CN1055747A - 用环氧树脂室温交联含羧基聚合物乳液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种聚合物乳液室温交联的方 法——用环氧树脂室温交联含羧基聚合物乳液的方 法，其主要是在含羧基的聚合物乳液中加入环氧树脂 或环氧树脂溶液或环氧树脂乳液，也可在制备含羧基 聚合物乳液前将环氧树脂加入到待聚合的单体中，再 进行乳液聚合，所得乳液然后与含有二个或二个以上 伯胺或仲胺基的有机多胺混合。采用本发明可使大 多数含羧基聚合物乳液实现室温交联，其交联程度可 由原来的零或20％以下提高到40～90％。

Description

本发明涉及的是一种聚合物乳液室温交联的方法-用环氧树脂室温交联含羧基聚合物乳液的方法。

现有技术如特开昭63，223018、特开昭53，16，042，它们是通过与含叔胺基的单体（如甲基丙烯酸N.N-二甲基氨基乙酯）共聚的方法，在聚合物分子链上引入叔胺基，利用叔胺可催化环氧树脂的交联来实现聚合物乳液的室温交联。鉴于叔胺基不含活性氢，仅是环氧树脂的催化型固化剂，不能进入环氧树脂的交联网络，因此实现交联还得依靠分子链上的其它活性基团（如羧基、羟基），由于这些基团与环氧树脂在室温下反应速度较慢，因此所得室温交联树脂交联程度通常不高;且由于这种叔胺基单体来源少，价格贵，影响了这些专利的实用价值。

本发明的目的是提供一种可在室温下交联含羧基聚合物乳液的方法。使用本发明的方法，可用易得价廉的原料，以及简便的操作工艺，制备出可在室温下交联的聚合物乳液。

具体是这样实现的：在含羧基的聚合物乳液或在制备该乳液前的配方中引入环氧树脂，所得均匀的乳液作为第一组份，含有至少两个伯胺或仲胺基的有机多胺为第二组份，使用前将两组份混合，即得本发明特征的室温交联乳液。环氧树脂的加入可按下列二种工艺进行：（Ⅰ）.在已制成的含羧基聚合物乳液中加入环氧树脂、环氧树脂溶液或环氧树脂乳液;（Ⅱ）在制备含羧基聚合物乳液前将环氧树脂加入到待聚合的单体中，再按现有的聚合工艺制备聚合物乳液。

本发明中使用的环氧树脂，为含有2个或2个以上环氧基的环氧树脂，如E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20及MY-720。使用低分子量，高环氧值的环氧树脂，效果更佳。本发明中环氧树脂的加入量，以固体量计为聚合物乳液的5-40%，最好为10-30%。

本发明中所使用的胺类固化剂，是含有至少两个伯胺或仲胺基团的有机多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等脂肪胺，或改性脂肪胺、如江苏昆山助剂厂生产的T31固化剂以及低分子聚酰胺等。胺类固化剂的用量按当量数计，为环氧树脂的50-150%（胺类固化剂的当量为活性氢当量）。

在本发明的实施过程中，当环氧树脂是以工艺Ⅰ加入，即加入到已制成的含羧基聚合物乳液中时，环氧树脂可直接加入，也可以其溶液或乳液的形式加入。加入时间可以是在聚合物乳液刚制出至使用前的任何阶段，当使用环氧树脂溶液时，所用的有机溶剂需为憎水的有机溶剂，如甲苯，乙酸乙酯，二甲苯，邻苯二甲酸二丁酯等。环氧树脂溶液中环氧树脂的重量浓度可为5-85%，视具体需要而定。当使用环氧树脂乳液时，则可按下列方法制备环氧树脂乳液;将环氧树脂在搅拌下加热至40～90℃，在0.5～2小时内加入含有阴离子/非离子混合表面活性剂的水溶液，继续在该温度下搅拌0.5～2小时，冷却即得环氧树脂乳液。乳化剂用量为环氧树脂重量的3～10%，其中阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂应为1～2/3～1。适用的非离子表面活性剂有：聚氧乙烯烷基苯酚醚（OP）系列，平平加、吐温系列以及斯盘系列等。适用的阴离子表面活性剂有：十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，油酸盐以及丁二酸改性OP（商品名为OS）等。水的用量为环氧树脂重量的20-200%，最好为30-100%，用量低于20%时，则难以形成水包油型乳液，用量超过200%时，则所得乳液的稳定性较差。

含羧基聚合物乳液中环氧树脂及有机多胺的加入可在机械或手工搅拌下进行，对搅拌速度及容器无特定要求。混合可在室温下进行，也可将含羧基乳液加热，在40～80℃下进行。

当环氧树脂按工艺Ⅱ加入，即在制备含羧基聚合物乳液前加入至聚合物乳液配方中时，环氧树脂可加入到聚合单体的混合液中，待其溶解后即可按原来的（或通常的）聚合物乳液制备方法制备含环氧树脂的聚合物乳液。在用这一工艺制备聚合物乳液过程中，由于环氧树脂与含羧基的聚合物链发生了接技反应，因此所得聚合物乳液的交联性能将优于工艺Ⅰ制备的乳液。

在用工艺Ⅱ制备含环氧树脂的聚合物乳液过程中，尚可在环氧树脂中加入叔胺类催化剂。如三乙胺、N.N-二甲基苄胺及2.4.6-（N.N-二甲基氨甲基）-苯酚，以增加接技程度。叔胺类催化剂的加入量为环氧树脂重量的1～5%。

可以为本发明中含羧基聚合物乳液提供羧基的单体包括：含一个不饱和双键的一元及二元羧酸，如（甲基）丙烯酸、丁烯二酸、衣康酸、富马酸等，羧酸单体的用量应占聚合单体总量的1～8%，最好为1.5～6%，羧酸单体允许不中和或部分、全部被碱中和，用于中和羧酸的碱有氢氧化钾、氢氧化钠及氨水。

本发明提供的方法，可使大多数含羧基聚合物乳液实现室温交联。其交联程度可由原来的零或20%以下提高到40～90%。

交联程度的测定方法：将聚合物乳液于四氟乙烯板上成膜，在室温下自然或真空干燥，经一定时间的室温交联后，称取0.5～1.5克固体聚合物样品于索氏提取器中，用丙酮连续抽取5小时，聚合物残存量与原始样品重量之比即为交联度。每个样品的测量重复三次。

实施例1：

（一）.含羧基丙烯酸酯共聚乳液的制备

组分：  A.  水  100

OP-10  3.0

OS  3.75

十二烷基硫酸钠  1.5

B.  丙烯酸甲酯  192

丙烯酸乙酯  90

正十二烷基硫醇  0.3

C.  丙烯酸  12

水  6

D.  羟甲基丙烯酰胺  6

水  12

E.  水  220

OP-10  3.0

OS  3.75

十二烷基硫酸钠  1.5

磷酸氢二钠  3.0

过硫酸铵  0.3

F.  过硫酸铵  1.0

水  10

在装有搅拌装置和滴液漏斗的500毫升三口瓶中加入组分A，在搅拌下依次加入组分B、C和D，加完后继续搅拌1.5小时，即得稳定的单体乳液。

在装有恒温水浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝管、氮气通入管以及滴液漏斗的1升四口烧瓶中，先通入氮气，充分置换掉其中的氧气，然后将水浴升温至70℃，在搅拌下加入组分E及上述单体乳液的10%（即42.7克），观察到兰色萤光后继续在该温度下保持20分钟，然后将内温升至75℃，在3小时内均匀加入剩下的单体乳液以及F组分，加完后将内温升至85℃并在此温度下保持1小时，冷却出料，即得固体含量45%，粘度320厘泊的乳液。

上述制备的含羧基丙烯酸酯共聚乳液，经成膜并在室温（25℃，下同）放置10天后，交联程度为零。

（二）.环氧树脂乳液的制备。

在装有恒温水浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝管以及滴液漏斗的1升四口烧瓶中加入500克E-51环氧树脂，升温至80℃±1℃，在搅拌下逐渐加入由水296克、OP-10  20克、OS12.5克以及十二烷基硫酸钠5克组成的溶液，加入时间为1小时，加完后继续在该温度下搅拌1小时，冷却即得稳定的环氧树脂乳液。

（三）室温交联乳液的配制。

取（一）所制备的丙烯酸乳液100克，加入由（二）制得的环氧树脂乳液18.8克，搅拌均匀后加入环氧树脂T31固化剂（江苏昆山助剂厂出口，活性氢当量55～70）3.4克，混合均匀即得室温可交联的乳液。该乳液经成膜并在室温放置10天后交联度为83%。

注：OP-10为聚氧乙烯壬酚醚。上海助剂厂生产。含量100%。

OS  为丁二酸改性OP，上海助剂厂生产。含量40%。

实施例2

（一）含羧基醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备。

制备工艺同实施例1之（一），但配方作如下调整：

组分B改为：

B  醋酸乙烯  120

丙烯酸丁酯  159

正十二烷基硫醇  0.15

组分C改为：

C  丙烯酸  15

水  10

氢氧化钠（20%）  20.8

组分E改为：

E  水  166

OP-10  3.0

OS  3.75

十二烷基硫酸钠  1.5

磷酸氢二钠  2.0

过硫酸铵  0.4

其余不变，制得固含量48.2%，粘度1100厘泊的乳液。该乳液经成膜并在室温下放置10天后交联度为零。

（二）.室温交联乳液配制。

取（一）制得的醋丙共聚乳液100克，加入由实施例1之（二）制备的环氧树脂乳液20克，搅拌均匀后加入四乙烯五胺1.85克，混合均匀，所得乳液经室温交联10天后交联度为80%。

实施例3.

按实施1之（一）工艺制备丙烯酸酯共聚乳液，但其中组分B、C改为：

B.  丙烯酸甲酯  189

丙烯酸乙酯  90

十二烷基硫醇  0.3

C.  丙烯酸  15

水  6

氨水（26%）  13.6

制得固含量44.3%，粘度500厘泊的乳液，该乳液经成膜并室温放置10天后交联度为零。

取上述乳液100份，加入实施例1之（二）所得环氧乳液29.5克以及T31固化剂7.4克。所得乳液经室温交联十天后交联度为82%。

实施例4.

同实施例1，但T31固化剂用量改为1.82克。所得乳液经室温交联十天后交联度为58%。

实施例5.

取实施例1之（一）所得乳液100克，加入由实施例1之（二）所制备的环氧树脂乳液3.8克，再加入T31固化剂1.1克，所得乳液经室温交联10天后交联度为47%。

实施例6.

取实施例1之（一）所得乳液100克，加入15克75%的E-51环氧树脂甲苯溶液，混合均匀后再加入T31固化剂4.5克，所得乳液经成膜并室温交联10天后交联度为82%。

实施例7.

取实施例1之（一）所得丙烯酸共聚乳液100克，加入11.3克E-44环氧树脂，再加入三乙烯四胺1.6克，所得均匀乳液经成膜并室温交联十天后交联度为77%。

实施例8.

取实施例3所得之丙烯酸共聚乳液100克，加入7.7克MY-720环氧树脂（4，4′-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺型环氧树脂，汽巴嘉基公司出品），混合均匀后再加入四乙烯五胺1.9克，所得乳液经室温交联十天后交联度为77%。

实施例9.

取实施例2之（一）所得醋丙共聚乳液100克，加入由实施例1之（二）制备的环氧树脂乳液16克，搅拌均匀后将混合乳液放置2个月，然后再加入3.7克T31固化剂，所得乳液经室温交联十天后交联度为78%。

实施例10.

同实施例9，但放置时间改为5个月，所得乳液经室温交联十天后交联度为76%。

实施例11.

按实施例1之（一）工艺制备丙烯酸酯共聚乳液，但其中组分B、C改为：

B、  丙烯酸甲酯  192

丙烯酸乙酯  99

正十二烷基硫醇  0.15

C、  丙烯酸  3

水  6

制得固含量44.8%，粘度200厘泊的乳液。取该乳液100克，加入由实施例1之（二）所得的环氧树脂乳液18.8克，混合均匀后再加入T31固化剂4.3克，所得乳液经室温交联十天后交联度为48%。

实施例12.

同实施例11，但其中组分B、C进一步改为：

B、  丙烯酸甲酯  180

丙烯酸乙酯  90

正十二烷基硫醇  0.3

C、  丙烯酸  24

水  16

氢氧化钾（20%）  37.4

配制所得乳液经室温交联十天后交联度为85%。

实施例13.

取商品的接触型丙烯酸-醋酸乙烯共聚乳液（固含量52%，南京林化所中试厂生产）100克，加入E-44环氧树脂甲苯溶液（含环氧树脂60%）17.3克，搅拌均匀后加入T31固化剂4克，所得乳液经室温交联十天后交联度为80%。

实施例14.

取商品的FF-1静电植绒乳液胶粘剂（张家港东莱纺织助剂厂生产，固含量40%）100克，加由实施例1之（二）所得环氧树脂乳液17克，再加T31固化剂4克。所得乳液经室温交联十天后交联度为86%。

实施例15.

用下列组份按实施例1之（一）同样的工艺制备含羧基及环氧树脂的聚合物乳液。

组分：  A、  水  125

OP-10  5.6

OS  4.7

十二烷基硫酸钠  1.88

B、  丙烯酸甲酯  189

丙烯酸乙酯  90

E-51环氧树脂  75

十二烷基硫醇  0.15

C、  丙烯酸  15

水  10

氨水（26%）  3.4

D、  羟甲基丙烯酰胺  6

水  12

E、  水  274.5

OP-10  5.6

OS  4.7

十二烷基硫酸钠  1.88

磷酸氢二钠  2.0

过硫酸铵  0.4

F、  过硫酸铵  1.0

水  10

所得乳液固体含量为45.8%，粘度为420厘泊。该乳液经成膜并室温放置十天后交联度为零。

取上述乳液100克，加入T31固化剂3.6克，所得乳液经室温交联十天后交联度为81%。

实施例16.

同实施例15，但组分B改为：

B、  醋酸乙烯  120

丙烯酸丁酯  159

E-44环氧树脂  75

正十二烷基硫醇  0.15

同样方法配制的乳液经室温交联十天后交联度为80%。

实施例17.

按实施例15同样的方法制备和配制乳液，但在组分B中加入0.75克三乙胺。所得乳液经室温交联十天后交联度为82%。

实施例18.

同实施例17，但三乙胺由3.75克N、N-二甲基苄胺代替，所得乳液经成膜并在室温交联十天后交联度为86%。

实施例19.

同实施例18，但N、N-二甲基苄胺由2.25克2、4、6-（N、N-二甲基氨甲基）-苯酚代替，所得乳液经成膜并在室温交联十天后交联度为85%。

Claims (9)

1、一种用环氧树脂室温交联含羧基聚合物乳液的方法，其特征是在含羧基的聚合物乳液中加入以固体计5-40%且含有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂以及对环氧树脂以当量数计50-150%的含有至少两个伯胺或仲胺基团的有机多胺。

2、根据权利要求1所述的环氧树脂室温交联含羧基聚合物乳液的方法，其特征是在含羧基的聚合物乳液中加入的环氧树脂，也可以是环氧树脂溶液，它是由增水的有机溶剂配制而成。

3、根据权利要求1所述的环氧树脂室温交联含羧基聚合物乳液的方法，其特征是在含羧基的聚合物乳液中加入的环氧树脂，也可以是环氧树脂乳液，它是由阴离子和非离子混合表面活性剂制备。

4、根据权利要求1所述的环氧树脂室温交联含羧基聚合物乳液的方法，其特征是所说的在含羧基的聚合物乳液中加入环氧树脂，也可以在含羧基的聚合物乳液制备之前将环氧树脂加入到待聚合的单体中，再进行乳液聚合。

5、根据权利要求1所述的环氧树脂室温交联含羧基聚合物乳液的方法，其特征是在含羧基的聚合物乳液中所说加入的环氧树脂，其环氧树脂的加入量以固体量计为聚合物乳液的10-30%为最佳。

6、根据权利要求1、4所述的含羧基聚合物乳液的室温交联方法，其特征是含羧基的聚合物乳液中羧酸单体用量为聚合单体总量的1-8%（重量），羧酸单体可用氢氧化钾、氢氧化钠或氨水中和其当量数的0-100%。

7、根据权利要求1、2、3所述含羧基聚合物乳液的室温交联方法，其特征是所说的在含羧基的聚合物乳液中加入环氧树脂或环氧树脂溶液或环氧树脂乳液，可以在含羧基聚合物乳液刚制出到使用前的任何阶段加入。

8、根据权利要求1所述的含羧基聚合物乳液的室温交联方法，其特征是有机多胺应在聚合物乳液使用前加入。

9、根据权利要求1、4所述的含羧基聚合物乳液室温交联的方法，其特征是可在环氧树脂中加入1-5%（重量）的叔胺接技催化剂。