auftritt. Es wird angenommen, daß diese Wirkungen auf einen Phenylcyclohexanring und eine Alkylgruppe zurückführbar sind, die an den Ring der Diaminoverbindung der Rohstoffe gebunden ist. Die Diaminoverbindungen gemäß der Erfindung sind als Rohstoffe für Flüssigkristallorientierungsschichten brauchbar. Diese Verbindungen können ferner im Rahmen der anderen Polymerverbindungen benutzt werden wie zum Beispiel als Polyimide und Polyamide und zur Modifizierung deren Eigenschaften.
  • Es wird erwartet, daß diese bei anderen epoxidartig vernetzenden Materialien benutzt werden können oder zur Einstellung neuer charakteristischer Eigenschaften von Polymerverbindungen.

Claims (10)

1. Diaminoverbindung, welche durch folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist:
wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei weiterhin X, Y und Z jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen oder Fluor bezeichnen, wobei einige dieser Stoffe oder alle untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können und wobei die Positionen dieser substituierenden Gruppen ortho oder meta Positionen sein können.
2. Verfahren zur Herstellung einer Diaminoverbindung, die durch die allgemeine Formel (1) gemäß Anspruch 1 dargestellt ist, wobei ein durch die Formel (3) dargestelltes para Nitrobenzoylchloridderivat umgesetzt wird:
wobei Z Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen oder Fluor bedeutet, wobei die Position der substituierenden Gruppe Z eine ortho oder eine meta Position sein kann mit einem durch die Formel (2) dargestellten Diphenylcyclohexanderivat:
wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei ferner X und Y jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen oder Fluor bedeuten, wobei einige dieser Stoffe oder alle untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, wobei die Positionen dieser substituierenden Gruppen ortho oder meta Positionen sein können und wobei eine Carbonyl- und eine Nitrogruppe reduziert wird, um die Diaminoverbindung zu gewinnen.
3. Flüssigkristallorientierungsschicht, welche als wesentlichen Bestandteil ein in einer langen Molekülkette angeordnetes Polymer mit einer Diaminoverbindung aufweist, die durch die allgemeine Formel (1) gemäß Anspruch 1 dargestellt ist.
4. Flüssigkristallorientierungsschicht, welche als wesentlichen Bestandteil ein Polyimid aufweist, welches eine, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Struktureinheit aufweist:
wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei weiterhin X, Y und Z jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen oder Fluor bedeuten, wobei einige dieser Stoffe oder alle untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, wobei die Positionen dieser substituierenden Gruppen ortho oder meta Positionen sein können und wobei A eine aromatische Gruppe mit vier Valenzen, eine aliphatische Gruppe mit vier Valenzen oder eine Komplexgruppe mit sowohl aromatischen als auch aliphatischen Eigenschaften und vier Valenzen ist.
5. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallorientierungsschicht gemäß Anspruch 4, wobei das Polyimid durch Umsetzung eines, durch die folgende Formel (5) dargestellten Tetracarboxyldianhydrids und einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Diaminoverbindung in einem Lösungsmittel gewonnen wird, um eine Polyamidsäure herzustellen und diese zu erwärmen
wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei weiterhin X, Y und Z jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen oder Fluor bedeuten, wobei einige dieser Stoffe oder alle untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, wobei die Positionen dieser substituierenden Gruppen ortho oder meta Positionen sein können und wobei A eine aromatische Gruppe mit vier Valenzen, eine aliphatische Gruppe mit vier Valenzen oder eine Komplexgruppe mit sowohl aromatischen als auch aliphatischen Eigenschaften und vier Valenzen ist.
6. Flüssigkristallanzeigevorrichtung mit einer Flüssigkristallorientierungsschicht wie in den Ansprüchen 3 oder 4 beansprucht.
7. Flüssigkristallanzeigevorrichtung wie in Anspruch 6 beansprucht, bei welcher eine nematische Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie benutzt ist.
8. Polyimid, welches als sich wiederholende Einheit eine durch Polymerisation unter Einbindung einer wie in Anspruch 1 beanspruchten Diaminoverbindung herstellbare Struktur aufweist.
9. Polyimid, welches als sich wiederholende Einheit die durch die Formel (4) des Anspruchs 4 dargestellte Struktur aufweist.
10. Verfahren zum Herstellen eines Polyimids nach Anspruch 9, wobei das Polyimid durch die im Anspruch 5 beschriebene Reaktion gewonnen wird.
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