JP2003025406A - メタクリル酸メチル系樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

メタクリル酸メチル系樹脂成形体の製造方法

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methacrylate resin
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vent
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Tomohiro Maekawa
智博 前川
Kenji Manabe
健二 真鍋
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色が抑制され、優れた耐久性および透明性
を有するメタクリル酸メチル系樹脂成形体を製造するこ
と。 【解決手段】 メタクリル酸メチル系樹脂100重量部
に対して2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エ
ステル類およびオキサルアニリド類から選ばれる紫外線
吸収剤0.0005〜0.1重量部を含有するメタクリ
ル酸メチル系樹脂組成物を、樹脂供給部の気相部の酸素
濃度が0.7〜15容量%に保たれた押出機中で溶融成
形することにより、メタクリル酸メチル系樹脂成形体を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル酸メチ
ル系樹脂成形体の製造方法に関する。詳しくは、紫外線
吸収剤を含有するメタクリル酸メチル系樹脂組成物を、
押出機を用いて溶融成形することにより、メタクリル酸
メチル系樹脂成形体を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、メタクリル酸メチル系樹脂の耐久
性を向上させる方法の一つとして、紫外線吸収剤を配合
する方法が知られている。例えば、JETI、第46巻
第5号(1998年発行)第116〜121頁には、メ
タクリル酸メチル系樹脂用の紫外線吸収剤として、サリ
チレート系、シアノアクリレート系またはベンゾトリア
ゾール系の化合物が用いられることが記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来用
いられている紫外線吸収剤を配合してメタクリル酸メチ
ル系樹脂を成形した場合、用いた紫外線吸収剤の可視光
吸収能や、さらには成形時の樹脂の熱劣化のためか、得
られる成形体が黄色等の色味を帯び、透明性の点で十分
でないことがあった。
【0004】本発明の目的は、上記問題点を解決して、
着色が抑制され、優れた耐久性および透明性を有するメ
タクリル酸メチル系樹脂成形体を製造することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、特定の紫外線吸収剤を含有するメタクリル酸メ
チル系樹脂組成物を、押出機を用いて特定の条件下に溶
融成形することにより、上記目的を達成できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【0006】すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル
系樹脂100重量部に対して2−(1−アリールアルキ
リデン)マロン酸エステル類およびオキサルアニリド類
から選ばれる紫外線吸収剤0.0005〜0.1重量部
を含有するメタクリル酸メチル系樹脂組成物を、樹脂供
給部の気相部の酸素濃度が0.7〜15容量%に保たれ
た押出機中で溶融成形することにより、メタクリル酸メ
チル系樹脂成形体を製造する方法に係るものである。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、メタクリル酸メチル系樹脂とは、該樹
脂を構成する単量体としてメタクリル酸メチルを50重
量%以上含む重合体であり、実質的にメタクリル酸メチ
ルの単独重合体であるポリメタクリル酸メチルや、メタ
クリル酸メチル50重量%以上とこれと共重合可能な不
飽和単量体50重量%以下とからなる共重合体が挙げら
れる。
【0008】メタクリル酸メチルと共重合可能な不飽和
単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2
−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
のようなメタクリル酸エステル類;アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒ
ドロキシエチルのようなアクリル酸エステル類;メタク
リル酸、アクリル酸のような不飽和酸類;スチレン、α
−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘ
キシルマレイミド等が挙げられ、必要に応じてそれらの
2種以上を用いることもできる。また、上記共重合体
は、無水グルタル酸単位やグルタルイミド単位を有して
いてもよい。
【0009】本発明においては、上記メタクリル酸メチ
ル系樹脂100重量部に対し、2−(1−アリールアル
キリデン)マロン酸エステル類およびオキサルアニリド
類から選ばれる紫外線吸収剤を0.0005〜0.1重
量部、好ましくは0.003〜0.05重量部、さらに
好ましくは0.005〜0.03重量部含有するメタク
リル酸メチル系樹脂組成物を、溶融成形することによ
り、メタクリル酸メチル系樹脂成形体を得る。該紫外線
吸収剤の含有量が、メタクリル酸メチル系樹脂100重
量部に対して0.0005重量部未満であると、耐久性
が十分でなく、また0.1重量部を越えると、紫外線吸
収剤がブリードしやすくなり、成形時の取り扱い性が十
分でない。
【0010】2−(1−アリールアルキリデン)マロン
酸エステル類としては、耐久性の観点から、下記一般式
(1)
【化1】 (式中、Xは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基また
は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R1およびR2
それぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
で示される化合物が好ましい。
【0011】一般式(1)中、Xで表されるアルキル基
およびアルコキシ基におけるアルキル基は、それぞれ直
鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−
ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基
等が挙げられる。Xは、水素原子、炭素数1〜4のアル
キル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であるのが好
ましく、Xの置換位置は、パラ位であるのが好ましい。
【0012】また、一般式(1)中、R1およびR2で表
されるアルキル基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状
であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル
基、s−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。R1
およびR2は、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基であ
るのが好ましい。
【0013】オキサルアニリド類としては、耐久性の観
点から、下記一般式(2)
【化2】 (式中、R3およびR4はそれぞれ独立して炭素数1〜6
のアルキル基を表す。)で示される化合物が好ましい。
【0014】一般式(2)中、R3およびR4で表される
アルキル基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であっ
てもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s
−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。R3および
4は、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基であるのが
好ましく、また、R3およびR4Oの置換位置は、それぞ
れオルト位であるのが好ましい。
【0015】上記メタクリル酸メチル系樹脂組成物に
は、必要に応じて、例えば、ジエン系ゴムやアクリル系
ゴムのようなゴム状重合体や、酸化防止剤、滑剤、光拡
散剤、艶消剤、帯電防止剤、染料、顔料、難燃剤、離型
剤のような添加剤を、含有させてもよい。本発明におい
ては、これら添加剤の加熱着色も抑えることができ、従
来、その着色容易性のために使用が困難であった添加剤
も用いることができる。
【0016】上記メタクリル酸メチル系樹脂組成物の溶
融成形は、ホッパー等の樹脂供給部を有する公知の押出
機を用いて行うことができる。押出機は、スクリューが
一軸のものであってもよいし、二軸のものであってもよ
い。また、押出機は、ベント部を有するものが好まし
く、該ベント部は、1ヶ所でもよいし、2ヶ所以上でも
よい。
【0017】ここで、押出機には、メタクリル酸メチル
系樹脂を紫外線吸収剤および必要に応じて他の成分と共
に溶融混練することや、メタクリル酸メチル系樹脂を構
成する単量体またはその部分重合体シロップを紫外線吸
収剤および必要に応じて他の成分と混合して重合するこ
と等により、あらかじめ調製したメタクリル酸メチル系
樹脂組成物を供給するのが好ましいが、これ以外に例え
ば、メタクリル酸メチル系樹脂、紫外線吸収剤および必
要に応じて他の成分を、別々にまたはヘンシェルミキサ
ーやタンブラー等で機械的に混合した後に押出機に供給
してもよく、この場合、押出機内でこれら成分が溶融混
練されてメタクリル酸メチル系樹脂組成物となる。
【0018】本発明においては、押出機の樹脂供給部の
気相部の酸素濃度を、0.7容量%以上、好ましくは1
容量%以上とし、また15容量%以下、好ましくは10
容量%以下とするのが重要である。該酸素濃度をこのよ
うな特定の範囲とすることにより、樹脂の着色を抑制す
ることができる。
【0019】上記気相部のガスにおける酸素以外の成分
としては、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン、キセ
ノン、ヘリウム等の不活性ガスが挙げられ、必要に応じ
てその2種以上を用いることもできる。中でも、コスト
等の点から窒素、二酸化炭素、アルゴンが好ましい。不
活性ガスには、本発明の目的を損なわない範囲で、例え
ば水蒸気等が含まれていてもよい。
【0020】上記酸素濃度の調整は、同様の酸素濃度を
有する酸素または空気と不活性ガスとの混合ガスを樹脂
供給部に送入して行ってもよいし、酸素または空気と不
活性ガスとを別々に樹脂供給部に送入して行ってもよ
い。ガスの送入は、断続的に行ってもよいし、連続的に
行ってもよい。
【0021】また、樹脂供給部へのガスの送入は、通
常、ガス送入管を用いて行われる。この場合、ガス送入
管の出口をできるだけ樹脂と押出機スクリューとが接触
する部分に近くなるようにするのが好ましい。
【0022】樹脂供給部に送入されたガスは、樹脂供給
部の上部に排気口を設けること等により、排気すること
ができる。また、押出機としてベント部を有するものを
用いる場合には、ベント部からも排気することができ
る。
【0023】押出機としてベント部を有するものを用い
る場合、ベント部に酸素濃度0〜15容量%の不活性ガ
スを送入するのが好ましい。不活性ガスとしては、上記
同様、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン、キセノ
ン、ヘリウム等が挙げられ、必要に応じてその2種以上
を用いることもできる。中でも、コスト等の点から窒
素、二酸化炭素、アルゴンが好ましい。このようにする
ことで、ベント部に付着した樹脂中の不純物等の着色を
抑えることができ、該不純物が成形体に混入した場合の
悪影響を少なくすることができる。
【0024】ベント部に送入するガスは、上記樹脂供給
部に送入するガスと同一であってもよく、異なっていて
もよい。両ガスを同一とする場合は、共通のガス供給源
を用いることができ、操作性の点で好ましい。
【0025】また、ベント部の圧力は、0.1〜70K
Paの範囲とするのが好ましい。このようにすること
で、成形体の着色をさらに抑えることができ、また、成
形体の外観を良好にすることができる。
【0026】ベント部へのガスの送入は、ベント部の蓋
や他の部分にガス送入管を取り付けて行うことができ、
この場合、ガス送入管の出口をできるだけスクリューに
近づけるのが好ましい。
【0027】なお、押出機の樹脂供給部やベント部にガ
ス送入管を用いてガスを送入する場合、ガスに異物が混
入しないよう、ガス送入管の途中にフィルターを設ける
のが好ましい。また、ガス送入管の途中に減圧弁を取り
付けると流量調整しやすくなる。
【0028】本発明の方法をシートの製造に適用する場
合に用いることができる押出装置の例を、図面によって
説明する。図1は、この押出装置の全体を概略的に示す
側面図である。押出原料の樹脂ビーズやペレット等は、
ホッパー2から押出機7に供給され、Tダイ8およびポ
リシリングロール9を介して、樹脂シート10に成形さ
れる。所定の酸素濃度に調整された不活性ガスは、2つ
のガス送入管1,1により、それぞれホッパー2および
ベント部6に送入される。ベント部6用のガス送入管1
の途中には、流量計5および減圧弁4が設けられ、流量
調整が容易となっている。ベント部6内は、減圧用管3
を通じて真空ポンプ等により脱気され、減圧となってい
る。
【0029】図2は、この押出装置の樹脂供給部(ホッ
パー2)を概略的に示す斜視図である。ホッパー2に
は、原料が投入されるとき以外は原料投入蓋11が被せ
られており、ガス送入管1によりホッパー2に送入され
た不活性ガスのほとんどは、ホッパー2の上部に設けら
れた排気口12から排気される。
【0030】図3は、この押出装置のベント部6を概略
的に示す斜視図である。ベント部6とシリンダー13と
は、ベント吸引口15により通じており、シリンダー内
の溶融樹脂中に存在する揮発成分やガスは、ベント吸引
口15を介して、ベント部6に吸引され、減圧用管3を
通って脱気される。ガス送入管1は、ベント蓋16を貫
通してベント部6内に導入されており、不活性ガスはガ
ス送入管1に設けられたガス送気口14からベント部6
内に送入される。
【0031】本発明における押出機を用いた溶融成形の
例としては、ビーズ等を押出機に供給し、ストランドダ
イ及びストランドカッターを介して、ペレットを製造す
る造粒;ビーズやペレット等を押出機に供給し、Tダイ
及びロールユニットを介して、シートやフィルムを製造
する押出成形;ビーズやペレット等を押出機に供給し、
サイジングダイを介して、複雑な成形体を製造する異形
押出成形;ビーズやペレット等を押出機に供給し、金型
へ打ち込んで冷却固化させ、各種成形体を製造する射出
成形等が挙げられる。中でも、造粒や押出成形により、
ペレット、フィルム、シートを製造する場合に本発明を
用いると、着色が抑えられ、かつ、品質の振れの小さい
安定した成形体を得ることができる。
【0032】上記フィルムやシートの用途としては、例
えば、導光板、レンズフィルム、レンズシート、光拡散
板等が挙げられる。
【0033】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、酸素濃度の測定
は、酸素濃度計[柴田化学器械工業(株)製、ODT−
100型]を用いて行った。
【0034】シートの作製に使用した押出装置の構成
は、以下の通りである。 押出機:スクリュー径40mm、一軸、ベント部付き
[田辺プラスチックス(株)製]。 ダイ:Tダイ、リップ幅250mm、リップ間隔6m
m。 ロール:ポリシングロール3本、縦型。 押出装置の全体、樹脂供給部(ホッパー)およびベント
部は、それぞれ図1、2および3に概略で示す通りであ
る。
【0035】シートの物性評価は、以下の方法により行
った。 (1)平均透過率 シートから25cm×5cm片を切り出し、4辺を鏡面
研磨し、分光光度計[(株)日立製作所製、U4000
型]を用いて、25cm−passでの380〜780
nmの透過率を5nm毎に測定し、平均透過率を算出し
た。 (2)YI 上記平均透過率を算出する際に用いた5nm毎の分光透
過率より、三刺激値(X,Y,Z)を求めて、YI=
[100*(1.28X−1.06Z)]/Yの式から
YIを算出した。
【0036】実施例1〜2、比較例1 メタクリル酸メチル系樹脂[メタクリル酸メチル/アク
リル酸メチル=94/6(重量比)の共重合体、平均分
子量14万]100重量部に対して、2−(パラメトキ
シベンジリデン)マロン酸ジメチル[一般式(1)にお
いて、Xがメトキシ基でその置換位置がパラ位であり、
1およびR2がメチル基の化合物、Clariant社
製、Sanduvor PR−25]0.0115重量
部を含有するメタクリル酸メチル系樹脂組成物のペレッ
トを、押出機のホッパーに投入し、ホッパーおよびベン
ト部に窒素−空気混合気を送入しながら、樹脂温度26
5℃にて溶融押出し、厚さ3mm、幅22cmのシート
を作製した。ホッパー内の酸素濃度、ベント部送入ガス
の酸素濃度、ベント部の圧力およびシートの物性値を表
1に示す。
【0037】
【表1】
【0038】比較例2〜3 メタクリル酸メチル系樹脂[メタクリル酸メチル/アク
リル酸メチル=94/6(重量比)の共重合体、平均分
子量14万]100重量部に対して、2−(2−ヒドロ
キシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾー
ル[住友化学工業(株)製、スミソーブ200]0.0
160重量部を含有するメタクリル酸メチル系樹脂組成
物のペレットを、押出機のホッパーに投入し、ホッパー
およびベント部に窒素−空気混合気を送入しながら、樹
脂温度285℃にて溶融押出し、厚さ3mm、幅21c
mのシートを作製した。ホッパー内の酸素濃度、ベント
部送入ガスの酸素濃度、ベント部の圧力およびシートの
物性値を表2に示す。
【0039】
【表2】
【0040】実施例1、2における2−(パラメトキシ
ベンジリデン)マロン酸ジメチルに代えて、一般式
(2)に相当するオキサルアニリド類、例えば、2−エ
トキシ−2’−エチルオキサルアニリド[一般式(2)
において、R3およびR4がエチル基であり、R3および
4の置換位置がオルト位である化合物]を用いても、
着色が抑制され透明性に優れるシートが得られる。
【0041】
【発明の効果】本発明によれば、着色が抑制された方法
で、耐久性および透明性に優れるメタクリル酸メチル系
樹脂成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】押出装置の一例を全体的に示す概略側面図であ
る。
【図2】図1の押出装置の樹脂供給部(ホッパー)を拡
大して示す概略斜視図である。
【図3】図1の押出装置のベント部を拡大して示す概略
斜視図である。
【符号の説明】
1・・・ガス送入管、 2・・・ホッパー、 3・・・
減圧用管、 4・・・減圧弁、 5・・・流量計、 6
・・・ベント部、 7・・・押出機、 8・・・Tダ
イ、 9・・・ポリシングロール、 10・・・樹脂シ
ート、 11・・・原料投入蓋、 12・・・排気口、
13・・・シリンダー、 14・・・ガス送気口、
15・・・ベント吸引口、 16・・・ベント蓋
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/16 C08K 5/16 C08L 33/12 C08L 33/12 // B29K 33:04 B29K 33:04 B29L 7:00 B29L 7:00 Fターム(参考) 4F071 AA33 AC10 AC12 AE05 AF30 AF34 AF57 BA01 BB06 BC01 4F207 AA21 AB06 AG01 KA01 KA17 KL41 4J002 BG061 EH106 EN006 FD056

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】メタクリル酸メチル系樹脂100重量部に
    対して2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エス
    テル類およびオキサルアニリド類から選ばれる紫外線吸
    収剤0.0005〜0.1重量部を含有するメタクリル
    酸メチル系樹脂組成物を、樹脂供給部の気相部の酸素濃
    度が0.7〜15容量%に保たれた押出機中で溶融成形
    することを特徴とするメタクリル酸メチル系樹脂成形体
    の製造方法。
  2. 【請求項2】押出機がベント部を有するものであり、該
    ベント部に酸素濃度0〜15容量%の不活性ガスを送入
    する請求項1記載のメタクリル酸メチル系樹脂成形体の
    製造方法。
  3. 【請求項3】メタクリル酸メチル系樹脂成形体がペレッ
    ト、フィルムまたはシートである請求項1または2に記
    載のメタクリル酸メチル系樹脂成形体の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6723772B2 (en) * 2001-07-12 2004-04-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition, molded article and laminated plate using the same
WO2006043618A1 (ja) * 2004-10-22 2006-04-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ポリカーボネート系光拡散性樹脂組成物

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