CN1219546A - 加聚合物树脂及其应用 - Google Patents

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安田清美
中村英夫
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Mitsui Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明涉及加聚合物树脂(D)及它在漆和层压制品中的应用。所述加聚合物树脂(D)是由重量比为5—80∶94—5∶1—15的双酚(Ⅰ)、酚醛清漆(Ⅱ)和卤代双酚(Ⅲ)与选自表卤代醇和甲基表卤代醇中的至少一种进行缩水甘油基醚化而制成环氧树脂(C);再将该环氧树脂(C)与卤代双酚(Ⅲ)进行反应制得。

Description

加聚合物树脂及其应用
本发明涉及一种环氧树脂和一种包括所说环氧树脂的环氧树脂组合物。特别是，本发明涉及一种在与固化剂混合时呈现低粘度因而能方便成型的环氧树脂，并且，该树脂一旦固化后，就具有优异的耐热性和高的机械强度。本发明也涉及一种环氧树脂组合物，它对诸如玻璃布这类材料呈现极好的浸渍性，而且，一旦固化后，该组合物就呈现高耐热性和耐起泡，因而能用于生产印刷电路板，尤其是多层印刷电路板用铜包层环氧树脂层压板中。
通过混合塑料材料的基料和补强剂而制备的塑料复合材料因其具有优良的耐热性、耐候性、耐化学性、和机械强度，从而广泛用于工业中。环氧树脂因其具有良好的动态性质而广泛用作塑料复合材料的基料，它们并且可以极强地粘合用作补强剂的增强纤维，所得的复合材料是易于成型的。
在所述塑料复合材料中，人们极期望含有鉴于具有优良的耐热性和机械强度的环氧树脂和碳纤维的那种复合材料，将成为最显著的用于宇肮、汽车和其它高科技工业的下一代结构材料。
然而，人们期望这些复合材料具有更高的耐热性和进一步改进的成型性或可模塑性以使它们能够用作这些高科技领域的结构材料。
近年来，电子设备的范围已大大地扩大，多层印刷电路板不仅在计算机相关的设备中，而且在自动控制机器、通信设备、商业装置、游戏机等等中正在寻找它们的应用，这是由于它们的性能得到改进，尺寸减小所致。
另一方面，在计算机领域，系统结构已经历了明显的变化正如经常被认为的下降趋势，而工作场所周围所构成的分配系统已很普通。用在这种分配系统中的印刷电路板在提高叠层产品的层数方面还没有开发，这些电路板通常包括4至10层的叠层产品。在印刷电路板这一领域，能实现高密度包装的良好式样以及厚度的减小正在调查研究之中。
为了适合施于印刷电路板的这些要求，印刷电路板的基材就应更加改进耐热性和耐起泡性。
现有技术中改进环氧树脂耐热性的已知方法之一是加入多官能环氧树脂从而提高该树脂的交联密度。酚醛清漆(Novolak)环氧树脂由于其价格不贵而被广泛用于这种改性。
然而，Novolak环氧树脂有相当宽的分子量分布，当大量加入Novolak环氧树脂时，或当使用高分子量的Novolak环氧树脂时，所得的树脂具有过高的粘度。当这种高粘度的树脂被用作塑料复合材料的基料时，很难用该基料树脂完全浸渍增强纤维而且很难成型所得的塑料复合材料。另外，仅仅加入官能环氧树脂也不能满足施于印刷电路板用叠层产品的耐热性的严格要求。例如，通过过量加入这种多官能环氧树脂而对耐热性的改进将导致该组合物硬化变脆，而当用这种组合物制备的叠层产品在煮沸后进行焊接时，经常出现脱层而导致起泡。
本发明的第一个目的是提供一种易于成型的环氧树脂，当与固化剂混合时呈现低粘度，而且一旦固化后就呈现优良的耐热性以及高的机械强度。
本发明的第二个目的是提供一种环氧树脂组合物，它对诸如玻璃布之类的材料呈现优良的浸渍性，而且它一旦固化后，呈现优良的耐热性耐起泡性。和对铜包层的粘合性，因此，它特别适用于制备印刷电路板用的铜包层环氧树脂层压制品，尤其是多层印刷电路板的层压制品。
本发明的发明人已进行了充分的研究以实现上述第一个目的，并且找到了一种易于成型的低粘度环氧树脂，它一旦固化后就呈现优良的耐热性以及高机械强度，该树脂可通过一种双酚与一种表卤代醇或一种甲基表卤代醇在一种novolak树脂存在下进行缩水甘油基醚化作用从而同时进行双酚和novolak树脂的缩水甘油基醚化作用而制备。
要实现上述本发明的第一个目的，根据本发明提供一种环氧树脂(A)，它是能通过将双酚(Ⅰ)和novolak树脂(Ⅱ)用至少选自表卤代醇和甲基表卤代醇之一进行缩水甘油基醚化作用制备的。
此外，为了要实现本发明的上述第二个目的，根据本发明要提供一种主要含有加聚合物(polyadduct)环氧树脂(B)的环氧树脂组合物，该环氧树脂(B)是将双酚(Ⅰ)和novolak树脂(Ⅱ)与至少选自表卤代醇和甲基表卤代醇之一进行缩水甘油基醚化作用以形成环氧树脂(A)，然后在一种鎓盐或碱性催化剂存在下将环氧树脂(A)与一种卤代双酚(Ⅲ)进行反应生产加聚合物树脂(B)而制备。
更进一步，为了实现本发明的上述第二个目的，根据本发明还提供一种主要含有加聚合物环氧树脂(D)的环氧树脂组合物，该环氧树脂(D)是将双酚(Ⅰ),novolak树脂(Ⅱ)，和卤代双酚(Ⅲ)与表卤代醇或甲基表卤代醇进行缩水甘油基醚化作用形成环氧树脂(C)，然后在一种鎓盐或碱性催化剂存在下将环氧树脂(A)与一种卤代双酚(Ⅲ)进行反应产生加聚合物树脂(D)而制备。
以下详细叙述本发明的环氧树脂以及含有所述环氧树脂的环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂(A)是用双酚(Ⅰ)和酚醛清漆(novolak)树脂(Ⅱ)作为原料而生产的。本发明的环氧树脂组合物主要含有加聚合物环氧树脂(B)或(D)，环氧树脂(B)或(D)分别是由环氧树脂(A)或(C)与卤化的二酚(Ⅲ)进行加聚反应而制成的，而环氧树脂(A)或(C)则是通过双酚(Ⅰ),novolak树脂(Ⅱ)，以及卤代双酚(Ⅲ)的缩水甘油基醚化作用制备的。
双酚(Ⅰ)
用作制备环氧树脂(A)或(C)的原料双酚(Ⅰ)是由通式(ⅰ)表示的化合物：
Figure A9711719700061
其中R是二价基，它选自-CH2-,-CHCH3-,-C(CH3)2-,-SO2-,
Figure A9711719700062
和-C(CH3)(C6H5)-；R1单独选自氢原子和含有1至52上碳原子的烃；n是0至4的整数。双酚(Ⅰ)的示范例包括双酚A，双酚F，和双酚AD。其中最优选的是双酚A，它是在上述分子式(ⅰ)中R是异亚丙基，R1是氢原子的双酚。Novolak树脂(Ⅱ)
用于制备本发明的环氧树脂(A)或环氧树脂(C)((A)或(C)用于制备本发明的环氧树脂组合物)的novolak树脂(Ⅱ)是甲醛和以上所述的双酚(Ⅰ)或是由以下的通式(ⅱ)表示的酚的缩合产物；其中R1和R2各自选自氢原子和含有1至10个碳原子的烃。由通式(ⅱ)所表示的优选的酚的示范例包括酚，邻甲酚，对-叔辛基酚，和对甲酚。
可与甲醛缩合形成novolak树脂(Ⅱ)的双酚(Ⅰ)可以是由通式(ⅰ)表示的双酚。用于制备novolak树脂(Ⅱ)的双酚(Ⅰ)优选为双酚A或双酚AD。
Novolak树脂(Ⅱ)可优选具有高达100℃的软化点，更优选的软化点范围从30至100℃。当使用超过110℃的软化点的双酚(Ⅱ)来制备环氧树脂时，所得环氧树脂由于其过高含量的高分子量物质，从而，过高的粘度而不易成型。当所述环氧树脂进一步与卤代双酚(Ⅲ)反应来制备环氧树脂(B)或(D)时，所得的树脂将会有过高含量的高分子量物质而导致不能充分浸渍到玻璃布中。
Novolak树脂(Ⅱ)的数均分子量优选为300-1000，更优选300-700，进一步优选为350-600。最好是novolak树脂(Ⅱ)的分子量分布高达2，更好的是1.1至1.8。本发明所用的术语，分子量分布表示重均分子量对数均分子量的比值，即Mw/Mn。
Novolak树脂(Ⅱ)可通过以上所述的双酚和/或酚与甲醛可在有或无诸如二甲苯或甲苯之类溶剂的条件下，并在酸性催化剂存在下进行反应而制备。可以使用多聚甲醛代替甲醛。甲醛的用量为每摩尔全部双酚和/或酚0.2至0.8摩尔，从而使软化点和平均分子量最佳化。
在上述的反应中使用溶剂时，其所用的比例为每100％(重量)的全部所述双酚和/或酚的20至100％(重量)。
所用的酸性催化剂典型的可以是诸如硫酸、盐酸、硝酸、或磷酸之类的无机酸；或者是诸如对甲苯磺酸或草酸之类有机酸。在这些酸中，对甲苯磺酸由于其高酸性和与反应基质良好的混溶性因此是优选的。酸性催化剂所用比例优选为每100％(重量)全部所述的双酚和/或酚的0.05至2％(重量)。更优选0.1至1％(重量)。使用极少量的酸性催化剂会导致反应失败，从而不能生产出所需的分子量的novolak树脂(Ⅱ)。使用极过量的酸性催化剂将导致很难控制反应，并导致所得novolak树脂过高的分子量。
该反应一般可通过在1.5至4小时内把反应混合物加热至70至100℃的温度，然后加热至100至120℃的温度以便脱水缩合。该脱水缩合或在减压下得到促进或利用在诸如二甲苯之类溶剂中共沸回流并除去缩合的水而促进该缩合反应。该反应最好继续到不再产生缩合的水时为止。该反应一般进行3至5个小时。
反应完成后以所用酸性催化剂化学计算当量的碱化合物加到反应混合物中从而中和酸性催化剂。可以使用的典型碱化合物包括氢氧化钠，氢氧化钾，和三乙醇胺吗啉。另一方面，可在反应混合物加入无水溶剂形成均匀的溶液，然后用一碱的水溶液洗涤该溶液来进行中和作用。
当用溶剂来生产novolak树脂(Ⅱ)时，所用的溶剂被蒸馏出而留下novolak树脂。
在含有3个或更多官能度的novolak树脂(Ⅱ)中多核组分可以优选构成双酚(Ⅰ)和novolak树脂(Ⅱ)中酚组分的3至50％(重量)，更优选5至40％(重量)以提供环氧树脂(A)或双酚(Ⅰ)，而novolak树脂(Ⅱ)和卤代双酚(Ⅲ)以提供环氧树脂(C)。当所述多核组分的含量小于3％(重量)时，所得环氧树脂固化后的玻璃化转变温度将不能得到足够改进。另一方面，当多核组分的含量超过50％(重量)时，通过其后的环氧树脂(A)或(C)与卤代双酚(Ⅲ)的反应而制成的环氧树脂(B)或(D)将具有过高的分子量导致不能充分浸渍到玻璃布内。卤代双酚(Ⅲ)
用作制备环氧树脂(C)原料的卤代双酚(Ⅲ)最好是溴代双酚。最优选的是四溴双酚A，四溴双酚F，和1,1-双(3,5-二溴-4-羟苯基)乙烷。缩水甘油化反应
双酚(Ⅰ)和novolak树脂(Ⅱ)与表卤代醇或甲基表卤代醇生成环氧树脂(A)的反应；双酚(Ⅰ),novolak树脂(Ⅱ)和卤代双酚(Ⅲ)与表卤代醇或甲基表卤代醇生成环氧树脂(C)的反应可根据各种已知方法来实现。然而，为了提供具有可靠质量的生成缩水甘油基醚化环氧树脂(A)或(C)，最好顺序地进行醚化步骤和脱卤化氢步骤。表卤代醇优选表氯醇，而甲基表卤代醇优选是2-甲基表氯醇。
醚化步骤可以催化剂存在下进行，其用量为双酚(Ⅰ)和novolak树脂(Ⅱ)混合物，或双酚(Ⅰ),novolak树脂(Ⅱ)和卤代双酚(Ⅲ)的混合物中每1当量酚羟基0.1至5％(摩尔)。典型的醚化催化剂包括叔胺例如三甲胺，三乙胺等等；叔膦例如三苯基膦，三丁基膦等；季铵盐例如氯化四甲铵，溴化四甲铵，氯化四乙铵，胆碱盐酸盐等；季磷鎓盐例如四甲基鏻溴化物，四甲基鏻碘化物，四甲基鏻溴化物，三苯基丙基鏻溴化物，等；叔锍盐例如氯化苄基二丁基锍，氯化苄基二甲基锍，等；和无机碱例如氢氧化钠，氢氧化钾等。其中优选的是氯化四甲基铵。
在醚化步骤中，该反应一直进行到至少50％(摩尔)，优选至少70％(摩尔)的酚羟基被醚化为止。一般该反应在惰性气氛中于60-110℃的温度下进行1至2小时。该系统中水的含量最好保持不多于3.0％(重量)。
下一个脱卤化氢步骤可在醚化步骤所得含有未反应的表卤代醇反应产物中进行。在该反应中，优选使用醚化步骤中所用的那些碱化合物，例如碱金属氢氧化物作为催化剂。在脱卤化氢步骤中，一般碱化合物用量为每1当量novolak树脂(Ⅱ)的酚羟基0.5摩尔或更多，优选0.8摩尔或更多，优选每1当量酚羟基使用高达1摩尔的碱化合物使反应产物不便于凝胶化。该反应一般在60-100℃温度下进行1-3小时。当使用氢氧化钠时，最好通过除去副产物水情况下进行该反应。除去水可通过反应混合物的脱水，例如表卤代醇-水的共沸，并把表卤代醇回复到该反应系统来实现。反应完成后，本发明的环氧树脂可经后处理后而制得。该后处理是指例如通过真空蒸馏除去未反应的表卤代醇，通过水洗处理除去副产物盐，并且可任选地用磷酸这样的弱酸或磷酸二氢钠中和反应混合物来进行后处理，以及过滤和干燥。此外，如果需要减少可水解氯的用量，可再进行第二次脱卤化氢。用于减少可水解氯的量的碱化合物比例为每1摩尔残留的可水解氯用1至3摩尔。优选为1.2至3摩尔。该反应于60-100℃的温度下进行约1-3小时。该反应可以用或不用溶剂进行。用溶剂时，优选的是二甲苯、甲苯、甲乙酮(MEK)、甲基.异丁基酮。
在环氧树脂(A)的制备中，所用双酚(Ⅰ)和novolak树脂(Ⅱ)的质量比为1-99∶99-5，优选为5-95∶95-5，更优选为10-90∶90-10。当使用过量的novolak组分时，所得环氧树脂将具有过高含量的较高分子量物质，例如它在预浸制作物时将不能充分浸渍到玻璃布内，结果，所得的层压制品的耐冲击性差。当novolak树脂(Ⅱ)的比例过低时，所得环氧树脂将不具有足够的耐热性。
对于耐热的复合材料，所用双酚(Ⅰ)和novolak树脂(Ⅱ)的重量比为50-90∶50∶10，优选为65-90∶35-10。当novolak树脂(Ⅱ)的比例过低时，所得环氧树脂将不具备足够的耐热性。当novolak组分使用过量时，所得环氧树脂将具有过高的粘度并不易成型。
在环氧树脂(C)的生产中，所用双酚(Ⅰ),novolak树脂(Ⅱ)和卤代双酚(Ⅲ)的重量比为5-80∶94-5∶1-15，优选为7-80∶90-10∶3-10。
由上述反应制备的缩水甘油基醚化环氧树脂(A)具有170-220克/当量的环氧当量，而且用于印刷电路板时，它最好具有高达50℃软化点，170-220克/当量的环氧当量，卤化物含量高达0.1％(重量)。由上述反应生产的缩水甘油基醚化的环氧树脂(C)具有高达40℃的软化点，170-220克/当量的环氧当量，卤化物含量高达10％(重量)。加聚反应
加聚合物树脂(B)和(D)分别是本发明环氧树脂组合物的主要成分，树脂(B)和(D)分别是由环氧树脂(A)和(C)与卤代双酚(Ⅲ)进行反应而制造的。
环氧树脂(A)或(B)与卤代双酚(Ⅲ)的加聚反应是在惰性气氛内在可有无诸如季铵盐或季锍盐之类催化剂存在下，(其用量为10-30ppm)，于120℃～170℃的温度经4-15小时而实现的。
该反应可在诸如甲苯、二甲苯和环己烷之类溶剂中进行，以致使反应混合物中固体含量高达30％(重量)。
可用于加聚反应的卤代双酚(Ⅲ)可与缩水甘油基醚化中所用的那些卤代双酚相同。在这些卤代双酚(Ⅲ)中，优选是溴化双酚，尤其是四溴化双酚A，四溴化双酚F，和1,1-双(3,5-二-溴-4-羟苯基)乙烷。
在环氧树脂(A)与卤代双酚(Ⅲ)的反应生成加聚合物环氧树脂(B)中，环氧树脂(A)和卤代双酚(Ⅲ)的优选用量比为74∶26至55∶45。在环氧树脂(C)与卤代双酚(Ⅲ)的反应生成加聚合物环氧树脂(D)中，环氧树脂(C)和卤代双酚(Ⅲ)的优选用量比为90∶10至58∶42。当使用过量的卤代双酚(Ⅲ)时，将过量形成高分子量物质，这将导致在制作预浸物时树脂组合物不能充分浸渍到布内，当卤代双酚(Ⅲ)的比例过低时，所得环氧树脂组合物将不具有足够的阻燃性。
加聚反应可在通用环氧树脂和/或环氧化卤代双酚的存在下完成，环氧化卤代双酚是将上述卤代双酚(Ⅲ)与表卤代醇或甲基表卤代醇进行缩水甘油基醚化反应而制备的。当加聚反应是在环氧化卤代双酚存在下进行时。该双酚所用比例优选为每100％(重量)全部含量的1-15％以防止加热时层压制品着色。
主要含有由环氧树脂(A)和卤代双酚(Ⅲ)如上所述反应制成的加聚合物树脂(B)的本发明环氧树脂组合物具有300-500克/当量的环氧当量，其数均分子量Mn为500-1000,Mn/Mw比值为1.7-3.0，卤化物含量为15-25％(重量)，和多官能组分含量为3-40％(重量)。它是一种粘滞产品，具有窄分子量分布，含有少量低和高分子量物质。
主要含有加聚合物树脂(D)(该树脂由环氧树脂(C)与卤代双酚(Ⅲ)如上所述反应而制成)的本发明环氧树脂组合物具有300-500克/当量的环氧当量，数均分子量Mn为500-1000,Mn/MW比值为1.5-2.5，卤化物含量为15-25％(重量)。以及多官能组分含量为3-40％重量。它是一种粘带产品，具有窄分子量分布，含有少量低和高分子量物质。
当本发明的环氧树脂组合物用例如双氰胺这样的固化剂或酚式novolak树脂进行固化，所得固化的产物具有改进的耐起泡性。并且比用本发明环氧树脂(A)或(C)以外的其它常规环氧树脂制备的环氧树脂固化制品的玻璃化温度Tg高大约10℃。本发明的环氧树脂组合物还呈现对玻璃布良好的浸渍性。
如上所述，将缩水甘油醚化的环氧树脂(A)或(C)用来制备本发明的环氧树脂组合物。本发明环氧树脂组合物的制备中，环氧树脂(A)或(C)可单独使用或与另一种在一个分子中有两个或多个环氧基的环氧树脂结合使用。此附加的环氧树脂的示范例包括双酚-A环氧树脂，酚novolak环氧树脂，甲酚novolak环氧树脂和其它缩水甘油基醚化的环氧树脂，缩水甘油酯环氧树脂，缩水甘油胺环氧树脂，线性脂族环氧树脂，脂环族环氧树脂，杂环环氧树脂，卤代环氧树脂，以及其它多官能环氧树脂，此附加环氧树脂的用量为每100％(重量)总环氧含量(即，环氧树脂和附加环氧树脂的全部)的高达50％(重量)，当附加环氧树脂使用过量时，所得组合物就不再具有本发明组合物的性能特点。
与本发明环氧树脂组合物结合使用的固化剂并不限于任何特定的类型。代表性的固化剂是酸酐，芳族多胺，脂族多胺，咪唑，及酚树脂。
示范性的酸酐包括邻苯二甲酸酐，六氢化邻苯二甲酸酐，甲基四氢化邻苯二甲酸酐，甲基六氢化邻苯二甲酸酐methylnadic酐，甲基萘二羧酸，1,2,4,5-苯四酸酐，1,2,4-苯三酸酐,二苯酮四羧酸酐，十二烷基琥珀酸酐，氯菌酸酐，和氯降冰片烯二羧酸酐。
示范性芳族多胺包括二氨基二苯甲烷，二氨基二基砜，和胺加合物。
示范性脂族多胺包括三亚乙基四胺，二亚乙基三胺，_烯二胺，N-氨基乙基哌啶，异佛尔酮二胺，3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷，胺加合物。
示范性咪唑包括2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑吖嗪，和1-苄基-2-甲基咪唑。
示范性酚树脂包括酚novolak树脂和烷基取代的酚novolak树脂。
在本发明中也可使用如双氰胺(dicyanediamide),m-亚二甲苯基二胺选择的固化剂。
在本发明中，如上所说的固化剂既可单独使用，也可以两或多个结合使用。
固化剂可与固化促进剂一起使用。示范性固化促进剂包括如上所述的咪唑，例如，1-苄基-2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑，诸如叔胺之类的胺，例如N,N-苄基二甲胺和2,4,6-三(二甲基氨甲基)酚；和叔膦如三苯基膦。
其它示范性固化促进剂是1,8-二氮双环-[5.4.0]-十一碳烯-7辛酸酯，单乙胺和三氟化硼的配合物，和可从Sun Abbot Inc买到的商品名为Ucat SA102的化合物。
在本发明中，固化促进剂可单独使用或多个结合使用。
本发明的环氧树脂组合物可与一种溶剂进行混合，该溶剂为例如丙酮，甲乙酮，甲苯，二甲苯，甲基异丁酮，醋酸乙酯，乙二醇单甲醚，N,N-二甲基酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，甲醇，乙醇，等。它们可以单独使用或以两个或多个结合作为混合溶剂使用。
本发明的环氧树脂组合物依据该组合物预期用途可含有或不含有其它添加剂例如阻燃剂和填料。
本发明的环氧树脂组合物完全合适根据常规方法制备铜包层环氧树脂层压制品，在典型的制备铜包层环氧树脂层压制品中使用本发明的环氧树脂组合物，首先将环氧树脂脂溶于一种溶剂中制备一种漆，然后用这样制备的漆浸渍和/或施加于玻璃布这样的补强材料中，并在高温干燥除去溶剂制出预浸料坏。下一步，在预浸料坏的一或两个表面配置铜包层，预浸料坏以单片使用或以预浸料坏片的叠片使用，环氧树脂组合物允许根据常规方法通过加热和施压而固化。
通过以下的实例和对比例进一步详述本发明。应注意该实例并不意味着限定本发明范围。
                   实例
在以下的实例和对比例中，粘度，挠曲强度，挠曲模量和负载下的挠曲温度均按如下所述进行评价。
粘度
粘度在25℃温度用E-型粘度计测量。
挠曲强度和挠曲模量
将尺寸为4毫米×10毫米×97毫米的样品根据JIS K6911使用TOYO BALDWIN制造的Tensilon以1毫米/分的滑动横梁速度用最大500公斤负荷的传感器进行测定。
负载下的挠曲温度
将尺寸为12.5毫米×12.5毫米×125毫米的样品根据JIS K6911使用Tester Industry K.K制造的装置测定。合成例1用双酚A作为合成novolak树脂
在装有冷凝器，温度计，搅拌器和滴落容器1升可分离烧瓶中加入456克双酚A和335克甲苯，然后将内容物在搅拌下加热。当烧瓶内温度达到70℃时，加入2.52克作为催化剂的草酸二水合物。当烧瓶内温度达到90℃时，用2小时滴加37％的甲醛水溶液82.7克。在回流条件下将内容物再搅拌1小时。内容物的温度被进一步升高因而从该系统中除去水和甲苯。当温度达到150℃时，将内容物在常温下浓缩1小时，在2.67KPa的减压下进一步浓缩1小时得到一种双酚Anovolak树脂(以下称作novolak树脂(Ⅰ))。用Metlet Inc生产的自动软化点测量装置测定该novolak树脂(Ⅰ)的软化点为93℃。根据JISK 0070也测定了该novolak树脂的羟基当量，为120克/当量。其数均分子量为450，分子量分布1.50。例1
在装有搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗，和温度计的反应器中加入400克双酚A,100克邻-甲酚novolak树脂(由Nippon Kayaku K.K制造的OCN80；软化点为80℃，羟基当量139克/当量，数均分子量为425，分子量分布为1.30),1956克表氯代醇，和39克水。将内容物的温度升至65℃。当反应混合物成为均匀溶液时，加入23.1克50％氯化四甲铵水溶液并在搅拌下让反应进行3小时。
下一步用2小时在70℃减压下将331.5克48％NaOH水溶液滴加到混合物中，并利用表氯代醇和水的共沸从系统中除去过量的水，使反应系统中保持2％(重量)的水含量。与水蒸馏出的表氯代醇与水分离再循环于该反应系统。共沸蒸馏的条件(包括减压及加热的程度)要控制每单位时间从系统中除去的水量应等于加到反应系统中的的48％NaOH水溶液中的水量和反应中所生成的水量的总和。滴加48％NaOH水溶液完成之后，将该反应系统保持在相同的温度再搅拌0.5小时。
反应完成后，在减压下从反应混合物中蒸馏出表氯代醇和水。在残留的混合物内加入750克二甲苯和75克水。将该反应混合物在80℃搅拌0.5小时，并让其静止分成二甲苯和水相。从二甲苯相收集的样品分析呈现1.45％(重量)的可水解氯浓度。
下一步，在二甲苯相中加入62克48％的NaOH水溶液并将反应混合物在95℃搅拌2小时。反应完成后，除去凝胶含量，为了中和加入750克25％磷酸单钠水溶液。通过利用二甲苯-水的共沸从所得中和的产物中除去水，将残留的混合物用玻璃过滤器分离出中和产品中的无机盐。将此滤液在减压下加热至150℃除去二甲苯得到680克环氧树脂。这样生产的环氧树脂具有185克/当量的环氧当量和0.06％(重量)的可水解氯含量。例2
重复例1的程序，不同的是所用双酚A的量减小至260克，所用邻-甲酚novolak树脂被参考合成例1中合成的novolak树脂(Ⅰ)代替。生产出450克环氧树脂，其环氧当量为190克/当量而可水解氯含量为0.05％(重量)。例3
将例1合成的80克环氧树脂，72.6克甲基六氢化邻苯二甲酸酐(由Shin-Nippon Rika K.K生产的Liquaxid MH-700)，和0.4克1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯Octilate(由Sun-Abbot Inc生产，Ucat-102)在50℃搅拌下混合制成均匀的漆溶液。此均匀溶液在25℃具有0.993帕秒的粘度。
把这样生产的均匀溶液倒入为制备测量挠曲强度和挠曲模量的测试样品而配置的模具内，另外还倒入为载荷下测量挠曲温度的测试样品而配置的模具内，然后在120℃加热2小时，在150℃加热2小时，最后在170℃加热4小时进行固化。对这样固化的测试样品分别测定其挠曲强度，挠曲模量和载荷下的挠曲温度。结果示于表1。例4
重复例3的程序，不同的是所用的环氧树脂用80克例2合成的环氧树脂代替，所用的甲基六氢邻苯二甲酸酐的用量被减少到70.8克。所得均匀溶液具有0.896帕秒的粘度(25℃)。该均匀溶液也被固化成测试样品以测定其挠曲强度、挠曲模量和载荷下的挠曲温度。结果示于表1。对比例1
重复例1的程序，不同的是没有使用双酚-A而仅用邻-甲酚novolak树脂(由Nippon Kayaku K.K制造的OCN80)584克来生产650克novolak环氧树脂。这样生产novolak环氧树脂具有203克/当量的环氧当量0.05％(重量)的可水解氯含量。对比例2
重复例1的程序，不同的是没有使用双酚-A而将邻-甲酚novolak树脂用参考合成例1中合成的双酚A novolak树脂504克来代替制成605克novolak环氧树脂，这样制成的novolak环氧树脂具有197克/当量的环氧当量和0.06％(重量)的可水解氯含量。对比例3
重复例3的程序，不同的是用16克对比例1合成的novolak环氧树脂，64克双酚A型液体环氧树脂(环氧当量，188克/当量)，71.4克甲基六氢邻苯二甲酸酐，和0.4克1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯Octilate(由Sun-Abbot Inc的生产的Ucat-102)制备一种均匀的漆溶液。该均匀溶液在25℃的粘度为1.95帕秒。把这样制成的均匀溶液固化为测试样品以测量挠曲强度、挠曲模量和载荷下的挠曲温度。在固化产品中双酚A组分对novolak组分之比和例3相同。结果示于表1。对比例4
重复例3的程序，不同的是用37.4克对比例2合成的novolak环氧树脂，42.6克双酚A型液体环氧树脂(环氧当量：188克/当量)69.8克甲基六氢邻苯二甲酸酐，和0.4克1,8- 二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯Octiate(由Sun-Abbot Inc生产的Ucat-102)制备一种均匀的漆溶液。该均匀溶液在25℃的粘度为3.38帕秒。将这样制备的均匀溶液固化为测试样品以测量挠曲强度、挠曲模量和载荷下的挠曲温度。固化产品中双酚A组分对novolak组分之比与例4相同，结果示于表1。对比例5
重复例3的程序，不同的是用80克双酚A型液体环氧树脂(环氧当量，188克/当量),71.5克甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.4克Ucat-102，制备一种均匀漆溶液。将这样制成的均匀溶液固化为测试样品以测量挠曲强度、挠曲模量和载荷下的挠曲温度。结果示于表1。表1：固化产品的性质
                例3     例4   对比例3  对比例4 对比例5固化前漆在25℃      993     869    1946     3379      -的粘度，厘泊(帕秒)  (0.99)  (0.90) (1.95)   (3.38)    -挠曲强度，公斤/     12.9    12.9   12.0     12.1     11.8毫米2(千帕×106)  (0.127) (0.127)(0.118)  (0.119)  (0.116)挠曲模量，公斤/     279     292    280      280      277毫米2(千帕×106)  (2.74)  (2.74) (2.75)   (2.75)   (2.72)载荷下挠曲温度，℃  159     164    160      165      140合成例2至5novolak树脂的合成
在装有冷凝器、温度计、搅拌器和滴落容器的1升可分离烧瓶中加入456克双酚A和335克甲苯，将内容物搅拌加热。当烧瓶内温度达到70℃时，加入作为催化剂的2.52克草酸二水化合物。当烧瓶内温度达到90℃时，用2小时滴加130克37％甲醛水溶液，在回流和搅拌条件下让该反应再进行1小时。下一步，将系统温度升高从系统中除去水和甲苯。当温度达到150℃时，在常温度下将内容物浓缩1小时，在2.67KPa减压下进一步浓缩1小时，得到含有残留双酚A的novolak环氧树脂，以下将其称为novolak树脂(2)。用Metler Inc生产的自动软化点测量装置测定所得novolak树脂(2)的软化点。还用凝胶渗透色谱法(GPC)测定该树脂的双酚A单体残留含量以及数均分子量分布(Mw/Mn)。在双酚A单体残留含量的测定中，2柱Shim-Pack-HSG-10(由Shimadzu Seisakusho Ltd制造)和每1柱Shim-Pack-HSG15和20串联连接构成分离柱。在分子量的测定中，将HSG-20、40、50和60串联连接。将四氢呋喃用作洗脱溶液。分子量分布按以下所述进行测量。结果示于表2。
重复以上所述参考合成例2的程序，不同的是双酚A、草酸二水合物，和37％甲醛水溶液的用量如表2所示，从而制成novolak树脂(3)至(5)。这样得到的novolak树脂(3)-(5)也测定其软化点，双酚A单体残留含量，数均分子量，和分子量分布。注意合成例5的情况是使用324克邻-甲酚代替双酚A。
表2：
                               novolak 树脂
                 (2)    (3)     (4)     (5)加入原料的重量，克双酚-A              456     456     456      -邻-甲酚              -       -       -      324草酸二水合物        2.52    2.52    2.52    3.837％甲醛水溶液      130     82.7    33.1    174所得产品的性质软化点，℃          110     93      72      80残留双酚-A单体      22      39      57      23*含量，％(重量)数均分子量          556     450     374     425分子量分布(Mw/Mn)   1.68    1.50    1.12    1.30注：*为双核形式邻-甲酚的含量合成例6至15缩水甘油基醚化的环氧树脂的合成(共缩水甘油基化)
在装有温度计、搅拌器、分离器、冷凝器和滴落容器的2升圆底烧瓶中加入200克具有22％(重量)残留双酚-A单体含量的novolak树脂(2)和1206克表氯代醇，在搅拌下将内容物加热至90℃温度。在90℃温度加入30克水和3克氯化四甲铵然后将该混合物搅拌4小时。将该混合物的温度降至70℃，压力降至6.67Kpa，在此压力下，用3小时从滴落容器向该混合物加入137克48％的氢氯化钠水溶液，同时用分离器从该系统中除去水。完成滴加氢氧化钠之后再继续除去水30分钟，将系统压力降至2.67KPa，将该混合物在120℃缩合1小时。然后将压力恢复至常压，向该混合物中加入350克水和250克甲苯，将所得混合物在90℃搅拌30分钟。让该混合物静止从而促进分离，并除去这样分离出的水层，而留下的树脂层在2.67KPa和150℃进行浓缩，得到264克缩水甘油基醚化的环氧树脂，以下将其称为环氧树脂(6)。
用盐酸二噁烷法对这样制得的环氧树脂(6)测定其环氧当量。还要用Metler Inc制造的自动软化点测试设备测定环氧树脂(6)的软化点，并像合成例2至5的情况那样用凝胶渗透色谱法(GPC)测定其组成。结果示于表3。
重复合成例6的程序，不同的是novolak树脂，双酚A、表氯代醇，和48％NaOH水溶液的用量如表3所示，制成环氧树脂(7)至(15)。该所得环氧树脂(7)至(15)也测定其环氧当量，软化点和组成，结果也示于表3。
表3
                                      环氧树脂
                (6)    (7)    (8)     (9)    (10)    (11)    (12)    (13)    (14)    (15)原料加入量，克Novolak树脂(2)      200                           50
       (3)             200                           93.8      50
       (4)                    200                                     91     230
       (5)                            240                                             60双酚A                                             200    106      200     159    25.5     240表氯代醇           1206   1233    1233    1278    1406   1268     1406    1394   1386     120548％NaOH          137    137     137     142     170    141      170     169    168      204所得缩水甘油基化环氧树脂的性质环氧当量，克/当量  209    197     199     203     182    190      180     183    182      182软化点，℃         62     41     粘滞的   50     粘滞的 粘滞的  粘滞的   粘滞的 粘滞的  粘滞的在树脂中n=0组分的含量*,％           22     30      63      21      90     67       92      82     67       75
注：*为双酚A二缩水甘油醚单体的含量。合成例16-27加聚合物树脂的合成
在装有搅拌器和温度计的1升可分离烧瓶中加入171克双酚A环氧树脂(环氧当量，188克/当量),29.4克合成例6制备的环氧树脂(6)，和94.3克四溴双酚A，将内容物搅拌加热。当温度达到100℃时，加入0.2克氯化四乙铵，在160℃加速该反应5小时得到一加聚树脂，以下称为加聚合物树脂(16)。
用以上所述方法测定该加聚合物树脂(16)的环氧当量。该树脂并通过凝胶渗透色谱法(PGC)使用串联连接的Shim-pack-HSG20、40、50和60柱测定其数均分子量，并用以上所述相同方法测定其分子量分布。
重复合成例16的程序，不同的是环氧树脂，双酚A环氧树脂，和四溴双酚A的用量如表4所示，制备出加聚合物树脂(17)至(25)。该加聚树脂(17)至(25)也测定其环氧当量，数均分子量，和分子量分布。
再重复合成例16的程序，不同的是用表4所示数量的四溴双酚A环氧树脂代替四溴双酚A，且环氧树脂和双酚A环氧树脂的用量如表4所示，制成加聚合物树脂(26)至(27)。该加聚合物树脂(26)至(27)也测定其环氧当量，数均分子量，和分子量分布。
表4                                                 加聚合物树脂
                 (16)   (17)   (18)   (19)   (20)   (21)   (22)   (23)   (24)   (25)   (26)   (27)原料加入量，克环氧树脂(6)       29.4
       (10)                                   147                                             150
    (7)             42.1
       (11)                                          83.6                                      85
   (12)                                                 147
    (8)                     57.7
   (13)                                                        200
   (14)                                                               200
    (9)                            37
   (15)                                                                     147双酚A环氧树脂*    171   158   142     163  52.9  116     52.9                  53    25   111四溴双酚A          94.3  94.3  94.3    94.3 94.3  94.3    94.3 92.5  92.5  94.3四溴双酚A环氧树脂                                                                                     64  81.7所得加聚合物树脂的性质环氧当量，(克/当量)436   424   390     425  401   419     400  402   384   410         391  381数均分子量         737   763   589     745  678   761     655  589   779   677         650  735分子量分布         3.21  2.07  1.88    1.93 2.20  1.99    1.87 1.88  2.21  1.83       1.91 1.92注：*双酚A环氧树脂，具有188克/当量的环氧当量。
**四溴双酚A环氧树脂：由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.制造的EPICLON 152-S，
具有62℃软化点，364克/当量的环氧当量和47.6％(重量)的溴含量。
例5
在溶于25克甲乙酮中的100克加聚合物树脂(20)的溶液中加入溶于20克乙二醇单甲醚中的2.5克双氰胺和0.15克2-乙基-4-甲基咪唑溶液，制成一种环氧树脂组合物漆。用这样制成的漆浸渍一玻璃布(由Nitto Boseki Co,Ltd制备的WEA-18W105F)，然后在140℃的干燥加热炉中干燥6分钟制成一预浸料坯。该预浸料坯具有49％(重量)的环氧树脂组合物含量。评价预浸料坯的外观。
将该预浸料坯弄皱以收集环氧树脂组合物，把这样收集的环氧树脂组合物放入-适合的模具中以生产1毫米厚的测试样片。将该测试样片放入由Toyobo Co Ltd制造的Reolosolid中，以便在2℃/分的升温速率下测定该环氧树脂组合物的玻璃化转变温度，Tg。
该预浸料坯还可被制成层压制品，即把四片该预浸料坯堆叠起来，并在170℃和196133KPa压力下模压该迭层1小时。把该层压制品浸没在121℃温度和19613KPa的水中以预测定的时间期间，然后浸没在260℃焊浴中20秒，经过加压煮沸测试(PCT)后根据以下标准测定该层压制品的耐焊钎热：
○：不起泡或脱层
△：少量起泡或轻微脱层，及
×：许多起泡或大量脱层。结果示于表5中。例6至12
重复例5的程序，分别用表5所示的加聚合物树脂(21)至(27)代替加聚合物树脂(20)制备漆，然后成预浸料坯。对这样制成的漆和预浸料坯测定其玻璃化转变温度，PCT之后的耐焊钎热，及评价按例5情况进行的浸渍。结果示于表5。
表5
                                     例
                    5    6    7    8    9    10    11    12装入原料的重量，克加聚合物树脂(20)        100
        (21)             100
        (22)                  100
        (23)                       100
        (24)                            100
        (25)                                 100
        (26)                                      100
        (27)                                            100双氯胺                  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5   2.52-乙基-4-甲基-咪唑               0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15  0.15固化产品的性质玻璃化转变温度，Tg,℃                   162  163  161  160  169  156  169   168PGT之后耐焊钎热120分钟                 ○   ○    ○   ○   ○   ○   ○    ○150分钟                 △   ○    ○   ○   ○   ○   ○    ○漆对玻璃布的浸渍
                   中等 良好  良好 良好 良好 良好 良好  良好对比例6至12
重复例5的程序，不同的是按表6所示的量使用如表3所示的环氧树脂(6)至(9)和如表4所示的加聚合物树脂(16)至(19)，制备环氧树脂组合物漆，然后成预浸料坯。对这样制得的漆和预浸料坯测定其玻璃化转变温度，PCT之后的耐焊钎热，并且评价按例5的情况进行的浸渍。结果示于表6。
表6
                                对比例
                    6    7     8     9     10    11    12环氧树脂组合物的成分环氧树脂(6)                                    10
    (7)                                          10
    (8)
    (9)                                                10加聚合物树脂(16)        100
        (17)             100
        (18)                  100
        (19)                        100溴化的双酚A环氧树脂*                                    90     90    90双氯胺                  2.5  2.5  2.5   2.5   2.5    2.5   2.52-乙基-4-甲基-咪唑      0.15 0.15 0.15  0.15  0.15   0.15  0.15固化产品的性质玻璃化转变温度，Tg,℃   157  159  159   157   154    159   157PGT之后耐焊钎热120分钟                 △    △   ○   ○    △     ○    ○150分钟                 ×    ×   ×   ×    ×     ×    ×漆浸渍入玻璃布         不良  中等 良好 良好  中等   良好  良好注：*溴化的双酚A环氧树脂具有21％(重量)溴含量和476克/当量的环氧当量合成例28至37缩水甘油基醚化的环氧树脂的制备(共缩水甘油化)
在装有温度计、搅拌器、分离器、冷凝器和滴落容器的2升圆底容器中加入30.7克合成例2中合成的novolak树脂(2),171克双酚A，17.5克四溴双酚A，和1178克表氯代醇，在搅拌下把内容物加热至90℃温度。在90℃温度加入30克水和3克氯化四甲铵，然后将该混合物搅拌4小时。把混合物的温度降至70℃，压力降至66.65Kpa，在此压力从滴落容器用3小时向该混合物加入142.5克48％的氢氯化钠水溶液，同时用分离器从该系统中除去水。完成滴加氢氧化钠水溶液之后再继续除水30分钟，然后将系统压力减至2.67KPa，该混合物在120℃缩合1小时。然后把压力恢复至常压，向该混合物中加入350克水和250克甲苯，所得混合物在90℃搅拌30分钟。让该混合物静止促进水层的分离，并除去分离的水层，把留下的树脂层在150℃和2.67KPa浓缩1小时，得到1克缩水甘油基醚化环氧树脂，以下将其称为环氧树脂(28)。
用盐酸二噁烷法测定如此制备的环氧树脂(28)的环氧当量。还要用Metler Inc生产的自动软化点测量装置测定该环氧树脂(28)的软化点，并如合成例2至5的情况通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定其组成。
重复合成例28的程序，不同的是按表7所示的量使用novolak树脂，双酚A、四溴双酚A，表氯代醇，和48％NaOH水溶液，制备环氧树脂(29)至(37)。对所得环氧树脂(29)-(37)，测定其环氧当量，软化点和组成，结果示于表7。
表7
                                       环氧树脂
              (28)  (29)   (30)    (31)    (32)    (33)    (34)    (35)    (36)     (37)装入原料的重量，克Novolak树脂(2)    200                   50                              30.7
       (3)          200                     93.8    50                      53.0
       (5)                 240                              60                      59.3双酚A                                   200     106     200     240     171     172     166四溴双酚A          -     -      -        -       -       -       -      17.5    20.8    20.8表氰代醇         1206   1233   1278     1406    1268    1406    1205    1178    1311    130948％NaOH         137    137    142      170     141     170     204     143     159     158所得缩水甘油基化的环氧树脂环氧当量，(克/当量)
             209    197    203      182     190     160     182     187     190     189软化点，℃
             62     41     50       粘的    粘的    粘的    粘的    粘的    粘的    粘的在树脂中n=0组分的含量*,％
             22     30     21       90      67      92      75      86      82       79
注：*双酚A二缩水甘油醚单体和四溴双酚-A二缩水甘油醚单体的总含量。合成例38-48加聚合物树脂的合成
在装有搅拌器和温度计的1升可分离烧瓶中加入按合成例28制备的环氧树脂(28)200克和78克四溴双酚A，并把内容物在搅拌下加热。当温度达到100℃时，加入0.2克氯化四乙铵，该反应在160℃加速进行5小时得到一种加聚合物树脂，以下将其称为加聚合物树脂(38)。
像合成例16那样测定这样制备的加聚合物树脂(38)的环氧当量。还要通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用串联连接的Shim-pack-HSG20、40、50和60的柱来测定该加聚合物树脂(38)的分子量，以及像例16那样测定其分子量分布。结果示于表8。
重复合成例38的程序，不同的是按表8所示的量来使用环氧树脂，双酚A环氧树脂及四溴双酚-A来制备加聚合物树脂(39)至(47)。也要测定加聚合物树脂(39)至(47)的环氧当量，数均分子量，和分子量分布。结果示于表8。
表8
                                        加聚合物树脂
                (38)   (39)    (40)    (41)    (42)    (44)    (45)    (46)    (47)    (48)加入的原料量，(克)环氧树脂(28)        29.4
    (29)               42.1
    (30)                       37
    (31)                               147
    (32)                                       83.6
    (33)                                               147
    (34)                                                       147
    (35)                                                             200
    (36)                                                                      200
    (37)                                                                             200双酚A环氧树脂*    171    158     163      52.9   116      52.9    53四溴双酚A          94.3   94.3    94.3     94.3   94.3     94.3    94.3  78.0    77.2    77.2所得加聚合物树脂的性质环氧当量，(克/当量)436    424     425      401    419      400     410    354     357    356数均分子量         737    763     745      678    761      655     677    605     616    588分子量分布         3.21   2.07    1.93     2.20   1.99     1.87    1.8    2.08    1.87   1.69
注：*双酚A环氧树脂，具有188克/当量的环氧当量。例13
在25克甲乙酮中的100克加聚合物树脂(45)的溶液中加入2.5克双氰胺和0.15克2-乙基-4-甲基咪唑在20克乙二醇单甲基醚中的溶液制成一种环氧树脂组合物的漆。用如此制成的漆浸渍一种玻璃布(由Nitto Boseki Co,Ltd制造的WEA-18W05F)，然后在140℃的干燥加热炉中干燥6分钟制成一预浸料坯。该预浸料坯具有49％(重量)的环氧树脂组合物含量。评价该预浸料坯的外观
用此预浸料坯按例5至12的情况来测定玻璃化转变温度。还要测定该预浸料坯的浸渍性及压力蒸煮试验后(PCT)的耐焊钎热。结果示于表9。例14和15
重复例13的程序，不同是分别用表9中所示的量加以聚合物树脂(46)和(47)代替加聚合树脂(45)，制备预浸料坯漆，然后成预浸料坯。这样制备的漆和预浸料坯按例13中的情形测定其玻璃化转变温度，(PCT)之后的耐焊钎热和浸渍性。结果也示于表9中。
表9
                        例13    例14    例15环氧树脂组合物的组成加聚合物树脂(45)            100
        (46)                    100
        (47)                            100
双氰胺                  2.5     2.5     2.52-乙基-4-甲基咪唑           0.15    0.15    0.15固化产品的性质玻璃化转变温度，Tg℃        171     170     162PCT后的耐焊钎热
120分钟                 ○       ○       ○
150分钟                 ○       ○       △漆对玻璃布的浸渍            良好    良好    良好对比例13至22
重复例13的程序，不同的是按表10所示的量使用如表7中所示的量使用表7中所示的环氧树脂(28)至(30)和表(8)中所示的加聚合物树脂(38)至(44)，以制备环氧树脂组合物的漆，然后成预浸料坯。对这样制取的漆和预浸料坯按例13的情形测定其玻璃化转变温度，PCT后的耐焊钎热和浸渍性，结果示于表10。
表10
                                      对比例
                   13    14    15    16    17    18    19    20    21    22环氧树脂组合物的组成环氧树脂(28)                             10
    (29)                                   10
    (30)加聚合物树脂(38)       100
        (39)            100
        (40)                  100
        (41)                                          100
        (42)                                                100
        (43)                                                      100
        (44)                                                            100溴化的双酚A环氧树脂                                   90    90    90双氰胺                 2.5   2.5   2.5    2.5    2.5   2.5  2.5  2.5  2.5   2.52-7乙基-4-甲基咪唑    0.15   0.15  0.15   0.15   0.15  0.15 0.15 0.15 0.15  0.15固化产品的性质玻璃化转变温度Tg,℃   157    159   159    154    159   157  162  163   161  156PCT后的耐焊钎热120分钟               △      △    ○     △     ○    ○   ○   ○    ○   ○150分钟               ×      ×    ×     ×     ×    ×   △   ○    ○   ○漆对玻璃布的浸渍性    差     中等  良好   中等   良好  良好  中等 良好  良好 良好
注：*溴化的双酚A环氧树脂具有21％(重量)的溴含量和
    476克/当量的环氧当量。
如以上所列举的，本发明的环氧树脂因其在与固化剂混合时呈现相当低的粘度因此而易于成型。一旦固化后，本发明的环氧树脂呈现极好的耐热性以及高机械强度。因此它特别用于和各种类型的纤维结合使用以构成塑料复合材料。
本发明的环氧树脂组合物含有作为其主要组分的加聚合物树脂，该加聚合物树脂是由本发明的特殊共缩水甘油基醚化环氧树脂的加聚反应而制备的，该组合物对像玻璃布这样的材料呈现极好的浸渍性，而且一旦固化后，该固化的产品显示出极好的耐热性，耐起泡，和对铜包层的粘合。

Claims (6)

1、一种加聚合物树脂(D)，它由重量比为5-80∶94-5∶1-15的双酚(Ⅰ)、酚醛清漆(Ⅱ)和卤代双酚(Ⅲ)与选自表卤代醇和甲基表卤代醇中的至少一种进行缩水甘油基醚化而制成环氧树脂(C)；再将所述的环氧树脂(C)与卤代双酚(Ⅲ)进行反应而制得。W
2、根据权利要求1所述的加聚合物树脂(D)，其中，所述酚醛清漆树脂(Ⅱ)的软化点最高为110℃，数均分子量为1000至300，而分子量分布最大为2。
3、根据权利要求1或2所述的加聚合物树脂(D)，其中，所述酚醛清漆树脂(Ⅱ)中残留的双酚含量为22-57重量％。
4、根据权利要求1-3中的任何一项所述的加聚合物树脂(D)，其中，所述环氧树脂(C)与所述卤代双酚(Ⅲ)之间的所述反应是在一种环氧树脂的存在下进行。
5、一种漆、它包括作为其主要成分的一种溶剂和权利要求1-4中任何一项所述的加聚合物树脂(D)。
6、一种层压制品，它是用权利要求5所述漆所浸渍的增强物制备而成。
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