TWI501985B - 用於lcd校準層之基於順丁烯二醯亞胺-n-乙烯基內醯胺之側鏈聚合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用於表面導向子校準層之聚合物、一種包括該聚合物之表面導向子校準層材料及一種包括含該聚合物之該校準層之液晶器件。
液晶器件一般包括一經配置於一基板上或經夾層式配置於一雙基板之間之液晶材料層。
液晶分子一般為具有顯著的形狀各向異性之相對剛性分子,其具有使其長軸對準某一較佳方向的能力。該等分子之平均方向係經由向量所決定及稱為導向子。
在液晶顯示器中,在不存在外磁場(諸如電場)下液晶層之所需的初始校準一般係藉由限制固體基板表面之適宜的表面處理達成,諸如藉由施用所謂的校準層(定向層)至限制基板面向該液晶體之表面上。初始液晶校準係藉由該液晶層與該校準層之間的界面中之固體表面/液晶相互作用來界定。
鄰近該限制表面之液晶分子之方向係經彈力轉移至該液晶分子主體中,藉此對所有的液晶主體分子進行基本上相同的校準。
鄰近液晶層與校準層之間的界面之液晶分子導向子(文中亦稱為表面導向子)係限制在某一特定方向中之位置,諸如垂直於限制基板表面(亦稱為垂直或豎直對準(VA))、平行於限制基板表面(亦稱為平行或平面對準(PA))或就限制基板表面而言具有某一特定傾斜角(亦稱為傾斜對準(TA))。用於液晶顯示器中之校準類型係取決於所需的裝置之應用。
用於建立校準層之已知方法為例如,無機膜蒸汽沉積方法及有機膜摩擦方法。在無機膜蒸汽沉積方法中,無機膜係藉由無機物質(諸如氧化矽)之蒸汽沉積而形成於一基板表面上,其係傾斜於該限制基板以使得該液晶分子係根據該無機材料及蒸汽條件而藉由無機膜在某一方向定向。因為製造成本較高,所以該方法不適用於大規模製造,此方法無法實際使用。
根據有機膜摩擦方法,例如聚醯亞胺之有機塗層係形成於基板表面上。此後使用例如棉、尼龍或聚酯之布在預定的方向摩擦該有機塗層,使得與該層接觸之液晶分子定向於摩擦方向。
聚醯亞胺由於其相當有利的特徵,諸如化學穩定性、熱穩定性等,在大部份情況下其係用作有機表面塗層。聚醯亞胺層之應用一般包括如下所述在200-300℃下之烘烤步驟。
聚醯亞胺可根據例如以下方案I或方案II製備:
在第一步驟中,將等莫耳量的四羧酸酸酐及二胺混合於一醯胺溶劑中,諸如N-甲基吡咯啶酮(NMP)。出現一自發反應及形成聚醯胺酸(聚醯亞胺之預聚物)。在此狀態下,將該預聚物配送至其使用者,諸如LCD製造商。然而,由於該預聚物溶液在室溫下不穩定,該溶液一般在運輸及儲存中需冷卻以避免降解,或該預聚物之任何其他非所欲之化學反應。
一般而言,聚醯胺酸係由液晶器件製造商,通常用NMP與乙二醇丁醚4:1(w/w)之混合物稀釋至約5%。
該聚醯胺酸一般係使用例如旋塗或某些類型的印刷技術施用至一經透明、圖案化銦錫氧化物(ITO)電極層塗佈之玻璃基板上。隨後將聚醯胺酸之層在約100℃下於一烘箱中乾燥,及此後在約200℃下加熱1-2 h。在此加熱循環中,聚醯胺酸經轉化成聚醯亞胺。所得聚醯亞胺係熱相當穩定且不溶於任何溶劑。該聚合物僅可藉由例如使用鹼性介質使其降解而移除。
此有機膜施加方法之一缺點為烘烤步驟,其導致長製造時間及高製造成本。
此外,高溫,諸如約200℃,在例如矽上液晶(LCOS)及薄膜電晶體(TFT)之製造中係非所欲的,因為高溫會造成產量減少及因此所致之膜缺陷。所需的烘烤溫度對用於塑膠基板而言亦太高。
亦難以控制使用有機膜施加方法所施加之該有機膜與液晶本體層之間的錨定強度。
此外,聚醯亞胺方法之一缺點為聚醯胺酸係相當不穩定且需要在低溫下儲存,諸如在冷藏室中。
若可以避免以上部份或所有的缺點則會相當有利。
本發明之一目標係克服至少部份先前技術中之問題及提供一種可有利地諸如對於液晶器件用於或用作校準層材料。
本發明者已發現可根據本發明方案,藉由提供基於順丁烯二醯亞胺及N-乙烯基內醯胺重複單元之聚合物而至少部份符合以上目標。
因此,第一態樣,本發明係關於一種用於表面導向子校準層之聚合物,該聚合物為包括順丁烯二醯亞胺及/或其衍生物及N-乙烯基內醯胺及/或其衍生物之重複單元之共聚物,其中至少某些該重複單元係經具有顯著形狀各向異性之側基S1
官能化。
在本發明之實施例中,順丁烯二醯亞胺及/或其衍生物之至少某些該等重複單元包括一氫原子及基團SX
,其中該基團SX
為選自甲基;乙基;錨定側基S4
、選自視需要經取代、鹵化之分支鏈或直鏈脂族及芳族基團、聚醚、矽氧烷或醇之側基S5
;離子運動抑制側基S6
;反應性,較佳為光反應性側基S7
;及光響應性側基S8
之側基。
本發明之聚合物具有高度光及熱穩定性。乙基順丁烯二醯亞胺與乙烯基吡咯啶酮之共聚物已顯示可促進溫度穩定且高品質校準層,其此等特性可比得上彼等商業聚醯亞胺者。只要側鏈係經適當選擇而不會由於其自身不穩定而降低穩定特性,則該等共聚物係相當穩定。
具有各種各樣不同側鏈之共聚物在標準溶劑(諸如NMP及PGMEA)中之溶解度相當佳。
較習知聚醯亞胺而言,本發明之聚合物在溶液中要穩定得多,且並不需要低溫儲存。此外,本發明之聚合物比聚醯亞胺更加易於且更快處理,因為其不需在高溫下烘烤且不需要固化亦可在玻璃或塑膠基板上很順利地形成聚合物膜。
側基SX
可經由間隔基團L附接至該等重複單元。
順丁烯二醯亞胺與N-乙烯基內醯胺重複單元之數目可達聚合物主鏈之重複單元之至少50%,諸如至少75%,例如至少90%。此外,在聚合物主鏈中順丁烯二醯亞胺與N-乙烯基內醯胺單元之間的比例可在1:10至10:1的範圍內,諸如1:2至2:1,例如約1:1。
本發明聚合物之N-乙烯基內醯胺可選自由N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基哌啶及N-乙烯基己內醯胺組成之群。此外,該聚合物包括選自:經錨定側基S4
官能化之重複單元;經選自視需要經取代、鹵化之分支鏈或直鏈脂族及芳族基團(諸如烷基、芳基或烷基芳基)、聚醚、矽氧烷或醇之側基S5
官能化之重複單元;經離子運動抑制側基S6
官能化之重複單元;經反應性,較佳為光反應性側基S7
官能化之重複單元;經光響應性側基S8
官能化之重複單元。該聚合物可視需要包括一交聯基團。
在本發明之實施例中,該具有顯著的形狀各向異性之側基S1
可選自誘導液晶材料的平面校準之側基S1a
及誘導液晶材料的垂直校準之側基S1b
。
至少一部份以上側基可經由順丁烯二醯亞胺-氮附接至該等重複單元。
在另一態樣中,本發明係關於一種表面導向子校準層,其包括至少一種經沉積於一固體基板上之根據本發明之聚合物。
在又另一態樣中,本發明係關於一種液晶器件,其包括至少一片限制基板、一液晶體及一經配置於該至少一片限制基板與該液晶體之間的表面導向子校準層(其係與該液晶體之表面接觸),其中該表面導向子校準層包括一根據本發明之聚合物。舉例而言,該液晶器件可包括:將該液晶體層夾住之第一及第二限制基板;經配置於該第一限制基板與該液晶體之間之第一表面導向子校準層,其係與該液晶體之表面接觸;及經配置於該第二限制基板與該液晶體之間之第二表面導向子校準層,其係與該液晶體之表面接觸;其中該第一及該第二表面導向子校準層之至少一者(較佳為兩者)包括根據本發明之聚合物。
在另一態樣中,本發明係關於一種用於表面導向子校準層材料之光定向之方法,其包括:提供一種根據本發明之校準層材料;及用具有在200至300 nm範圍內之波長之線性偏振電磁輻射照射該校準層材料。特定言之,該線性偏振電磁輻射可具有230至270 nm範圍內的波長,例如約250 nm。
本發明係關於一種適用於或用作液晶器件之校準層材料之聚合物。
本發明之聚合物係一種包括順丁烯二醯亞胺、N-乙烯基內醯胺(諸如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基哌啶及N-乙烯基己內醯胺)及其衍生物之重複單元之共聚物,其中該等重複單元之至少一部份係經側基官能化。
如文中所用,「包括順丁烯二醯亞胺及N-乙烯基內醯胺之重複單元之共聚物」係指藉由自順丁烯二醯亞胺單體與N-乙烯基內醯胺單體之混合物之聚合作用所獲得之共聚物。
N-乙烯基內醯胺係一種以下化學式I之化合物:
其中,(CH2
)x
中之x為2至10之間的整數,一般為3至5。
如文中所用,順丁烯二醯亞胺係一種以下化學式II之化合物:
其中SX
為氫(H)或選自甲基、乙基或選自文中所述之側基S1
、S4
、S5
、S6
、S7
及S8
之群之側基,及L係視需要存在之間隔基團,其將側基SX
連接至該順丁烯二醯亞胺環氮上。在不存在該間隔基L的情況下,該側基SX
係直接附接至該順丁烯二醯亞胺環氮上。
N-乙烯基內醯胺及順丁烯二醯亞胺之混合物可藉由技藝中已知方法聚合,一般係藉由自由基加成共聚合作用,從而形成順丁烯二醯亞胺與N-乙烯基內醯胺之共聚物。
在該N-乙烯基內醯胺與順丁烯二醯亞胺之混合物中,可使用不同順丁烯二醯亞胺之摻和物,即至少兩種不同順丁烯二醯亞胺與不同SX
及/或間隔基L之摻和物。此會得到具有一種以上經附接至該聚合物主鏈之側基及/或連接基之共聚物。
該不同順丁烯二醯亞胺之摻和物可用於調節所得聚合物之特性。該等順丁烯二醯亞胺之摻和物之非限制性實例將進一步在以下本發明中闡述。
適宜聚合作用反應之實例將在以下實例中闡述。
聚合作用之結果為根據本發明之共聚物,其包括具有以下通式之順丁烯二醯亞胺及N-乙烯基內醯胺之重複單元:
在所得共聚物中,該等順丁烯二醯亞胺及N-乙烯基內醯胺單元並非有規律地分佈,及因此無法製造該聚合物之確切結構式,因為該等聚合物並非如圖中所指之完美的交替共聚物。
然而,在反應混合物中順丁烯二醯亞胺與N-乙烯基內醯胺單體之1:1莫耳比例下,所得聚合物中之配置基本上傾向於交替順丁烯二醯亞胺-N-乙烯基內醯胺-順丁烯二醯亞胺-N-乙烯基內醯胺結構。
如熟悉此項技術者所明瞭,本發明之聚合物亦可包括非順丁烯二醯亞胺及N-乙烯基內醯胺重複單元之外額外的重複單元。該等重複單元之實例包括可藉由自由基加成聚合作用之方法併入聚合物鏈中之單體或預聚物,一般而言之熟悉此項技術者所知曉之任何可聚合乙烯系不飽和化合物。該等可聚合、乙烯系不飽和化合物之實例包括(但不限於)苯乙烯及(甲基)丙烯酸酯。
在本發明之實施例中,該順丁烯二醯亞胺及該N-乙烯基內醯胺重複單元一起的量可達聚合物中重複單元之很大部份。一般言之,其基於聚合物鏈之重複單元之數量佔至少約50%,諸如至少約75%,例如至少約90%。亦涵蓋100%順丁烯二醯亞胺及N-乙烯基內醯胺。
在本發明之聚合物中,順丁烯二醯亞胺重複單元與N-乙烯基內醯胺重複單元之間的數目比可例如在1:10至10:1之間的範圍內,較佳在1:2至2:1之間的範圍內,例如約1:1之比。
接近1:1比例可形成更加穩定的聚合物組合物及不需要嚴格控制進料組合物以在聚合作用期間保持相同聚合物組合,因為聚合作用係接近交替。
高比例(順丁烯二醯亞胺過量)將會導致更加短的聚合物。低比例(N-乙烯基內醯胺過量)將會導致具有低程度的側基(SX
)含量之聚合物,因為通常係順丁烯二醯亞胺載有該側基SX
。
本發明之共聚物可溶於標準溶劑中,諸如NMP及PGMEA,及該聚合物之溶液可藉此藉由習知沉積方法而沉積於一基板上,諸如(但不限於)旋塗、噴塗、刮刀塗覆(doctorblade coating)、輥塗、柔性版印刷、噴墨印刷、浸漬等。
由於該聚合物可以其聚合狀態製得及溶解,校準層可容易地藉由僅在沉積於一基板上之後蒸發該溶劑獲得。此使得可使用溫度敏感性基板,因為獲得該校準層無需過度加熱。
此外,由於該聚合物在沉積之後不需要固化,用於在基板上形成該校準層之總時間很快,因為其僅包括沉積及隨後相當薄的溶劑膜之蒸發。
一般經由順丁烯二醯亞胺環氮附接至順丁烯二醯亞胺單體之側基SX
包括選自以下之側基:視需要經取代,諸如經氟化之直鏈或分支鏈烷基、芳基及烷基芳基(在文中全稱為側基S5
)、錨定側基(在文中稱為側基S4
)、離子運動抑制側基(在文中稱為側基S6
)、反應性,較佳為光反應性側基(在文中稱為側基S7
)、光響應性側基(在文中稱為側基S8
)及具有顯著的形狀各向異性之側基(在文中稱為側基S1
)。該反應性側基可包括交聯側基。然而,其他側基亦涵蓋用於本發明中。
該側基SX
可,若需要,分別藉由間隔基團L之方式附接至該聚合物主鏈上,該基團L一般包括0至30個連接原子,諸如0個或5至15個,其中0個連接原子表示該側基係經由直接鍵合直接附接至聚合物主鏈上之情況。然而,長度大於30個連接原子之間隔基團亦涵蓋用於本發明中。
間隔基團L可例如用於促進側基SX
至順丁烯二醯亞胺環氮之附接及亦可用於增加所附接側基之活動性。
間隔基團一般而言係視需要經取代之飽和或不飽和烴鏈,諸如烷基、烯基、芳基、烷基芳基烷氧基或聚醚、芳氧基、矽氧烷鏈。典型實例包括C5
-C15
烷基或烷氧基鏈。
在本發明之實施例中,具有顯著形狀各向異性之側基S1
可經附接至本發明之聚合物上。
舉例而言,液晶材料之分子(液晶原)一般係展現該等顯著形狀各向異性之分子。
如文中所用,術語「具有顯著形狀各向異性之側基」係指在其實際環境中具有顯著形狀各向異性之分子。具有顯著形狀各向異性之側基在其短軸(軸)與其長軸(軸)之間展現出顯著差異,及在其結構中係相對剛性。
在本發明之實施例中,具有顯著形狀各向異性之側基係液晶原側基。
如Handbook of Liquid Crystals,第1卷Fundamentals,pub. John Wiley & Sons Inc,1998中所定義,術語「液晶原」係指一種一般與中間相形成相容之結構。此定義係用於整個本發明中。
因此,液晶原側基係一種具有液晶原結構之側基。
在「Handbook of Liquid Crystals,(supra)」中,液晶原係等同於「介晶態化合物」,即一種在溫度、氣壓及濃度之適宜條件下可以中間相(即液晶相)存在之化合物。
液晶原係具有顯著形狀各向異性之分子之典型實例。因此,包括液晶原之側基係涵蓋於此定義中。另一方面,並不一定係液晶原之側基亦可成為液晶原側基,亦及非液晶原之液晶原側基係涵蓋用於本發明中。
根據本發明具有顯著形狀各向異性之側基S1
具有線型、桿狀(諸如棒狀或條狀)、盤狀、板條狀、錐狀、弓狀(亦稱為香蕉型)、人字型或展現出顯著形狀各向異性之其他形狀。
基板之表面特性影響與該基板表面接觸之液晶層的液晶原之取向(至少在該基板表面與該液晶層之間的介面中)。
一般言之,界面條件傳透液晶層,以使得整個液晶層取向受界面上取向之影響。
現有兩個主要的路徑用於影響液晶層之取向。一路徑(表面能量路徑)係使用整體表面特性以增加與液晶材料尾部之相容性,其可如以下實例10中促進垂直校準(低表面能量),或增加與液晶原核心之相容性,其可如以下實例12促進平面校準(高表面能量)。另一路徑係使用空間相互作用以校準液晶。該等空間相互作用在液晶層與存在具有顯著各向異性(諸如線型、棒狀及條狀)之基團之基板表面接觸時特別明顯,及因此,經配置於該液晶層與該基板表面之間的介面之液晶原傾向於對準存在於該基板表面上且具有所定義形狀各向異性的基團之取向。
舉例而言,存在具有形狀各向異性(諸如線型、條狀及碟狀)且基本上平面對準該基板表面之基團之基板表面,面向該基板表面之界面中的液晶原亦傾向於平面對準該基板表面。
另一方面,利用一基板表面,其存在具有形狀各向異性且基本上垂直對準該基板表面之基團,則面向該基板表面之界面中的液晶原亦傾向於垂直對準該基板表面。
或者,具有顯著形狀各向異性之側基係對準該界面上液晶層之液晶原之取向。
藉由利用本發明之聚合物中具有所定義之形狀各向異性之側基,液晶材料(諸如液晶器件中之LC-層)傾向於對準經附接至該聚合物主鏈的側基之取向。
具有顯著形狀各向異性的側基之本發明之聚合物可藉此有利地用作或用於液晶器件中之校準層,因為其影響與該校準層接觸之液晶原之取向(至少校準層與液晶層之間的界面中)。
在一實施例中,具有顯著形狀各向異性(諸如線型、條狀及碟狀)之側基S1a
,其引起界面中液晶原之平面校準,即基本上平行於該基板表面,可經附接至本發明之聚合物上。基於該聚合物之校準層可用於促進液晶層之平面校準。該聚合物之闡釋性、非限制性實例係闡述於以下實例6中。
在另一實施例中,具有顯著形狀各向異性(諸如線型、條狀及碟狀)之側基S1b
,其引起界面中液晶原之垂直校準,即基本上垂直於該基板表面,可經附接至本發明之聚合物上。基於該聚合物之校準層可用於促進液晶分子之垂直校準。該聚合物之闡釋性、非限制性實例係闡述於以下實例1至3中。
舉例而言,對於具有顯著形狀各向異性之線型側基,從側面附接之側基可促進水平(平面)校準,其長軸沿著該聚合物表面。另一方面,從端點附接之線型側基可促進垂直(豎直)校準,其長軸垂直於該聚合物表面。然而,在具有弓形(所謂的香蕉型)之側基的情況下,從側面附接至該聚合物主鏈可促進液晶分子之傾斜校準,及從端點附接可促進液晶分子之平面校準。
具有顯著形狀各向異性之「線型」側基係以不同術語所知曉,諸如桿狀、條狀及棒狀側基。線型側基具有一良好定義的沿著該分子之主延伸擴展之長軸,及一垂直於該長軸之短軸。
如文中所用,術語「從端點附接」係指具有顯著形狀各向異性之線型側基,其係藉由間隔基(其係附接至或鄰近側基分子之長軸的末端之側基上)之方式附接至聚合物主鏈上,以使得該間隔基基本上平行於該側基之長軸。舉例而言,在棒狀側基中,諸如桿狀液晶原基團,附接點係在該側基之一末端上或鄰近該側基之一末端。
如文中所用,術語「從側面附接」係指具有顯著形狀各向異性之線型側基,其係藉由經附接至側基上之間隔基之方式附接至聚合物主鏈上,以使得該間隔基基本上垂直於該側基分子之長軸。
對於關於液晶之術語及相關術語之其他定義,請參考「Definitions of basic terms relating to low-molar-mass and polymer liquid crystals」(IUPAC Recommendations 2001,Pure Appl Chem,第73卷,第5號,第845-895頁,2001),該案之全文以引用的方式併入本文中。
在本發明之實施例中,錨定側基S4
較佳用於錨定聚合物至下層基板上。錨定側基S4
一般係視需要經取代之C2
至C20
,例如C2
至C8
且在遠離該聚合物主鏈之末端中或末端上具有官能化基團之烴鏈,其官能化基團能夠形成一鍵結,諸如共價鍵、離子鍵或氫鍵以結合至基板表面上之化學基團上,例如(但不限於)玻璃表面上之自由羥基或例如藉由該基板表面之初步活化引入之環氧基、胺基、硫醇基或異氰基。
該等適用於錨定側基之官能化基團之非限制性實例包括胺基、羥基、異氰基及縮水甘油基。熟悉此項技術者能夠根據基板材料挑選出錨定側基上之適宜的官能基。
錨定側基S4
之非限制性實例係揭示於以下結構式(III)至(VI)中,其中Z如上表示聚合物主鏈之一部份及L係間隔基,較佳具有1至10,諸如1至5個間隔原子的長度,諸如烷基間隔基:
本發明之聚合物之物理化學特性,諸如玻璃轉變溫度Tg
、彈性模數、沉積膜之黏著性、膜平滑度、濕潤性、表面能量等可藉由併入包括選自視需要經取代(諸如經雜原子取代)、鹵化(諸如氟化)之分支鏈或直鏈脂族及芳族基團(諸如烷基、芳基或烷基芳基)、聚醚、矽氧烷或醇之側基S5
之重複單元於聚合物主鏈中而調解至所需值。此等特性,特定言之表面能量係已知嚴重影響該液晶之取向方向及該錨定強度。
S5
側基之典型實例包括視需要經氟化(諸如經全氟化)之C1
-C18
-烷基(諸如C4
-C12
-烷基)或醇,及彼等以上所定義之如間隔基L者。
舉例而言,當S5
側基為烷基鏈時,聚合物之Tg
一般係與該烷基鏈之長度成比例降低。另一方面,當S5
側基為芳基時,聚合物之Tg
一般升高。
在本發明之聚合物中,部份重複單元係經具有顯著形狀各向異性之側基S1
官能化,如上所述,該聚合物較佳包括經側基S5
官能化之重複單元。在該聚合物中,S1
對S5
之比例係在1:100至100:1,一般係在約1:1至1:20的範圍內。然而,應瞭解對於某些應用,僅具有S1
或S5
側基之本發明之聚合物亦有效。
在本發明之實施例中,離子運動抑制S6
基團可用於校準層中以降低LC體材料中流動離子之濃度,並藉此降低LC體材料之導電性。離子運動抑制基團一般係吸引離子之強極性、非離子性基團。離子運動抑制基之實例係羥基及其他,其包括通常稱為離子陷阱之材料,諸如冠狀化合物。
在本發明之實施例中,本發明之組合物中之聚合物可經連接兩個獨立重複單元的交聯基團交聯,諸如藉由內部交聯在相同的聚合物主鏈內連接兩個重複單元或藉由外部交聯來連接兩個獨立的聚合物主鏈,其中該二者之至少一者表示本發明之聚合物。亦可使用一交聯基團來連接本發明之一聚合物與另一聚合物。
在本發明中,交聯較佳係利用光反應性基團(諸如彼等以下所述者)完成,但亦可使用附接至該聚合物之任何反應性基團藉熱誘導性反應進行。
本發明之共聚物可包括反應性,較佳為光反應性側基S7
。反應性側基可用於固定所得校準層之配置,以使其更少受因溫度引起的變化之影響。
具有形狀各向異性之光反應性側基可藉由用例如線性偏振光照射來對準所需方向,可使用光來僅二聚/聚合彼等相較於偏振光具有特定方向之基團,藉此得到彼等基團於聚合物中之較佳取向。
此可具有以下益處:光取向通常可係可同時校準材料並且使其交聯之一步驟方法,因此校準取向同時亦獲得更高的熱穩定性。光取向亦具有不會如目前所用之摩擦法般引起灰塵、刮痕或靜電放電之益處。此亦可更加容易精確控制,以得到高良率。
反應性側基之二聚化作用/聚合作用可在經附接至一個相同聚合物主鏈之兩個反應性側基之間或經附接至獨立的聚合物主鏈之兩個反應性側基之間達成。
可能的具有形狀各向異性之光反應性基團包括(但不限於)查耳酮(chalcone)、香豆素、肉桂酸。
本發明之共聚物包括光響應性側基S8
。
具有形狀各向異性之光響應性側基可藉由例如線性偏振光照射來對準所需方向。舉例而言,可與反應性基團組合,使用光來將側基定向,之後可使用如上述之二聚化/聚合作用於不可逆地固定所得取向,其具有如前述光反應性基團對液晶校準的相同益處。在此情況下,該光反應性基團並不具有形狀各向異性,因為取向可藉由具有形狀各向異性之光響應性基團進行。
或者,光響應性基團可藉由高溫下之光及之後將溫度降低來確定,藉此達到取向之不可挽回的固定。適用於本發明之光響應性基團包括(但不限於)含偶氮之基團、二苯乙烯等。
此外,根據本發明之聚合物之光取向可使用UV光藉由聚合物主鏈之光取向達到,其不受任何光響應性及/或光反應性側基S7
之存在的影響。該等聚合物主鏈之光取向係以圖表的形式闡述於圖1中。第一,提供一種包括至少一種根據本發明之聚合物之校準層材料。第二,為達到聚合物主鏈之光取向,將該校準層材料用具有在200至300 nm範圍內波長之線性偏振UV光照射。舉例而言,該UV光可具有在230至270 nm範圍內之波長,諸如約250 nm。
經本發明之上下文中所定義之連接基及/或側基官能化之順丁烯二醯亞胺單體可根據技藝中已知方法合成。
示範性合成方法係闡述於以下本發明之實例部份中。
例如,順丁烯二酸酐可與胺反應以形成官能化順丁烯二醯亞胺單體。
或者,順丁烯二醯亞胺(其具有一連接至順丁烯二醯亞胺環氮上之氫)可與醇反應以形成官能化順丁烯二醯亞胺。
雙面液晶器件100係闡述於圖2中及包括相互間隔之第一限制基板101及第二限制基板102。液晶材料103係位於在基板101、102之間,其係夾層於基板101與102之間。
本發明之表面導向子校準層104係經配置於第一基板101上,其與液晶材料103接觸。根據本發明之聚合物上錨定側基之存在,該表面導向子校準層104可化學鍵接至基板101上。
表面導向子校準層104包括至少一種如上所述之本發明之聚合物,及因此,此表面導向子校準層104可促進至少在或鄰近面向該表面導向子校準層104之界面上,液晶材料103之豎直校準。
熟悉此項技術者應瞭解本發明之液晶器件100可包括用於在液晶材料103中獲得電場之裝置。電場中的變化一般會影響液晶材料之切換。在圖1中所述之實施例中,第一電極105係經配置於校準層104與基板101之間,及第二電極107係經配置於第二基板102之上。
表面導向子校準層104會誘導液晶材料103之表面導向子之豎直校準。
第二校準層106係經配置於第二基板102與液晶材料103之間。此第二校準層亦可包括本發明之聚合物,或可選擇性地為另一類型的校準層材料。
本發明現將參照以下實例進行闡述,從而進一步闡釋本發明。應瞭解所提供之試驗性實例係用於闡釋本發明及並不限制本發明之範疇。本發明之範疇僅由隨附申請專利範圍界定。
可購得之化學化合物係以收到之狀態使用,除非有以下例外:i)在使用之前將N-乙烯基-吡咯啶酮(NVP)及N-乙烯基-己內醯胺通過氧化鋁以移除所添加的穩定劑,ii)當需要乾燥THF時,在使用之前將常見的THF通過氧化鋁來乾燥。氧化鋁活化中性布洛克曼(Aluminium oxide activated neutral Brockmann)1,58,(CAS 1344-28-1)係用於乾燥THF及純化NVP。
在以下所有實例中,熟悉此項技術者所熟知之標準反應係用於製備聚合物。聚合物校準材料可例如藉由官能化順丁烯二醯亞胺及N-乙烯基吡咯啶酮之共聚合作用製造。此等材料及所用側基之製備係如下給出。
N-十二烷基順丁烯二醯亞胺(VIII):將十二烷基胺溶解於氯仿中並添加等效量的順丁烯二酸酐。在室溫下攪拌兩小時之後,將溶劑排出。在未經純化下使用所形成的醯胺酸並將其溶於乙酸酸酐中及添加等效量的乙酸鈉。將混合物回流六至八小時,及隨後將溶劑在真空下排出。使用石油醚/乙酸乙酯2/1或4/1作為洗提液將殘餘物通過一短矽膠管柱。隨後將順丁烯二醯亞胺自乙醇或甲醇中再結晶。此程序對於辛基至至少十六烷基胺相當有效。來自己基及更短之醯亞胺為液體且必須使用如上之相同的條件更加小心地進行層析。產量:41%。NMR(CDCl3
):δ,圖案,質子數;0.85,t,3;1.25,m;2.6,m,2;3.5,t,2;6.7,s,2。
順丁烯二醯亞胺XI:將4.2 g(9.55毫莫耳)II、0.93 g(9.55毫莫耳)順丁烯二醯亞胺及2.5 g(9.55毫莫耳)三苯基膦溶於40 ml的乾燥四氫呋喃中。逐滴添加9.55毫莫耳二乙基偶氮二羧酸酯(DEAD)(4.4 ml 40%甲苯溶液)至該反應混合物中。將該混合物在室溫下攪拌三小時並蒸發至乾。將殘餘物溶於石油醚/乙酸乙酯2/1中並藉由與矽膠層析純化。產量:2.8 g 56%。NMR(CDCl3
);δ,圖案,質子數;1.0,t,3;1.1-1.6,3 m,約20;1.8,m,4;3.5,t,2;4,t,2;4.4,t,2;6.7,s,2;7.0,d,2;7.6,2d,4;8.1,d,2。
順丁烯二醯亞胺XIII:將6.5 g(13毫莫耳)IX、1.26 g(13毫莫耳)順丁烯二醯亞胺及3.4 g(13毫莫耳)三苯基膦溶於100 ml的乾燥四氫呋喃中。逐滴添加13毫莫耳二乙基偶氮二羧酸酯(5.9 ml 40%甲苯溶液)至反應混合物中。在室溫下攪拌該混合物三小時及隨後將其蒸發至乾。將殘餘物溶於甲苯/乙酸乙酯4/1中並藉由矽膠層析純化。產量:4.0 g 53%。NMR(CDCl3
);δ,圖案,質子數;0.9,t,3;1.1-1.6,3m;1.8,m,4;3.5,t,2;3.9,t,2;4.1,t,2;6.7,s,2;6.9,2d,4;7.1,d,2;8.1,d,2。
順丁烯二醯亞胺XV:將1.5 g(4毫莫耳)XIV、0.40 g(4.1毫莫耳)順丁烯二醯亞胺及1.13 g(4.1毫莫耳)三苯基膦溶於20 ml乾燥THF中並將0.72 g(4.1毫莫耳)二乙基偶氮二羧酸酯以2.19 M溶液添加。在室溫下將反應混合物攪拌5小時。將溶劑排出並將殘餘物在石油醚/乙酸乙酯2/1中回流並熱過濾。將溶劑在真空下移除並將殘餘物自甲醇再結晶,得到污染產物。使用石油醚/乙酸乙酯2/1作為洗提液進行層析,由於在再結晶試驗中之損失得到低產量的純產物。產量:0.3 g 0.6毫莫耳,17%。NMR(CDCl3
);δ,圖案,質子數;0.9,t,3;1.3-1.7,3m,12;1.8,m,4;3.6,t,2;4,t,4;6.7,s,2;6.93,m,4;7.45,m,4。
一般而言,對於該等單體,使用方案IV中所述的兩種方法中之一種。亦可使用技藝中已知之其他方法製備順丁烯二醯亞胺。
製備順丁烯二醯亞胺之第三種方法係顯示於以上方案VI中。所有使用的材料皆係來自供應商。所有的步驟係在氮氣氛圍下進行。
逐滴添加乙基苯胺(10毫莫耳,1220 mg)至含順丁烯二酸酐(10毫莫耳,980 mg)之30 ml甲苯攪拌溶液中。將溶液攪拌一小時直至產生沉澱。添加ZnBr2(10毫莫耳,2250 mg)並將該溶液保溫至80℃。在高溫下用注射器逐滴添加六甲基二矽氮烷(HMDS)(14毫莫耳,2250 mg),歷時15分鐘,添加過快會導致焦炭的形成。在加熱一小時之後,將反應混合物注入180 ml 0.5% HCl中並用150 ml EtAc將水相萃取兩次。隨後用150 ml飽和NaHCO3
及食鹽水連續沖洗有機相。乾燥該溶液並藉由使用甲苯/EtAc 19/1作為洗提液層析而進行純化。產率為:66%。
將0.4毫莫耳(225 mg)順丁烯二醯亞胺XIII、1.6毫莫耳(424 mg)N-十二烷基順丁烯二醯亞胺VIII、2.0毫莫耳(222 mg)NVP藉由通過氧化鋁而純化及在經橡膠隔膜密封之圓底燒瓶中將0.12毫莫耳(19 mg)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)溶於10 ml苯中。經由注射器針頭穿過該隔膜將其吸成真空,繼而輸入氮氣。重複進行十次真空-氮氣進入循環以用於除去燒瓶中之氧氣。將該燒瓶在油浴中加熱至恒溫60℃。在15 h之後,將該溶液注入甲醇中及所形成的聚合物產生沉澱。將來自氯仿之聚合物添加至甲醇中,使其再沉澱兩次,及至少一次係來自氯仿而添加至丙酮/甲醇1/3混合物中。將溶劑傾析並添加純甲醇。最後,將該聚合物置於一管中並於熱板上加熱以排除殘餘溶劑。最終微量的溶劑係藉由將該聚合物置於真空烘箱中加熱至60℃ 2小時而移除。產量:0.7 g,80%。NMR(CDCl3
);δ,圖案;0.9,t;寬主鏈信號上之1-5側基信號;6.9,2d;7.1,d;8.1,d。使用1
H NMR中之甲基及芳族信號測得聚合物組合物之液晶原/烷基比例為1/4.2。此意指19.2%的側基(不計吡咯啶酮基團)為液晶原。
此材料係以校準層沉積於根據所述程序而製備之多層元件之玻璃基板的內表面上。此元件係經向列液晶MLC 6608(其具有負介電各向異性(Δε<0))填充,及該元件首先係在偏振顯微鏡下檢查,以用於界定該校準層所促進之液晶校準之類型。在此元件中所觀察到的校準為豎直,即沿著基板垂直。隨後藉由米勒矩陣分光計(Muller matrix spectrometer)測定來自基板垂直之液晶校準之較佳方向的預傾斜角。若該校準層係經機械摩擦,則獲得小於1度的小預傾斜角。
該校準層亦展現出良好的熱穩定性。
VA共聚物:將0.5毫莫耳(331 mg)液晶原順丁烯二醯亞胺XIII、0.5毫莫耳(228 mg)全氟己基丙基順丁烯二醯亞胺XXV、1.5毫莫耳(400 mg)十二烷基順丁烯二醯亞胺、2.5毫莫耳(277 mg)NVP藉由通過氧化鋁而純化,及將0.15毫莫耳(25 mg)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)溶於25 ml苯中。在60℃下於油中進行聚合作用40小時。藉由將其自少許ml氯仿中添加至甲醇中再沉澱三次來純化,及其中一次係添加至甲醇/丙酮2/1中以得到最終聚合物XXVI。
以如實例1中同樣的方式檢測材料,得到類似的產量及特性。歸因於氟化基團所具有之低表面能量該材料可提供低填充速度之垂直校準。
將0.40毫莫耳(180 mg)順丁烯二醯亞胺XIII、1.6毫莫耳(277 mg)N-苯基順丁烯二醯亞胺、2.0毫莫耳(222 mg)N-乙烯基吡咯啶酮及0.12毫莫耳(19 mg)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)溶於10 ml苯中。根據實例1中之表述將該混合物聚合並進行處理。產量:0.26 g 38%。NMR(CDCl3
);δ,圖案;0.9,bs;寬主鏈信號上之1.1-5側基信號;6.9,bs;7.0-7.6,bs。
較軟烷烴鏈而言,可升高具有硬基團及液晶原之玻璃溫度。此材料顯示約200℃的Tg。此材料係以校準層沉積於根據所述程序而製備之多層元件之玻璃基板的內表面上。此元件係經向列液晶MLC 6608(其具有負介電各向異性(Δε<0))填充,及該元件首先係在偏振顯微鏡下檢查,以用於界定該校準層所促進之液晶校準之類型。在此元件中所觀察到的校準為豎直,即沿著基板垂直。接下來藉由米勒矩陣分光計(Muller matrix spectrometer)測定來自基板垂直之液晶校準之較佳方向的預傾斜角。若該校準層係經機械摩擦,則獲得一預傾斜角。
該校準層亦展現出良好的熱穩定性。
具有N-乙烯基ε-己內醯胺XXX之VA共聚物:將0.4毫莫耳(225 mg)順丁烯二醯亞胺XIII、1.6毫莫耳(424 mg)N-十二烷基順丁烯二醯亞胺、2.0毫莫耳(278 mg)N-乙烯基ε-己內醯胺及0.12毫莫耳(19 mg)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)在圓底燒瓶中溶於10 ml苯中且將該燒瓶用橡膠隔膜密封。經由注射器針頭穿過該隔膜將其吸成真空,繼而輸入氮氣。重複進行十次真空-氮氣進入循環以用於除去燒瓶中之氧氣。將該燒瓶在油浴中加熱至恒溫60℃。在15 h之後,將該溶液注入甲醇中及所形成的聚合物產生沉澱。將來自氯仿之聚合物添加至甲醇中,使其再沉澱兩次,及至少一次係來自氯仿而添加至丙酮/甲醇1/3混合物中。將溶劑傾析並添加純甲醇。最後,將該聚合物置於一管中並於熱板上加熱以排除殘餘溶劑。最終微量的溶劑係藉由將該聚合物置於真空烘箱中加熱至70℃ 4小時而移除。產量:0.75 g,81%。
此材料係以校準層沉積於根據所述程序而製備之多層元件之玻璃基板的內表面上。此元件係經向列液晶MLC 6608(其具有負介電各向異性(Δε<0))填充,及該元件首先係在偏振顯微鏡下檢查,以用於界定該校準層所促進之液晶校準之類型。在此元件中所觀察到的校準為豎直,即沿著基板垂直。隨後藉由米勒矩陣分光計(Muller matrix spectrometer)測定來自基板垂直之液晶校準之較佳方向的預傾斜角。若該校準層係經機械摩擦,則獲得小於1度的小預傾斜角。
將0.4毫莫耳(265 mg)順丁烯二醯亞胺XVI、1.6毫莫耳(334 mg)N-辛基順丁烯二醯亞胺、2.0毫莫耳(222 mg)NVP藉由通過氧化鋁而純化,及將0.12毫莫耳(19 mg)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)溶於10 ml苯中。根據實例1中之製備進行聚合作用及處理。產量:0.66 g,80%。NMR(CDCl3
);δ,圖案;0.9,t;寬主鏈信號上之1-5側基信號;6.5,d;6.9,d;7.1,d;8.0,d。使用1
H NMR中之甲基及芳族信號測得聚合物組合物之液晶原/烷基比例為1/1.8。此意指36%的側基(不計吡咯啶酮基團)為液晶原。
此材料係以校準層沉積於根據所述程序而製備之多層元件之玻璃基板的內表面上。此元件係經向列液晶MLC 6873-100(其具有正介電各向異性(Δε>0))填充,及該元件首先係在偏振顯微鏡下檢查,以用於界定該校準層所促進之液晶校準之類型。在此元件中所觀察到的校準為平行,即基本上與基板平行。該校準層亦展現出良好的熱穩定性。
將0.1毫莫耳(67 mg)順丁烯二醯亞胺XVII、0.4毫莫耳(106 mg)N-己基順丁烯二醯亞胺、0.5毫莫耳(54 mg)NVP藉由通過氧化鋁而純化,及將0.03毫莫耳(5 mg)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)在圓底燒瓶中溶於20 ml苯中且該燒瓶係經橡膠隔膜密封。經由注射器針頭穿過該隔膜將其吸成真空,繼而輸入氮氣。重複進行十次真空-氮氣進入循環以用於除去燒瓶中之氧氣。將該燒瓶在油浴中加熱至恒溫60℃。在17 h之後,在旋轉蒸發儀中蒸發大部份苯及將該溶液諸如甲醇中,及所形成的聚合物產生沉澱。將來自氯仿之聚合物添加至甲醇中,使其再沉澱兩次。最後,將聚合物XXXIV置於一管中及在室溫下移除殘餘溶劑。產量:0.10 g,44%。
此材料係以校準層沉積於根據所述程序而製備之多層元件之玻璃基板的內表面上。然而,將樣品置於線性偏振光下來替代摩擦樣品,於5 mW/cm2
下15分鐘以使該樣品取向。此元件係經向列液晶MLC 6873-100(其具有正介電各向異性(Δε>0))填充,及該元件首先係在偏振顯微鏡下檢查,以用於界定該校準層所促進之液晶校準之類型。在此元件中所觀察到的校準為平行,即與基板平行。
將0.2毫莫耳(118 mg)順丁烯二醯亞胺XVIII、1.8毫莫耳(477 mg)N-辛基順丁烯二醯亞胺、2.0毫莫耳(222 mg)NVP藉由通過氧化鋁而純化及將0.12毫莫耳(19 mg)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)溶於10 ml苯中。根據實例1中之製備程序進行聚合作用及處理。
產量:0.66 g,81%,肉桂酸酯5%十二烷基95%。NMR(CDCl3
);δ,圖案;0.9,t;1-5寬信號,6.5,d;6.9,d;7.08,d;7.5,d;7.8,d。
此材料係以校準層沉積於根據所述程序而製備之多層元件之玻璃基板的內表面上。此元件係經向列液晶MLC 6608(其具有負介電各向異性(Δε<0))填充,及該元件首先係在偏振顯微鏡下檢查,以用於界定該校準層所促進之液晶校準之類型。在此元件中所觀察到的校準為豎直,即沿著基板垂直。該校準層亦展現出良好的熱穩定性。
將209 mg(1.0毫莫耳)N-辛基順丁烯二醯亞胺、111 mg(1.0毫莫耳)NVP藉由通過氧化鋁而純化,及將9.8 mg(0.12毫莫耳)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)溶於5 ml苯中。根據以上VA共聚物之製備進行聚合作用及處理。產量:0.23 g,72%。NMR(CDCl3
)圖案;0.85,s;1.2,s;1.5,s;1.6-4.5寬信號。
此材料係以校準層沉積於根據所述程序而製備之多層元件之玻璃基板的內表面上。此元件係經向列液晶MLC 6873-100(其具有正介電各向異性(Δε>0))填充,及該元件首先係在偏振顯微鏡下檢查,以用於界定該校準層所促進之液晶校準之類型。在此元件中所觀察到的校準根據摩擦及熱條件而有所不同。僅具有烷基鏈之材料具有低錨定強度及敏感性校準。
該材料在不含液晶原下一般具有更低錨定強度及更敏感的校準。
將200 mg氟化鏈(0.44毫莫耳)、184 mg烷基鏈(0.88毫莫耳)、146 mg N-乙烯基吡咯啶酮(1.32毫莫耳)藉由榮國活化氧化鋁而純化,並將13 mg AIBN溶於13 ml苯中。根據實例1進行聚合作用及處理。產量:180 mg,34%。
該材料係用於以如實例8中相同的方式來製備元件。歸因於由該氟化連導致之相當低表面能量,較聚合物XXXVI而言,其提供很差的濕性。
具有不同烷烴鏈長度,例如8+12烷烴鏈之共聚物。
將1毫莫耳(209 mg)N-辛基順丁烯二醯亞胺、1毫莫耳(265 mg)N-十二烷基順丁烯二醯亞胺、2毫莫耳(222 mg)NVP藉由通過氧化鋁而純化,並將0.12毫莫耳(19 mg)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)溶於10 ml苯中。根據實例1中之製備進行聚合作用及處理。產量:0.55 g,79%。
該材料係用於以實例1中之相同方式製備元件。其提供平行校準。藉由併入較實例8而言之額外更長烷烴,該材料之VA穩定性有所提高及此材料在使用實例8中所述之方法進行檢測時顯示出平行校準。該校準比實例1中使用液晶原時更加具有摩擦及溫度依賴性。
1毫莫耳(153 mg)N-丁基順丁烯二醯亞胺、1毫莫耳(111 mg)NVP藉由通過氧化鋁而純化,及將0.06毫莫耳(9.7 mg)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)溶於5 ml苯中。根據實例1中之製備進行聚合作用及處理。產量:0.1 g,38%。
當與之前的實例對比時,其使用了更短烷基鏈,其加強特性增加及基於丁基順丁烯二醯亞胺之共聚物提供PA校準及更高的玻璃溫度。該材料係用於以實例8中之相同方式製造元件。其提供具有摩擦引起的傾斜角之平面校準。
當藉由如下之一般方法c2所述之UV光取向時,其亦提供良好的、一致的平面校準。
PA共聚物:將1 mmol(201 mg)乙基-苯基-順丁烯二醯亞胺XXII、1毫莫耳(111 mg)NVP藉由通過氧化鋁而純化,並將0.06毫莫耳(10 mg)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)溶於10 ml苯中。在60度之油浴中進行聚合作用過夜。藉由自少許ml氯仿添加至甲醇中再沉澱三次而純化。產量0.180 g,NMR(CDCl3
)δ,圖案;質子數;自端乙基碳之1.1-1.2個寬三重峰;3,寬主鏈信號之1-5側基信號;6.9-7.35;來自芳族質子之寬峰(歸因於鄰近聚合物主鏈之寬度),4。
此材料係以校準層沉積於根據所述程序而製備之多層元件之玻璃基板的內表面上。此元件係經向列液晶MLC 6873-100(其具有正介電各向異性(Δε>0))填充,及該元件首先係在偏振顯微鏡下檢查,以用於界定該校準層所促進之液晶校準之類型。在此元件中所觀察到的校準係平行的,及基本上平行於基板。該校準層亦顯示良好的熱穩定性。
此材料可溶於PGMEA及NMP中。作為具有高玻璃溫度及平面校準之一般「延伸」主鏈,此對於添加其他基團(供選用)至烷烴鏈中而言係很好的選擇。
當藉由如以下一般方法c2中所述之UV光取向時,其亦提供良好一致的平面校準。
PA共聚物:將1 mmol(201 mg)乙基苯基順丁烯二醯亞胺、0.5毫莫耳(175 mg)2-己氧基聯苯基順丁烯二醯亞胺、1.5毫莫耳(166 mg)NVP藉由通過氧化鋁而純化,並將0.09毫莫耳(15 mg)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)溶於15 ml苯中。在60度之油浴中進行聚合作用22小時。藉由自少許ml氯仿添加至甲醇中再沉澱三次而純化。其可溶於NMP及PGMEA中。
此材料係以校準層沉積於根據所述程序而製備之多層元件之玻璃基板的內表面上。此元件係經向列液晶MLC 6873-100(其具有正介電各向異性(Δε>0))填充,及該元件首先係在偏振顯微鏡下檢查,以用於界定該校準層所促進之液晶校準之類型。在此元件中所觀察到的校準係均勻的,即基本上平行於基板正向,但具有對摩擦條件高度敏感的傾斜。該校準層亦顯示良好的熱穩定性。當藉由如以下一般方法c2中所述之UV光取向時,其亦提供良好一致的平面校準。
順丁烯二醯亞胺共聚物:經羥基官能化。將1.0毫莫耳(197 mg)6-羥基己基順丁烯二醯亞胺、1.0毫莫耳(207 mg)N-辛基順丁烯二醯亞胺、2.0毫莫耳(222 mg)N-乙烯基吡咯啶酮及0.12毫莫耳(19 mg)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)溶於5 ml苯與5 ml乙醇之混合物中。將該混合物在60℃下聚合15 h。將該聚合物於二乙基醚中沉澱並在此自苯/乙醇至醚中再沉澱。產量:0.29 g。NMR(CDCl3
)δ,圖案,質子數:0.75,bs;1.35-1.75,2個寬單峰及一個肩峰;1.8-4.5寬信號,其分別包括來自在3.4及3下鄰近醯亞胺氮及醇之亞甲基質子之6個未分離的信號。
將自官能化100 mg(相當於約0.16毫莫耳-OH基)之所得共聚物XLIII而得之光共聚物、50 mg(0.20毫莫耳)4-己氧基肉桂酸(XLIV)、10 ml二氯甲烷及催化劑量的4-甲基胺基吡啶攪拌直至所有物質完全溶解。將該混合物於冰浴中冷卻並將50 mg(0.24毫莫耳)DCC(二環己基脲)溶於少量的二氯甲烷中並將其添加至混合物中。在室溫下攪拌該反應混合物過夜。濾出所形成的尿素沉澱物及在真空下移除大部份溶劑。該聚合物在甲醇中沉澱失敗。在真空下移除溶劑並添加甲醇至殘餘物中,及將其加熱至回流。在熱的時候傾析溶劑及重複該程序兩次。此處理方法需要改善,但任然產出40 mg聚合物XLV。NMR(CDCl3
);δ,圖案;0.85,t;寬主鏈信號之1.1-5側基信號,顯示為N-CH2
上肩峰之殘餘-CH2
-OH;6.25,d;6.85,d;7.45,d;7.6,d。肉桂酸酯/烷基比例為1/1.5及羥基至酯之轉化為約66%。
此材料係以校準層沉積於根據所述程序而製備之多層元件之玻璃基板的內表面上。此元件係經向列液晶MLC 6873-100(其具有正介電各向異性(Δε>0))填充,及該元件首先係在偏振顯微鏡下檢查,以用於界定該校準層所促進之液晶校準之類型。在此元件中所觀察到的校準係平行的,及沿著基板。該校準層亦顯示良好的熱穩定性及可藉由UV進行光取向。該實例僅顯示藉由官能化作用製備側鏈順丁烯二醯亞胺/乙烯基己內醯胺共聚物之大量供選用方法中之一種。
a.聚合物溶液之製備
將自本發明之共聚物所製得之校準層自含於溶劑(諸如NMP及PGMEA)中之0.2%-5%共聚物溶液沉積。將該共聚物溶液首先經由0.2 μm過濾器過濾。
b.共聚物之沉積
將共聚物溶液例如藉由旋轉器(在3000 rps的速度下)散佈至具有預製造透明導電性電極(自ITO製得)之潔淨玻璃基板之表面上。隨後將該基板在室溫下保持一段時間以除去溶劑。若將該基板保持在高溫(80°-120℃)下,則此製程耗時更短。
c1.機械處理
將經校準層(其包括本發明之共聚物)覆蓋之基板,例如促進平面校準,沿著某一方向進行機械摩擦。在校準層係自促進垂直校準之共聚物製得的情況下則不需要摩擦。
c2.共聚物之光取向
將經光敏感性共聚物覆蓋之試驗基板於標準USHIO設備中用來自不含UV過濾器之高壓泵UV燈5 mW/cm2
線性偏振光進行UV照射。該光敏性聚合物係藉由自含於PGMEA中之1% wt聚合物溶液旋塗而沉積於玻璃基板上。隨後,將該基板以垂直入射暴露至UV照射。照射時間為15分鐘。
d.元件製備
試驗元件係由兩個彼此平行且分開若干μm距離之組合基板組成。基板之間的距離通常係藉由玻璃或聚合物隔片進行固定。該等基板係以其經校準層覆蓋之表面面向彼此。其形成之元件間隙係藉由毛細力經液晶填充。
e.共聚物校準特徵之評估
試驗元件中液晶之校準(其係由本發明共聚物所製得之校準層加強)之評估,係藉由以下方式進行:
‧ 光偏振顯微鏡
‧ 米勒基質分光計(Muller matrix spectrometer)(I. Dahl,Meas. Sci. Technol. 12,1938,2001)。
綜上所述,文中顯示本發明之聚合物係適用於或用作液晶器件之校準層。
熟悉此項技術者發現,本發明絕不會受以上較佳實施例所限制。相反,可在隨附申請專利範圍的範疇內可進行修飾及改變。
101...第一限制基板
102...第二限制基板
103...液晶材料
104...表面導向子校準層
105...第一電極
106...第二校準層
107...第二電極
圖1係闡述一種用於本發明之校準層材料的光定向之方法之方塊圖。
圖2闡述利用本發明之校準層之液晶器件。
101...第一限制基板
102...第二限制基板
103...液晶材料
104...表面導向子校準層
105...第一電極
106...第二校準層
107...第二電極
Claims (18)
- 一種用於表面導向子校準層之聚合物,該聚合物為包括式(I)之N-乙烯基內醯胺單元
- 如請求項1之聚合物,其進一步包含順丁烯二醯亞胺單元,該順丁烯二醯亞胺單元包括氫原子或基團SX ,該基團SX 係選自下列之側基:甲基;乙基;錨定側基S4 ;離子運動抑制側基S6 ;反應性側基S7 ;及光響應性側基 S8 。
- 如請求項1之聚合物,其中該順丁烯二醯亞胺及該N-乙烯基內醯胺單元之量達該聚合物主鏈之重複單元之至少50%。
- 如請求項1之聚合物,其中該順丁烯二醯亞胺及該N-乙烯基內醯胺單元之量達該聚合物主鏈之重複單元之至少75%。
- 如請求項1之聚合物,其中該順丁烯二醯亞胺及該N-乙烯基內醯胺單元之量達該聚合物主鏈之重複單元之至少90%。
- 如請求項1之聚合物,其中該聚合物主鏈中該順丁烯二醯亞胺與該N-乙烯基內醯胺單元間之比例係在1:10至10:1的範圍內。
- 如請求項1之聚合物,其中該聚合物主鏈中該順丁烯二醯亞胺與該N-乙烯基內醯胺單元間之比例係在1:2至2:1的範圍內。
- 如請求項1之聚合物,其中該N-乙烯基內醯胺係選自由N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基哌啶及N-乙烯基己內醯胺組成之群。
- 如請求項2之聚合物,其中該聚合物包括選自以下之順丁烯二醯亞胺單元:經錨定側基S4 官能化之順丁烯二醯亞胺單元;經離子運動抑制側基S6 官能化之順丁烯二醯亞胺單元; 經反應性側基S7 官能化之順丁烯二醯亞胺單元;及經光響應性側基S8 官能化之順丁烯二醯亞胺單元。
- 如請求項1之聚合物,其包括一交聯基團。
- 如請求項1或2之聚合物,其中該等側基及/或該等氫原子之至少部份係經由順丁烯二醯亞胺-氮附接至該等順丁烯二醯亞胺單元。
- 如請求項11之聚合物,其中該等側基S1 及/或SX 係經由間隔基團L附接至該等順丁烯二醯亞胺-氮。
- 如請求項1之聚合物,其中該具有顯著形狀各向異性之側基S1 係選自誘導液晶材料的平面校準之側基S1a 及誘導液晶材料的垂直校準之側基S1b 。
- 一種表面導向子校準層,其包括至少一種經沉積至一固體基板上之聚合物,該聚合物為包括順丁烯二醯亞胺及/或其衍生物及N-乙烯基內醯胺及/或其衍生物之重複單元之共聚物,其中至少某些該等重複單元係經具有顯著形狀各向異性之側基S1 官能化,及/或至少某些該等順丁烯二醯亞胺及/或其衍生物之重複單元包括一H原子或基團SX ,該基團SX 係選自下列之側基SX :甲基;乙基;錨定側基S4 、選自視需要經取代、鹵化之分支鏈或直鏈脂族及芳族基團、聚醚、矽氧烷或醇之側基S5 ;離子運動抑制側基S6 ;反應性側基S7 ;及光響應性側基S8 。
- 如請求項14之表面導向子校準層,其包括如請求項3至13中任一項之聚合物。
- 一種液晶器件,其包括至少一片限制基板、一液晶體及 一經配置於該至少一片限制基板與該液晶體之間且與該液晶體之一表面接觸的表面導向子校準層,其中該表面導向子校準層係如請求項14或15所定義。
- 如請求項16之液晶器件,其包括:將該液晶體層夾層之第一及第二限制基板;經配置於該第一限制基板與該液晶體之間的第一表面導向子校準層,其係與該液晶體之一表面接觸;及經配置於該第二限制基板與該液晶體之間的第二表面導向子校準層,其係與該液晶體之一表面接觸;其中該第一及該第二表面導向子校準層之至少一者係如請求項14或15中所定義。
- 一種用於表面導向子校準層之光定向之方法,其包括提供如請求項14或15之表面導向子校準層;及使用具有在200nm至300nm範圍內之波長之線性偏振電磁輻射照射該表面導向子校準層。
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