CN1470380A - 叠层树脂板 - Google Patents

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CN1470380A CNA031410014A CN03141001A CN1470380A CN 1470380 A CN1470380 A CN 1470380A CN A031410014 A CNA031410014 A CN A031410014A CN 03141001 A CN03141001 A CN 03141001A CN 1470380 A CN1470380 A CN 1470380A
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ǰ���Dz�
前川智博
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Abstract

提供了一种叠层树脂板，该板包括树脂(A)的第一层，树脂(A)包含约30－90重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和约10－70重量％的苯乙烯类单体单元；和树脂(B)的第二层，处于第一层的至少一侧表面上，树脂(B)包含约50重量％或更多的甲基丙烯酸甲酯单元，其中第二层，按100重量份的树脂(B)计，含约0.03－3重量份的紫外线吸收剂。该叠层树脂板防吸水变形，耐光性极好。该叠层树脂板可适用作为光漫射板等。

Description

叠层树脂板
技术领域
本发明涉及一种防吸水变形且具高耐光性的叠层树脂板。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯树脂板因其高透明性而用于各种领域。但是，此板吸水量较高，因此存在变形问题，如翘曲和波纹。鉴于此问题，提出了一种甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂板，其中苯乙烯单体单元成分可以减少吸水量。然而，此树脂板耐光性不佳，且有与使用条件相关的降解问题，如显色。一种已知改善树脂耐光性的方法是添加紫外线吸收剂(例如，JETI，Vol.46，No.5，1998，116-121)。然而，在某些情况下这种方法对某些低耐光性的树脂作用很小。
本发明目的之一是提供一种防吸水变形且耐光性很好的甲基丙烯酸甲酯树脂板。
发明内容
本发明人由于深入研究，结果发现以上和其它目的可以通过将两树脂层相互叠压一起的方法来完成，其中一层包括甲基丙烯酸甲酯单元和苯乙烯型单体单元；另一层包括甲基丙烯酸甲酯单元和含有一种紫外线吸收剂。基于此发现，本发明人完成了本发明。
本发明提供一种叠层树脂板，包括：
第一层，它含有树脂(A)，树脂(A)包含约30-约90重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和约10-约70重量％的苯乙烯型单体单元；和
第二层，位于第一层的至少一侧表面，且包括含约50重量％或更多甲基丙烯酸甲酯单元的树脂(B)，其中第二层含有按100重量份树脂(B)计约0.03-约3重量份的一种紫外线吸收剂。
具体实施方式
本发明的叠层树脂板包括含树脂(A)的第一层和位于第一层至少一侧表面的含树脂(B)的第二层。
树脂(A)包含约30-约90重量％的甲基丙烯酸甲酯和约10-约70重量％的苯乙烯型单体作为其单体单元。苯乙烯型单体可以是苯乙烯或任何取代苯乙烯。取代苯乙烯的实例包括卤代苯乙烯如：氯苯乙烯和溴苯乙烯；乙烯基甲苯；和烷基苯乙烯如：α-甲基苯乙烯。如果需要，可以组合使用两种或更多种苯乙烯型单体。
树脂(A)优选地包括约50-约85重量％、更优选约60-约80重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元；且优选包括约15-约50重量％、更优选约20-约40重量％的苯乙烯型单体单元。如果需要，树脂(A)也可以包含除了甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯型单体外的任何单体，作为它们的单体单元。在这样的情况下，按树脂(A)计，此另一单体的含量可以为10重量％或更少。
含于树脂(A)中的此另一单体单元的实例包括其它甲基丙烯酸酯类如：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、和甲基丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸酯类如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯；不饱和酸类如：甲基丙烯酸和丙烯酸；丙烯腈；甲基丙烯腈；顺丁烯二酸酐、苯基顺丁烯二酰亚胺和环己基顺丁烯二酰亚胺。如果需要，还可以包括以上两种或更多种的组合。树脂(A)也可以包括戊二酸酐单元和/或戊二酰亚胺单元。
树脂(B)含有约50重量％或更多的甲基丙烯酸甲酯单体单元。树脂(B)可以是一种甲基丙烯酸甲酯的基本匀聚物，或可以是一种共聚物，包含约50重量％或更多的甲基丙烯酸甲酯和约50重量％或更少的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的任何单体。在树脂(B)的单体单元中，甲基丙烯酸甲酯单体单元的含量优选为约80-100重量％。树脂(B)中可包含的单体单元的实例，除甲基丙烯酸甲酯外，还包括与上述在树脂(A)中的那些相同的苯乙烯型单体和相同的其它单体。
含树脂(B)层可含有紫外线吸收剂，以便于获得具有充分耐光性的叠层树脂板。按100重量份树脂(B)计，层中紫外线吸收剂的含量为约0.03-约3重量份，优选约0.1-约2重量份，且更优选约0.3-约1.5重量份。如果紫外线吸收剂含量太低，所得叠层树脂板的耐光性不足。紫外线吸收剂含量太高，则在叠层树脂板表面的紫外线吸收剂易于流失，造成叠层树脂板外观变坏。如果需要，含树脂(A)层也可含有紫外线吸收剂。在这种情况下，从成本和单位紫外线吸收剂的寿命等考虑，树脂(A)中紫外线吸收剂的含量优选可少于其在树脂(B)中的含量。树脂(A)中紫外线吸收剂的重量含量可为树脂(B)中含量的约0.01-约0.1倍。
如上述各单体组成所示，树脂(A)和树脂(B)可以是相同的，这时两种树脂都各含约50-约90重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元和约10-约50重量％的苯乙烯单体单元。在这种情况下，构成的是一种其各层都包含同样树脂的叠层树脂板。但是，如上所述，在叠层树脂板至少一层中含有规定量的紫外线吸收剂，因此所得叠层树脂板的耐光性也会优于紫外线吸收剂含量相同的单层板。此外，与由于紫外线吸收剂而具有耐光性的单层板相比，本发明的叠层树脂板不仅具有与单层板相同的耐光性，而且还抑制了其它物理属性如透明度和耐热性方面的减退。
本发明中所用紫外线吸收剂优选在波长约250-约320纳米范围具有最大吸收值。尤其是，优选使用其最大吸收值在约250-约320纳米波长范围的紫外线吸收剂，而最大的最大吸收值的波长(以下表示为λmax)在约250-约800纳米的范围，这是因为这样的紫外线吸收剂可以改善所得叠层板的耐光性且也可控制显色，这可以由紫外线吸收剂吸收可见光而引起。另外，从减少紫外线吸收剂使用量的观点来看，在最大的最大吸收波长时，紫外线吸收剂优选具有约10000mol-1cm-1或更高的摩尔吸收系数(此后表示为εmax)，更优选约15000mol-1cm-1或更高，且优选具有约400或更小的分子量(以下表示为Mw)。
紫外线吸收剂的实例包括：二苯甲酮类、氰基丙烯酸酯类、水杨酸酯类、镍配合物盐类、苯甲酸酯类、苯并三唑类、丙二酸酯类、N，N′-二苯基乙二酰胺类和肉桂酸酯类吸收剂。如果需要，可使用其两种或更多的组合物。优选的实例包括二苯甲酮类、苯并三唑类、丙二酸酯类、N，N′-二苯基乙二酰胺类和肉桂酸酯类的吸收剂。丙二酸酯类和N，N′-二苯基乙二酰胺类的紫外线吸收剂是特别优选的，因为这些紫外线吸收剂可以改善所得叠层树脂板的耐光性并可较少吸收可见光，以致可防止叠层板显色。
二苯甲酮类紫外线吸收剂实例包括2，4-二羟基二苯甲酮(Mw：214，λmax：288nm，εmax：14100mol-1cm-1)，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮  (Mw：228，λmax：289nm，εmax：14700mol-1cm-1)，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(Mw：308，λmax：292nm，εmax：12500mol-1cm-1)，2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(Mw：326，λmax：291nm，εmax：15300mol-1cm-1)，4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮(Mw：383，λmax：290nm，εmax：16200mol-1cm-1)，4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮(Mw：304，λmax：289nm，εmax：15900mo1-1cm-1)，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮(Mw：274，λmax：289nm，εmax：11800mol-1cm-1)，1，6-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)己烷(Mw：511，λmax：290nm，εmax：30100mol-1cm-1)，和1，4-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)-丁烷(Mw：483，λmax：290nm，εmax：28500mol-1cm-1)。
氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂的实例包括2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯(Mw：277，λmax：305nm，εmax：15600mol-1cm-1)和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-二乙基己酯(Mw：362，λmax：307nm，εmax：14400mol-1cm-1)。
水杨酸酯类紫外线吸收剂的实例包括水杨酸苯基酯(Mw：214，λmax：312nm，εmax：5000mol-1cm-1)和水杨酸4-叔丁基-苯基酯(Mw：270，λmax：312nm，εmax：5400mol-1cm-1)。
镍配合物盐类紫外线吸收剂的实例包括(2，2′-硫代双(4-叔辛基酚))-2-乙基己基胺镍(II)(Mw：629，λmax：298nm，εmax：6600mol-1cm-1)。
苯甲酸酯类紫外线吸收剂的实例包括3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2′，4′-二叔丁基苯基酯(Mw：436，λmax：267nm，εmax：20200mol-1cm-1)。
苯并三唑类紫外线吸收剂的实例包括2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(Mw：225，λmax：300nm，εmax：13800mol-1cm-1)，5-氯-2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑(Mw：358，λmax：312nm，εmax：14600mol-1cm-1)，2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑(Mw：316、λmax：354nm，εmax：14300mol-1cm-1)，2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑(Mw：352，λmax：305nm，εmax：15200mol-1cm-1)，2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑(Mw：323，λmax：303nm，εmax：15600mol-1cm-1)，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氢苯二甲酰亚胺甲基)苯酚(Mw：388，λmax：304nm，εmax：14100mol-1cm-1)，和2-(2-羟基-5-叔辛苯基)-2H-苯并三唑(Mw：323，λmax：301nm，εmax：14700mol-1cm-1)。
丙二酸酯类紫外线吸收剂的实例包括：2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯。它们之中，优选使用的是式(1)表示的化合物：
Figure A0314100100071
其中X代表氢原子、有1-6个碳原子的烷基基团、或有1-6个碳原子的烷氧基团，且R1和R2各自独立地代表一种有1-6个碳原子的烷基基团。
在式(1)中，X表示的烷基基团和X表示的烷氧基团中的烷基基各自均可有直链结构或分支链结构，例如包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基基团。X优选地是氢原子、有1-4个碳原子的烷基基团、或有1-4个碳原子的烷氧基基团。取代基X优选地在对位。
在式(1)中R1或R2表示的烷基基团可有直链结构或分支链结构，例如包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基基团。R1和R2优选地是各有1-4个碳原子的烷基基团。
式(1)所示化合物特别优选的实例包括2-(对甲氧苯亚甲基)丙二酸二甲酯(Mw：250，λmax：308nm，εmax：24200mol-1cm-1)。
N，N′-二苯基乙二酰胺类的紫外线吸收剂的实例包括烷氧基-N，N′-二苯基乙二酰胺，特别优选地包括式(2)表示的化合物：
Figure A0314100100072
其中R3和R4各自独立地表示有1-6个碳原子的烷基基团。
在式(2)中，R3和R4表示的烷基基团可有直链结构或分支链结构，例如包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基基团。R3和R4各自优选是有1-4个碳原子的烷基基团。取代基R3和R40优选均各在邻位。
式(2)所示化合物优选的实例包括2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-二苯基乙二酰胺(Mw：312，λmax：298nm，εmax：16700mol-1cm-1)。
肉桂酸酯类紫外线吸收剂的实例包括2-(1-芳基亚烷基)肉桂酸酯，特别优选地包括以下式(2)′所示的化合物：
Figure A0314100100081
其中X2表示氢原子、烷基基团或烷氧基团，R5表示烷基基团。
在式(2)′中，X2表示的烷氧基团可有直链结构或分支链结构，例如包括有1-6个碳原子的烷氧基基团，如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和正戊氧基基团。在它们中，作为X2优选地是有1-4个碳原子的烷氧基基团。
在式(2)′中，X2表示的烷基基团可有直链结构或分支链结构，例如包括有1-6个碳原子的烷基基团，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基基团。在它们中，作为X2优选地是有1-4个碳原子的烷基基团。
X2更优选地为烷氧基基团，且最优选地为甲氧基基团。
在式(2)′中，R5表示的烷基基团包括有1-10个碳原子的烷基基团，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、1-甲基己基和2-乙基己基基团。优选地，R5是甲基或2-乙己基基团。
式(2)′所示化合物特别优选的实例包括2-(对甲氧基苯亚甲基)肉桂酸2-乙基己基酯(Mw：290，λmax：304nm，εmax：23600molmol-1cm-1)。
为了进一步改善耐光性，本发明叠层树脂板优选含有至少一种受阻胺，尤其包括具有2，2，6，6，-四烷基哌啶结构的化合物。在这种情况下，可以把受阻胺分别加到包含树脂(A)的和树脂(B)的一层或两层中。受阻胺的重量含量可以是该叠层树脂板中紫外线吸收剂重量含量的约2倍或更少，优选地在其约0.01-约1倍范围内。
受阻胺的实例包括琥珀酸二甲酯/1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物；聚((6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基)((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(2，3-二-叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸酯；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸酯；一种N，N′-双(3-氨丙基)乙二胺/2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-6-氯-1，3，5-三嗪的缩合物；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯；和表示为式(3)的化合物：其中Y表示氢原子、有1-20个碳原子的烷基基团、有2-20个总碳原子的羧烷基基团、有2-25个总碳原子的烷氧烷基基团、或有3-25个总碳原子的烷氧羰基烷基基团。如果需要，可组合使用其两种或更多种。
在式(3)中，Y中各烷基基团包括Y表示的烷基基团、羧烷基中的烷基基团、烷氧烷基中的两种烷基基团(即烷氧基中的烷基基团和烷氧基上的取代烷基基团)、和烷氧羰基烷基中的两种烷基基团(即烷氧基中的烷基基团和烷氧羰基上的取代烷基基团)，可有直链结构或分支链结构。Y优选是氢原子或带有5-24个总碳原子数的烷氧羰基烷基基团，且更优选地是氢原子或烷氧羰基乙基基团。烷氧羰基乙基基团的实例包括：十二烷氧羰基乙基、十四烷氧羰基乙基、十六烷氧羰基乙基和十八烷氧羰基乙基基团。
本发明中叠层树脂板可包含一种光漫射剂，以便之适用为光漫射板。光漫射板与光源如冷阴极荧光灯和LED一起构成发光器件，其典型实例包括光漫射构件如光照标志板(illuminated signboard)，发光面层(lighting cover)和显示器用光漫射板。在这些用途中，温度随光源开或关而变化，且在此环境中，光漫射板的吸水性可易改变。因此许多传统的光漫射板都有变形问题，如翘曲和波纹和伴有奇声如破裂和折断声响。相反，由本发明的叠层薄板构成的光漫射板能解决这些问题。特别地，在液晶显示器的应用中，传统光漫射板的变形会对其它构件如液晶元件产生有害影响。使用本发明的叠层树脂板作为光漫射板可以有效地排除这个问题。
可将光漫射剂分别添加到含树脂(A)和(B)的层的一层或两层中，优选地至少添加到含树脂(A)的层中。对于含树脂(A)和(B)的各层，按各层基础树脂重量为100份计，可分别添加光漫射剂量为约0.1重量份-约10重量份，优选为约0.3重量份-7重量份，更优选为约1重量份-约5重量份。光漫射剂量太低，会使叠层板的光漫射性不足，而含量太高，又易使叠层板强度减低。光漫射剂优选重均粒径，就遮盖性(hiding properties)而言，为约1微米或更大，而就强度而言，为约20微米或更小。
光漫射剂可以是无机或有机的透明微粒，其折射率不同于基础树脂(A)或(B)的。在光漫射剂和基础树脂间折射率之差的绝对值，从光漫射性考虑，优选为约0.02或更大，从光传导性看，优选为约0.13或更小。光漫射剂和基础树脂间折射率的不同可以导致所谓内漫射性。
无机光漫射剂的实例包括分别包含以下物质的光漫射剂：碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氢氧化铝、二氧化硅、玻璃、滑石、云母、白炭黑、氧化镁和氧化锌。这些试剂可用脂肪酸或类似物料进行表面处理。有机光漫射剂的实例包括：苯乙烯类聚合物微粒、丙烯酸聚合物微粒、和硅氧烷类聚合物微粒。优选实例包括：重均分子量为500,000-5,000,000的高分子量聚合物微粒和溶于丙酮中时有10％或更多凝胶部分的交联聚合物微粒。如果需要，可组合使用两种或更多的光漫射剂。
制造苯乙烯类聚合物微粒，优选采用约50重量％或更多的苯乙烯类单体，其每分子上都有一个可进行自由基聚合的双键。(以下每分子有一个可自由基聚合的双键的单体可称为单官能单体，而每分子有至少两个可自由基聚合的双键的单体可称为多官能单体)。苯乙烯类聚合物微粒的实例包括：由苯乙烯类单官能单体聚合形成的高分子量聚合物微粒；由苯乙烯类单官能单体和任何其它单官能单体聚合形成的高分子量聚合物微粒；由苯乙烯类单官能单体和任何其它多官能单体聚合形成的交联聚合物微粒；和由苯乙烯类单官能单体、任何其它单官能单体和任何多官能单体聚合形成的交联聚合物微粒。这些苯乙烯类聚合物微粒可通过悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合等方法制成。
形成苯乙烯类聚合物微粒的苯乙烯类单官能单体的实例包括：苯乙烯；卤化苯乙烯如氯苯乙烯和溴苯乙烯；乙烯基甲苯；和烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯。如果需要，可组合使用两种或更多苯乙烯类单官能单体。
形成苯乙烯类聚合物微粒的单官能单体除苯乙烯类单官能单体外的实例包括：甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，和甲基丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己基酯，和丙烯酸2-羟乙酯；和丙烯腈。如果需要，可组合使用除了苯乙烯类单官能单体外的两种或更多单官能单体。优选实例包括甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯。
形成苯乙烯类聚合物微粒的多官能单体的实例包括多元醇的二-或多-甲基丙烯酸酯如二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新或多-甲基丙烯酸酯如二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸四丙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、和四甲基丙烯酸季戊四醇酯；多元醇的二-或多-丙烯酸酯如二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和四丙烯酸季戊四醇酯；和芳族多官能单体如二乙烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙酯。如果需要，可组合使用两种或更多的多官能单体。
苯乙烯类聚合物微粒折射率可为约1.53-约1.61，尽管折射率是依据微粒成分而加以适当选择的。在苯乙烯类聚合物有多个苯基或卤代基团时，微粒的折射率一般趋于更高。
丙烯酸聚合物微粒优选地是用约50重量％或更多的丙烯酸单官能单体单元制成的。丙烯酸聚合物微粒的实例包括由丙烯酸单官能单体聚合形成的高分子量聚合物微粒；由丙烯酸单官能单体和任何其它单官能单体聚合形成的高分子量聚合物微粒；由丙烯酸单官能单体和任何多官能单体聚合形成的交联聚合物微粒；和由丙烯酸单官能单体、任何其它单官能单体和任何多官能单体聚合形成的交联聚合物微粒。这些丙烯酸聚合物微粒可通过悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合等方法制成。
形成丙烯酸聚合物微粒的丙烯酸单官能团单体的实例包括甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、和甲基丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸酯类诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己脂、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、和丙烯酸2-羟乙基脂；甲基丙烯酸；和丙烯酸。如有必要可以组合使用两种或更多种的丙烯酸单官能团单体。
形成丙烯酸聚合物微粒的单官能团单体除丙烯酸单官能团单体之外的实例包括上述实例的苯乙烯类单官能团单体和丙烯腈，而且必要时，可以组合使用其两种或更多种。苯乙烯是尤其优选的。形成丙烯酸聚合物微粒的多官能单体的实例包括上述用于形成苯乙烯类聚合物微粒的多官能单体，如必要时，可以组合使用其两种或更多种单体。
该丙烯酸聚合物微粒折射率可为约1.46-约1.55，不过折射率是依据微粒成分而加以适当选择的。以与苯乙烯类聚合物微粒类似方式，在丙烯酸聚合物微粒具有多个苯基或卤代基团时，微粒的折射率一般趋于更高。
硅氧烷类聚合物微粒优选由一般称硅橡胶或有机硅树脂的材料制成，其中该材料在常温下是固态。硅氧烷类聚合物优选是通过水解和缩合氯硅烷诸如二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、和苯基三氯硅烷而制成的。可使所得聚合物与过氧化物反应，诸如与过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化对氯代苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷进行反应，形成交联聚合物。如果该聚合物具有硅烷醇末端基团，则该聚合物可与任何烷氧基硅烷缩合和交联。该聚合物的优选实例包括其中每个硅原子有二个至三个有机基团的交联聚合物。
该硅氧烷类聚合物微粒可通过机械研磨硅氧烷类聚合物的方法制备。按照日本专利公开JP 59-68333描述，可采用对带直链有机硅氧烷嵌段的雾化的可固化聚合物或含该聚合物的雾化组合物进行固化的方法，使硅氧烷类聚合物微粒制成球粒。或者，按照日本专利公开JPNo.60 13813中的描述，可以通过使烷基三烷氧基硅烷或其在氨或胺水溶液中部分水解的缩合物进行水解和缩合的方法，制成球形的硅氧烷类聚合物微粒。
该硅氧烷类聚合物微粒折射率可为约1.40-约1.47，不过折射率是依据微粒成分而加以适当选择的。当硅氧烷类聚合物微粒具有多个直接连接硅原子的苯基或有机基团时，微粒的折射率一般趋向于更高。
当本发明叠层树脂板进一步含有表面活性剂和被用作为光漫射板时，可更有效地解决由于光漫射板形变引起奇声的上述问题。可将任何阴离子型、阳离子型、两性型或非离子型表面活性剂添加至该叠层树脂板中，尤其优选阴离子表面活性剂，诸如磺酸、硫酸单酯及其盐。这样的实例包括十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠及十八烷基硫酸钠。
可将表面活性剂分别加至包含树脂(A)和(B)的一层或二层中，优选至少添加到包含树脂(B)的层中。可将该表面活性剂分别加至包含树脂(A)和(B)的各层中，其添加量为约0.1-约5重量份，优选约0.2-约3重量份，更优选约0.3-约1重量份，按各层中基础树脂重量份为100计。
在本发明叠层树脂板用作光漫射板时，尤其是用作发光面层时，优选该叠层树脂板至少一侧表面具有不规则形状，以便具有所谓无光泽面。该不规则形状的10点平均粗糙度(Rz)可为约1-约50微米，粗糙峰平均间距(Sm)可为约10-约300微米。Rz太小，会使无光泽效应不足，而Rz太大，会使所得叠层树脂板表面冲击强度不足。Sm大太，可使无光泽效应不足，而Sm太小，可能使所得叠层树脂板表面冲击强度不足。
可以通过以下方法对叠层树脂板表面构成不规则形状。在挤压成型制造叠层树脂板的工艺中，可通过对树脂板表面层的基础树脂添加不溶性树脂微粒或通过用滚筒(滚筒转印(roller-transfer))将不规则形状转印至表面的方法，使该板表面构成不规则形状。在采用铸塑成型制造叠层树脂板的工艺中，可通过网眼(网眼转印(cell-transfer))将不规则形状转印至该表面，构成板表面的不规则形状。
在添加不溶性树脂微粒构成不规则形状的表面时，微粒可具有约1-约50μm的重均粒径。可将不溶性树脂微粒分别加至包含树脂(A)和(B)的一层或二层中，优选至少添加到包含树脂(B)的层中。对包含树脂(A)和(B)的各层，可分别添加不溶性树脂微粒量约3-约20重量份，按各层中该基础树脂为100重量份计。按照所得叠层树脂板的表面冲击强度，优选该不溶性树脂微粒的单体组成应当接近于基础树脂的组成。例如，在对树脂(A)添加不溶性树脂微粒时，该不溶性树脂微粒优选是由包括约30-约90重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和约10-约70重量％的苯乙烯类单体单元的一种交联或高分子量的树脂制成的。当对树脂(B)添加不溶性树脂微粒时，该不溶性树脂微粒优选是由一种包括约50重量％或更多的甲基丙烯酸甲酯单元的交联或高分子量的树脂制成的。
在本发明中，叠层树脂板的厚度是根据用途恰当确定的，其范围可在约0.8-约5毫米范围。树脂(A)层厚对树脂(B)层厚的比率可如下：当在包含树脂(A)层的一侧表面形成包含树脂(B)的层时，该比率(即[包含树脂(A)的层厚度]/[包含树脂(B)的层厚度])可在约99/1至约1.1/1的范围；当在包含树脂(A)层的两侧表面上形成包含树脂(B)的层时，此比率(即[包含树脂(B)的层厚度]/[包含树脂(A)的层厚度]/[包含树脂(B)层的厚度]可在约1/198/1至约1/2.2/1的范围。按照耐光性，该叠层树脂板优选具有在包含树脂(A)层的两侧表面构成的包含树脂(B)的层。按照耐光性和成本，包含树脂(B)的各层的总厚度优选是包含树脂(A)的层的厚度一半或更薄。包含树脂(B)的层优选含约0.2-约10克/平方厘米(g/m2)量的紫外线吸收剂。
如有必要，本发明叠层树脂板可含除了紫外线吸收剂之外的添加剂。这种添加剂的实例包括高冲击强度的材料，如多层丙烯酸聚合物和似接枝橡胶聚合物；抗静电剂如聚醚酯酰胺；抗氧化剂如受阻酚；阻燃剂如磷酸酯；润滑剂如棕榈酸和十八醇；和染料。如有必要，可组合使用两种或更多种的添加剂。
对本发明叠层树脂板可采用共挤塑成型、层压，热粘合，溶剂粘合，聚合粘接、铸塑聚合或表面涂布的方法制造。
在共挤塑成型工艺中，例如可将各含所需组分的树脂(A)和(B)各自单独熔化，并利用单轴或双轴挤压机捏和，然后使之彼此经给料头模具或多集合管模具层压集合一起，然后利用一种辊单元，使之冷却和固化，获得一种叠层树脂板。
在层压工艺中，例如，可以使各含所需组分的树脂(A)和(B)之一成型为板，然后将另一呈熔融态的树脂涂布至该板上，获得一种叠层树脂板。
在热粘合工艺中，例如，可以使各含所需组分的树脂(A)和(B)各单独成型为板，然后可在比二者软化点更高温度下将二板压制集合一起，获得一种叠层树脂板。
在溶剂粘合工艺中，可以使各含所需组分的树脂(A)和(B)各自单独成型为板，然后可用一种溶解所述树脂中的一种或二者的溶剂，使二板彼此粘接一起，获得一种叠层树脂板。
在聚合粘合工艺中，例如可以使各含所需组分的树脂(A)和(B)各自单独成型为板，然后用一种热聚合或光致聚合的胶粘剂，使二板彼此粘接粘起来，获得一种叠层树脂板。在这种工艺中，粘合剂优选包含可用其作为树脂(A)或(B)的一种起始材料(或该单体的部分聚合物)的单体和一种热或光致聚合引发剂。
在铸塑聚合工艺中，例如，可使各含所需组分的树脂(A)和(B)中的一种成型为板，并可将该板置于铸塑成型腔室的内表面，然后可将作为内含所需组分的另一树脂的起始材料的单体(或该单体的部分聚合物)注射至该腔室中并进行聚合，获得一种叠层树脂板。
在表面涂布的工艺中，例如，可使各含所需组分的树脂(A)及(B)中的一种树脂成型为板，并可将作为内含所需组分的另一树脂的起始材料的单体(或该单体的部分聚合物)涂布至该板上并进行聚合，获得一种叠层树脂板。
由此获得的本发明叠层树脂板可用于各种室内及室外用途。如上所述，该叠层树脂板优选被用作为光漫射板。例如，该叠层树脂板可作为一种光漫射板，用于标志板，光照标志板，发光面层，陈列橱或显示器。如上所述，典型用途包括光照标志板、发光面层及显示器的光漫射板，各与诸如冷阴极荧光灯及LED之类的光源构成一种发光器件。用于显示器的光漫射板的典型实例包括用于直接逆光的光漫射板或液晶显示器的一种边光结构逆光(edge lit configuration backlight)。
如上所述，本发明提供一种叠层树脂板，其可防吸水变形，并具有极好的耐光性。这种叠层树脂板，例如，可以适用为光漫射板等。
显然，由此所述的本发明是可通过许多方式加以变化的。这些变化应被认为是在本发明精神及范围内的，并且显而易见，对本领域技术人员来说，对所有这些改进均应看成是在下述权利要求范畴内的。
日本专利申请2002-165992(2002年6月6日提交)的整个公开，即说明书、权利要求以及综述，在此全部引以参考。
实施例
现通过如下实施例对本发明更详细地加以描述，但对它不应理解为对本发明范围的限制。各实施例中所用挤压设备具有下述单元：
挤压机(1)：螺旋直径40毫米。单轴，带有排气孔(Tanabe PlasticMachinery Corporation生产)；
挤压机(2)：螺旋直径20毫米，单轴，带有排气孔(Tanabe PlasticMachinery Corporation生产)；
给料头：两种型式，三层分布(Tanabe Plastic MachineryCorporation生产)；
模具：T-模具，唇口宽度250毫米，唇口间隙6毫米；以及
辊：三个抛光辊，立式。
实施例中所制备的叠层树脂板通过下述物理性能试验评价。
(1)光透明度：
按照JIS(日本工业标准)K 7361，利用一种混浊透光度测量仪(商标名：HR-100，由Murakami彩色研究实验室生产)测定总透光率(Tt)。
(2)遮盖性以及光漫射性：
用自动测角光度计(商标：GP-1R，由Murakami彩色研究实验室生产)测定透射角度相对于垂直入射光分别为0、5及70度的透射光强度(I0、I5和I70)。分别计算I5/I0和I70/I0并将其分别用作遮盖特性指数和光漫射特性指数。
(3)吸水性：
将各叠层树脂板切割成试件(5厘米×5厘米)，然后在烤炉中80℃干燥24小时，然后确定干试件的重量(W0)。将干试件沉浸在50℃净化水中10天后，测定试件重量(W)。计算吸水率[＝(W-W0)/W0×100(％)]作为叠层树脂板的吸水特性。
(4)吸水翘曲试验：
将各叠层树脂板切割为(18厘米×18厘米)试件。将试件夹在比其大的二片钢板之间，在温度90℃下加热5小时，然后使其静置冷却24小时以上。取出试件，令其平躺放在(30厘米×23厘米的)容器上。然后对该容器中倒入净化水使试件仅一侧面被沉浸在水中。将该试件静置于室温下24小时后，测定试件四角各自向上翘曲程度(毫米)。计算其测定水平的平均值作为叠层树脂板的翘曲程度。
(5)耐光性：
将各叠层树脂板切割为(6厘米×7厘米)的试件，用ATLAS-UVC0N仪(由Toyo Seiki Seisaku-sho有限公司生产)，在60℃温度下，紫外光连续辐照200小时。根据关于透射光和反射光的JIS K 7103，利用光谱色差异仪(商品名：SZ-∑80，由Nippon Denshoku Industries有限公司生产)，按Commission International de 1′Eclairage定义的L*a*b*彩色间隙，分别测定在照射前后试件的L*、a*及b*值，并获得在照射前后之间的该数差值(ΔE)。ΔE、L*、a*及b*数值间的关系式如下：
ΔE＝((L*1-L*0)2+(a*1-a*0)2+(b*1-b*0)2)
(L*0和L*1分别是照射前后的L*值，a*0及a*1分别是照射前后的a*值，b*0和b*1分别是照射前后的b*值)。
(6)表面粗糙度：
按照JIS B 0601，采用表面糙度及周线测量系统(商标名：Surfcom550A，由Tokyo Seimitsu有限公司生产)，测定10点不规则平均高度(Rz)及粗糙峰平均间距(Sm)。
在实施例及对照例中，采用下述树脂：
MS：甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯比率为70/30重量，其折射率为1.52；及
MA：甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯比率为96/4重量，其折射率为1.49，
在实施例及对照例中，采用下述光漫射剂：
光漫射剂(1)：苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物微粒，苯乙烯/二乙烯基苯比率为95/5重量，其折射率为1.59，重均粒径为6微米；
光漫射剂(2)：交联硅氧烷类聚合物微粒(商标名，TorayfilDY33-719，由Dow Corning Toray Silicone有限公司生产)，其折射率1.42，重均粒径为2微米；和
光漫射剂(3)：碳酸钙(商标名：CUBE30AS，由Maruo Calcium有限公司生产)，其折射率1.61，重均粒径为4微米。
以下各光漫射剂和不溶性树脂微粒的重均粒径是用光衍射散射粒度仪(商标名：Microtrac粒度分析器9220 FRA型，由Nikkiso有限公司生产)测定的D50数值
实施例1-6和对照例1及2
取按如表1所示给定量的各种树脂(A)，0.02重量份的2-(对甲氧基苯亚甲基)丙二酸二甲酯(一种紫外线吸收剂，由以上化学式(1)表示，其中x是对位甲氧基，R1和R2各为甲基；商标名Sanduvor PR-25，由Clariant生产)，0.01重量份的双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(一种受阻胺；商标名：Adekastab LA-77，由Asahi Denka有限公司生产)和给定量如表1所示的各型光漫射剂，用Henschel混合器使之混合，在挤压机(1)中熔化和捏和，然后送至供料头。
取如表1所示给定量的各类树脂(B)，如表1所示给定量的2-(对甲氧基苯亚甲基)丙二酸二甲酯(商标名：Sanduvor PR-25)，0.01重量份的双(2.2.6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商标名：AdekastabLA-77)，0.5重量份的十六烷基硫酸钠与十八烷基硫酸钠的一种混合物(一种表面活性剂)和8重量份数的甲基丙烯酸甲酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物微粒(它是不溶性树脂微粒)，其甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量比率为95/5，折射率为1.49，重均粒径为4微米，用Henschel混合器将其混合，在挤压机(2)中熔化和捏和，然后送至供料头。
在各实施例和对照例中，共挤塑成型是在挤压树脂温度250℃下完成的，其中树脂(A)由挤压机(1)给至供料头，使构成中间层，同时将树脂(B)经挤压机(2)给料至供料头，使在中间层两侧表面上形成表面层。结果，制成三叠层的树脂板，其宽23厘米和厚2毫米(中间层厚度1.9毫米和两表面层各层厚度0.05毫米)。对该树脂板评价结果示于表2。
表1
树脂(A) 光漫射剂 树脂(B)   紫外光吸收剂
   类型    重量份    类型    重量份 类型   重量份   重量份
实施例1     MS     100   (1)/(2)   0.8/0.8   MS     100     0.5
实施例2     MS     100   (1)/(2)   0.8/0.8   MS     100     1
实施例3     MS     100   (1)/(2)   0.8/0.8   MA     100     1
实施例4     MS     100   (1)/(2)   0.8/0.8   MA     100     0.5
实施例5     MS     100     (3)     3   MA     100     0.5
实施例6   MS/MA    90/10   (1)/(2)   0.8/0.8   MA     100     0.5
对照例1     MA     100   (1)/(2)   0.8/0.8   MA     100     0.1
对照例2     MS     100   (1)/(2)   0.8/0.8   MA     100     0
表2
  Tt(％)  I5/I0(％)  I70/I0(％)  吸水率(％)  翘曲程度(mm)  ΔE透射/反射  Rz/Sm(μ)
实施例1  59.5  99.1  24.3  1.1  1.98  2.4/5.9  3.0/30
实施例2  59.7  99.2  24.5  1.1  2.02  2.1/4.5  3.2/33
实施例3  59.7  99.2  24.5  1.1  2.07  1.1/1.9  3.1/35
实施例4  60.4  99.2  23.9  1.1  2.11  0.9/2.3  2.8/38
实施例5  67.0  98.9  9.6  1.1  1.98  0.9/1.4  3.3/36
实施例6  60.1  98.7  23.5  1.1  2.05  1.2/2.8  3.2/32
对照例1  62.7  98.7  20.6  2.2  3.03  5.1/10.5  3.2/34
对照例2  59.3  99.2  24.5  1.1  2.10  14.8/24.7  3.1/33

Claims (5)

1.一种叠层树脂板，包括：
第一层，它包含树脂(A)，树脂(A)包含约30-约90重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和约10-约70重量％的苯乙烯类单体单元；和
第二层，位于第一层至少一侧表面上，并包含树脂(B)，树脂(B)包含约50重量％或更多的甲基丙烯酸甲酯单元，其中第二层按树脂(B)为100重量份计含约0.03-约3重量份数的紫外线吸收剂。
2.按照权利要求1的叠层树脂板，其中树脂(B)包含至少约80重量％的甲基丙烯酸甲酯单元。
3.按照权利要求1或2的叠层树脂板，其中紫外线吸收剂最大吸收出现在波长约250-约320纳米的范围。
4.按照权利要求1或2的叠层树脂板，其中包含树脂(A)的第一层按树脂(A)为100重量份计含约0.1-约10重量份的光漫射剂。
5.按照权利要求1或2的叠层树脂板，其中该叠层树脂板具有至少一种不规则形状的表面。
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