CN102585085B

CN102585085B - 聚甲基丙烯酸酯共聚物及以其为原料制备的光扩散型材

Info

Publication number: CN102585085B
Application number: CN201110453000.3A
Authority: CN
Inventors: 徐迎宾
Original assignee: GUANGZHOU KEYUAN INNOVATIVE MATERIALS CO Ltd
Current assignee: GUANGZHOU KEYUAN INNOVATIVE MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: CN102585085A

Abstract

本发明属于光学材料制备领域，公开一种聚甲基丙烯酸酯共聚物及以其为原料制备的光扩散型材及两者的制备方法与应用。该共聚物由20～50重量份甲基丙烯酸甲酯、2～15重量份甲基丙烯酸与40～75重量份甲基丙烯酸异冰片酯通过悬浮共聚或溶液聚合制备，产物重均分子量为60000～300000；该共聚物与0.1～5％的光扩散剂，包括交联的硅氧烷类聚合物粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类聚合物粒子、二氧化钛粒子或二氧化硅粒子混合后经熔融造粒和成型，制得厚度为0.5～4mm的光扩散型材。该型材具有良好的光扩散性和光透过性，能够抑制光源透出，可满足液晶显示器、LED光源导光型材的制作需要。

Description

聚甲基丙烯酸酯共聚物及以其为原料制备的光扩散型材

技术领域

本发明属于光学材料制备领域，涉及一种聚甲基丙烯酸酯共聚物及以其为原料制备的光扩散型材，还包括两者的制备方法及应用，所得光扩散型材具有高透光率、高亮度、高耐热、低吸水率及高表面硬度。

背景技术

光扩散型材因具有良好的光扩散透过性而能获得均一的亮度面，因而被广泛的应用于指示标牌、广告招牌、展示橱窗、投影背墙以及壁挂式均匀照明光源等方面。近年来，光扩散材料还被开发应用于液晶显示(Liquid Crystal Display，LCD)器的背光源材料。液晶显示器件的背光模组有侧光式和直下式两种设计。中小尺寸的液晶显示器通常都采用侧光式设计，即通过导光板将由液晶屏的单侧或多侧的光源发出的光线引导、散射成为可照明液晶屏的面光源，再通过扩散板使之更为均匀。大尺寸液晶显示器及液晶电视，为了满足其大尺寸及高亮度的需求，必须在液晶屏的背面设置多个光源，即选用直下式背光模组，为达到消除明暗相间的光源痕迹并形成均匀的面光源的目的，相应的导光元件也由导光板变成扩散板。

为了最优地发挥光扩散型材的上述各项功能，一方面要求尽可能使光线不直行而是散射，另一方面还要尽可能抑制由散射引起的光透过损失。通常可以采用以下技术：利用在透明树脂中添加碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、云母粉、石英粉、二氧化硅等无机粒子的方法；在透明树脂中添加甲基丙烯酸酯类聚合物粒子、聚苯乙烯聚合物粒子、硅氧烷类聚合物粒子等的部分交联的聚合物粒子的方法；或者并用这些方法，通过添加光扩散剂实现光散射。

光扩散型材常常使用的透明树脂有聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯，透明聚烯烃材料，聚对苯二甲酸乙二醇酯等，但它们很难同时满足耐热性、硬度、吸水性等方面的物性要求。

近年来，液晶显示器及液晶电视的背光模块间的光扩散型材的制作常使用丙烯酸树脂，但丙烯酸树脂吸湿性比较高，且吸水后易因遇热而致变形，产生翘曲、影响光源的不均匀透光，并产生变形，破坏组装与相关产品间的灯管或液晶板。

虽然苯乙烯树脂对改善吸湿性有效，也有专利介绍甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、苯乙烯共聚物树脂用于导光板基料，但由于侧基上苯环的存在，使其耐光性较差，尤其是在紫外光照射下，容易发生黄变和混浊，继而影响其透光性和机械性能。

发明内容

为解决上述现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种聚甲基丙烯酸酯共聚物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的聚甲基丙烯酸酯共聚物。该共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可达100℃以上，并具有良好的耐热性、低吸水率、高耐磨性及高硬度，且聚合收缩率低。

本发明的目的还在于提供一种以上述聚甲基丙烯酸酯共聚物为原料制备的光扩散型材及其制备方法与应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种聚甲基丙烯酸酯共聚物的制备方法，该方法是将下列重量份数的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸异冰片酯混合后得到的混合单体在引发剂作用下发生悬浮共聚或溶液聚合，制备得到聚甲基丙烯酸酯共聚物：

甲基丙烯酸甲酯 20～50重量份

甲基丙烯酸 5～10重量份

甲基丙烯酸异冰片酯 40～75重量份

以上3种物质的重量份数之和为100份。

为保持聚甲基丙烯酸酯共聚物的组成及分子量的均一性和良好的外观，该聚甲基丙烯酸酯共聚物的制备方法优选采用悬浮共聚法，但也可使用溶液聚合，使以其为原料制备的光扩散型材在有效保证其良好的透光性和均匀性的前提下，具有较强的抗紫外线能力，良好的尺寸稳定性和较长的使用寿命。

所述采用悬浮共聚制备聚甲基丙烯酸酯共聚物的方法包括以下步骤：

将0.0025～0.003g聚乙烯醇加入50～60ml水中溶解配制得到水相，将水相和油相物质混合单体(即混合单体作为油相)加入反应器中，在75～80℃恒温水浴条件下搅拌30～40min，活化分散剂；然后加入将引发剂和交联剂，同时通入氮气20～30min以除去液相中的氧气，然后在75～80℃恒温反应2～2.5h；反应结束后过滤得到产物，将产物洗涤并抽滤后干燥，得到聚甲基丙烯酸酯共聚物；

所述溶液聚合制备聚甲基丙烯酸酯共聚物的方法包括以下步骤：

搅拌条件下，将80～100ml的异丙醇和1/3～2/5混合单体质量的混合单体依次加入反应器中，混合均匀后升温至80～85℃，加入1/4～1/3引发剂质量的引发剂，将温度恒定在85～88℃，同时滴加剩余2/3混合单体质量的混合单体，滴加时间为2～2.5h，滴加完毕后反应30～40min，再加入剩余的引发剂，升温至90～92℃恒温反应4～4.5h后冷却至室温，过滤得到产物，将产物洗涤并抽滤后干燥，得到聚甲基丙烯酸酯共聚物。

所述悬浮共聚或溶液聚合优选偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，可以使用通常的自由基聚合中使用的过氧化物，如过氧化二苯甲酰(BPO)，但BPO在反应过程中易发生诱导效应，致使引发效率降低，难以得到转化率较高的树脂。同时，为了调节共聚树脂的分子量，还可适量加入烷基硫醇类链转移剂。

所述悬浮共聚的过程中，混合单体的质量为75～80g；引发剂的质量为混合单体质量的0.8～1％；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGD-MA)，其质量为混合单体质量的3～4％。

所述反应器带有冷凝装置；所述搅拌的速度为220～250r/min；所述洗涤为用冷水将产物反复洗涤2～3次；所述干燥的条件是真空及80～85℃下，干燥时间为3～4h。

所述溶液聚合过程中，混合单体的质量为80～90g；所述引发剂的质量为混合单体质量的0.8～1％。

所述反应器带有冷凝装置；所述搅拌的速度为150～180r/min；所述洗涤是用乙醇洗涤2～3次；所述干燥的条件是在真空及80～85℃下，干燥时间为3～4h。

一种根据上述方法制备得到的聚甲基丙烯酸酯共聚物，该共聚物的重均分子质量为60000～300000，重均分子量不足60000，流动性过高，会形成厚薄不均匀的薄片；重均分子量超过300000时，流动性过低，成型变困难。

所述聚甲基丙烯酸酯共聚物的维卡软化温度为100℃以上，优选105～120℃。维卡软化温度不足105℃，对背光灯发热的耐热性低，容易产生基材变形等。

所述聚甲基丙烯酸酯共聚物的熔体流动速率设定在0.75～2.75g/10min的范围，优选为1.0～2.5g/10min。熔体流动速率高于3.0g/10min时，会形成厚度不均匀的薄片；熔体流动速率不足0.5g/10min时，流动性过低，成型变困难；而且该共聚树脂的吸水率为0.25％以下。

一种以上述聚甲基丙烯酸酯共聚物为原料之一制备得到的光扩散型材，该光扩散型材的厚度为0.5～4.0mm，更优选1～2.5mm的型材，可为板状、管状或球型灯泡状。当低于1mm时，由于机械物理性能降低，因而难以作为光扩散材料使用；当大于3mm时，扩散板的光学损失加大，亮度降低。

所述光扩散型材是使用甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物和光扩散剂来实现较佳透光性、高亮度、高耐热、低吸水率、高表面硬度等物性的，在不明显阻碍该目的的范围内，还可适当添加阻燃剂、防静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂等各种添加剂。

上述光扩散型材的制备方法，是将所述聚甲基丙烯酸酯共聚物和占聚甲基丙烯酸酯共聚物重量0.1～5％的光扩散剂混合后进行熔融造粒和成型，得到光扩散型材。

所述光扩散剂包括交联的硅氧烷类聚合物粒子(如日本信越的KMP-590)，交联聚苯乙烯粒子，交联丙烯酸类聚合物粒子(如日本钟渊公司的MP90)，二氧化钛或二氧化硅(如上海震鑫科技有限公司销售的SUN-7001)中的1种或几种的混合物；所述光扩散剂的平均粒径为0.5～10μm，并优选交联的硅氧烷类聚合物粒子及二氧化硅粒子。

所述混合是用高速混合机或转筒混合机进行混合；所述熔融造粒是将得到的混合物用单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒；所述成型是采用挤出成型、注射成型或吹塑成型。

上述光扩散型材可用于制备液晶显示器、液晶电视或LED光源导光型材。

本发明的原理是：甲基丙烯酸异冰片酯由于分子结构中带有桥环基，其聚合物与其它聚丙烯酸酯相比较有显著的差别，如较高的玻璃化转变温度Tg，良好的耐热性、低吸水率、高耐磨性，硬度大，且聚合收缩率低。将具有特定组成的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物与光扩散剂共混构成树脂组合物，经成型获得光扩散型材，既解决了丙烯酸酯系树脂吸湿性较高的问题，又改善了苯乙烯树脂耐光性差的不足，从而可以达到上述目的，提供一种具有较好的透光性、高亮度、高耐热、高表面硬度、低吸水率的光扩散型材。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物，即聚甲基丙烯酸酯共聚物，既解决了丙烯酸酯系树脂吸湿性较高的问题，又改善了苯乙烯树脂耐光性差的不足，因其结构中不含有苯环，耐光性能提高，使以该共聚物为原料制备得到的光扩散型材具有较好的透光性、高亮度、高耐热、高表面硬度以及低吸水率(0.12～0.25％)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步具体的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下面给出本发明的聚甲基丙烯酸酯共聚物的制备实施例1～6，制备过程中引发剂偶氮二异丁腈(以下用简称AIBN代替)的质量占混合单体的质量百分数及混合单体中各单体的重量份数比见表1。表1中混合单体的组成表示为MMA/MAA/IBMA，分别表示甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸异冰片酯的重量份数，3者份数之和为100，所用单体均采用常规方法精制处理后使用，以除去其中的阻聚剂。

表1实施例1～6中引发剂的质量占混合单体的质量百分数及混合单体中各单体的重量份数比

实施例1

将装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管的250ml三口烧瓶置于水浴箱内，加入由50ml水和0.0025g分散剂聚乙烯醇(PVA)(平均分子质量为90000，分析纯，广州双键贸易有限公司)构成的水相和75g混合单体，安装冷凝管并通入冷凝水，打开搅拌装置，设定搅拌速度250r/min，保持水浴温度75℃，计时搅拌0.5h，活化分散剂；将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGD-MA)(质量占混合单体质量的4％)加入烧瓶中，同时通氮气30min以除去液相中的氧气，然后于75℃恒温反应2h；反应结束后过滤得到产物，用冷水将产物反复洗涤2次后，进行抽滤；将产物置于表面皿中置于真空干燥箱中80℃，干燥4h，得到得到聚甲基丙烯酸酯共聚物。

实施例2

在带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌器和温度计的250ml四口瓶中，依次加入80ml的异丙醇和1/3混合单体质量的混合单体，混合单体的质量为80g，开动搅拌机(搅拌速度为150r/min)，使之混合搅拌均匀，设定恒温水浴器，待温度升至溶剂异丙醇的回流温度82℃时，加入引发剂AIBN质量的1/4，稳定温度在85℃，并滴加剩余2/3混合单体质量的混合单体，滴加时间为2h，滴加完毕后反应0.5h，将剩余的引发剂加入烧瓶中，升温至90℃，恒温4h，然后降温，冷却至室温倒出后过滤，产物用乙醇洗涤2次，真空80℃下干燥4h，得到得到聚甲基丙烯酸酯共聚物。

实施例3

将装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管的250ml三口烧瓶置于水浴箱内，加入由60ml水和0.0025g分散剂聚乙烯醇(PVA)(平均分子质量为90000，分析纯，广州双键贸易有限公司)混合构成的水相和80g混合单体，安装冷凝管并通入冷凝水，打开搅拌装置，设定搅拌速度230r/min，保持水浴温度80℃，计时搅拌40min，活化分散剂；将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGD-MA)(质量占混合单体质量的3％)加入烧瓶中，同时通氮气20min以除去液相中的氧气，恒温反应2h；反应结束后，用冷水将聚合产物洗涤3次后，进行抽滤；将产物置于表面皿中及真空干燥箱中于85℃干燥3h，得到得到聚甲基丙烯酸酯共聚物。

实施例4

在带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌器和温度计的250ml四口瓶中，依次加入90ml的异丙醇和1/3混合单体质量的混合单体，混合单体的质量为80g，开动搅拌机(搅拌速度为180r/min)，使之混合搅拌均匀，设定恒温水浴器，待温度升至溶剂异丙醇的回流温度为83℃时，加入引发剂AIBN质量的1/3，稳定温度在85℃，同时滴加剩余2/3混合单体质量的的混合单体，滴加时间为2.5h，滴加完毕，反应40min，将剩余的引发剂加入烧瓶中，升温至92℃，恒温4h，然后降温，冷却至室温倒出后过滤，产物用乙醇洗涤3次后，于85℃真空干燥3h，得到得到聚甲基丙烯酸酯共聚物。

实施例5

将装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管的250ml三口烧瓶置于水浴箱内，加入由55ml水和0.003g分散剂聚乙烯醇(PVA)(平均分子质量为90000，分析纯，广州双键贸易有限公司)混合构成的水相和75g混合单体，安装冷凝管并通入冷凝水，打开搅拌装置，设定搅拌速度220r/min，保持水浴温度75℃，计时搅拌0.5h，活化分散剂；将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGD-MA)(质量占混合单体质量的4％)加入烧瓶中，同时通氮气35min以除去液相中的氧气，恒温反应2.5h；反应结束后过滤得到产物，用冷水将产物洗涤3次并抽滤；然后将产物置于表面皿中及真空干燥箱中于85℃真空干燥3h干燥，得到得到聚甲基丙烯酸酯共聚物。

实施例6

在带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌器和温度计的250ml四口瓶中，依次加入100ml的异丙醇和2/5混合单体质量的混合单体，混合单体的质量为90g，开动搅拌机(搅拌速度为170r/min)，使之混合搅拌均匀，设定恒温水浴器，待温度升至溶剂异丙醇的回流温度为85℃时，加入引发剂AIBN质量的1/3，稳定温度在88℃，同时滴加剩余3/5混合单体质量的混合单体，滴加时间为2.5h，滴加完毕，反应0.5h，将剩余的引发剂加入烧瓶中，升温至90℃，恒温4.5h，然后降温，冷却至室温倒出后过滤得到产物，将产物用乙醇洗涤3次后于85℃真空干燥3h，得到得到聚甲基丙烯酸酯共聚物。

实施例7

下面给出聚甲基丙烯酸酯共聚物性能测试方法及结果：

将实施例1～6得到的聚甲基丙烯酸酯共聚物在成型温度255℃下进行注射成型，得到纵50mm×横75mm×厚4mm的吸水率测定用板、纵60mm×横40mm×厚2mm的雾度、透光率测试板。

以上实施例制备的聚甲基丙烯酸酯共聚物的物性测试采用以下方法：

(1)重均分子量(Mw)：使用凝胶渗透色谱法来测定以聚苯乙烯换算的重均分子量，流动相为四氢呋喃，流速为1.0ml/min；测试温度为35℃；

(2)吸水率：按JIS K-7209标准进行。

实施例1～6制备的聚甲基丙烯酸酯共聚物的分子量及吸水率等的测定结果见表2。

表2聚甲基丙烯酸酯共聚物的分子量和吸水率等性能测试结果

实施例8

下面给出光扩散型材的制备方法及性能测试结果：

以实施例1～6中的聚甲基丙烯酸酯共聚物为原料制备光扩散型材，具体是将实施例1～6得到的聚甲基丙烯酸酯共聚物与光扩散剂按照表3中的用量比例混合后(采用高效混合机GHJ-V型，广州市腾丰机械设备有限公司)，在双螺杆挤出机(Rheo Drive 7型，德国HAAKE公司)中进行混炼造粒，将得到的粒料在255℃下挤出成型，制得厚度为2～4mm的光扩散型材，编号为1～6。同时，为了对比，制备不添加光扩散剂的光扩散型材，编号为7。

所得各光扩散型材的雾度、透光率及光扩散性的测试数据见表3。使用的光扩散剂中，交联的硅氧烷类聚合物粒子(日本信越的KMP-590)平均粒径为2μm，交联丙烯酸类聚合物粒子(日本钟渊公司的MP90)平均粒径为8μm，二氧化硅粒子(上海震鑫科技有限公司的SUN-7001)平均粒径为1.5μm，交联聚苯乙烯粒子的平均粒径是5μm。

光扩散型材的性能评价按照以下方法进行：

(1)雾度值、透光率：根据国家标准GB2410-80“塑料雾度的测试方法”，用WGW型电光雾度仪测定雾度及透光率。

(2)光扩散性：将得到的光扩散型材组装到间隔2cm的垂直背光单元中，并将此时作为光源的冷阴极不透过者用O表示，透过用×表示。

表3光扩散型材的雾度、透光率及光扩散性数据表

由上表数据可见，本发明制备的聚甲基丙烯酸酯共聚物在添加交联的硅氧烷类聚合物粒子、二氧化硅粒子或交联丙烯酸类聚合物粒子后挤出成型，均能得到综合性能较优的光扩散型材。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚甲基丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于：该方法是将下列重量份数的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸异冰片酯混合后得到的混合单体在引发剂作用下发生悬浮共聚，制备得到聚甲基丙烯酸酯共聚物：

甲基丙烯酸甲酯 20～50重量份

甲基丙烯酸 5～10重量份

甲基丙烯酸异冰片酯 40～75重量份

以上3种物质的重量份数之和为100份；

所述悬浮共聚制备聚甲基丙烯酸酯共聚物的方法包括以下步骤：

将0.0025～0.003g聚乙烯醇加入50～60ml水中溶解配制得到水相，将水相和油相物质混合单体加入反应器中，在75～80℃恒温水浴条件下搅拌30～40min；然后加入将引发剂和交联剂，同时通入氮气20～30min，然后在75～80℃恒温反应2～2.5h；反应结束后过滤得到产物，将产物洗涤并抽滤后干燥，得到聚甲基丙烯酸酯共聚物；所述引发剂均为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈；

所述悬浮共聚的过程中，混合单体的质量为75～80g；引发剂的质量为混合单体质量的0.8～1%；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，其质量为混合单体质量的3～4%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述悬浮共聚的过程中，反应器带有冷凝装置；所述搅拌的速度为220～250r/min；所述洗涤为用冷水将产物反复洗涤2～3次；所述干燥的条件是真空及80～85℃下，干燥时间为3～4h。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法制备得到的聚甲基丙烯酸酯共聚物，其特征在于：该聚甲基丙烯酸酯共聚物的重均相对分子质量为60000～300000，维卡软化温度为100℃以上，熔体流动速率为0.75～2.75g/10min。

5.根据权利要求4所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸酯共聚物的维卡软化温度为100～120℃，熔体流动速率为1.0～2.5g/10min。

6.一种以权利要求4或5所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物为原料制备的光扩散型材，其特征在于：所述光扩散型材的成型厚度为0.5～4mm，为板状、管状或球型灯泡状。

7.根据权利要求6所述的光扩散型材的制备方法，其特征在于：该方法是将权利要求5或6所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物和占聚甲基丙烯酸酯共聚物重量份0.1～5%的光扩散剂混合后进行熔融造粒和成型得到；

所述光扩散剂为交联的硅氧烷类聚合物粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类聚合物粒子、二氧化钛粒子或二氧化硅粒子中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述光扩散剂为交联的硅氧烷类聚合物粒子及二氧化硅粒子；所述光扩散剂的平均粒径为0.5～10μm。

9.根据权利要求6所述的光扩散型材在制备液晶显示器、液晶电视或LED光源导光型材中的应用。