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Composition polymérique masquant les odeurs
La présente invention concerne le masquage d'odeurs indésirables, émises au cours du traitement ou de la préparation à haute température de certains polymères,
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comme des polyglutarimides et des copolymères de l'acide "t (méth) acrylique, ainsi qu'à des compositions de poly- mères désodorisées ou d'odeur réduite.
On peut préparer des glutarimides en faisant réagir des amines ou de l'ammoniac avec des homopolymères (méth) acryliques, par exemple : méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle (MMA/EA), méthacrylate de méthyle/acrylate de méthyle (MMA/MA), méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique (MMA/MAA) et méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle (MMA/BA). On sait que les amines et l'ammoniac ont des seuils d'odeur très bas (par exemple parties par million) et que, par conséquent, les amines ou l'ammoniac résiduels, émis au cours du traitement d'imides, peuvent engendrer une odeur indésirable, aisément décelable.
Par exemple, les limites du seuil d'odeur (c'est-à-dire lorsque l'odeur est indésirable) pour les compositions suivantes sont : monométhylamine-3,2 ppm (parties par million), diméthylamine-0,34 ppm, triméthylamine-0, 00044 ppm et ammoniac- 5,2 ppm (voir "Odors, Helpful Warning and Harmful Effects", par J. E. Amoor, Ph. D., R & H Industrial Safety Dir. Conference, Montréal, Canada, 6/1/87). L'odeur indésirable de la monométhylamine, de la diméthylamine, de la triméthylamine et de l'ammoniac est par conséquent aisément notée par l'employé ou le consommateur qui prépare ou traite des polyglutarimides. L'élimination totale des amines ou de l'ammoniac résiduels est extrêmement souhaitable, mais n'a pas encore été possible.
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alternative, la meilleure approche voisine est de masquer Xes odeurs d'amines et/ou d'ammoniac indésirables.
US-A-4,246, 374 (Kopchik) décrit des polymères de glutarimide thermiquement stables et un procédé pratique pour les préparer. Ces polymères, en particulier ceux préparés à partir du poly (méthacrylate de méthyle) et de
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la monométhylamine ou de l'ammoniac dans une extrudeuse - 1 de dévolatilisation, sont intéressants à titre de ma- tières protectrices ou pour faire des vitres transparentes et possèdent des propriétés de module et de résistance au choc acceptables avec une température de service supérieure à d'autres matières thermoplastiques transparentes.
Les marchés principaux de ces produits comprennent : immeubles/construction, applications électriques/applications électroniques, instruments, transport, équipement de bureau, éclairage, instruments et dispositifs médicaux, lentilles optiques et produits de consommation ou de commerce.
Le polymère thermoplastique de Kopchik contient des unités imide de la formule de structure suivante :
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dans laquelle X-, X et X3 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène ou un radical alcaryle, aralkyle, aryle ou alkyle en C. à C20, substitue ou non substitué, ou leurs mélanges, le polymère en question étant encore caractérisé comme n'étant pas réticulé et étant soluble dans le diméthylformamide et
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possède un degré de stabilité thermique, comme mesuré par analyse gravimétrique thermique (TGA), telle que la température à laquelle le polymère en question comporte 1% de décomposition dans l'air, soit supérieure à 285 C.
La réaction fondamentale de formation d'imides réside dans la réaction d'urée, de butylamine, de dodécylamine, ou d'octylamine, avec le poly (méthacrylate de méthyle) ou le poly (acide méthacrylique), comme montré dans draves US-A-2,146, 209, DE-1, 077,872 et DE- 1,242, 369. Schroeder et al. U. s. -A-3, 284, 425 et GB- 926, 629 indiquent une voie vers des produits acryliques imidisés par la réaction du poly (méthacrylate de méthyle) sur l'hydroxyde d'ammonium, le phosphate d'ammonium, des alkylamines, ou une combinaison d'une réaction partielle avec l'hydroxyde d'ammonium, suivie d'une réaction avec une alkylamine.
GB-1,045, 229 montre une modification chimique de terpolymères ou de copolymères d'acide méthacrylique/méthacrylonitrile (MMA/MAN) par chauffage à 1780-300 C, de manière à donner le produit du type imide cyclique, éventuellement avec un solvant dispersif. DE-1,247, 517 ; 2,041, 736 et 2,047, 096 décrivent des copolymères de méthacrylamide/méthacrylate de méthyle (MAN/MMA), l'utilisation d'un solvant inerte et la chauffe pour parvenir à la formation de l'imide, qui s'accompagne d'un dégagement d'ammoniac. La plus grande part de la littérature et des brevets antérieurs relatifs à des procédés concernant des produits acryliques imidisés par réaction d'ammoniac et d'amines primaires avec des poly (méthacrylates de méthyle), U.
S.-A- 3,284, 425 par exemple, font appel à un procédé discontinu en autoclave, exigeant une longue période de chauffe, habituellement 7 heures et davantage, en présence d'un solvant de suspension ou de dissolution, inerte. U. S. A- 3,557, 070 décrit un procédé de préparation de terpolymères d'éthylène/acide méthacrylique/méthacrylamide à
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partir d'un copolymère d'éthylène/méthacrylate d'isopro- pyle, par le chauffage du copolymère jusqu'à la tempéra- - tft ture de décomposition (325 C) de l'ester isopropylique pour former des unités du type anhydride méthacrylique, que l'on fait ensuite réagir avec de l'ammoniac gazeux pour obtenir du méthacrylimide et des restes d'acide méthacrylique dans la chaîne polymérique. On effectue la réaction en masse, sans solvant. Bien que U.
S.-A 3,557, 70 ne mentione pas que ces réactions se déroulent dans une extrudeuse, l'abrégé du brevet paru dans la revue Derwent mentionne que ces réactions peuvent se dérouler dans une extrudeuse. L'utilisation d'extrudeuses à titre de réacteurs pour polymères peut constituer une voie d'accès à des copolyesters (Préparation and Properties of Copolyesters Polymerized in a Vented Extruder, J. Applied Polymer Science 12, 240319687, des produits du type nylon (extrusion directe du produit du type nylon à partir de lactames, Modern Plastics, août 1969-Warner Pfleiderer) et la polymérisation greffée de polyoléfines (Steinkamp et coll. U. S.-A-3, 862,265).
DE- 1,077, 872 décrit un procédé d'extrusion de polymères acryliques imidisants en utilisant une solution aqueuse d'ammoniac, mais le produit est un fil expansé à stabilité thermique déficiente et qui exige un traitement supplémentaire avant de pouvoir l'utiliser pour la fabrication d'articles intéressants ; de surcroit, le procédé décrit n'est pas commercialement réalisable en ce sens que le polymère expansé quitte l'extrudeuse sous pression élevée avec de la vapeur d'ammoniac libre.
Comme on l'a décrit plus haut, les polyglutarimides de la structure suivante peuvent se préparer et traiter par des éthers cyclohexylphényléthyliques :
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- t où Xi, X-et X-représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène ou radical alcaryle, aralkyle, aryle ou alkyle en C, à Canon substitué ou substitué, ou leurs mélanges, le polymère en question étant encore caractérisé comme n'étant pas réticulé et soluble dans le diméthylformamide et possède un degré de stabilité thermique, comme mesuré par TGA, telle que la tempéra- ture à laquelle ce polymère comporte une décomposition de 1% dans l'air soit supérieure à 285 C.
On connaît des copolymères (méth) acryliques (c'est- à-dire des résines d'environ 80% et plus d'acrylate d'alkyle et analogues) pour assurer une limpidité cris- talline étincelante et une dureté de surface remarqua- ble, en même temps qu'une bonne résistance aux produits chimiques et une résistance supérieure aux intempéries ou conditions atmosphériques. Ces caractéristiques en ont fait la matière de choix pour toute une gamme d'ap- plications. On fournit des monomères acryliques pour leur conversion en résines de revêtement et le moulage ou la coulée de feuilles, de tiges et de tubes. On fournit les résines acryliques sous forme de perles ou de pastilles destinées à l'extrusion en feuilles ou profilés, ou pour le moulage par injection en lentilles agrandissantes, de feux arrières de véhicules automo- biles et d'éclairage.
On peut polymériser des monomères acryliques par des procédés passant par des radicaux libres, à l'aide de peroxydes et analogues. On copolymé-
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rise habituellement le méthacrylate de méthyle avec d'autres r.-acrylates, comme l'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle, pour des composés de moulage et d'extrusion. Il existe 4 procédés de polymérisation de base que l'on utilise actuellement : en masse, en suspension, en émulsion et en solution.
On peut utiliser l'éther phényléthylcyclohexylique
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pour masquer les odeurs indésirables émises au cours de \ la préparation ou du traitement à haute température de polymères autres que des polyglutarimides. Par exemple, lors de la préparation et du traitement de copolymères (méth) acryliques, se présentent des cas où des odeurs indésirables deviennent gênantes et embarrassantes en raison de l'absence de ventilation ou d'une ventilation inadéquate. Ceci est très courant avec des extrudeuses à simple ou double vis et des machines de moulage par injection qui ne comportent pas de ventilation. Cette odeur peut provenir de monomères résiduels et/ou de mercaptans utilisés pour la composition de la matière plastique afin de régler le poids moléculaire.
Par exemple, lors du traitement de copolymères (méth) acryliques, le méthacrylate de méthyle monomérique possède une plage de seuils d'odeur 50-300 parties par milliard (PPB) et les n-alkylmercaptans ont une plage de seuils d'odeur de 0,5-200 PPB (voir"Odors, Helpful Warning and Harmful Effects"par J. E. Amoor, Ph. DE., RlH Industrial Safety Dir. Conference, Montréal, Canada, 6/1/87). Les éthers phényléthylcyclohexyliques (PECE) vont masquer les odeurs dues au monomère résiduel et/ou au mercaptan, associées à la préparation ou au traitement du copolymère (méth) acrylique.
Les propriétés optiques et de résistance aux conditions atmosphériques de produits acryliques sont supérieures à celles de nombreuses autres matières plastiques actuellement disponibles. Ils possèdent également
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de bonnes propriétés électriques et chimiques. Les produits. acryliques résistent pendant des périodes prolongées à l'exposition aux conditions atmosphériques et à la lumière solaire, sans jaunir ou subir de fendillement par contrainte. Dans les cas extrêmes, comme l'exposition à des lampes à vapeur de mercure, l'addition d'un absorbeur de rayons ultraviolets (AUV) est recommandée.
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Les copolymères (méth) acryliques de la structure suivan- - t te peuvent se préparer et se traiter par des éthers cyclohexylphényléthyliques :
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où Z1 =H, CH3, CH3CH ; V CH3CHzCHZ'CH3CH2CH2CH2, et (0 Z=H. CH3 23==21
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n et n'= unités récurrentes identiques ou différentes On a utilisé des éthers phényléthylcyclohexyliques dans des parfums et on sait que ce sont des phéromones et qu'on peut, par conséquent, les utiliser dans des insecticides. Par exemple, U. S-A-4,374, 746 (Kiwala et coll. ) décrit l'éther cyclohexylphényléthylique et ses dérivés pour augmenter la senteur de parfums, d'articles parfumés et d'eaux de Cologne et, en outre, pour combattre l'escarbot du tabac de l'espèce Lasioderma serricorne (F).
Les phéromones d'odeur agréable sont également intéressantes pour combattre des insectes, étant donné,
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qu'en même temps, elles ne sont pas repoussantes vis-àvis d'individus ou de groupes d'individus qui appliquent la phéromone à l'aire où il est nécessaire de combattre les insectes.
Kiwala et coll., enseignent, de manière spécifique, les propriétés des éthers phényléthylcyclohexyliques qui répondent à la formule de structure générique suivante :
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dans laquelle R-, R, R-et R, sont identiques ou différents et représentent, chacun, un radical méthyle ou un atome d'hydrogène, avec comme condition que lorsque l'un des symboles R et R4 représente un radical méthyle, les deux autres symboles de R2'R3 R-et R4 représentent des atomes d'hydrogène, ou des procédés de préparation de ces produits par la réaction de dérivés de l'alcool phénétylique avec le cyclohexène.
L'article de Vincent A. Lindgren paru dans Modern Plastics Encyclopedia 1989, décrit des concentrés de parfum que l'on peut disperser dans une matrice de résine thermoplastique. Les parfums sont vendus sous forme d'un système d'additif en boulettes, sec, et servent de manière sûre et propre d'incorporation de parfums fonctionnels ou décoratifs dans une large gamme de procédés plastiques. On y décrit que les parfums sont disponibles dans de simples fruits et fleurs, pour devenir de fins parfums complexes, ou des types de déodorants fonctionnels et ces concentrés sont produits dans
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des systèmes de résines compatibles avec la plupart des compQsés Qléfiniques, cellulosiques et de poly (chlorure de vinyle} (PVC).
Ils peuvent être soufflés ou moulés ou coulés en une pellicule, moulés par injection ou soufflage, expansés ou extrudés.
La présente invention a pour objet la production d'une composition plastique qui masque les odeurs indé-
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sirables et ne donne pas lieu à une formation de couleur - t non souhaitée. En outre, la présente invention a pour objet une composition du type imide qui masque les odeurs indésirables des amines et de l'ammoniac. Elle a encore pour objet la production d'une composition de polyglutarimide qui masque les odeurs déplaisantes des amines et de l'ammoniac et qui-n'est également pas sujette à la formation d'une couleur non souhaitée. L'invention a encore pour objet un procédé de production d'une composition de matière plastique qui masque les odeurs indésirables et ne donne pas lieu à une formation de couleur non souhaitée.
Nous avons découvert à présent une composition d'un polymère contenant des éthers phényléthylcyclohexyliques de la structure suivante :
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dans laquelle R1, R2, R3, et R4 sont des substituants identiques ou diftérents choisis parmi le radical méthyle et l'hydrogène, résultant en une composition de polymère qui peut simultanément masquer des odeurs dues à des matières plastiques présentes au cours du
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traitement à haute température, sans créer ni résultats indésirables, ni réactions secondaires, ni apparition de couleurs non souhaitées.
L'addition d'éthers phényléthylcyclohexyliques (PECE) à des compositions de polymères améliore fortement le masquage d'odeurs. Par exemple, l'addition de PECE à des glutarimides masque les odeurs d'amines et/ou
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de l'ammoniac qui sont désagréables pour l'odorat hu- - t main. En outre, les PECE constituent un parfum ou un agent de masquage favorable eu égard à la formation de couleur (sur base des valeurs de l'indice de jaunissement) lorsqu'on les ajoute à des compositions de polymères (voir exemple 1).
La proportion d'éther phényléthylcyclohexylique pour être efficace fluctue d'environ 0,01 à 1, 0% en poids, sur base de la matière plastique (par exemple polyglutarimide ou copolymère (méth) acrylique) dans la composition de polymère. Aux faibles proportions, la substance odorante sera moins efficace et aux proportions élevées, la substance odorante sera pleinement efficace, mais pas à un taux économique et efficient. De préférence, cette proportion varie d'environ 0,01 à environ 0,10% en poids de la substance odorante. Une proportion efficace d'éther phényléthylcyclohexylique est la proportion que les personnes spécialistes de la technique ajouteraient et qui fonctionne de manière à conférer à la composition de polymère les caractéristiques souhaitées de la substance odorante.
Les matières plastiques conformes à la présente invention conviennent dans des applications comme des feuilles, des films, des articles moulés ou des articles extrudés qui exigent de hautes valeurs de clarté ou transparence ou de transmission de la lumière visible.
De tels articles intéressants chez lesquels la stabili-
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sation vis-à-vis de la lumière et de la chaleur est souhaitable, sont des fenêtres, des écrans protecteurs, des boîtiers et analogues pour des sources de lumière, émettrices de chaleur, particulièrement celles qui émettent de la lumière ultraviolette ou qui sont fortement exposées à de la lumière ultraviolette au cours de leur utilisation. Ces produits comprennent des appareils d'éclairage pour véhicules, camions, avions, bus, et analogues, particulièrement les logements des phares ou des feux arrière, l'éclairage à décharge à haute intensité, comme provenant de vapeurs métalliques, de sources de mercure, de vapeur de sodium, les toits ouvrants pour véhicules automobiles, bus, camions, bateaux et analogues.
Les matières plastiques que l'on peut appliquer selon la présente invention comprennent, mais sans s'y limiter, les polyglutarimides et les produits (méth) acryliques. De préférence, on prépare le polymère de glutarimide selon le procédé décrit dans U. S-A- 3,246, 374, mais on peut aussi avoir recours à d'autres procédés, comme la réaction du poly (méthacrylate de méthyle) avec la monométhylamine dans un récipient sous pression, à haute température, la réaction de polymères à pourcentage élevé de mères de méthacrylate de méthyle avec une alkylamine primaire dans un solvant convenable, la réaction de polymères avec un pourcentage élevé de mères de N-méthylméthacrylamide pour éliminer la méthylamine, ou la réaction de polymères avec un pourcentage élevé de mères d'anhydride glutarique avec de l'ammoniac ou la méthylamine.
De tels polymères peuvent ne pas faire preuve de la stabilité thermique ou de la clarté ou limpidité de ceux préparés par le procédé décrit dans U. S.-A-3, 246,374, dont la stabilité thermique s'exprime par une perte de poids non supérieure à 1% à la température de 285 C, comme mesuré par analyse thermogravimé-
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trique, aussi bien que par solubilité dans des solvants comme le iméthylformamide et le tétrahydrofuranne.
La teneur en acide des polymères préparés par mise en oeuvre du procédé de U. S.-A-3, 246,374 excède habituellement environ 0,5% en poids, mais ne devrait pas excéder 6%. On suppose que des polymères de glutarimide, préparés selon d'autres procédés, présentent des teneurs
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en acide semblables, les polymères préparés par un prot cédé en solution se situant du bas côté de la plage. Des teneurs en acide typiques des polymères de la matrice selon la présente invention sont des valeurs qui fluctuent d'environ 2 à environ 3,5% en poids (calculés à partir de milliéquivalents/gramme d'environ 0,10 à environ 0,60, le procédé d'analyse étant décrit dans U. S.-A- 4,727, 177).
On peut utiliser les substances odorantes en combinaison avec des matières plastiques et, plus spécifiquement, des polymères de glutarimide à faible teneur en acide ou à teneur en acide inexistante, comme ceux décrits dans U. S.-A-4, 727,117. On peut ajouter les substances odorantes aux matières plastiques et aux polymères de glutarimide par post-malaxage d'additifs et de boulettes ou de poudres instabilisées des matières plastiques et des polymères de glutarimide, ou bien encore par l'addition pendant ou avant les étapes d'imidisation ou de réduction à l'acide. En vue de masquer l'odeur, il est préférable que les substances odorantes soient ajoutées à la fin de la production du glutarimide. Les substances odorantes et d'autres additifs peuvent être ajoutés avant, pendant, ou après la préparation du polymère et au cours de la formation de l'imide.
Un procédé supplémentaire consiste à ajouter l'éther phényléthylcyclohexylique à la composition de polymère, en même temps que d'autres additifs, comme des toners, des lubrifiants, des antioxydants, des colo-
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rants, des agents de stabilisation vis-à-vis de la lu- mière ultraviolette, des agents de stabilisation vis-àvis de la lumière, du type amine empêchée, des agents de modification de la résistance au choc, des pigments, des charges, des fibres, des agents ingifugeants et analogues et, dans le cas d'imides à fondre, du glutarimide ou du polymère de glutarimide réduit à l'acide, avant
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l'extrusion en boulettes, fils, feuilles ou films. Ce "t procédé expose le polymère et l'additif à une histoire thermique ce qui réouvre le polymère déjà extrudé.
Une quantité efficace d'un additif est la quantité que les spécialistes de la technique ajouteraient et qui fonctionne pour conférer les caractéristiques souhaitées de l'additif à la composition du polymère. On peut mélanger la composition de polymère contenant des proportions efficaces d'additifs à des composés (méth) acryliques, au poly (chlorure de vinyle), aux poly (amides), aux polycarbonates, aux polyesters, aux polymères SAN (sty-
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rène/acrylonitrile), ABS (acrylonitrile/butadiène/styrène), MBS (méthacrylate de méthyle/butadiène/styrène), ou avec tous les agents modificateurs de la résistance au choc tout acryliques à noyau à deux ou trois étages.
De très faibles proportions de toners, de substances colorantes (par exemple pigments et colorants) et de concentrés ou d'agents de coloration peuvent s'utiliser pour corriger une teinte non souhaitée des polymères. Les agents de coloration qui suivent, exprimés par un nom ou un nombre indiqué dans le Color Index (dans la Society of Dyers and Colourists, U. S. A. ) peuvent se choisir en vue de leur utilisation dans les compositions de polymères décrites dans le présent mémoire, à savoir les agents de coloration qui suivent : pigment noir 7, pigment blanc 6, pigment blanc 21, pigment vert 7, pigment bleu 15, orange solvant 60, rouge solvant 179, vert solvant 28, bleu solvant 45, bleu solvant 101,
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violet solvant 14 et jaune dispersé 54.
A titre d'exem- ple-de (toner intéressant, on peut citer le produit
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TM suivant : Irisol N (1-p-toluidino, 4-hydroxy-anthra- quinone). De surcroît, on préfère recourir à l'emploi de colorants bleus pour corriger les problèmes de jaunisse- ment.
Les lubrifiants sont des composants bien connus de matières à mouler à base acrylique, servant à empêcher - t le collage aux surfaces métalliques chaudes et à démou- ler l'objet du moule ou des lèvres de la filière. De tels lubrifiants comprennent des alcools à poids molécu- laires élevés, comme ceux qui possèdent de 12 à 24 atomes de carbone, des esters, plus particulièrement des esters alkyliques à longue chaîne d'acides de masse moléculaire élevée, comme le stéarate de butyle ou de stéaryle, des monoesters de glycols, comme le monostéa- rate d'éthylèneglycol et analogues. On donne la préfé- rence à l'alcool stéarylique. Les proportions des lubri- fiants, lorsqu'on les utilise, peuvent varier d'environ 0,05 à environ 50% en poids sur base du polymère, la proportion préférée étant d'environ 0,30%.
Les antioxydants (stabilisants thermiques) pour la mise en oeuvre et le moulage du polyglutarimide peuvent être présents sans pour autant altérer la stabilité vis- à-vis des rayons ultraviolets de la composition stabili- sée. Une classe préférée de stabilisants thermiques est constituée par les organophosphites, comme les tris- (aryl)-ou tris (alkylaryl)- ou tris (alkyl)-phosphites.
Une autre classe préférée est celle formée par les organophosphonites, comme les trisaryl-, trisalcaryl-ou aryldialcaryl-phosphonites, comme les aryl-di (alkylphé- nyl) phosphonites. On préfère des tris (2-alkylaryl) phos- phites stables vis-à-vis des acides, comme le tris (2- tert-alkylaryl) phosphite, ou l'aryl-di (2-alkylaryl) phos- phonite. Les agents de stabilisation thermique tout
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phosphite (TNPP), le tris (2, 4-di-tert-butylphényl) phosTM phite/lpgafos 1687, le distéarylpentaérythritoldi-
TM phosphite feston 618 : 7 et le tétrakis (2,4-tert-butyl- phényl) 4, 4'-biphénylènediphosphonite (PEPQ).
Une autre classe préférée d'antioxydants est celle formée par les thioesters, comme le thiodipropionate de dilauryle, le
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thiopropionate de ditridécyle et le thiodipropionate de distéaryle.
- t Le polymère à odeur masquée peut également contenir des agents de stabilisation vis-à-vis de la lumière ultraviolette. Les agents de stabilisation vis-à-vis de la lumière ultraviolette constituent des additifs bien connus de matières thermoplastiques, y compris les glutarimides que concerne la présente-invention et comprennent des hydroxybenzophénones, des esters du type salicylate et des benzotriazoles. On préfère les agents de stabilisation du type benzotriazole. La quantité d'agent de stabilisation vis-à-vis de la lumière ultraviolette varie d'environ 0,10 à environ 0, 50% en poids de la composition de polymère. Pour assurer la stabilité vis- à-vis de la lumière ultraviolette (agents de stabilisation vis-à-vis de la lumière ultraviolette), on peut avantageusement utiliser des amines empêchées.
On donne la préférence aux amines empêchées dans lesquelles R1=R2=R3=R4 =méthyle et X=H. A titre d'exemples d'amines empêchées que l'on peut utiliser, on peut citer les composés qui suivent : sébaçate de bis- (2, 2,6, 6-tétramé- thyl-4-pipéridinyle ; benzoate de 2,2, 6, 6-tétraméthyl-4- pipéridinyle ; tétracarboxylate de 1,2, 3, 4-tétrakis- (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridinyl) butane, l, 2-bis- (2- oxo-3,3, 5, 5-tétraméthyl-l-pipéridinyl) éthane ; 1- (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxyphényl)-2, 2-bis- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridinyloxycarbonyl) hexane ; poly (l-oxyéthylène- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-l, 4-pipéridinyl) oxysuccinyle ;
N, N'-bis- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridinyl) -1, 6-hexane-
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diamine ; (4-hydroxy-2,2, 6, 6-tétraméthyl-1-pipéridine) - ethanyle ; rt poly (2- (1, 1, 3, 3-tétraéthylbutylimino)-4, 6- triazinediyl- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridinyliminohexaméthylène- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridinyliminohexa- méthylène- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridinyl) imino ou leurs dérivés N-méthylés.
Pour des raisons de non volatilité et de compatibi-
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lité, on préfère tout particulièrement des amines empê- . chées qui contiennent un ou plusieurs groupes de la structure :
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R1, R2, R3, R4 représentent des radicaux méthyle et X représente un atome d'hydrogène, le radical méthylène ou - CH2-CH2-0-, Ces groupes peuvent être mutuellement liés par l'intermédiaire d'esters aliphatiques, d'esters aromatiques, de substances hétérocycliques carboneazote, comme des radicaux mélamine et analogues.
On préfère tout particulièrement le sébaçate de bis- (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle). A titre d'exemples d'agents de stabilisation du type benzotriazole, qui conviennent à la protection de glutarimides et d'autres polymères en faisant fonction d'agents d'absorption de la partie nuisible du spectre UV, on peut citer les substances qui suivent : 2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) - benzotriazole ; 2 (2'-hydroxy-2'-5'-di-tert-butyl) 5-chlo-
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robenzotriazole ; 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5, 5'-méthylphényl) 5-chlorobenzotriazole ; 2- (2'-hydroxy-3'-5'di-tert-butyl-phényl) benzotriazole ; 2- (2'-hydroxy-5'tert-butylphénylbenzotriazole ; 2- (2'-hydroxy-5'-octyl-
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phényl) benzotriazole, parmi lesquels on préfère la suivante,:
2- (2'-di-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole et 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphényl) benzotriazole (CyaTM sorb 5411). La proportion préférée varie d'environ 0,1 à environ 0, 50% dans le cas du benzotriazole et d'environ 0,05 à environ 1, 0% dans le cas de l'organophosphite ou de l'organophosphonite, sur base du poids
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du polymère servant de matrice glutarimidique.
- t Des modificateurs de la résistance au choc des ABS (acrylonitrile/butadiène/styrène) et des MBS (méthacry- late de méthyle/butadiène/styrène) se sont révélés être intéressants pour améliorer la résistance au choc de polymères imidiques tout en conservant une température de service élevée. De plus, les agents modificateurs de la résistance au choc tout acryliques à noyau à deux ou trois étages sont intéressants pour améliorer la résistance au choc de polymères imidiques tout en conservant leur température de service élevée. Le rapport de l'agent modificateur de la résistance au choc au polymère imidique peut varier entre de larges limites, en fonction de la proportion de modification de la résistance au choc nécessaire pour une application donnée.
Des rapports de l'agent de modification de la résistance au choc au polymère imidique qui fluctuent d'environ 1 : 99 à environ 70 : 30 sont intéressants, la plage préférée s'étendant d'environ 5 : 95 à 60 : 40. Un agent de modification de la résistance au choc peut être constitué de polymères mono-ou poly-étagés. Dans le cas des polymères polyétagés, l'agent modificateur de la résistance au choc peut avoir un premier étage ou"noyau"dur ou mou, suivi d'étages de dureté ou de mollesse variable.
On peut utiliser d'environ 0,1 à environ 25% en poids d'agent ignifugeant, de préférence, des composés de brome, de chlore, d'antimoine, de phosphore aluminium trihydraté, certains composés organiques contenant deux
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ou plus de deux radicaux hydroxyle, ou leurs mélanges.
Des-exemples spécifiques d'agents ignifugeants sont constitués par le phosphate de triphényle, le bromure de phosphonium, l'oxyde de phosphonium, le phosphate de tris (di-bromopropyle), des chlorures cycloaliphatiques, le polyéthylène chloré, l'oxyde d'antimoine, le polyphosphate d'ammonium, l'éther décabromo-diphénylique et le polyphosphonate chloré. La température de service - t élevée du poly (glutarimide) en sa résine de base permet d'ajouter de plus importantes proportions d'agents igni- fugeants que celles pouvant être ajoutées à d'autres résines de base, tout en conservant cependant une tempé- rature de service acceptable.
On peut utiliser toute une série de charges, en proportions d'environ 50 à 80%. On peut étonnamment mélanger d'importantes quantités de charge, comme l'alu- mine hydratée, à la résine de base du polymère de gluta- rimide, à raison d'environ 60 à 70%, tout en conservant l'aptitude au thermomoulage. D'autre part, la plupart des systèmes thermoplastiques n'acceptent pas plus d'en- viron 40% de charge inerte sous conservation de l'apti- tude au thermomoulage. Les nouveaux polymères imidiques peuvent être mélangés à des produits de renforcement en verre, avec des proportions de verre d'environ 1 à 60%, afin d'augmenter la résistance, la rigidité, la résis- tance au fluage et la résistance à la déformation aux températures élevées et de réduire le coefficient de dilatation thermique.
La compatibilité du renforcement en verre avec les nouveaux polymères imidiques est habi- tuellement élevée et permet fréquemment l'emploi d'un renforcement en verre qui comporte des agents de cou- plage standards, plutôt que de devoir recourir à des agents de renforcement spécialement préparés. A titre d'exemples de matières de renforcement ou de charge, que l'on peut utiliser séparément ou en combinaison, on peut
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citer des fibres de verre, des fibres polymériques, des perles de verre, le dioxyde de titane, le talc, le mica, - . l'argile et analogues.
On peut également les utiliser en combinaioson avec d'autres polymères avec lesquels ils sont compatibles (c'est-à-dire avec lesquels on peut les mélanger, comme des produits acryliques, le poly (chlorure de vinyle), les polycarbonates, les polyesters et analogues.
On peut melanger le polymère ainsi obtenu aux températures de fusion recommandées pour des polymères de
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glutarimide, qui varient d'environ 246 à environ 330 C, de préférence d'environ 246 à environ 3160C et, plus avantageusement encore, d'environ 274 à environ 316 C.
On peut extruder les polymères en films, en former des paraisons et les souffler, ou bien on peut les mouler par compression ou injection, de manière à obtenir des articles intéressants.
Les matières plastiques et les polyglutarimides selon la présente invention sont également intéressants dans des applications comme des articles en feuilles, films ou moulés, ou des articles extrudés qui n'exigent pas des valeurs élevées de clarté ou transparence ou de transmission de la lumière visible. Une utilisation de ce genre serait la fabrication d'articles pigmentés ou colorés, comme l'éclairage ou feux extérieurs de véhicules automoteurs, en jaune, rouge, orange et analogues, comme les feux arrière colorés. Une seconde utilisation serait la fabrication d'articles altérés en surface, possédant un fini mat pour réduire le réflexion, la modification du comportement de contact avec d'autres surfaces et analogues.
On peut préparer de tels articles par rodage en surface, comme par extrusion par-dessus des rouleaux rugueux, par l'utilisation de certaines charges organiques, ou par l'utilisation d'additifs plastiques de modification en surface, avec des indices
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de réfraction semblables, comme ceux décrits dans U. S.A-4, oroo, 2T6.
Exemples
Les exemples qui suivent servent simplement à illustrer la présente invention et nullement à la limiter. Dans ces exemples, tous les pourcentages apparaissent en poids, lauf spécification contraire.
Plaques
Pour mesurer les propriétés optiques, l'indice de jaunissement (YI) (ASTM D-1925), le pourcentage de voile ou trouble et le pourcentage de transmission de la lumière blanche totale (% TWLT) tous deux par ASTM D- 1003, on a moulé par injection des plaques de 50,8 mm x 76,2 mm x 3,18 mm en utilisant une machine de Newbury.
Les conditions opératoires peuvent se trouver dans le tableau 1.
Tableau 1
EMI20.1
Opérations Newbury Alimentation (arrière), OC Mesure (avant), substances odorantes OC 299-304 (a, b) Ajutage (variac), OC 277 Température de séchage (jusqu'au lendemain), C 121 Température de moulage, OC Immobile 107 Mobile 107 Injection avant 1er étage d'injection (booster) 15 sec.
Durcissement Moule fermé Moule ouvert Cycle total 45 sec.
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Vitesse d'injection Vi tes-se de- la vis (tpm) 300-350 Contrepression (kPa) Injection (1er étage) (kPa) 2760 Pression (2nd étage) (kPa) Coussin (mm) Réglage de l'alimentation (mm) 82, 55 (a) Température du cylindre à 2 8 2 6 C
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(b) Glutarimide d'un degré d'imidisation de 90% : tem- pérature de fusion 310-316 C (c) Dans certaines expériences, on a utilisé un cycle de
215 secondes.
A. Préparations de polymères et incorporation d'agents de stabilisation
La totalité des polymères en exemples, contenant des mères de (N-méthyl) diméthylglutarimide et des mères d'acide acrylique furent préparés par des procédés connus des spécialistes, en utilisant un poly (méthacrylate de méthyle) d'une masse moléculaire d'environ 150.000 g/mole à titre de précurseur et de la monométhylamine. On a procédé aux réactions jusqu'à environ 66 ou environ 84% molaires (76 ou 90% en poids) des mères du type glutarimide. On a ensuite fait réagir certains polymères avec du carbonate de diméthyle pour former des glutarimides coiffés.
Un polymère de glutarimide non coiffé contient de l'acide polyméthacrylique et une fonctionnalité du type anhydride glutarique, alors qu'un polymère de glutarimide coiffé ne contient ni acide polyméthacry- lique. ni fonctionnalité du type anhydride glutarique.
Les polymères des exemples ont été préparés par la réaction d'un homopolymère de poly (méthacrylate de méthyle) d'une masse moléculaire d'environ 150. 000 g/mole avec de la méthylamine dans un réacteur de dévolatilisation à double vis. Si l'on souhaitait une réduc-
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tion de la teneur en anhydride d'acide (polymères de glutarimide coiffés, on a réalisé la réaction du polymère avec l'agent de réduction de la teneur an anhydride d'acide d'une manière continue, c'est-à-dire que l'on n'a pas isolé le polymère de glutarimide avant la réaction réductrice d'acide, mais on a transféré le glutarimide fondu dans une zone voisine dans l'extrudeuse et on l'y a fait réagir avec l'agent voulu, puis on a isolé le glutarimide à teneur en acide réduite par repos,
refroidissement et transformation en granules ou boulettes.
Le procédé de préparation des polyimides et de réduction ou de l'élimination substantielle des fonctionnalités acide et anhydride implique la détermination de la quantité d'acide et d'anhydride du polyimide avant de procéder au traitement par un agent de coiffage, en prélevant un échantillon de polyimide avant la réaction avec l'agent de réduction de la fonctionnalité acide et anhydride et le titrage de la quantité d'acide et d'anhydride présente. On ajoute ensuite une proportion calculée de l'agent, sur base du taux d'acide et d'anhydride souhaité. En alternative, on peut aussi déterminer la proportion d'agent à ajouter pour préparer le polyimide dans les mêmes conditions que celles utilisées pour la mise en oeuvre du procédé continu et mesurer ensuite le taux d'acide et d'anhydride.
Aussi longtemps que la charge est convertie en le même polyimide et traitée par l'agent dans les mêmes conditions, le produit final résultant est sensiblement le même.
L'extrudeuse utilisée était une extrudeuse à deux vis tournant en sens contraire et ne s'engrenant pas de 2,0 cm (0,8 inch) (d'autres extrudeuses pourraient s'utiliser et donneraient des résultats similaires). L'extrudeuse avait une section longue d'environ 6 diamètres, pour l'introduction et la plastification du polyglutarimide, suivie d'une section à tambour fermée d'une lon-
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gueur d'environ 6 diamètres pour pomper et engendrer la pression, cette section étant suivie de la zone de réaction. Cette zone, longue d'environ 31,5 diamètres, comprenait une section à tambour avec orifice pour l'introduction d'agents de blocage, des sections à tambour fermées et une section à évent pour éliminer des produits volatils.
Une autre section avec évent, travaillant sensiblement à la pression atmosphérique, faisait suite à la zone de réaction, en vue d'éliminer des substances volatiles supplémentaires. On pourrait utiliser de plus grandes extrudeuses, comme une extrudeuse de 5,0 cm du même modèle, pour parvenir à des résultats similaires. La première zone (imidisation) avait une longueur de 61 cm et était équipée'de moyens pour ajouter de la méthylamine et du polymère solide. La vitesse d'alimentation en polymère de l'exemple 1 était de 72-77 grammes/minute. La température du tambour dans la zone d'imidisation de l'exemple 1 était de 280-300 C. L'exemple 1 contient des données obtenues avec une extrudeuse de 2,0 cm (0,8 inch) et les exemples 2 et 3 concernent les données obtenues avec une extrudeuse de 5,0 cm (2,0 inch).
Pour les préparations de l'exemple 1, échantillons 1-13, on a ajouté la méthylamine au débit de 26-32 grammes/minute et la pression manométrique était de 6020-6060 kPa, pour les préparations de l'exemple 1, échantillons 14-29, la vitesse d'introduction de la méthylamine était de 25-30 grammes/minute et la pression manométrique de 6000-6200 kPa. Dans l'exemple 1, on a isolé des échantillons 14-29 (glutarimides non coiffés) à ce moment, sans autre réaction. On a envoyé les échantillons 1-13 (glutarimides coiffés) de l'exemple 1 dans la seconde zone, telle que décrite plus haut. Dans cette zone d'une longueur d'environ 31 cm existaient des dispositifs pour ajouter le réactif réducteur de la teneur en acide et des dispositifs pour laisser s'échapper des
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produits volatils.
Une autre section à évent faisait suite- pour assurer une dévolatilisation supplémentaire.
La température du tambour de la zone de coiffage était de 280-300 C. Dans le cas des échantillons 1-13 de l'exemple 1, on a ajouté du carbonate de diméthyle (DMC) à une pression de 3445-3650 kPa et le débit d'alimentation en DMC pour les échantillons 1-13 fut de 8-10 cc/minute.
Dans l'exemple 2, la température du tambour dans la zone d'imidisation était de 2600C pour les échantillons 30-33 et de 2650C pour les échantillons 34-37. La vitesse d'introduction du polymère dans le cas de l'exemple 2 fut de 109 kg/heure. Dans le cas des préparations de l'exemple 2, plus particulièrement les échantillons 30- 33, on a ajouté de la méthylamine au débit de 38,6-40, 9 kg/heure et la pression manométrique était de 7475-7650 kPa ; pour les préparations de l'exemple 2, plus précisément des échantillons 34-37, le débit d'alimentation en méthylamine fut de 35,9-36, 3 kg/heure, la pression manométrique étant de 7615-7650 kPa.
On a envoyé les échantillons 30-37 de l'exemple 2 dans la seconde zone décrite plus haut. Dans cette zone, existaient des dispositifs pour ajouter le réactif réducteur de la teneur en acide et des dispositifs pour faire s'échapper les produits volatils. Une autre section à évent faisait suite pour assurer une dévolatili- sation supplémentaire. La température du tambour de la zone de coiffage était de 2600C dans le cas des échantillons 30-33 et de 2750C dans le cas des échantillons 34-37 (bien qu'il n'y eût pas de coiffage effectué avec les échantillons 34-37). Pour les échantillons 30-33 de l'exemple 2, on a ajouté du carbonate de diméthyle (DMC) à une pression de 5800-5890 kPa ; pour les échantillons 34-37 de l'exemple 2, la pression d'azote dans la zone de coiffage fut de 4550 kPa.
Le débit d'alimentation en
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DMC pour les échantillons 30-33 fut de 6,13 kg/heure. eans. l'exemple 3, la température du tambour dans la zone d'imidisation était de 2600C pour les échantillons 38-41. La vitesse d'introduction du polymère était de 109 kg/heure. Pour les préparations de l'exemple 3, à savoir plus précisément les échantillons 38-41, on a ajouté la méthylamine au débit de 38,6-40, 9 kg/heure, la
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pression manométrique étant de 7475-7650 kPa. t
On a envoyé les échantillons 38-41 de l'exemple 3 dans la seconde zone telle que décrite plus haut. Dans cette zone existaient des dispositifs pour ajouter l'agent réducteur de la teneur en acide et des dispositifs pour faire s'échapper les produits volatils.
Une autre section à évent faisait suite pour assurer une dévolatilisation supplémentaire. La température du tambour dans la zone de coiffage était de 260 C pour les échantillons 38-41. Pour les échantillons 38-41 de l'exemple 3, on a ajouté du carbonate de diméthyle (DMC) à une pression de 5800-5894 kPa. Le débit d'alimentation en DMC pour les échantillons 38-41 fut de 6,13 kg/heure.
Dans les exemples 1-3, on a soigneusement dosé des paquets d'additifs plastiques (additifs et éther phényl- éthylcyclohexylique) dans la fin de l'extrudeuse à travers une lumière pour additifs dans l'extrudeuse. Dans les exemples 1-3, on a'prémélangé des paquets d'additifs plastiques et on les a ensuite pompés dans l'extrudeuse sous forme de mélange homogène.
Exemple 1
Cet exemple démontre l'effet de divers parfums ou agents de masquage d'odeurs sur la couleur (indice de jaunissement : ASTM D-1925) de polymères de glutarimide.
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Index du Agent de masquage d'odeurs Jaunissement nombre d'Paquet d'additifs*/Substance odorante échantillons Echantillons 1-7
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<tb>
<tb> 1 <SEP> pas <SEP> de <SEP> subst. <SEP> odorante <SEP> 5,97
<tb> 2 <SEP> salicylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 4,35
<tb> 3 <SEP> 4-isopropylcyclohexanol <SEP> 4,76
<tb> 4 <SEP> 4-isopropylcyclohexanol <SEP> 5,95
<tb> 5 <SEP> phényléthylcyclohexyléther <SEP> (PECE) <SEP> 3,58 <SEP> (meilleu-
<tb> - <SEP> t <SEP> re <SEP> couleur)
<tb> 6 <SEP> Po1.
<SEP> yiff'IM13091 <SEP> 6, <SEP> 27 <SEP> ru
<tb> TM
<tb> 7 <SEP> Polyiff <SEP> 41863 <SEP> 3, <SEP> 61 <SEP> 7
<tb>
Echantillons 8-13
EMI26.2
<tb>
<tb> 8 <SEP> pas <SEP> d'additifs <SEP> 4, <SEP> 66
<tb> 9 <SEP> pas <SEP> d'additifs <SEP> 3, <SEP> 59
<tb> 10 <SEP> pas <SEP> de <SEP> subst. <SEP> odorante <SEP> 2,67
<tb> 11 <SEP> 4-isopropylcyclohexanol <SEP> -0,51 <SEP> [2]
<tb> 12 <SEP> phényléthylcyclohexyléther <SEP> (PECE) <SEP> 1,51 <SEP> (meilleure <SEP> couleur)
<tb> 13 <SEP> salicylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 1,64
<tb>
Echantillons 14-21
EMI26.3
<tb>
<tb> 14 <SEP> pas <SEP> d'additifs <SEP> 4,65
<tb> 15 <SEP> pas <SEP> de <SEP> subst.
<SEP> odorante <SEP> 3,04
<tb> 16 <SEP> salicylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 3,97
<tb> 17 <SEP> 4-isopropylcyclohexanol <SEP> 3,38
<tb> 18 <SEP> phényléthylcyclohexyléther <SEP> (PECE) <SEP> 2,91 <SEP> (meilleure <SEP> couleur)
<tb> TM
<tb> 19 <SEP> polyiff'IM <SEP> 13091 <SEP> 3, <SEP> 44717
<tb> 20 <SEP> Polyiff <SEP> 41863 <SEP> 4,28 <SEP> [1]
<tb> 21 <SEP> pas <SEP> d'additifs <SEP> 4,59
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
Echantillons 22-29
EMI27.1
<tb>
<tb> 22 <SEP> pas <SEP> d'additifs <SEP> 5,5
<tb> 23.,... <SEP> pas <SEP> de <SEP> subst.
<SEP> odorante <SEP> 3,0
<tb> 24 <SEP> salicylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 2,34
<tb> 25 <SEP> salicylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 5,50
<tb> 26 <SEP> salicylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 4,00
<tb> 27 <SEP> 4-isopropylcyclohexanol <SEP> 2,53
<tb> 28 <SEP> phényléthylcyclohexyléther <SEP> (PECE) <SEP> 2,14 <SEP> (meilleure <SEP> couleur)
<tb> 29"'pas <SEP> d'additifs <SEP> 6,43
<tb>
Echantillons 1-7 (glutarimides coiffés) A) Le paquet d'additifs* était : alcool stéarylique 0,3 % pds.
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<tb>
<tb>
TM
<tb> Cyasorb <SEP> 5411 <SEP> 0,25 <SEP> % <SEP> pds. <SEP> [3]
<tb> TNPP <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> pds.
<tb>
Irisol <SEP> 1,00 <SEP> PPM <SEP> [47
<tb>
B) La quantité de substance odorante ** était de 100 PPM.
Echantillons 8-13 (glutarimides coiffés)
EMI27.3
A) Le paquet d'additifs* était : alcool stéarylique 0, 3% pds.
EMI27.4
<tb>
<tb>
TM
<tb> Cyasorb <SEP> 5411 <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> pds.
<tb> TNPP <SEP> 0,15% <SEP> pds.
<tb>
TM
<tb> Irisol <SEP> NTM <SEP> 1,00 <SEP> PPM.
<tb>
B) La quantité de substance odorante** était de 200 PPM.
Echantillons 14-21 (glutarimides non coiffés) A) Le paquet d'additifs* était : alcool stéarylique 0, 3% pds.
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<tb>
<tb>
TM
<tb> Cyasorb <SEP> 5411 <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> pds.
<tb>
Irisol <SEP> NTM <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> PPM.
<tb>
B) La quantité de substance odorante** était de 100 PPM.
Echantillons 22-29 (glutarimides non coiffés) A) Le paquet d'additif* était : alcool stéarylique 0, 3% pds.
EMI27.6
<tb>
<tb>
TM
<tb> Cyasorb <SEP> 5411 <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> pds.
<tb>
TM
<tb> Irisol <SEP> N <SEP> 1,00 <SEP> PPM.
<tb>
EMI27.7
B) La quantité de substance odorante** était de 200 PPM.
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D, 7 Polyifè'13091 et PolyiffTM 41863 sont des mélanges de parfums avec deS" ingrédients de marque de International Flavors and
Fragrances Inc., Hazlett, N. J. 07730. l2J Un indice de jaunissement négatif dénote que l'échantillon glissait dans la région du bleu.
EMI28.1
TM 131 Cyasorb'IM 5411 fabriqué par American Cyanamid C ., Wayne, NJ 07470. t Irisol TM aussi connu sous l'appellation Maxrolux Violet B, et fabriqué par Mobay Chemical Corp., Dyes and Pigments Division, Hawthorne, NJ.
L'exemple 1 démontre que l'addition de PECE à des glutarimides est plus avantageuse que l'addition des autres parfums testés, en raison des résultats de couleur favorable (indice de jaunissement) obtenus par l'addition de PECE.
Exemple 2 : Evaluations d'essais de substances odoran- tes (six participants)
Cet exemple démontre l'effet de l'éther phényl- éthylcyclohexylique (PECE) sur des odeurs d'amines et/ou d'ammoniac émises par des glutarimides coiffés et non coiffés. Un panel d'appréciation d'odeurs de six participants a évalué le caractère non souhaitable de l'odeur (sur base de l'odeur) de la meilleure à la plus mauvaise, de quatre échantillons de glutarimide coiffés (T- 240) et de quatre échantillons de llutarimide non coiffés (T-150), parmi lesquels deux échantillons de chaque groupe contenaient du PECE.
On a ouvré les échantillons de glutarimide à l'aide d'une machine de moulage Cincinnati Milacron à 277-282 C. On a immédiatement introduit la masse fondue de chaque échantillon danbs un pot de peinture directement à partir de la machine de moulage.
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Chaque participant du pannel d'appréciation de l'odeur a ouvert auhasard une boite numérotée, a senti le contenu pendant environ 3 secondes et a ensuite immédiatement hermétiquement fermé la boîte pour la transmettre au participant suivant de l'essai. On a ensuite coté anonymement les appréciations d'odeurs parmi les participants.
EMI29.1
¯b
EMI29.2
<tb>
<tb> Echantil-Type <SEP> de <SEP> glutarimide <SEP> PECE <SEP> Paquet <SEP> d'additifs
<tb> lon <SEP> n <SEP> présent <SEP> ?
<tb> 30 <SEP> T-240 <SEP> (coiffé) <SEP> oui <SEP> S/C/TNPP/T/PECE
<tb> 31 <SEP> T-240 <SEP> (coiffé) <SEP> non <SEP> S/C/770/618/T
<tb> 32 <SEP> T-240 <SEP> (coiffé) <SEP> non <SEP> S/C/TNPP/T
<tb> 33 <SEP> T-240 <SEP> (coiffé) <SEP> oui <SEP> S/C/770/618/T/PECE
<tb> 34 <SEP> T-150 <SEP> (non. <SEP> coiffé) <SEP> non <SEP> S/C/T
<tb> 35 <SEP> T-150 <SEP> (non <SEP> coiffé) <SEP> non <SEP> S/C/770/NSDI/T
<tb> 36 <SEP> T-150 <SEP> (non <SEP> coiffé) <SEP> oui <SEP> S/C/T/PECE
<tb> 37 <SEP> T-150 <SEP> (non <SEP> coiffé) <SEP> oui <SEP> S/C/T/PECE
<tb>
EMI29.3
où : S= alcool stéarylique C= Cyasorb 5411
EMI29.4
TM 770= Tinuvin 770, fabriqué par Ciba Geigy Corp.
Hawthorne, NY 10532.
TM T= toner (Irisol NT) PECE= éther phényléthylcyclohexylique NSDI= désignation d'un agent antioxydant du type phos- phite expérimental, fabriqué par la société Uniroy- al Inc., Middlebury, CT 06749, en 1990.
TNPP= phosphite de tris- (nonylphényle).
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Résultats de l'essai d'appréciation de la substance odorante
EMI30.1
<tb>
<tb> a) <SEP> T-240 <SEP> (coiffé) <SEP> :
<tb> Participant <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Classification
<tb> 1 <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 31 <SEP> 32=33 <SEP> 32
<tb> 2 <SEP> 33 <SEP> 31 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 32=33 <SEP> 33
<tb> 3 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 31
<tb> @
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> b) <SEP> T-150 <SEP> (non <SEP> coiffé) <SEP> :
<tb> Participant <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Classification
<tb> 1 <SEP> 37 <SEP> 36 <SEP> 36 <SEP> 37. <SEP> 37 <SEP> 37
<tb> 2 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> 37 <SEP> 36 <SEP> 36 <SEP> 36
<tb> 3 <SEP> 34 <SEP> 34 <SEP> 34 <SEP> 34 <SEP> 34 <SEP> 34
<tb> 4 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35
<tb>
Clé : 1 = la moindre odeur d'amine et/ou d'ammoniac 4 = la plus forte odeur d'amine et/ou d'ammoniac
Les participants notèrent en général que les échantillons 30-33 (glutarimide coiffé T-240) avaient une odeur plus douce (avec et sans le PECE) que les échantillons 34-37 (glutarimide non coiffé T-150). A partir de ces résultats, on voit que l'on obtient un avantage défini par l'addition de PECE à des glutarimides non coiffés (T-150).
Par exemple, les échantillons 36 et 37 (qui contenaient du PECE) furent aisément distingués par l'ensemble des six participants du panel par rapport aux échantillons 34 et 35 qui étaient dépourvus de PECE, les échantillons 36 et 37 étant bien plus souhaitables et d'odeur plaisante.
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Exemple 3
Cet exemple démontre l'effet de l'éther phényl- éthylcyclohexylique (PECE) sur des odeurs d'amines et/ou d'ammoniac émises par des polymères de glutarimide coiffés (T-240) au cours de conditions de mise en oeuvre sévères (277-282 C). Les échantillons suivants furent extrudés à travers une extrudeuse Prodex de 6,35 cm, équipée d'une vis à deux étages et d'une filière pour
EMI31.1
feuilles Johnson de 61 cm à 2777-282OC. Les participants feuilles de l'essai de moulage classèrent les échantillons dans l'ordre du meilleur au pire.
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<tb>
<tb>
Echantil-. <SEP> Classi-Type <SEP> de <SEP> PECE <SEP> Paquet <SEP> d'additifs
<tb> Ion <SEP> n <SEP> fication <SEP> glutarimide <SEP> présent <SEP> ?
<tb> 38 <SEP> 1 <SEP> T-240 <SEP> oui <SEP> S/C/770/618/T/PECE
<tb> 39 <SEP> 2 <SEP> T-240 <SEP> oui <SEP> S/C*/TNPP/T/PECE
<tb> 40 <SEP> 3 <SEP> T-240 <SEP> non <SEP> S/C/770/618/T
<tb> 41 <SEP> 4 <SEP> T-240 <SEP> non <SEP> S/C*/TNPP/T
<tb>
Clé : Classification : 1 = moindre odeur d'amine et/ou d'ammo- niac
4 = plus forte odeur d'amine et/ou d'ammoniac Paquet d'additifs (% en poids) :
S = alcool stéarylique (0,03%) C = Cyasorb 5411 (0,11%) TM C*= Cyasorb 5411 (0,25%)
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TM 770= TinuvinTM 770 (0, 12%) TM T = toner (par exemple Irisol NTM) (1 partie par milmillion (PPM)))
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PECE= éther phényléthylcyclohexylique (500 PPM) TNPP phosphite de tris- (nonylphényle) (0, 15%) TM 618= Weston 618TM (0, 12%) (fabriqué par la société Ciba Geigy Corp., Wawthorne, NY 10532).