CN1223639C - 涂敷组合物 - Google Patents

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Abstract

一种具有良好储存稳定性并能形成优良保护薄膜的涂敷组合物,该组合物包含有至少一个羧基聚合物,一个具有一个或更多苯环或杂环的及具有两个或更多环氧基的多官能化合物,一个反应促进剂以及一个溶剂。

Description

涂敷组合物
发明领域
本发明涉及适用于形成具有平滑与透明表面的保护薄膜的涂敷组合物。本发明特别涉及适用于形成滤色器上的保护薄膜的涂敷组合物,该薄膜是在玻璃或透明材料顶面上形成。
背景技术
近些年来,液晶显示器已广泛地应用于视听装置以及电子装置上,如个人计算机。目前,由于彩色显示器具有优良的可见度和信息量,因此对其的需要量迅速递增。为了制备彩色显示器,通常通过染色、印染、颜料分散或电沉积方法使镶嵌(拼合)或条纹状的滤色器在透明基物如玻璃上形成。
通常,上述制备出的滤色器厚度大约为1微米,因此该滤色器不可避免地具有亚微米级的表面粗糙度。在彩色STN(空间阈归一化)显示器中,该粗糙度影响显示质量(色彩不均匀性等)。为了消除显示中的不均匀性,应该使该滤色器的表面粗糙度降到0.1微米或更小些。为了得到均匀的表面,通常把热固性丙烯酸类树脂涂敷在滤色器表面上。
不仅在液晶显示装置上,而且在电荷耦合器件上,这类滤色器表面都需要被保护。其中需要用保护薄膜保护这类滤色器经受在实施后(继续)处理中遇到恶劣条件。例如在浸渍处理过程中所用的溶剂,酸性或碱性溶液等,以及在形成电极层时由于溅射生成的高温热量。这类保护薄膜必须平滑、坚固、高透明性,而且具有优良的抗热性与抗化学性,也就是说,经较长时间后其颜色与质量不会发生变化。为了满足上述要求,迄今人们使用了包括环氧共聚物在内的热固性树脂。
众所周知,适用于形成保护薄膜的许多涂敷组合物是双瓶型的组合物。在双瓶型组合物的情况下,必须在使用前使两种液体相混合,而且当它们相混合后,必须立即使用该混合物。此外,根据其组合物情况,当涂敷组合物硬化时它们会形成升华物,这些升华物会结晶形成杂质颗粒。在生产液晶平板时这些杂质颗粒会造成麻烦。因此,这类涂敷组合物必须不会形成结晶物质。
日本专利公开文献第216307/1985号提示了由丙烯酸缩水甘油酯和多羟基羧酸酐或羧酸所组成的保护薄膜。可用于形成这类保护薄膜的物质可以是单瓶型或双瓶型的涂敷组合物。通常,单瓶型涂敷组合物容易使用,但其储存稳定性较差,在一个月内储存后,上述单瓶型涂敷组合物就会硬化,不能被使用。实践也证实了由这类单瓶型涂敷组合物所形成的薄膜的粘结性,透明性与均匀性,比较由双瓶型涂敷组合物所形成的薄膜更差些。另一方面,双瓶型涂敷组合物通常具有优良的储存稳定性,而且能形成具有良好粘结性和高透明性的薄膜;然而,为此需要在使用前使两种液体相混合。而且一旦混合后,该两种液体迅速地相互反应。在上述双瓶型涂敷组合物的情况下,必须在将两种液体混合后的两天内使用该混合物。
本发明的概述
现在我们发现具有高储存稳定性并能提供优良保护薄膜的涂敷组合物,其中通过结合使用确定的聚合物与交联剂制得该组合物。本发明的实现也基于上述发现。
本发明的一个目的就是提供基本上稳定并能形成优良保护薄膜的涂敷组合物。
本发明的另一个目的是提供单瓶型涂敷组合物,该组合物可容易使用,具有良好的储存稳定性并可形成具有良好粘结性,透明性与均匀性的保护薄膜。
据本发明的涂敷组合物包含有:
(A)至少一个含有羧基,其平均分子重量,按苯乙烯为单位计算为5,000~200,000,其酸价KOH为10-200毫克/克,其玻璃化点为50-250℃的聚合物,
(B)一个用作交联剂的,具有至少一个苯环或杂环并具有两个或更多环氧基的含有环氧化物基团的多官能化合物,
(C)一个反应促进剂,
(D)一个有机溶剂。
本发明的详述
据本发明的涂敷组合物含有至少一个聚合物(A),一个交联剂(B),一个反应促进剂(C)和一个溶剂(D)。
(A)聚合物
本发明所述的聚合物(A)是一个含有羧基,其平均分子重量,按苯乙烯为单位计算为5,000~200,000,其酸价KOH为10-200毫克/克,其玻璃化点为50-250℃的聚合物。在本发明的一个较佳实施方案中,该聚合物的平均分子重量约为10,000~100,000,其酸价KOH约为30-100毫克/克。
此外,在本发明的一个较佳实施例中,该聚合物能溶解于,或至少溶胀于碱性水溶液中。
较适用的上述聚合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与芳香乙烯基化合物的共聚物。上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲基酯,甲基丙烯酸甲基酯,丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸乙基己酯,以及丙烯酸苯基酯,上述芳香乙烯基化合物包括苯乙烯,α-甲基苯乙烯与对甲基苯乙烯。
上述共聚物可以具有任一型式。它们可以是由加聚作用所形成的无规制共聚物,嵌段共聚物等。此外,可以采用溶液聚合方法,乳液聚合方法等制备上述共聚物,对共聚合方法并没有专门的限定。
在本发明中的聚合物用量要适度,以便可形成优良的保护薄膜。其中,上述聚合物用量最好是相当于涂敷组合物重量的5-30重量%,并以10-25重量%为宜。
(B)交联剂
本发明所述的交联剂是一个含有环氧化物基团的多官能化合物,其中在每个分子中有至少一个苯环或杂环并有两个或更多的环氧基团。在本发明的一个较佳实施例中,上述含有环氧化物基团的化合物最好具有苯基与环己基,并以具有至少两个苯基为宜。
在本发明的一个较佳实施例中,上述含有环氧化物基团的化合物具有三个或更多的环氧基官能团。
上述交联剂可以包括双酚丙酮二环氧甘油醚,酚酚醛清漆型环氧树脂,甲(苯)酚酚醛清漆型环氧树脂,三缩水甘油异氰脲酸酯,四缩水甘油二氨基二亚苯基,四缩水甘油间二甲苯二胺,四缩水甘油-1,3-双(氨基乙基)环己烷,四苯基缩水甘油醚乙烷,三苯基缩水甘油醚乙烷,二苯酚六氟乙酰二缩水甘油醚,1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯,4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟二苯基,三缩水甘油对氨基苯酚,四缩水甘油间二甲苯二胺,2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)-丙烷,1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇。
在本发明中的交联剂的用量可以是任意的。然而,上述交联剂的用量,相对于100份重量的聚合物最好为1-50份重量,并以5-30份重量为宜。
(C)反应促进剂
在本发明中可以任意使用化合物作为反应促进剂,只要它能加速上述聚合物中所含的羧基与上述交联剂中所含的环氧化物基之间的反应即可。在本发明的一个较佳实施例中,将一个异氰酸酯或胺化合物用作反应促进剂;其中宜用封闭的异氰酸酯,叔胺或封闭的胺化合物,宜用的上述封闭的异氰酸酯包括被苯酚所封闭的1,6-己二异氰酸酯,宜用的上述叔胺类包括三乙醇胺,宜用的上述封闭的胺类包括六亚甲基二胺氨基甲酸酯。上述加入的反应促进剂的用量,相对于100份重量的聚合物最好约为0.1-10份重量。
(D)溶剂
在本发明中用一种有机溶剂溶解上述的聚合物与交联剂。在本发明的一个较佳实施例中,所用的溶剂是选自丙二醇基,乙二醇基,乳酸基,丁酸基,乙酸基,甲酸基与γ-丁内酯类型的溶剂,以及其混合物。使用上述溶剂的涂敷组合物可确保在其制备后约6个月期间保持稳定性,而且能形成均匀的涂膜,在其涂层中不形成粗糙。因此,可以得到具有良好粘结性,均匀性,透明性,耐久性,耐磨抗性,耐污(着色)性与耐化学性的保护薄膜。
适用于本发明的有机溶剂包括(乙)二醇醚和乙酸酯基溶剂;例如丙二醇甲醚,丙二醇乙醚,丙二醇丙醚,丙二醇叔丁醚,二丙二醇甲醚,二丙二醇丙醚,三丙二醇甲醚,丙二醇甲醚乙酸酯,二丙二醇甲醚乙酸酯,乙二醇乙醚,乙二醇甲醚,乙二醇丁醚,乙二醇异丙醚,乙二醇叔丁醚,乙酸溶纤剂,甲基乙酸溶纤剂,乙基乙酸溶纤剂,二乙二醇甲醚,二乙二醇乙醚,二乙二醇丁醚,二乙二醇二甲醚,二乙二醇二乙醚,二乙二醇一乙酸酯,二乙二醇一乙基醚乙酸酯,丙二醇苯基醚,丙二醇乙醚乙酸酯,三乙二醇丁醚,3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯与3-甲基-3-甲氧基丁醇;乳酸基溶剂,如乳酸乙酯,乳酸甲酯,乳酸丁酯与乳酸戊酯;乙酸基溶剂,如乙酸丁酯,甲酸戊酯,乙酸异戊酯,乙酸异丁酯,乙酸甲氧丁酯与丙酸丁酯;丁酸基溶剂,如丁酸异丁酯,丁酸丁酯与丙酮酸乙酯。
在本发明的一个较佳实施例中,用丙二醇甲醚乙酸酯或由丙二醇甲醚乙酸酯与其他有机溶剂所组成的有机溶剂混合物作为上述有机溶剂。上述适合于与丙二醇甲醚乙酸酯一起结合使用的有机溶剂可以是丙二醇基,乙二醇基,乳酸基,丙酸基,乙酸基,甲酸基及γ-丁内酯型溶剂以及其混合物。
可以根据涂敷组合物的聚合物,交联剂与反应促进剂的含量适度地调节上述有机溶剂的使用量。例如其用量约占涂敷组合物重量的45-95重量%。
保护薄膜的形成
将本发明的涂敷组合物涂在一个底物上以便在其上面形成一层保护薄膜。因此,本发明还提供了一个包括形成保护薄膜的底物的制备方法。该方法包括将本发明的涂敷组合物涂在一个底物上以便在其上面形成一层保护薄膜。本发明还包括本发明涂敷组合物的用途,即用于制备具有保护薄膜的底物。
可以将本发明涂敷组合物涂在其上面的无限定实施例的底物包括滤色器,玻璃,玻璃滤色器,黑底以及由各种聚合物(聚酰亚胺,聚酰胺,聚乙烯,丙烯酸树脂等),铟钛氧化物,四氮化三硅,金属氧化物(氧化钛,氧化硅,氧化铬等),或金属(铝,铜等)所制成的底物。
上述涂敷了由本发明涂敷组合物形成的保护薄膜的底物可以用于半导体,平板显示器与电子装置。
为了形成上述的保护薄膜,可把本发明的涂敷组合物涂在上述底物上,然后加热硬固化。
可以用任一涂敷方法将本发明的涂敷组合物涂敷在底物上。例如可以使用旋转涂敷法,辊式涂敷法或喷涂法,其中优先使用旋转涂敷法,因为用该方法可容易得到均匀的薄膜。
可以根据聚合物的型式以及涂敷组合物的组成等情况,适当地选择上述由涂敷组合物所形成的涂层的硬固化条件。例如可以在150-270℃温度和20分钟-10个小时的处理时间的条件下,使所涂的涂敷组合物硬固化。
实施例
用下列实施例进一步详述本发明。然而,本发明决不限于这些实施例或被这些实施例所限定。
(a)制备涂敷组合物
按下列方式制备涂敷组合物。首先,将下列聚合物,交联剂与反应促进剂相混合以组成第一混合物,然后向该混合物加入混合溶剂,这些溶剂的重量混合比例如下所示。由此制得含有17重量%上述第一混合物的涂敷组合物。
实施例1
聚合物I                                   89克
(甲基丙烯酸:苯乙烯共聚物,
平均分子重量约15,000,
酸价:55毫克/克)
三苯基缩水甘油醚乙烷                      10克
封闭的六亚甲基二异氰酸酯                  1克
丙二醇甲醚乙酸酯                          50%
乙二醇一乙醚乙酸酯                        50%
实施例2
聚合物I                                   89克
三苯基缩水甘油醚乙烷                      10克
封闭的六亚甲基二异氰酸酯                  1克
丙二醇甲醚乙酸酯                          50%
二乙二醇一乙醚                            50%
实施例3
聚合物I                                    89克
2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-
2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)-
苯基)乙基)苯基)丙烷                        10克
封闭的六亚甲基二异氰酸酯                   1克
丙二醇甲醚乙酸酯                           50%
乙二醇一乙醚乙酸酯                         50%
实施例4
聚合物I                                    89克
2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-
2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)-
苯基)乙基)苯基)丙烷                        10克
封闭的六亚甲基二异氰酸酯                   1克
丙二醇甲醚乙酸酯                           50%
二乙二醇一乙醚                             50%
实施例5
聚合物I                                    89克
1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)
苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧苯基)-1-
甲基-乙基)苯基)乙基)苯氧基-2-丙醇          10克
封闭的六亚甲基二异氰酸酯                   1克
丙二醇甲醚乙酸酯                           50%
乙二醇一乙醚乙酸酯                         50%
实施例6
聚合物I                                      89克
1,3-双(4-(1-(2,3-环氧丙氧基)
苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧苯基)-1-
甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)2-丙醇             10克
封闭的六亚甲基二异氰酸酯                     1克
丙二醇甲醚乙酸酯                             50%
二乙二醇一乙醚                               50%
实施例7
聚合物I                                      89克
1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-
1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯               10克
封闭的六亚甲基二异氰酸酯                     1克
丙二醇甲醚乙酸酯                             50%
乙二醇一乙醚乙酸酯                           50%
实施例8
聚合物I                                      89克
1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-
1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯               10克
封闭的六亚甲基二异氰酸酯                     1克
丙二醇甲醚乙酸酯                             50%
二乙二醇一乙醚                               50%
实施例9
聚合物II                                 89克
(甲基丙烯酸:苯乙烯共聚物,
平均分子重量:41,000,
酸价:85毫克/克)
1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)
苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧苯基)-1-
甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇        10克
封闭的六亚甲基二异氰酸酯                 1克
丙二醇甲醚乙酸酯                         50%
二乙二醇一乙醚                           50%
实施例10
聚合物II                                 89克
1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-
三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯             10克
丙二醇甲醚乙酸酯                         50%
乙二醇一乙醚乙酸酯                       50%
(b)保护薄膜的形成
把一个1.2微米的滤色器当作底物,并以1000转/分的旋转速度将其用上述制得的涂敷组合物旋涂5秒钟。然后,将其放置在一个热盘上,在110℃温度中处理1分钟,以使其干燥,最后将上述干燥过的涂敷组合物放置一个热盘上,在250℃温度中处理一个小时,使其硬固化。
(c)保护薄膜特性的测试与评估
将上述制得的保护薄膜进行如下述的测评试验。
测评1:均匀性
测量保护薄膜的厚度以确定薄膜的平均厚度,以及薄膜厚度的标准偏差。
测评2:粘结性
将被保护薄膜所覆盖的底物放置于高温(80℃)高湿度(95%相对湿度)的环境中处理100个小时,然后从上述环境中取出该底物,并用刀在保护薄膜上刻成正方刻痕,用胶粘带在上述刻痕的保护薄膜上进行剥离试验。
测评3:测试透光度(透射比)
用常规方法测试上述保护薄膜的透光度
测评4:抗磨耗性
用符合日本工业标准(JIS)要求的铅笔硬度测试机测试保护薄膜的硬度
测评5:抗化学性
在形成于底物上的保护薄膜上刻出1毫米正方形刻痕,然后将上述底物浸渍于NMP(正甲基吡咯烷酮)或丙酮中处理一个小时,裸眼就能观测到保护薄膜的变化情况。
上述测评试验的结果都显示于下述表格中。
                                                        表
         1.均匀性      2.粘结性 3.透光度   4.表面硬度         5.抗化学性  6.储存稳定性
  涂膜平均厚度   膜厚度的标准偏差 在80℃,95%相对湿度中处理100小时 400-800nm 在NMP或丙酮中处理1小时或更长些 1月 6月
实施例1 1.5μm 0.12μm 无发生剥离 98%或更多 >4H 无发生剥离或其他类似情况
实施例2   1.8μm   0.15μm     无发生剥离 98%或更多     >4H 无发生剥离或其他类似情况   ○   ○
实施例3   1.7μm   0.15μm     无发生剥离 98%或更多     >4H 无发生剥离或其他类似情况   ○   ○
实施例4   1.9μm   0.15μm     无发生剥离 98%或更多     >4H 无发生剥离或其他类似情况   ○   ○
实施例5   1.7μm   0.15μm     无发生剥离 98%或更多     >4H 无发生剥离或其他类似情况   ○   ○
实施例6   1.9μm   0.15μm     无发生剥离 98%或更多     >4H 无发生剥离或其他类似情况   ○   ○
实施例7   1.8μm   0.15μm     无发生剥离 98%或更多     >4H 无发生剥离或其他类似情况   ○   ○
实施例8   2.1μm   0.15μm     无发生剥离 98%或更多     >4H 无发生剥离或其他类似情况   ○   ○
实施例9   1.8μm   0.15μm     无发生剥离 98%或更多     >4H 无发生剥离或其他类似情况   ○   ○
实施例10   2.1μm   0.15μm     无发生剥离 98%或更多     >4H 无发生剥离或其他类似情况   ○   ○

Claims (11)

1.一种涂敷组合物,其中含有:
(A)至少一种含有羧基的聚合物,其重均分子量按苯乙烯为单位计算为5,000~200,000,其KOH酸值为10-200毫克/克,其玻璃化转变温度为50-250℃,该聚合物的含量为该涂敷组合物的5~30重量%,
(B)一种用作交联剂的、具有至少一个苯环或杂环并具有两个或更多环氧基的含有环氧化物基团的多官能化合物,其含量相对于100重量份的上述聚合物为1~50重量份,
(C)一种用作反应促进剂的异氰酸酯或胺化合物,其含量相对于100重量份的上述聚合物为0.1-10重量份,和
(D)一种有机溶剂,选自丙二醇溶剂、乙二醇溶剂、乳酸溶剂、丁酸溶剂、乙酸溶剂、甲酸溶剂和γ-丁内酯以及其混合物,该有机溶剂的含量为该涂敷组合物的45~95重量%。
2.根据权利要求1的涂敷组合物,其中上述聚合物是一种由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与芳香乙烯基化合物所形成的共聚物。
3.根据权利要求1的涂敷组合物,其中上述的含有环氧化物基团的化合物具有三个或更多的环氧化物基团。
4.根据权利要求1的涂敷组合物,其中上述反应促进剂是一个封闭的异氰酸酯、叔胺或封闭的胺化合物。
5.根据权利要求1的涂敷组合物,其中的有机溶剂是丙二醇甲醚乙酸酯,或者是丙二醇甲醚乙酸酯与其他有机溶剂的混合物。
6.根据权利要求1的涂敷组合物,其中的有机溶剂是一种由丙二醇甲醚乙酸酯与一种不是丙二醇甲醚乙酸酯的、选自丙二醇溶剂、乙二醇溶剂、乳酸溶剂、丁酸溶剂、乙酸溶剂、甲酸溶剂和γ-丁内酯以及其混合物的有机溶剂所组成的混合物。
7.一个具有由权利要求1的涂敷组合物所制成的保护薄膜的滤色器。
8.一种制备具有保护薄膜的底物的方法,其中将权利要求1-6中任一的涂敷组合物涂在一个底物上,以便在其上面形成保护薄膜。
9.根据权利要求8的方法,其中的底物是一个滤色器。
10.根据权利要求1-6中任一项的涂敷组合物的用途,用于制备具有保护薄膜的底物。
11.根据权利要求10的用途,其中的底物是一个滤色器。
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