CN1222574C - 树脂组成物及其成形品与积层板 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组成物及其成形品与积层板,该树脂组成物所制成的光扩散构件的光扩散穿透率及耐久性皆良好,且可防止透射光偏黄。该树脂组成物及其成形品,对100重量份的甲基丙烯酸甲酯类树脂或苯乙烯类树脂,含有0.1~20重量份的光扩散剂、0.0005~0.1重量份的由2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类及草酸缩苯胺类中选出的紫外线吸收剂,以及0.0001~0.01重量份的荧光剂。该积层板包括由此树脂组成物所构成的树脂层(A),以及层合在树脂层(A)的至少一面上的树脂层(B)。构成树脂层(B)的树脂组成物包含甲基丙烯酸甲酯类树脂或苯乙烯类树脂,以及紫外线吸收剂。

Description

树脂组成物及其成形品与积层板
技术领域
本发明是有关一种具有光扩散性的树脂组成物,特别是有关一种包含光扩散剂、紫外线吸收剂及荧光剂的树脂组成物,并有关于以此树脂组成物成形而得的树脂成形品。
背景技术
在灯罩、灯光招牌及透光型显示器的光扩散板等光扩散性部件的材料中,含有光扩散剂的甲基丙烯酸甲酯类等的树脂组成物的应用最为广泛。近年来,为进一步节省能源,在照明装置及透光型显示器的应用上,皆要求其所使用的光扩散性部件具有良好的光扩散透过率。另外,由于光源灯具提供的的亮度愈来愈高,所以光扩散性部件的耐久性也很重要。
在公知技术中,已有许多关于含有光扩散剂的甲基丙烯酸甲酯类等树脂组成物的提案,不过没有一个能符合光扩散透过率及耐久性的要求。再者,透射光偏黄也是另一个重要问题。
为改良上述树脂组成物的耐久性,公知的一种方法是在其中添加苯并三唑(benzotriazole)或二苯甲酮之类的紫外线吸收剂。然而,如果为了提升耐久性而大量添加此种添加物,则其透射光或反射光将会偏黄。为解决此问题,可再于树脂组成物中添加荧光剂。不过,由于激发荧光剂所需的光源为波长370nm附近的紫外线,而此种紫外线会被前述紫外线吸收剂所吸收,所以添加荧光剂无法发挥预期的效果。
发明内容
本发明的目的即为解决上述问题,而提出一种树脂组成物,其所制成的光扩散部件具有良好的光扩散穿透率及耐久性,且可避免透射光偏黄。
在深入研究之后,发明人发现当树脂组成物中含有特定含量的光扩散剂,以及特定种类及含量的紫外线吸收剂及荧光剂时,就可以符合上述要求,其即为本发明。
本发明所提出的树脂组成物对100重量份的甲基丙烯酸甲酯类树脂或苯乙烯类树脂,含有0.1~20重量份的光扩散剂、0.0005~0.1重量份的紫外线吸收剂,以及0.0001~0.01重量份的荧光剂,其中该紫外线吸收剂系由2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类及草酸缩苯胺(oxalanilide)类中所选出的。
本发明并提出由前述树脂组成物所制成的成形品,其厚度为0.8~5mm,其中该光扩散剂的单位面积含量为1~500g/m2,由2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类及草酸缩苯胺类所选出的紫外线吸收剂的单位面积含量为0.02~3g/m2,且该荧光剂的单位面积含量为0.001~0.3g/m2
本发明并提出以前述树脂组成物为主体的积层板,其是在前述树脂组成物所构成的树脂层(A)的至少一面上,层合由另一树脂组成物所构成的树脂层(B)而得。此另一树脂组成物对100重量份的甲基丙烯酸甲酯类树脂或苯乙烯类树脂,含有0.01~3重量份的紫外线吸收剂,其是由2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类及草酸缩苯胺类中选出的。
具体实施方式
以下将以多个实施例详细说明本发明。
在本发明中,甲基丙烯酸甲酯类树脂为包含重量百分比在50(即50wt%)以上的甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物。具体而言,就是仅由甲基丙烯酸甲酯单体聚合而成的聚甲基丙烯酸甲酯,或是由50wt%以上的甲基丙烯酸甲酯单体及50wt%以下可与其共聚合的不饱和单体共聚合而得的共聚物。
可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的不饱和单体例如是甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯等等的甲基丙烯酸酯类;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯等等的丙烯酸酯类;甲基丙烯酸及丙烯酸等不饱和酸类;以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、顺丁烯二酸酐、苯基顺丁烯二酰亚胺(phenyl maleimide)、环己基顺丁烯二酰亚胺等等,如有必要亦可同时使用两种或两种以上。另外,上述共聚物中亦可含有戊二酸酐单元或戊二酰亚胺单元。
此外,苯乙烯类树脂为包含重量百分比50(即50wt%)以上的苯乙烯单元的聚合物。具体而言,就是仅由苯乙烯单体聚合而成的聚苯乙烯,或是由50wt%以上的苯乙烯单体及50wt%以下可与其共聚合的不饱和单体共聚合而得的共聚物。
可与苯乙烯共聚合的不饱和单体除了甲基丙烯酸甲酯之外,就是之前所例举的各种不饱和单体(当然除了苯乙烯之外)。
在本发明的树脂组成物中,如以甲基丙烯酸甲酯类树脂或苯乙烯类树脂的含量为100重量份,光扩散剂的含量为0.1~20重量份,较佳为0.3~15重量份,更佳则为1~10重量份。如果光扩散剂的含量不到0.1重量份,则树脂组成物的光扩散性将不足;而当其含量高于20重量份时,树脂组成物的强度会不足。
此外,在光扩散剂的粒径方面,为使组成物的成形品具有足够的遮蔽性,其重量平均粒径较佳在1μm以上;而为使其强度或外观合乎标准,其重量平均粒径在30μm以下,且较佳在20μm以下。
光扩散剂通常为折射率与甲基丙烯酸甲酯类树脂或苯乙烯类树脂基材相异的无机类或有机类透明粒子。二者的折射率差异的绝对值较佳在0.02以上,以产生足够的光扩散效果;并且较佳在0.13以下,以维持足够的光透过率。再者,在本发明中,由光扩散剂与基材的折射率差异所造成的光扩散性谓的内部扩散性;而因光扩散剂粒子浮出基材表面,使其凹凸不平而产生的光扩散效果谓的外部扩散性。
无机类的光扩散剂例如是碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氢氧化铝、氧化硅、玻璃、滑石、云母、白烟(white carbon)、氧化镁、氧化锌等等,其表面较佳以脂肪酸等作处理。另外,有机类的光扩散剂例如为苯乙烯类聚合物粒子、丙烯酸类聚合物粒子、硅氧烷聚合物粒子等,重量平均分子量为500,000~5,000,000的高分子量聚合物粒子,或是以丙酮溶解时胶体(gel)比例在10%以上的桥接聚合物粒子。如有需要,上述光扩散剂可同时使用两种或两种以上。
此处构成苯乙烯类聚合物粒子的单体中,包含50wt%以上,仅具有一个可行自由基聚合的双键的苯乙烯类单体。在下文中,仅具有一个可行自由基聚合的双键的苯乙烯类单体称为单官能基单体,而具有至少两个可行自由基聚合的双键的苯乙烯类单体称为多官能基单体。此苯乙烯类聚合物粒子例如是,由苯乙烯类单官能基单体聚合而得的高分子量聚合物粒子、由苯乙烯类单官能基单体及其它单官能基单体聚合而得的高分子量聚合物粒子、由苯乙烯类单官能基单体及多官能基单体聚合而得的桥接聚合物粒子、由苯乙烯类单官能基单体及其它单官能基单体及多官能基单体聚合而得的桥接聚合物粒子等等。制备该些苯乙烯类聚合物粒子的方法通常为悬浮聚合法(suspensionpolymerization)、微悬浮聚合法、乳液聚合法及分散液聚合法等等。
苯乙烯类聚合物粒子中所包含的苯乙烯类单官能基单体除了苯乙烯之外,尚包括氯化苯乙烯、溴化苯乙烯等的卤化苯乙烯,或是乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等烷基苯乙烯等等,如有需要亦可使用两种或两种以上。
除了苯乙烯类单官能基单体以外,苯乙烯类聚合物粒子中所含的其它单官能基单体例如为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯等等的甲基丙烯酸酯类化合物;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯等等的丙烯酸酯类;以及丙烯腈等等,如有必要尚可使用两种或两种以上。不过,其中尤以甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯类较佳。
苯乙烯类聚合物粒子中所含的多官能基单体例如为1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、正戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异戊四醇(pentaerythritol)四甲基丙烯酸酯等多价醇类与两个或两个以上甲基丙烯酸分子化合的酯类;1,4-丁二醇二丙烯酸酯、正戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异戊四醇(pentaerythritol)四丙烯酸酯等多价醇类与两个或两个以上丙烯酸分子化合的酯类;二乙烯苯、邻苯二甲酸二丙烯酯等等的芳香族多官能基单体等等,如有需要亦可同时使用两种或两种以上。
苯乙烯类聚合物粒子的折射率是依其组成成分而定,通常为1.53~1.61。一般而言,当构成粒子的单体中包含愈多苯基取代的单体,或是愈多卤素取代的单体时,折射率就愈高。
另外,构成丙烯酸类聚合物粒子的单体中,包含50wt%以上的丙烯酸类单官能基单体。此丙烯酸类聚合物粒子例如是,由丙烯酸类单官能基单体聚合而得的高分子量聚合物粒子、由丙烯酸类单官能基单体及其它单官能基单体聚合而得的高分子量聚合物粒子、由丙烯酸类单官能基单体及多官能基单体聚合而得的桥接聚合物粒子、由丙烯酸类单官能基单体及其它单官能基单体及多官能基单体聚合而得的桥接聚合物粒子等等。制备该些丙烯酸类聚合物颗粒所使用的方法通常为悬浮聚合法(suspension polymerization)、微悬浮聚合法、乳液聚合法及分散液聚合法等等。
丙烯酸类聚合物粒子中所包含的丙烯酸类单体例如为:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯等等的甲基丙烯酸酯类化合物;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯等等的丙烯酸酯类;以及甲基丙烯酸及丙烯酸等等,如有必要尚可使用两种或两种以上。
除了丙烯酸类单体之外,丙烯酸类聚合物粒子中所包含的单官能基单体例如为之前苯乙烯类聚合物粒子所能包含的苯乙烯类单官能基单体,或是丙烯腈,如有必要尚可使用两种或两种以上,不过其中以苯乙烯较佳。再者,丙烯酸类聚合物粒子中所包含的多官能基单体例如为苯乙烯类聚合物颗粒所能包含的多官能基单体,而如有必要亦可使用其中两种或两种以上。
丙烯酸类聚合物粒子的折射率依其组成成分而定,通常为1.46~1.55。一般而言,如同苯乙烯类聚合物粒子的情形,当构成聚合物粒子的单体中包含愈多苯基取代的单体,或是愈多卤素取代的单体时,折射率就愈高。
硅氧烷类聚合物颗粒一般称作硅酮橡胶(silicone gum)或硅酮树脂,其在常温下使用时呈固体状。硅氧烷类聚合物的制备一般是使二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷等化合物水解,并进行缩合反应而得产物。如此所得的聚合物可再以过氧化苯(benzoyl peroxide)、过氧化-2,4-二氯苯、过氧化对氯苯、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、过氧化二三级丁基、2,5-二甲基-2,5-二(三级丁基过氧基)己烷等过氧化物处理,以进行桥接反应。此外,如果前述聚合物的末端有硅醇基,即可以烷氧基硅烷进行缩合桥接反应。该硅氧烷类聚合物较佳为其中任1个硅原子与2~3个有机官能基连接的桥接聚合物。
硅氧烷类聚合物粒子例如为以机械方式粉碎硅氧烷类聚合物所得者。另外,如日本专利申请案早期公开公报第昭59-68333号所述,制造此粒子的方法是将具有线状有机硅氧烷团块的可硬化性聚合物或其组成物以喷雾的方式硬化之,而得球状粒子。再者,如日本专利申请案早期公开公报第昭60-13818号所述,也可以将烷基三烷氧基硅烷的水解缩合物或部分水解缩合物加入氨水或醯胺类的水溶液中,使其再次水解缩合而得球状颗粒。
硅氧烷类聚合物颗粒的折射率依其组成成分而定,通常为1.40~1.47。一般而言,当苯基愈多时,或是与硅原子直接键结的有机官能基愈多时,折射率就愈高。
本发明的树脂组成物中更包含由2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类及草酸缩苯胺(oxalanilide)类中所选出的紫外线吸收剂。如以甲基丙烯酸甲酯类树脂或苯乙烯类树脂的含量为100重量份,则紫外线吸收剂的含量为0.0005~0.1重量份,较佳为0.003~0.05重量份的,更佳则为0.005~0.03重量份。如果树脂组成物中紫外线吸收剂的含量低于0.0005重量份,则其耐久性将不足;反之,如果含量高于0.1重量份,则此紫外线吸收剂容易渗出,在成形时不易处理。
为得到足够的耐久性,上述2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类较佳为下式(1)的化合物
(其中,X为氢原子、碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基,且R1及R2各自为碳数1~6的烷基)。
在式(1)中,X所表示的烷基与烷氧基中的烷基各自为直链或具支链的烷基,例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、二级丁基、三级丁基等等。X较佳为氢原子、碳数1~4的烷基或碳数1~4的烷氧基,而X的取代位置较佳为对位(para)。
另外,式(1)中R1及R2所代表的烷基各自为直链或具支链的烷基,例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、二级丁基、三级丁基等等。也就是,R1及R2亦较佳各自为碳数1~4的烷基。
另一方面,在耐久性的考量下,上述草酸缩苯胺(oxalanilide)较佳为下式(2)所示的化合物:
(其中R3及R4各自为碳数1~6的烷基)
式(2)中R3及R4所代表的烷基各自为直链或具支链的烷基,例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、二级丁基、三级丁基等等。也就是,R3及R4较佳各自为碳数1~4的烷基。另外,而R3及R4的取代位置较佳为邻位(ortho)。
本发明的树脂组成物中更包含一荧光剂。如以甲基丙烯酸甲酯类树脂或苯乙烯类树脂的含量为100重量份,则荧光剂的含量为0.0001~0.01重量份,较佳为0.0003~0.005重量份的,更佳则为0.0005~0.003重量份。如果树脂组成物中荧光剂的含量低于0.0001重量份,则透射光将偏黄;反之,如果含量高于0.01重量份,则荧光剂容易渗出,在成形时不易处理,而仍会使透射光偏黄。
此处所谓的荧光剂为可以紫外光激发至高能阶而放出可见光的材料,即一般称作荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等等的材料。此荧光剂例如为荧光黄(fluorescein)、硫代黄素(thioflavin)、伊红(eosin)、碱性蕊香红(rhodamine),以及该些荧光剂之衍生物;香豆素(coumarin)、咪唑(imidazole)、恶唑(oxazole)、三唑(triazole)、咔唑(carbazole)、吡啶(pyridine)、萘二甲酸(naphthalicacid)、咪唑酮(imidazolone)、二胺基-1,2-二苯乙烯二磺酸等类的化合物,如有必要亦可使用其中两种或两种以上。
再者,为进一步提高本发明的树脂组成物的耐久性,可在其中添加空间阻障胺类化合物(hindered amine),如具有2,2,6,6-四烷基吡啶骨架的化合物。在此作法中,如以甲基丙烯酸甲酯类树脂或苯乙烯类树脂的含量为100重量份,则空间阻障胺类化合物的含量通常在0.0001重量份以上,较佳为0.001份以上,更佳为0.003重量份以上。再者,在成本及透明性的考量下,其含量通常在0.1重量份以下,较佳为0.05份以下,更佳为0.03重量份以下。此外,如以由2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类化合物及草酸缩苯胺(oxalanilide)类化合物中所选出的紫外线吸收剂的含量为100重量份,则空间阻障胺类化合物的含量通常在100重量份以下,且较佳为10~80重量份。
上述的空间阻障胺类化合物例如是:琥珀酸二甲酯/1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基派啶(piperidine)缩聚物、聚((6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚胺基-1,3,5-三氮杂苯-2,4-二基[1,3,5-triazine-2,4-diyl])((2,2,6,6-四甲基-4-派啶基)亚胺基)亚己基((2,2,6,6-四甲基-4-派啶基)亚胺基))、2-(2,3-二三级丁基-4-羟苯甲基)-2-正丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-派啶)酯、N,N’二(3-胺丙基)乙二胺与2,4-二(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-派啶基)胺基)-6-氯-1,3,5-三氮杂苯的缩合物、二(2,2,6,6-四甲基-4-派啶基)癸二酸酯(sebacate)、二(2,2,6,6-四甲基-4-派啶基)琥珀酸酯,以及下式(3)所示的化合物,如有需要亦可使用两种或两种以上。不过,其中尤以下式(3)的化合物为佳。
Figure C0214115700151
其中Y为氢原子、碳数1~20的烷基、总碳数2~20的羧烷基、总碳数2~25的烷氧烷基,或是总碳数3~25的烷氧羰烷基(alkoxycarbonylalkyl)。
在上式(3)中,Y所代表的烷基、羧烷基、烷氧烷基或烷氧羰烷基中的各个烷基部分,包括烷氧基中的烷基与被烷氧基或烷氧羰基取代的烷基,各自可为直链或具支链的烷基。不过,Y较佳为氢原子或总碳数5~24的烷氧羰烷基,更佳为氢原子或烷氧羰乙基。此烷氧羰乙基例如为十二烷氧基羰乙基、十四烷氧基羰乙基、十六烷氧基羰乙基,或是十八烷氧基羰乙基。
本发明的树脂组成物尚可包含各种添加剂,只要其添加量是在不会损及组成物特性的范围内。此添加剂例如为一耐冲击剂,如同在丙烯酸类多层结构聚合物或橡胶状聚合物上,以乙烯类不饱和单体进行接枝聚合所得的接枝共聚物;又例如为烷磺酸钠、烷基硫酸钠、硬脂酸单甘油酯或聚醚酯醯胺之类的防静电剂;空间阻障酚类之类的抗氧化剂;磷酸酯类的难燃剂;棕榈酸(Palmitic acid)及硬脂醇类之类的润滑剂;以及各种染料等等。如有需要亦可使用两种或两种以上。
制备本发明的树脂组成物的方法可为合用的公知方法。举例来说,可将前述甲基丙烯酸甲酯类树脂或苯乙烯类树脂、光扩散剂、紫外线吸收剂、荧光剂及其它所需成分以Hanschel混合机或滚筒混合机(tumbler)等行机械式混合后,使用单轴或双轴押出机或各种捏合机(kneader)于融熔状态下行混练。另外,亦可将光扩散剂、紫外线吸收剂、荧光剂及其它所需成分与构成甲基丙烯酸甲酯类树脂的单体或其部分聚合的浆液(syrup)混合,再以连续或批次的方式使其聚合,并使组成物成形为丸粒状或板状。
本发明的树脂组成物可以押出成形、射出成形及压制成形等方法制成各式各样的成形品。在应用这些成形技术时,可选择适当的公知方法。举例来说,如果所采用者为押出成形法,则可使用单轴或双轴押出机将上述树脂组成物熔化,再令其经过T型模及滚轮组(roll unit)而押出得到板状的成形品。另外,尚可使用两台或更多台押出机,令上述树脂组成物经过分流器模具(feed block die)或多歧管(multi-manifold)及滚轮组,而押出得到具有一层上述树脂组成物的板状积层成形品。
在本发明的树脂组成物的各种成形品中,厚度0.8~5mm的成形品较佳是用于招牌、灯光招牌、灯罩、陈列柜,以及透光型显示器所用的光扩散板等等,且特别适合使用在灯光招牌、灯罩及透光型显示器所用的光扩散板之类的光源或构成光源装置的光扩散部件上。此处透光型显示器所用的光扩散板以液晶显示器的背光模块所使用的光扩散板为代表,其中背光可以是下方照光型的,也可以是端面照光(edge light)型的。另外,背光光源可为发光二极管或泠阴极管等等。
再者,对上述厚度0.8~5mm的成形品而言,较佳的情形是光扩散剂的单位面积含量为1~500g/m2,由2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类及草酸缩苯胺类所选出的紫外线吸收剂的单位面积含量为0.02~3g/m2,且荧光剂的单位面积含量为0.001~3g/m2
另一方面,近年来更有许多要求在光扩散材料成形品表面提供消除反光效果的应用,尤其是在灯罩方面,而本发明的成形品也可以有很好的消除反光效果。
举例来说,如所使用的成形法为押出成形,则可将特定尺寸及特定重量的不溶树脂颗粒均匀分散在树脂组成物中,以押出可消除反光的成形品;或是在积层完成后以滚筒(roll)转印出凹凸不平的表面。如果所使用者为浇铸(casting)聚合法,则可在制件消光层时以格室(cell)转写出凹凸不平的表面。
上述不溶树脂颗粒的组成与其所在的树脂组成物类似,具体来说,当树脂组成物主成分为甲基丙烯酸甲酯类树脂时,其为桥接或高分子量甲基丙烯酸甲酯类树脂;而当树脂组成物主成分为苯乙烯类树脂时,其为桥接或高分子量苯乙烯类树脂。
反之,如果树脂组成物与不溶树脂颗粒的组成有很大的差异,即可能产生面向耐冲击性降低的问题,所以在组合二者时必须要注意。
成形品表面的凹凸程度较佳是在JIS-B0601所记载的,十点平均粗糙度(RZ)低于50μm的范围。为达到此凹凸程度,在使用不溶性树脂颗粒以造成凹凸表面的作法中,是将3~20重量份、重量平均粒径为1~50μm的不溶性树脂颗粒均匀分散在100重量份的树脂组成物中,再进行押出。
如果十点平均粗糙度(RZ)高于50μm,则在成形品表面加上荷重时容易因刻痕效应(notch effect)而断裂。另外,如果不溶性树脂颗粒的添加量超过前述范围,成形品的面向耐冲击性则会降低。
接着,本发明的积层板在由前述树脂组成物所构成的树脂层(A)的至少一面上,层合由另一树脂组成物所构成的一树脂层(B)而得。其中,树脂层(A)的树脂组成物的组成对100重量份的甲基丙烯酸甲酯类树脂或苯乙烯类树脂,含有0.1~20重量份的光扩散剂、0.0005~0.1重量份的紫外线吸收剂,以及0.0001~0.01重量份的荧光剂,其中紫外线吸收剂由2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类化合物及草酸缩苯胺(oxalanilide)类化合物中所选出的。该树脂层(B)的树脂组成物的组成对100重量份的甲基丙烯酸甲酯类树脂或苯乙烯类树脂,含有0.01~3重量份的由2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类及草酸缩苯胺类中选出的紫外线吸收剂。
构成树脂层(B)的树脂组成物中的紫外线吸收剂由2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类及草酸缩苯胺类中选出,其含量范围与之前所述树脂层(A)所包含的紫外线吸收剂相同,即对100重量份的甲基丙烯酸甲酯类树脂或苯乙烯类树脂而言,其含量为0.01~3重量份,较佳为0.05~2重量份,且更佳为0.1~1重量份。当其含量低于0.01重量份时,积层板的耐久性会变差;当其含量高于3重量份时,积层板表面的外观即会变差。
另外,如同构成树脂层(A)的树脂组成物,构成树脂层(B)的树脂组成物中也可因应不同的需求,而添加空间阻障胺类化合物或耐冲击剂及防静电剂等添加剂,只要其含量范围不会损及本发明的目的即可。
此外,如同构成树脂层(A)的树脂组成物,构成树脂层(B)的树脂组成物也可以Henschel混合机及滚筒等机械方式混合后,再使用班伯里混练机(Bumbury mixer)或单轴(或双轴)押出机进行熔融混练而得。接着,使用后述的共押出成形法或浇铸聚合法层合树脂层(A)与树脂层(B),即可在一步骤内形成积层板。
本发明的积层板的厚度并无特别限制,大概在0.8~5mm的范围内。
另外,树脂层(A)与(B)的厚度比(层厚比)范围为99/1~1.1/1。如果树脂层(A)的两面都层合有树脂层(B),则各层厚度比(树脂层(B)/(A)/(B)厚度比)范围为1/198/1~1/2.2/1。
再者,为得到足够的耐久性,较佳的作法是在树脂层(A)的两面各层合一树脂层(B);而在成本及耐久性的考量下,树脂层(B)的总厚度较佳在树脂层(A)的厚度的1/2以下。
以所得的组成物制作积层板的方法可以是公知的方法,例如是共押出成形法、贴合法、加热接着法、溶剂接着法、聚合接着法、浇铸聚合法,以及表面涂布法等等。
在上述方法中,共押出成形法是使用2~3台单轴或双轴的押出机分别熔融混练树脂层(A)及树脂层(B)的组成物,再令其经过分流器模具(feed block die)或多歧管(multi-manifold)以行层合的方法。层合为一体后的熔融树脂板再使用滚轮组冷却固化,即完成积层板。
贴合法,在其中一种组成物加工制作成片状或薄膜状,再将另一组成物押出成形所得的熔融状态树脂层重合于前者之上,然后加强压使二者贴合的方法。
另外,热接着法将两种组成物分别加工制作成片状或薄膜状,并在高于二者的软化温度的温度下压合,以使二者合为一体的方法。
溶剂接着法,是将两种组成物分别加工制作成片状或薄膜状,再使用溶剂溶解任一组成物的成形品的一面或两面,以使其具有接着性,然后再将二者接着合为一体。
聚合接着法,将聚合接着剂置于两层之间,再加热或照光以产生聚合反应,借此将两层层合为一体。此聚合接着剂包含构成两层的二树脂中任一者的组成单体或其部分聚合物,以及所添加的热或光致自由基聚合反应的反应起始剂。
浇铸聚合法(casting polymerization),预先将二组成物的一制成一片状层或薄膜层,再将其置于浇铸成形用的格室(cell)的一面,然后将形成另一组成物所需的单体或部分聚合物与必要的紫外线吸收剂等添加剂注入格室中,再进行聚合反应以形成另一层。
表面涂布法,事先将厚度较大的组成物制成一片状层或薄膜层,再于其上涂布形成另一组成物所需的单体或部分聚合物与必要的紫外线吸收剂等添加剂,然后加热或照射紫外线以使其聚合而固化。
实施例
以下将以数个实施例详述本发明的内容,但其并非用以限制本发明的范围。
该实施例中所使用的押出装置为以下的常用者:
●押出机①:田边Plastic公司制造,螺杆径40mm、单轴,且附有排气孔。
●押出机②:田边Plastic公司制造,螺杆径20mm、单轴,且附有排气孔。
分流器(feed block):田边Plastic公司制造,其具有可将2种成分押出为3层的空间配置。
模具:T型模,其凸缘(lip)宽250mm,间隔6mm
滚轮(roll):3支长型抛光滚轮(polishing roll)
接着,树脂板的物性评量方法如下:
(1)重量平均粒径
采用日机装公司制造的光反射散射粒径测量器进行测量,其型号为Microtrack粒径分析计Model 9220 FRA,并以D50之值为重量平均粒径。
(2)全部光线透过率
依照JIS K-7361规格,使用村上色彩技术研究所(公司)制造的HR-100 HAZE-透光率测量仪计进行测量。
(3)遮蔽性及光扩散性
使用村上色彩技术研究所(公司)制造的GP-1R来测量,其中发出垂直板面的入射光,并测量与透射光夹0度角处的透射光强度I0,夹5度角处的透射光强度I5,以及夹70度角处的透射光强度I70。其中,由I5/I0之值可知其遮蔽性,而由I70/I0之值可知其光扩散性。
(4)平均亮度
①单层板的平均亮度
测量时是在一反射片上,以3cm的间隔并列5支管径3mm的冷阴极管,并在距此14mm的上方处平行放置待测的树脂板。接着点亮冷阴极管,并使用Canon公司制造的多点亮度计测量树脂板上方90cm处的亮度,其测量时在5支冷阴极管的中间3支的范围内取36点(垂直冷阴极管的方向12点×平行冷阴极管的方向3点)以测量亮度之平均值。
②积层板的平均亮度
测量时是在一反射片上,以3cm的间隔并列9支管径3mm的冷阴极管,并在距此14mm的上方处平行放置待测的树脂板,其尺寸为400mm×300mm。接着点亮冷阴极管,并使用Canon公司制造的多点亮度计测量树脂板上方90cm处的亮度,其测量时在全部冷阴极管的范围内取441点(垂直冷阴极管的方向21点×平行冷阴极管的方向21点)以测量亮度的平均值。
(5)色度
色度的测量与上述亮度的测量同时进行,并求出以下的x值及y值
●以CIE-XYZ色度坐标系(colorimetric system)算出的x值[x=X/(X+Y+Z)]
●以CIE-XYZ色度坐标系(colorimetric system)算出的y值[y=Y/(X+Y+Z)]
(6)耐久性
耐久性测试是使用60mm×70mm的测试片,以东洋精机(公司)制造的紫外线灯ATLAS-UVCON于60℃的环境下连续照射350小时的紫外线,并观察其色调变化。
接着,依照JIS-K7103规格,使用日本电色工业公司制造的“SZ-∑80”分光色差计测量透射光及反射光的L*、a*、b*值,以求出试验前后的ΔE值。
(7)表面粗糙度
依照JIS-B0601规格,使用东京精密公司制造的“SURFCOM550A”表面粗糙形状测量仪测量十点平均粗糙度(RZ)及平均峰间隔(average inter-peak intervals,Sm)。
实施例1~2及比较例1
首先,使用Henschel混合机混合下列原料:
100重量份的甲基丙烯酸甲酯类树脂(重量比94/6的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物,折射率为1.49)、
6重量份的丙烯酸类聚合物颗粒1(重量比55/40/5的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物颗粒,折射率为1.53,且重量平均粒径为5μm)、
2重量份的丙烯酸类聚合物颗粒2(重量比95/5的甲基丙烯酸甲酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物颗粒,折射率为1.49,且重量平均粒径为4μm)、
1.1重量份的碳酸钙颗粒(折射率1.61,重量平均粒径为3.5μm,由丸尾Calcium公司制造)、
0.8重量份的硅氧烷类聚合物颗粒(折射率1.42,重量平均粒径为2μm,由Dow Corning Silicone公司制造)、
0.011重量份的2-(对甲氧基苯亚甲基(benzylidene))丙二酸二甲酯(即前式(1)的化合物,其中X为取代于对位的甲氧基,且R1及R2为甲基;该化合物由Clariant公司制造,商品名为Sanduvor PR-25);以及
表1所示重量的恶唑(oxazole)类荧光剂(4,4-二(5-甲基-2-苯并恶唑基(benzoxazolyl))二苯乙烯,由住友化学公司制造,商品名为WHITEFLOW-PSN),
接着,使用押出机进行融熔混练,并将押出树脂温度设为265℃以制作宽20cm、厚2mm的树脂板。所得的树脂板的评量结果如表1所示。
比较例2
此例不使用2-(对甲氧基苯亚甲基)丙二酸二甲酯,而以2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(住友化学制造,商品名为SUMISORB 200)代替之,此外其它条件皆与比较例1相同。所得的树脂板的评量结果如表1所示。
比较例3
此例不使用2-(对甲氧基苯亚甲基)丙二酸二甲酯,而以2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(住友化学制造,商品名为SUMISORB 200)代替之,此外其它条件皆与实施例1相同。所得的树脂板的评量结果如表1所示。
表1
     例子    紫外线吸收剂*   恶唑类荧光剂(重量份)  平均亮度(cd/m2)     x值      y值
    实施例1     丙二酸酯     0.0015     471     0.298     0.297
    实施例2     丙二酸酯     0.0030     470     0.299     0.297
    比较例1     丙二酸酯     -     471     0.301     0.298
    比较例2     SUMISORB 200     -     454     0.304     0.298
    比较例3     SUMISORB 200     0.0015     465     0.300     0.297
*丙二酸酯:2-(对甲氧基苯亚甲基)丙二酸二甲酯
SUMISORB 200:2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑
在上述测试中,即使平均亮度差异只有1cd/m2,且x值及y值的差异只有0.001,其仍然表示有明显的差异。由于比较例1及2的x值及y值大于实施例1,所以点亮光源时可看出颜色偏黄。另外,由于比较例2及3的亮度低于实施例1及2,所以其明亮度不足。
此外,实施例1及2中的2-(对甲氧基苯亚甲基)丙二酸二甲酯亦可以之前式(2)所示的草酸缩苯胺(oxalanilide)取代,例如是2-乙氧基-2’-乙基草酸缩苯胺(即式(2)中R3及R4为取代于邻位的乙基),如此所得之树脂板也可具有良好的光扩散透过率,且不会令透射光偏黄。
实施例3~9及比较例4~6
[树脂层(A)]
首先,将100重量份的甲基丙烯酸甲酯类树脂(重量比96/4的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物,折射率为1.49)及表2所示的各种类及各重量份的光扩散剂、荧光剂及紫外线吸收剂以Henschel混合机混合,再使用押出机①进行熔融混练,然后供应至分流器(feedblock)。
[树脂层(B)]
首先,将100重量份与树脂层(A)所使用者相同的甲基丙烯酸甲酯类树脂与表2所示的各种类及各重量份的紫外线吸收剂及不溶树脂颗粒以Henschel混合机混合,再使用押出机②进行熔融混练,然后供应至分流器。
接着,以树脂层(A)作为中间层、树脂层(B)作为二表层,将押出树脂温度设定为265℃,并以0.05mm/1.9mm/0.05mm的厚度比例共押出成形,而制得宽22cm的积层板,其评价结果如表3所示。
另外,表2中所记载的各种添加剂为下述的常用添加剂:
O光扩散剂
A-1):重量比55/40/5的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物颗粒,其折射率为1.53,重量平均粒径为5μm;
A-2):重量比95/5的苯乙烯/二乙烯苯共聚物颗粒,其折射率为1.59,重量平均粒径为6μm;
A-3):桥接硅氧烷类颗粒,为Dow Coming Silicone公司制造的“TREFIL DY33-719”,其折射率为1.42,重量平均粒径为2μm;
A-4):碳酸钙,系为丸尾Calcium制造的“CUBE30AS”,其折射率为1.61,重量平均粒径为4μm;
O荧光剂
B-1):4,4-二(5-甲基-2-苯并恶唑基)二苯乙烯,由住友化学公司制造,商品名为WHITEFLOW-PSN),
O紫外线吸收剂
C-1):2-(对甲氧基苯亚甲基)丙二酸二甲酯,即前式(1)的化合物,其中X为取代于对位的甲氧基,且R1及R2为甲基。该化合物由Clariant公司制造,商品名为Sanduvor PR-25。
C-2):2-(2’-羟基-3’,5’-二三级戊基苯基)苯并三唑,为住友化学公司所制造的SUMISORB 350。
O不溶树脂颗粒
D-1):重量比95/5的甲基丙烯酸甲酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物颗粒,折射率为1.49,且重量平均粒径为4μm。
D-2):重量比99/1的甲基丙烯酸甲酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物颗粒,折射率为1.49,且重量平均粒径为35μm。
表2
    树脂层A     树脂层B
    光扩散剂     荧光剂   紫外线吸收剂   紫外线吸收剂   不溶树脂粒子
    种类     重量份     种类 重量份     种类    重量份     种类   重量份     种类   重量份
实施例3     A-2A-3     0.750.75 B-1 0.0015 C-1 0.01 C-1 1 D-1 8
实施例4     A-2A-3     0.750.75 B-1 0.0015 C-1 0.01 C-1 0.03 D-1 8
实施例5     A-2A-3     1.50.75 B-1 0.0015 C-1 0.01 C-1 0.03 D-1 8
实施例6     A-3A-4     0.750.75 B-1 0.0015 C-1 0.01 C-1 0.03 D-1 8
实施例7     A-3A-4     0.51.25 B-1 0.0015 C-1 0.01 C-1 0.03 D-1 8
实施例8     A-2A-3     0.750.75 B-1 0.0015 C-1 0.01 C-1 0.03 D-2 8
实施例9     A-2A-3     0.750.75 B-1 0.0015 C-1 0.01 C-1 0.5 - -
比较例4     A-2A-3     0.750.75 B-1 0.0015 C-1 0.01 - - D-1 8
比较例5     A-2A-3     0.750.75 - - C-1 0.01 C-1 0.03 D-1 8
比较例6     A-2A-3     0.750.75 B-1 0.0015 C-1 0.01 C-2 1 - -
表3
 Tt%  I5/I0  I70/I0   平均亮度(cd/m2) 平均色度x 平均色度y     ΔE透过/反射   表面粗糙度RZ/Sm/μm)
实施例3 64.2 99.7 20.3     418 0.2973 0.3006     0.9/2.1     2.4/45
实施例4 67.3 98.8 16.3     419 0.2972 0.3006     2.7/5.6     3.0/39
实施例5 64.6 99.1 18.3     416 0.2973 0.3005     2.4/5.0     3.0/32
实施例6 63.2 99.5 21.5     415 0.2973 0.3003     2.1/4.5     3.1/38
实施例7 64.2 97.8 20.8     415 0.2973 0.3004     3.9/8.2     2.9/35
实施例8 63.7 99.8 20.4     417 0.2970 0.3002     4.8/9.7     9.0/161
实施例9 64.8 99.0 19.3     412 0.2970 0.3003     1.0/2.5     -/-
比较例4 64.4 98.8 20.6     417 0.2972 0.3006     6.4/12.7     2.8/42
比较例5 63.4 98.9 20.4     416 0.2981 0.3010     4.5/9.4     2.3/65
比较例6 64.1 99.0 19.4     413 0.2978 0.3012     0.4/0.6     -/-
此外,实施例3~9中的2-(对甲氧基苯亚甲基)丙二酸二甲酯也可以前式(2)所示的草酸缩苯胺(oxalanilide)取代,例如是2-乙氧基-2’-乙基草酸缩苯胺(即式(2)中R3及R4为取代于邻位的乙基),如此所得的树脂板也具有良好的光扩散透过率,且不会令透射光偏黄。
如上所述,如果采用本发明,即可得到作为光扩散部件的材料的甲基丙烯酸甲酯类树脂组成物,其可以使光扩散部件具有良好的透光性及耐久性,且可防止透射光偏黄。同时,如将此组成物成形以得成形品,即适合用作透光型显示器中的光扩散板。再者,本发明的积层板也适用于灯罩、液晶显示器的光扩散板及灯光招牌等应用上,其要求光扩散部件具有良好的透光性、光扩散性及耐久性的。

Claims (5)

1.一种树脂组成物,其特征是,该组成物包括100重量份的甲基丙烯酸甲酯类树脂或苯乙烯类树脂、0.1~20重量份的光扩散剂、0.0005~0.1重量份的紫外线吸收剂,以及0.0001~0.01重量份的荧光剂,其中该紫外线吸收剂由2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类化合物及草酸缩苯胺类化合物中所选出的。
2.如权利要求1所述的树脂组成物,其特征是,该光扩散剂的重量平均粒径为1~30μm。
3.一种成形品,其特征是,其是由权利要求1所述的树脂组成物所制成,该成形品的厚度为0.8~5mm,且其中该光扩散剂的单位面积含量为1~500g/m2,由2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类及草酸缩苯胺类所选出的该紫外线吸收剂的单位面积含量为0.02~3g/m2,且该荧光剂的单位面积含量为0.001~0.3g/m2
4.一种积层板,其特征是,其在权利要求1所述的树脂组成物所构成的树脂层(A)的至少一面上,层合由另一树脂组成物所构成的树脂层(B)而得,该另一树脂组成物包括100重量份的甲基丙烯酸甲酯类树脂或苯乙烯类树脂,以及0.01~3重量份的紫外线吸收剂,该紫外线吸收剂是由2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类化合物及草酸缩苯胺类化合物中所选出的。
5.如权利要求4所述的积层板,其特征是,该树脂层(B)分别层合在该树脂层(A)的两面上,使得该积层板的总厚度为0.8~5mm,其中该树脂层(B)的总厚度为该树脂层(A)的厚度的1/2以下。
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