CN1222605C - 表面活性剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种表面活性剂组合物，包含(a)有30℃或更低熔点的非离子型表面活性剂、(b)有磺酸基的阴离子型表面活性剂、和(c)成分(a)的一种固化剂，其中，成分(b)的配合量相对于成分(a)100重量份而言是0～300重量份，成分(c)的配合量相对于成分(a)100重量份而言是1～100重量份，且其中，该组合物有(1)一个高于该表面活性剂组合物的流动点的温度范围，在该范围内所述组合物的粘度为10Pa·s或更低，和(2)一个低于该表面活性剂组合物的流动点而高于成分(a)的熔点的温度范围，在该范围内所述组合物的进入硬度为100g/cm2或更大。该表面活性剂组合物可以配制成为非液状表面活性剂组合物的一种成分。

Description

表面活性剂组合物
技术领域
本发明涉及含有非离子型表面活性剂的表面活性剂组合物。进而，本发明还涉及配合了该表面活性剂组合物的非液状洗涤剂组合物。
背景技术
熔点30℃以下的非离子型表面活性剂有优异的皮脂污物洗涤性能。然而，该非离子型表面活性剂在常温是液状或膏状的，因而难以配制成以粉末洗涤剂为首的非液状洗涤剂。
作为上述存在问题的解决方法，有诸如使含有非离子型表面活性剂的洗涤剂浆状物喷雾干燥进行粉末化的方法。然而，非离子型表面活性剂的耐热性和粉末物理性能低下，因而无法配合大量非离子型表面活性剂，从而不能得到令人满意的洗净力。
此外，还有将含非离子型表面活性剂的组合物载带于粉末上而得到粉末洗涤剂的方法。在这种情况下，该组合物借助于表面吸附或毛细管力载带到粉末上，但在非离子型表面活性剂的渗出性或结块性这一点上有问题。
按照特开昭52-110710号公报的粉末洗涤剂制造方法，公开了主要包含室温下为液状或半固体状的非离子型表面活性剂的表面活性剂组合物，但既没有任何记载也没有提出用来抑制非离子型表面活性剂渗出或提高耐结块性的手段，用这种组合物制造洗涤剂微粒时，品质上有问题。
此外，有磺酸基的阴离子型表面活性剂是洗净性能或起泡力优异、而且稳定性高、价格低的，因此也是非常有用的。
如果从洗净性能的观点来考虑，则有磺酸基的阴离子型表面活性剂对泥污等亲水性污物有特别高的洗净性能。因此，把皮脂污物的洗净性能优异的非离子型表面活性剂和有磺酸基的阴离子型表面活性剂组合在一起，就使对范围广泛的污物发挥高洗净性能成为可能。
此外，一般来说，非离子型表面活性剂发泡少，因而，与起泡力优异的、有磺酸基的阴离子型表面活性剂并用，可以得到理想的发泡性。
在特开昭63-110292号公报中，公开了包含非离子型表面活性剂和烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐与水，可用于能在20～80℃的范围内喷雾、具有易动性的粉末洗涤剂制造的活性剂组合物。然而，非离子型表面活性剂与烷基苯磺酸盐的组合不能抑制非离子型表面活性剂的渗出，也有耐结块性下降之忧。而且，在使用烷基硫酸盐的情况下，有硫酸酯基的稳定性方面的问题，还有因增粘容易而使输送性恶化，以及在与粉末原料的混合步骤中因粘合性高而使洗涤剂制造时的操作性恶化等问题。
总之，作为用于非液状洗涤剂制造的表面活性剂组合物，必须兼备这样一些特性：在可以制造的温度范围内有足够低的粘度，而且在洗涤剂保存时的温度范围内能使表面活性剂组合物硬化，从而使载带了表面活性剂组合物的非液状洗涤剂组合物不会引起非离子型表面活性剂的渗出，在用于粉末洗涤剂组合物的情况下不会因粒子变形等而引起结块。
发明公开
因此，本发明的课题是提供一种兼备如下特性的表面活性剂组合物：即在非液状洗涤剂组合物的制造步骤中，在制造时的温度范围(较好在90℃以下)内有足以能容易地操作的低粘度，而在洗涤剂组合物保存时的温度范围内能抑制非离子型表面活性剂的渗出，而且由于洗涤剂组合物强度的提高而使表面活性剂组合物硬化。此外，还提供用该表面活性剂组合物配制而成的、非离子型表面活性剂渗出少、且洗涤剂组合物强度高、耐结块性优异的洗涤剂组合物及其制造方法。
即，本发明的要旨涉及
〔1〕一种能配制来作为非液状洗涤剂组合物用的表面活性剂组合物，该表面活性剂组合物含有
a)有30℃以下熔点的非离子型表面活性剂，
b)有磺酸基的阴离子型表面活性剂，和
c)a)成分的固定化剂，
其中，b)成分的配合量相对于a)成分100重量份而言是0～300重量份，c)成分的配合量相对于a)成分100重量份而言是1～100重量份，且
(1)在表面活性剂组合物的流动点以上的温度，有能使该组合物的粘度达到10Pa·s以下的温度域，
(2)在低于表面活性剂组合物的流动点、高于a)成分的熔点的温度范围内，有能使该组合物的进入硬度达到10g/cm2以上的温度域。
〔2〕非液状洗涤剂组合物的制造方法，包含在能使粘度达到10Pa·s以下的温度使上述〔1〕记载的表面活性剂组合物与粉末原料混合的步骤。
附图简单说明
第1图是关于表面活性剂组合物的、显示温度与进入硬度的关系的图。图中，ta表示a)成分的熔点，ty表示组合物(Y)的流动点，线x表示组合物(X)的数据，而线y表示组合物(Y)的数据。
第2图是关于表面活性剂组合物的、表示温度与进入硬度的关系的图。
发明最佳实施形态
作为a)成分的非离子型表面活性剂，是其熔点在30℃以下，较好在25℃以下、特别好在22℃以下者。例如，较好的可以列举聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、烷基(聚氧化烯)聚苷、聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚(简称为EPE非离子)等聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧化烯烷基醇(脂肪酸)酰胺。
特别好的是在碳10～14的醇上加成4～12摩尔(较好6～10摩尔)氧化烯的聚氧化烯烷基醚。其中，作为氧化烯，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷等，较好的是环氧乙烷。而从熔解性、尤其低温溶解性的观点来看，较好的是在这样的醇上使环氧乙烷、环氧丙烷、必要时更多的环氧乙烷进行嵌段聚合或无规聚合而成的化合物。其中较好的是EPE非离子。a)成分既可以单独使用、也可以2种以上并用。此外，非离子型表面活性剂也可以以水溶液形式使用。
熔点是用FP 800 Thermosystem的Mettler FP 81(MettlerInstrumente AG制)以0.2℃/分钟的升温速度测定的。
b)成分的有磺酸基的阴离子型表面活性剂与a)成分的非离子型表面活性剂并用，可以得到理想的发泡性或洗涤性能。b)成分的配合量相对于a)成分100重量份而言是0～300重量份、较好是1～300重量份、更好的是10～250重量份、还要好的是20～200重量份、特别好的是30～180重量份。b)成分既可单独使用也可以2种以上并用。要说明的是，即使在没有配合b)成分的情况下，也能发挥抑制非离子型表面活性剂渗出和提高耐结块性的效果。
作为b)成分，较好的是例如烷基的碳数10～18、较好碳数12～16的烷基苯磺酸盐、石蜡烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐、α-磺基脂肪酸烷酯盐等。尤其，从理想的发泡性或洗净性能的观点来看，较好的是烷基苯磺酸盐。进而，在b)成分中，较好的是钠、钾等的碱金属盐、一乙醇胺、二乙醇胺等的胺盐等，从提高洗涤剂组合物的微粒强度的观点来看，特别好的是钠盐、钾盐。
c)成分是a)成分的固定化剂。本说明书中的固定化剂，系指一种在常温下能抑制液状或膏状的非离子型表面活性剂的流动性而且能显著提高该组合物在失去流动性的状态下的进入硬度的基剂。例如，如第1图中所示，a)成分和b)成分的混合物(组合物(X))因温度下降而引起的进入硬度上升很小。另一方面，向组合物(X)中添加了c)成分的本发明的组合物(Y)，在低于流动点而高于a)成分的熔点的温度范围内，具有该组合物的进入硬度上升的特征。c)成分的配合量相对于a)成分100重量份而言是1～100重量份，更好的是5～50重量份，特别好的是5～30重量份。
作为c)成分，可以列举以下所示的c-1)成分和c-2)成分。
作为c-1)成分，可以列举有羧酸基或磷酸基的阴离子型表面活性剂(但有磺酸基者除外)，具体地说，可以列举脂肪酸盐、羟基脂肪酸盐、烷基磷酸盐等阴离子型表面活性剂等。就溶解性而言，特别好的是从碳数10～22的脂肪酸或羟基脂肪酸的钠、钾等碱金属盐、烷醇胺等胺盐中选择的至少一种以上。而就渗出抑制和洗涤剂颗粒强度而言，特别好的是从碳数14～20的饱和脂肪酸的钠、钾盐中选择的1种以上。
在使用脂肪酸盐的情况下，平均碳数越少者溶解性越优，但平均碳数不足10时香味上有问题。因此，脂肪酸盐的平均碳数较好的是10～18，更好的是12～16，特别好的是13～15。
在使用脂肪酸盐的情况下，从溶解性的观点来看，碳数20以上的饱和脂肪酸盐的含有量，在脂肪酸盐中较好占10％(重量)以下，更好占5％(重量)以下。此外，大量配合脂肪酸盐时溶解性下降，因而，在使用脂肪酸盐作为c-1)成分的情况下的配合量，相对于a)成分100重量份而言，较好是40重量份以下，更好是20重量份以下。
作为c-2)成分，是有35℃以上的熔点、而且具有与a)成分的兼容性的化合物。例如，可以列举从分子量3000～30000的聚氧化烯型非离子型化合物、分子量3000～30000的聚醚系非离子型化合物等中选择的1种以上。尤其可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯烷基醚作为较好的实例，其中，在高于a)成分的熔点、低于表面活性剂组合物的流动点的温度范围内，就提高该组合物进入硬度的提高效果和在流动点以上的温度下该组合物的减粘效果而言，较好的是分子量3000～30000(较好5000～15000)的聚乙二醇。这里所谓的兼容性，系指在a)成分的熔点以上的任何温度，a)成分与c-2)成分的混合物都能充分混合而难以分相的性质。因此，c-2)成分对a)成分的混合比例只要是在可以操作的范围内适当设定即可。
作为c)成分，既可以是单一c-1)成分或单一c-2)成分，也可以是c-1)成分与c-2)成分的混合物。尤其，使用该混合物作为c)成分可以进一步提高防止渗出效果或耐结块性，因而是特别好的。在这种情况下，c-1)成分对c-2)成分的重量比，较好的是10/1～1/10，更好的是8/1～1/8，特别好的是5/1～1/5。
这样含有a)成分、b)成分和c)成分的本发明的表面活性剂组合物具有以下性质。
本发明的表面活性剂组合物，从制造上的可操作性观点来看，在该组合物的流动点以上的温度，有能使该组合物的粘度达到10Pa·s以下、较好5Pa·s以下、更好2Pa·s以下的温度域。此外，在表面活性剂组合物与基剂颗粒(后述)混合的情况下，就提高其在基剂颗粒中的包藏而言，特别好的是在1Pa·s以下，最好的是在0.5Pa·s以下。作为这样的温度域，从表面活性剂组合物的稳定性观点来看，较好的是直至90℃、更好的是直至80℃、特别好的是直至70℃还存在者。在此，粘度是用B型粘度计(TOKYO KEIKI公司制DVM-B型)在3号转子、60转/分钟的条件下测定求出的。此外，在该条件下的测定值超过2Pa·s而不能测定的情况下，就在3号转子、12转/分钟的条件下测定求出。
又，本发明的表面活性剂组合物，在低于该组合物的流动点、高于a)成分的熔点的温度(从扩大抑制非离子型表面活性剂渗出的适用范围的观点来看，较好是25℃以上、更好是30℃以上)范围内，有能使该组合物的进入硬度达到100g/cm2以上、较好300g/cm2以上、特别好800g/cm2以上的温度域。流动点是用JIS K 2269的方法测定的。
要说明的是，不含有c)成分的表面活性剂组合物，伴随着a)成分的凝固。在a)成分的熔点附近，其进入硬度是上升的。在这种情况下，随着温度上升，有非离子型表面活性剂渗出，因而在实用上不方便。与此相反，含有c)成分的本发明的表面活性剂组合物，在显著高于a)成分的熔点的温度域进入硬度上升，因而意味着在该温度域能使表面活性剂组合物硬化，同时，在保存时的温度范围内也能抑制非离子型表面活性剂的渗出。
进入硬度的测定方法如下。
用一台流变仪(NRM-3002D，不动工业公司制)和直径8mm、底面积0.5cm2的圆形适配器(3号、8)、适配器以进入速度20mm/分钟进入表面活性剂组合物内部20mm时的荷重除以圆形配器底面积得到的值。
进而，本发明的表面活性剂组合物，在低于该组合物的流动点、高于a)成分的熔点的温度范围内，具有能使进入硬度的变化率(绝对值)达到10g/cm2·℃以上的温度域者，从扩大可以制造的温度域的观点来看是较好的。该变化率较好的是20g/cm2·℃以上，更好的是50g/cm2·℃以上。
本说明书中，进入硬度的变化率(绝对值)是用以下方法算出的(参照第2图)。即，在高于a)成分的熔点、低于该表面活性剂组合物的流动点的温度范围内，以5℃间隔测定进入硬度。但在进入硬度急激变化的温度范围内，理想的是以适当变窄的温度间隔测定。然后，如果温度T1、T2(℃)的进入硬度为P1、P2(g/cm2)，则该变化率(g/cm2·℃)用式(1)表示：
进入硬度变化率＝|(P2-P1)/(T2-T1)|……式(1)
本发明的表面活性剂组合物的配制混合方法，可以列举诸如将a)成分、b)成分和c)成分分别单独预先升温到组合物的流动点以上的温度，然后将这些成分混合搅拌的配制方法I；将a)成分、b)成分、c)成分中一部分预混后混合其余成分，并升温到组合物的流动点以上的温度的配制方法II；a)成分、b)成分和c)成分首先在室温混合，然后边继续混合边升温到表面活性剂组合物的流动点以上的温度的配制方法III。较好的是方法I或方法II，特别好的是方法II。
此外，本发明的表面活性剂组合物中也可以含有水作为d)成分。尤其在c)成分含有c-1)成分的情况下，本发明的组合物中较好含有水。其中，在用脂肪酸盐作为c)成分的情况下，水的添加能提高与a)成分的兼容性因而较好，而且在该表面活性剂组合物的流动点以上的温度也有减粘效果，因而从制造上的可操作性的观点来看也是较好的。水的含量较好的是本发明表面活性剂组合物的5～25％(重量)、更好的是5～20％(重量)、还要好的是9～15％(重量)、进一步更好的是10～14％(重量)、特别好的是10～13％、最好的是10.5～12.5％(重量)。此外，本发明的表面活性剂组合物中，还可以适当含有诸如不属于b)成分或c-1)成分的阴离子型表面活性剂，具体地说，醇的硫酸酯盐或醇的乙氧基化物的硫酸酯盐。而且，还可以适当含有阳离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂等表面活性剂，丙烯酸聚合物或丙烯酸-马来酸共聚物或羧甲基纤维素等再污染预防剂、柠檬酸、乙二胺四乙酸等低分子量羧酸螯合剂的酸或其盐、碳酸钠、芒硝、亚硫酸盐等无机粉末、荧光增白剂等。
就b)成分或c-1)成分而言，其中任意一方或两方的成分以未中和形式与非离子型表面活性剂混合后，还可以再进行碱中和、配制。在用本发明的表面活性剂组合物制造非液状洗涤剂组合物的情况下，也可以先使未中和物的一部分中和，其余部分在载带于粉末原料上时中和。不过，表面活性剂组合物中的未中和物，就非离子型表面活性剂的稳定性而言，较好在10％(重量)以下、更好在5％(重量)以下、最好在3％(重量)以下。b)成分或c)成分也可以以高浓度的膏状物或水溶液的状态使用。
非液状的洗涤剂组合物，系指诸如膏状、面团状、粉末状或这些加工得到的片状、粒状的形态。这种形态可通过适当改变表面活性剂组合物与粉末原料的配合比而得到所希望的形态。
相对于表面活性剂组合物的数量而言，随着粉末原料数量的增加，洗涤剂组合物的形态从膏状变成面团状、粉末状。相对于本发明表面活性剂组合物100重量份而言，通过配合粉末原料20～2000重量份，就能得到非液状的洗涤剂组合物，而大概相对于本发明的表面活性剂组合物100重量份而言，配合粉末原料20～1000重量份就能成为膏状形态，配合粉末原料50～2000重量份就能成为面团状，配合粉末原料100～2000重量份就能成为粉末状形态。
洗衣用洗涤剂的最一般形态是粉末状，而为了得到粉末状的形态，相对于本发明的表面活性剂组合物100重量份而言，较好的是配合粉末原料150～2000重量份，从洗净力的观点来看特别好的是200～1000重量份。
得到粉末状洗涤剂组合物的较好制造方法，包含以下步骤(A)，进而，必要时包含步骤(B)也无妨。
步骤(A)：在能使粘度达到10Pa·s以下的温度使本发明的表面活性剂组合物与粉末原料混合的步骤。
步骤(B)：使步骤(A)得到的混合物与微细粉末混合，从而使粉末洗涤剂组合物的表面上被覆该微细粉末的步骤。步骤(B)也包括与粉碎同时进行的情况。
该粉末原料，一般是洗衣用洗涤剂中使用的助洗剂，意味着诸如沸石、柠檬酸盐等金属离子封锁剂，或碳酸钠、碳酸钾等碱化剂，结晶性硅酸盐等金属离子封锁能力和碱化能力兼而有之的基剂等。此外，一种以上的该助洗剂和/或洗涤剂组合物中一般使用的其它基剂，例如，洗衣用洗涤剂领域中已知的表面活性剂，丙烯酸聚合物或丙烯酸-马来酸共聚物或羧甲基纤维素等再污染预防剂、芒硝、亚硫酸盐等无机粉末，荧光增白剂等，适当配合而成的水浆状物干燥得到的基剂颗粒也是粉末原料的一种。
在使用这样的基剂颗粒的情况下，就洗涤剂组合物的熔点而言，其数量较好的是粉末原料的60％(重量)以上、更好的是70％(重量)以上、特别好的是80％(重量)以上。但在含有表面被覆剂的洗涤剂组合物的情况下，是扣除表面被覆剂的量算出的。
关于步骤(A)中使用的较好基剂颗粒的物理性质，其堆积密度较好的是400～1000g/L、更好的是500～800g/L；其平均粒径较好的是150～500μm、更好的是180～350μm。堆积密度用JIS K 3362的方法测定。平均粒径(Dp)用JIS Z 8801中规定的筛求出。例如，用目孔为2000μm、1400μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm、125μm的9级筛和受皿，安装在旋转-出料式振筛机(HEIKO制作所制，出料156次/分钟，旋转290次/分钟)上，使100g试样振动10分钟进行筛分后，按照受皿、125μm、180μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μm的顺序，累计受皿和各筛上的重量频度，以累计重量频度达到50％以上的初级筛的目孔为aμm、而比aμm大-级的筛的目孔为bμm时，在从受皿到aμm的筛的重量频度累计为c％、而aμm的筛上的重量频度为d％的情况下，可以用下式求出：
Dp＝10(50-(c-d/(log b-log a)×log b))/(d/(log b-log a))
基剂颗粒可以通过浆状物干燥来制备。作为其干燥方法，可以列举诸如喷雾干燥、冷冻干燥、薄膜干燥、真空干燥、混炼干燥等。其中，从生产性观点来看，喷雾干燥是较好的。此外，也可以在干燥后进行粉碎、分级等，制成基剂颗粒。
步骤(A)中使用的混合机，较好配备诸如用于添加表面活性剂组合物的喷嘴，或用于控制混合机内温度的夹套。
步骤(A)中，在本发明的表面活性剂组合物中含有b)成分、c-1)成分的未中和物的情况下，也可以对粉末原料中的碱成分进行中和。
适用的混合时间(间歇式的情况下)和平均滞留时间(连续式的情况下)，较好的是诸如1～20分钟，特别好的是2～10分钟。
进而，借助于进行步骤(B)，还可以提高粉末洗涤剂组合物的流动性和耐结块性。此外，在步骤(A)得到的混合物不呈粉末状的情况下，步骤(B)中还可以包含用微细粉末作为助剂的混合物粉碎步骤。
该微细粉末，从提高粉末洗涤剂组合物表面的被覆率、提高粉末洗涤剂组合物的流动性和耐结块性的观点来看，其初级粒子的平均粒径较好在10μm以下。平均粒径是借助于利用光散射的方法例如微粒分析仪(堀场制作所公司制)或显微镜观察来测定的。
该微细粉末较好的是铝硅酸盐，也可以用硅酸钙、二氧化硅、膨润土、滑石、粘土、非晶质硅石衍生物、结晶性硅酸盐化合物等硅酸盐这样的无机微细粉末，或初级粒子在10μm以下的金属皂。
此外，就洗净力而言，较好的是该微细粉末具有高离子交换能力或高碱化能力。
作为微细粉末的使用量，就流动性和使用感而言，相对于粉末洗涤剂组合物100重量份来说，较好的是0.5～40重量份、更好的是1～30重量份、特别好的是2～20重量份。
步骤(B)中使用的混合机，从提高所添加微细粉末的分散性、提高粉碎效率的观点来看，较好的是诸如在混合机内配备高速旋转的粉碎浆。
此外，混合机内的温度可以根据不同目的任意设定，但只要是在本发明的表面活性剂组合物的进入硬度为100g/cm2以上的温度范围内，从减少微细粉末添加量、提高粉碎效率的观点来看就是有利的。
粉末洗涤剂组合物的物性较好如下：
(1)堆积密度较好的是500～1000g/L，更好的是60～1000g/L，特别好的是650～850g/L。该堆积密度的测定方法同基剂颗粒一样。
(2)平均粒径较好的是150～500μm、更好的是180～350μm。该平均粒径的测定方法同基剂颗粒一样。
(3)洗涤剂粒子群的较好形态：单核性洗涤剂组合物。
按照本发明制造的粉末洗涤剂组合物的较好形态是单核性洗涤剂组合物。这里的所谓单核性洗涤剂组合物，是以基剂颗粒为核制造的洗涤剂组合物，实质上系指在一个洗涤剂粒子中有一个基剂颗粒为核的洗涤剂组合物。
作为表示洗涤剂组合物的单核性的指标，可以采用以下式定义的粒子成长度。这里所说的单核性洗涤剂组合物是粒子成长度为1.5以下、较好为1.3以下者。
粒子成长度＝(用步骤(B)得到的洗涤剂组合物的平均粒径)/(基剂颗粒的平均粒径)
这样的单核性洗涤剂组合物能抑制粒子间的凝聚，因而不生成所希望粒径范围外的粒子(凝聚粒子)，具有能得到溶解性优异的洗涤剂组合物这样的优点。
(4)耐结块性，较好的是筛通过率为90％以上，更好的是95％以上。耐结块性的试验法是用滤纸(ADVANTEC公司制，2号)制作长10.2cm×宽6.2cm×高4cm的无顶盖箱子，用订书机固定四角。在装入了试样50g的该箱子上放置丙烯酸树脂板(15g)和铅板(250g)。将其在温度35℃、湿度40％的氛围下放置2周后通过求下述通过率，测试其结块状态。
<通过率>试验后的试样轻轻置于筛(JIS Z 8801规定的目孔4760μm)上，称量通过的粉末重量，求出试验后相对于试样的通过率。
(5)渗出性，只要按照以下试验法进行的评价较好在2级以上、更好在1级，就能防止含有非离子型表面活性剂的粉末附着到输送系统的机器上，防止在容器中渗出的措施也变得没有必要，因而较好。
渗出性的试验法：按照与耐结块试验同样的方法，目视评价保存2周和1个月时滤纸容器底部(与粉末的接触面)的渗出状态。评价以底部润湿面积判定，分成以下1～5级。
1级：无润湿；2级：润湿约1/4面积；3级：润湿约1/2面积；4级：润湿约3/4面积；5级：底面全部润湿。
(6)洗涤剂组合物的溶解率较好在90％以上、更好在95％以上。溶解率的测定方法如下。
冷却到5℃、相当于71.2mg CaCO3/L的1L硬水(Ca/Mg的摩尔比为7/3)装入1L烧杯(内径105mm、高度150mm的圆筒型，例如岩城硝子公司制1L玻璃烧杯)中，用水浴使5℃的水温保持恒温状态，用搅拌子(长度35mm、直径8mm，例如型号为ADVANTEC公司制的Teflon丸型细型)以能使旋涡深度达到相对于水深而言约1/3的转速(800rpm)搅拌。用减量法精确称量1.0000±0.0010g洗涤剂组合物，在搅拌下投入水中使之分散，继续搅拌。从投入时起60秒后，烧杯中的洗涤剂组合物分散液用重量已知的JIS Z 8801(相当于ASTM No.200)规定的目孔74μm标准筛(直径100mm)过滤、筛上残留的含水状态的洗涤剂组合物与筛一起回收在重量已知的开放容器中。要说明的是，从过滤开始时起到回收筛的操作时间为10±2秒。回收的洗涤剂组合物的溶残物用在105℃加热的电干燥机干燥1小时，然后，在放入了硅胶的干燥器(25℃)内保持、冷却。冷却后，测定干燥的洗涤剂溶残物和筛以及回收容器的合计重量，用下式算出洗涤剂组合物的溶解率(％)。此外，重量的测定是用精密天平进行的。
溶解率(％)＝{1-(T/S)}×100
〔S：洗涤剂组合物的投入重量(g)；T：用上述搅拌条件得到的水溶液供给上述筛时，筛上残存的洗涤剂组合物的溶残物的干燥重量(干燥条件：在105℃的温度下保持1小时后，在放入了硅胶的干燥器(25℃)内保持30分钟)(g)〕。
实施例
制备例1
表1中所示聚氧乙烯烷基醚100重量份与聚乙二醇5重量份混合，在80℃加热、搅拌，制备了表面活性剂组合物1。
制备例2
在80℃加热的上述聚氧乙烯烷基醚100重量份和水17.8重量份、棕榈酸9.2重量份混合，添加48％氢氧化钠3重量份、搅拌，制备了表面活性剂组合物2。
制备例3
上述聚氧乙烯烷基醚100重量份、水14重量份、上述聚乙二醇5重量份混合，在80℃加热，添加48％氢氧化钠水溶液1.5重量份和在80℃加热的上述棕榈酸4.6重量份、搅拌，制备了表面活性剂3。
制备例4
上述聚氧乙烯烷基醚100重量份和上述聚乙二醇20重量份混合，在80℃加热、搅拌，向其中添加十二烷基苯磺酸93.6重量份和48％氢氧化钠水溶液24.2重量份，搅拌，制备了表面活性剂组合物4。
制备例5
上述聚氧乙烯烷基醚100重量份和上述棕榈酸9.2重量份、水8重量份在80℃加热混合，向其中添加十二烷基苯磺酸93.6重量份和48％氢氧化钠水溶液27.2重量份，搅拌，制备了表面活性剂5。
制备例6
上述聚氧乙烯烷基醚100重量份和上述聚乙二醇10重量份、棕榈酸9.2重量份、水7重量份混合，在80℃加热、搅拌，向其中添加上述十二烷基苯磺酸93.6重量份和48％氢氧化钠水溶液27重量份，制备了表面活性剂组合物6。
制备例7
上述聚氧乙烯烷基醚100重量份、棕榈酸4.6重量份、硬脂酸4.6重量份、水12.5重量份混合，在80℃加热、搅拌，向其中添加上述十二烷基苯磺酸28重量份和48％氢氧化钠水溶液10重量份，制备了表面活性剂组合物7。
制备例8～13
用与制备例5同样的方法，制备了表面活性剂组合物8～13。
制备例14
用表1中所示的EPE非离子，用与制备例5同样的方法，制备了表面活性剂组合物14。
制备例15
上述聚氧乙烯烷基醚原样作为表面活性剂组合物15。
制备例16
按照与制备例4同样的方法，制备了表面活性剂组合物16。
制备例17
上述聚氧乙烯烷基醚100重量份在80℃加热，向其中添加上述十二烷基苯磺酸168重量份和48％氢氧化钠水溶液43.5重量份，搅拌，加热、蒸发一部分水，制备了表面活性剂组合物17。
所得到的表面活性剂组合物1～17(实施例为1～14，比较例为15～17)的组成、物性列于表1～3中。
表1
  表面活性剂组合物
组成(重量份)   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17
 a) 聚氧乙烯烷基醚   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   -   100   100   100
EPEノニオン   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -    -   -   -   110    -   -    -
c) PEG*3   5   -   5   20   -   10   -   30   10   5    5   -   -   10    -   -    -
月桂酸Na   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -    -   5   -   -    -   -    -
棕榈酸Na   -   10   5   -   10   10   5   -   5   15    15   5   8   5    -   -    -
硬脂酸Na   -   -   -   -   -   -   5   -   -   -    -   -   -   -    -   -    -
二十烷酸Na   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -    -   -   2   -    -   -    -
 b) LAS-Na   -   -   -   100   100   100   30   150   130   30    30  100   100   130    -   100    180
d) 水 - 20 15 18 28 27 20 27 32 9 19 28 28 32 - 18 30
粘度(Pa·s)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.3   0.2   0.3   0.2   0.2   3.2    0.1  0.3   0.3   0.2    0.1   0.2    -*1
流动点(℃)   45   65   72.5   45   55   57.5   65   45   42.5   80    82.5  47.5   67.5   40    25   10    95
进入硬度(g/cm2)   980   2540   2280   1290   1550   2030   2810   1740   1830   1040    2720  1360   2220   1810    052*2   810*2    1214*2
*1：100℃时是1.5Pa·s，90℃时无法测定。
*2：20℃时的数据。*3：聚乙二醇。
这里，作为聚氧乙烯烷基醚，使用的是花王公司制商品名EMULGEN 108 KM(环氧乙烷平均加成摩尔数8.5，烷基链碳数12～14，熔点18℃)。作为EPE非离子，使用的是花王公司制商品名EMULGEN LS-106(熔点0℃以下)。作为聚乙二醇，使用的是花王公司制商品名K-PEG 6000(平均分子量8500，熔点60℃)。作为十二烷基苯磺酸，使用的是花王公司制商品名NEOPELEX FS。作为月桂酸，使用的是花王公司制商品名LUNAC L-98。作为棕榈酸，使用的是花王公司制商品名LUNAC P-95。作为硬脂酸，使用的是花王公司制商品名LUNAC S-98。作为二十烷酸，使用的是和光纯药公司制。
关于表面活性剂组合物1～17，已确认在高于该组合物的流动点的温度范围内，对于温度上升，该组合物的粘度有呈单调减少的倾向。表1中所示该组合物的粘度，从制造上的操作性和表面活性剂的稳定性观点来看，给出了90℃的值。在此，表面活性剂组合物10中进一步加水而成的表面活性剂组合物11显示因水的添加而减粘、变得更易于操作。此外，该组合物17的粘度在90℃无法测定，而在100℃得到1.5Pa·s的值。
表面活性剂组合物1～17的进入硬度是在35℃测定的值。但组合物15～17在低于该组合物的流动点而高于a)成分的熔点的温度范围内无法确认100g/cm2以上的值(作为参考值，也记载了20℃时进入硬度的值)。
表2中列出了表面活性剂6和16在各温度的进入硬度和该硬度的变化率。就组合物6而言，在低于其流动点(57.5℃)的温度到高于a)成分的熔点(18℃)的温度范围内，显示出进入硬度急激上升且其变化率为50g/cm2·℃以上。即使对组合物1～5、7～14，也能确认同样的倾向。与此相反，组合物16在高于a)成分的熔点的温度范围内无法确认进入硬度的急激变化，其变化率也在2g/cm2·℃以下。即使对组合物15、17，也能确认同样的趋势。
表2
    进入硬度(g/cm2)
    20℃   25℃   30℃   35℃   40℃
  表面活性剂组合物     6     3820   3150   2640   2030   1240
    16     10   9   9   8   2
    进入硬度(g/cm2)
    45℃   50℃   55℃   60℃   65℃
    6     750   480   3   0   0
    16     0   0   0   0   0
表3中列出了表面活性剂组合物6、16在各温度的粘度。
表3
  粘度(Pa·s)
  40℃   50℃   60℃   70℃   80℃   90℃
  表剂面组活合性物     6   无法测定   无法测定   1.2   0.4   0.2   0.2
    16   1.5   0.8   0.3   0.2   0.2   0.2
制造例1
按照下述制造方法得到洗涤剂微粒(粉末洗涤剂组合物)。在80℃制作了表1记载的表面活性剂组合物1。然后，向一台Ldige混合机(松坂技研公司制，容量20L，带夹套)中投入表4记载的基剂颗粒1 80重量份和除基剂颗粒1以外的粉末原料20重量份，启动主轴(150rpm)和切碎机(4000rpm)的搅拌。以10L/分钟的流量向夹套中通入80℃的温水。此时，用2分钟时间喷雾上述表面活性剂组合物30重量份(喷雾条件：喷雾系统日本公司制TP 80015-SS，喷雾压力2.8kg/cm2)，然后进行4分钟搅拌、出料，得到洗涤剂微粒1a 4kg。
表4
  粉末洗涤剂组合物(重量份)
  1a  1b   2   3   4   5   6   7    8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18
表面活性剂组合物⌒重量份︶   1   30  -   30   -   -   -   -   -    -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  2   -   -   30   -   -   -   -    -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  3   -  -   -   -   30   -   -   -    -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  4   -  -   -   -   -   35   -   -    -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  5   -  -   -   -   -   -   35   -    -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  6   -  -   -   -   -   -   -   35    -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  7   -  -   -   -   -   -   -   -    35   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  8   -  -   -   -   -   -   -   -    -   35   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  9   -  -   -   -   -   -   -   -    -   -   35   -   -   -   -   -   -   -   -
  10   -  -   -   -   -   -   -   -    -   -   -   35   -   -   -   -   -   -   -
  11   -  -   -   -   -   -   -   -    -   -   -   -   35   -   -   -   -   -   -
  12   -  -   -   -   -   -   -   -    -   -   -   -   -   35   -   -   -   -   -
  13   -  -   -   -   -   -   -   -    -   -   -   -   -   -   35   -   -   -   -
  14   -  -   -   -   -   -   -   -    -   -   -   -   -   -   -   35   -   -   -
  15   -  -   -   -   -   -   -   -    -   -   -   -   -   -   -   -   27   -   -
  16   -  -   -   -   -   -   -   -    -   -   -   -   -   -   -   -   -   35   -
  17   -  -   -   -   -   -   -   -    -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   35
粉末原料
碳酸Na*1   20  -   30   20   20   20   10   20    20   20   -   20   20   10   10   20   20   20   20
结晶性铝硅酸盐*2   -  -   30   -   -   -   -   -    -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
无定形铝硅酸盐*3   -  -   10   -   -   -   -   -    -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
基剂颗粒1*4   80  -   -   80   80   80   80   80    80   80   100   80   80   80   90   80   80   80   80
基剂颗粒2*5   -  -   30   -   -   -   -   -    -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
微细粉末*7
结晶性铝硅酸盐*2   -  10   10   -   5   10   5   -    -   -   -   5   -   5   5   -   10   10   25
无定形铝硅酸盐*3   -  -   -   5   5   -   5   5    5   5   5   5   5   5   5   5   -   -   -
结晶性硅酸盐*6   -  -   -   5   -   -   -   -    -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
其中，作为碳酸钠(*1)，使用的是中央硝子公司制DENSE灰(平均粒径290μm)。作为结晶性铝硅酸盐(*2)，使用的是沸石4A(平均粒径3.5μm)。作为无定形铝硅酸盐(*3)，使用的是特开平9-132794号公报记载的制备例2粉碎到平均粒径8μm者。其组成是Na2O·Al2O3·3SiO2。基剂颗粒1(*4)使用的是堆积密度0.62g/mL、平均粒径225μm、组成为沸石/聚丙烯酸钠/碳酸钠/硫酸钠/水＝50/10/20/15/5者。基剂颗粒2(*5)使用的是堆积密度0.69g/mL、平均粒径215μm、组成为沸石/聚丙烯酸钠/硫酸钠/水＝70/10/15/5者。结晶性硅酸盐(*6)使用的是Clariant-Tokuyama公司制Na-SKS-6(δ-Na2O·2SiO2)粉碎到平均直径8μm者。微细粉末(*7)是表面被覆剂。
进而，这种洗涤剂微粒的表面上用10重量份的结晶性铝硅酸盐进行表面被覆。得到的洗涤剂微粒，就流动性而言，变得更加良好。
所得到的洗涤剂微粒(洗涤剂微粒1b)的物性列于表5中。
表5
    粉末洗涤剂组合物
    1a     1b     2     3    4     5   6
物性 平均粒径(μm)     235     240     370     250    255     260   245
堆积密度(g/mL)     0.62     0.71     0.70     0.68    0.70     0.72   0.73
粒子成长度     1.0     1.1     1.7     1.1    1.1     1.2   1.1
渗出性(保存2周)     2     1-2     1-2     1-2    1     1   1
渗出性(保存1个月)     2     2     2     2    1-2     1-2   1-2
结块性(保存2周)[％]     90     95     96     93    100     100   100
溶解率〔％〕     93     93     87     90    92     90   95
    粉末洗涤剂组合物
    7     8     9     10    11     12   13
  物性 平均粒径(μm)     275     285     290     230    315     250   240
堆积密度(g/mL)     0.76     0.72     0.80     0.71    0.78     0.74   0.70
粒子成长度     1.2     1.3     1.3     1.0    1.4     1.1   1.1
渗出性(保存2周)     1     1-2     1     1    1-2     1   1
渗出性(保存1个月)     1     2     1-2     1    2     1   1-2
结块性(保存2周)[％]     100     95     100     100    100     100   100
溶解率〔％〕     90     91     90     99    90     93   97
    粉末洗涤剂组合物
    14     15     16     17    18
物性 平均粒径(μm)     270     260     230     265    350
堆积密度(g/mL)     0.72     0.70     0.62     0.68    0.71
粒子成长度 1.2 1.2 1.0 1.2 1.6
渗出性(保存2周)     1     1     3-4     3    2-3
渗出性(保存1个月)     1-2     1     4     4    4
结块性(保存2周)[％]     100     100     55     72    85
溶解率〔％〕     85     95     93     92    85
制造例2～18
用表4记载的组成，按照与制造例1同样的方法，得到洗涤剂(洗涤剂微粒2～18)。得到的洗涤剂微粒的物性列于表5中。要说明的是，洗涤剂微粒1～15是实施例，洗涤剂微粒16～18是比较例。还要说明的是，使用了表面活性剂17的比较例18中，由于高粘度而无法使表面活性剂组合物喷雾，是用刮铲把表面活性剂17从容器中铲出，直接添加到造粒机中的。
所得到的洗涤剂微粒的物性测定如下。平均粒径是用JIS Z 8801的标准筛振动5分钟后，按照筛孔尺寸从重量百分率确定的。堆积密度用JIS K 3362的方法测定。渗出性以2周后和1个月后的试样作为测定对象，耐结块性以保存2周后的试样为测定对象。
此外，粒子成长度为1.1的粉末洗涤剂组合物1b，与粒子成长度为1.7的粉末洗涤剂组合物2相比，就溶解性而言是更优异的。而粉末原料全部由基剂颗粒组成的粉末洗涤剂组合物10是溶解性特别优异的。又，不含有碳数20以上的脂肪酸盐的粉末洗涤剂组合物6，与含有碳数20的二十烷酸钠的粉末洗涤剂组合物14相比，是溶解性更优异的。进而，含有平均碳数14的脂肪酸盐的粉末洗涤剂组合物13，与含有平均碳数16的脂肪酸盐的粉末洗涤剂组合物6相比，是溶解性更优异的。
等效物
只要是业内人士，就会认识到或可以采用简单的日常实验手段确认，本说明书中记载的发明的具体形态有很多等效物。这样的等效物包含在以下权利要求书记载的本发明范畴内。
产业上的可利用性
本发明洗涤剂组合物制造中所使用的表面活性剂组合物可以兼备这样的特性，即具有足以能在制造时的温度范围内容易地操作的低粘度，另一方面，能使该表面活性剂组合物硬化，从而抑制非离子型表面活性剂在洗涤剂组合物保存时的温度范围内的渗出，并提高洗涤剂组合物强度。进而，用该组合物可以制造非离子型表面活性剂渗出少且洗涤剂组合物的粒子强度高、耐结块性优异的洗涤剂组合物。

Claims (9)

1.一种可通过与粉末原料混合来制备非液状洗涤剂组合物的表面活性剂组合物，该表面活性剂组合物含有
a)有30℃以下熔点的非离子型表面活性剂，且以该100重量份的所述a)成分而言，
b)0～300重量份的有磺酸基的阴离子型表面活性剂，和
c)1～100重量份的用于所述a)成分的固定化剂，
其中，所述c)成分包含：
c-1)有羧酸基或磷酸基的但没有磺酸基的阴离子型表面活性剂，和
c-2)具有35℃以上的熔点分子量为3000～30000的从聚氧化烯型非离子型化合物和聚醚系非离子型化合物组成的一组中选择的一种以上的化合物，
表面活性剂组合物中表面活性剂未中和物的含量在10％重量以下，且所述表面活性剂组合物具有：
(1)在表面活性剂组合物的流动点以上的温度，有能使该组合物的粘度达到10Pa·s以下的温度域，
(2)在低于表面活性剂组合物的流动点、高于所述a)成分的熔点的温度范围内，有能使该组合物的进入硬度达到100g/cm2以上的温度域。
2.权利要求1记载的表面活性剂组合物，其中，在低于表面活性剂组合物的流动点而高于所述a)成分的熔点的温度范围内有能使进入硬度的变化率的绝对值达到10g/cm2·℃以上的温度域。
3.权利要求1或2记载的表面活性剂组合物，其中，c-1)成分是脂肪酸盐、羟基脂肪酸盐或烷基磷酸盐。
4.权利要求3记载的表面活性剂组合物，其中，在所述c)成分含有c-1)成分的情况下，进一步含有在表面活性剂组合物中占5～25％重量的水作为d)成分。
5.一种非液状洗涤剂组合物，其包含的粉末原料相对于权利要求1～4中任何一项记载的表面活性剂组合物100重量份而言为20～2000重量份。
6.一种粉末洗涤剂组合物，其包含的粉末原料相对于权利要求1～4中任何一项记载的表面活性剂组合物100重量份而言为100～2000重量份。
7.权利要求6记载的粉末洗涤剂组合物，其中粉末原料的60％重量以上包含一种含有助洗剂的水浆状物干燥得到的基剂颗粒，且在计算所述粉末原料的量时、在含有表面被覆剂的洗涤剂组合物的情况下要扣除表面被覆剂的重量。
8.非液状洗涤剂组合物的制造方法，包含在能使表面活性剂组合物的粘度达到10Pa·s以下的温度，使权利要求1～4中任何一项记载的表面活性剂组合物与粉末原料混合的步骤。
9.一种粉末洗涤剂组合物，其通过以下的步骤制得：
步骤(A)：在能使表面活性剂组合物的粘度达到10Pa·s以下的温度，使表面活性剂组合物与粉末原料混合的步骤，和
步骤(B)：使步骤(A)得到的混合物与微细粉末混合，以使粉末洗涤剂组合物的表面覆盖该微细粉末，
其中，用下式算出的粒子成长度在1.5以下：
粒子成长度＝(步骤(B)得到的洗涤剂组合物的平均粒径)/(基剂颗粒的平均粒径)。
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