DD238615A1

DD238615A1 - Verfahren zur herstellung von flammhemmenden bindemitteln auf epoxidharzbasis

Info

Publication number: DD238615A1
Application number: DD27778785A
Authority: DD
Inventors: Rainer Ehrig; Juergen Schillgalies; Udo Geyer; Manfred Tarnow; Guenter Enge; Gerhard Findeisen; Horst Hernichel; Martin Mueller
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1985-06-26
Filing date: 1985-06-26
Publication date: 1986-08-27
Also published as: DE3620063A1

Abstract

Geeignete Bindemittel fuer Glasfaserlaminate hoher thermomechanischer Bestaendigkeit bei gleichzeitig hohem Haftvermoegen an Kupferoberflaechen werden durch Umsetzung von Novolaken der Kettenlaenge n 0,75 bis 2,5 und zweiwertigen bromierten Phenolen mit Epichlorhydrin im Molverhaeltnis von 1:1,7 bis 2,7:8,4 bis 9,8 in Anwesenheit eines Katalysators und nachfolgender Dehydrohalogenierung mit Natronlauge nach Abmischung des Produktes mit einem mittelmolekularen Epoxidharz vom Molekulargewicht zwischen 700 und 1 500 zu gleichen Teilen erhalten. Diese eignen sich vorzueglich zur Herstellung von Epoxidglaslaminaten nach NEMAFR-4.

Description

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als bromiertes zweiwertiges Phenol Tetrabromdian eingeset wird.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Novolak zu bromiertem zweiwertigem Phei zu Epichlorhydrin 1:2,3:9,2 beträgt.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Epoxidharze bei 130 bis 150°C erfolgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Glasfaserlaminate auf Epoxidharzbasis, wobei das Bindemittel dem Endprodukt, welches vorwiegend als Isolier- und Trägermaterial für gedruckte Schaltungen in der Elektrotechnik/Elektronik eingesetzt wird, eine thermomechanisch hohe Belastbarkeit, hervorragende dielektrische Eigenschaften, hohe Durchschlag- und Lichtbogenfestigkeit, gute Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen, hohe Wärmeformbeständigkeit und Alterungsstabilität bei gleichzeitig gutem Haftvermögen auf metallischen Leitern sowie Flammwidrigkeit verleiht.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Flammwidrige Epoxidharze werden im allgemeinen durch eine Aufbaureaktion hergestellt. Als Rohstoffe setzt man dabei niedermolekulare Dian-Epoxidharze mit einem Epoxidäquivalentgewichtvon ca. 185 und einem Diepoxidgehalt>90%und Tetrabromdian mit einem Bromgehalt > 58% ein. Das Verhältnis niedermolekulares Dian-Epoxidharz zu Tetrabromdian wird gewählt, daß der Bromgehalt des dabei erhaltenen Schmelzkondensates 20 ± 2% beträgt, um den flammhemmenden Effekt erzielen (US-PS 3738862, DE-OS 2624981). Der Nachteil dieser Verfahrensweise liegt darin, daß mit der Festlegung des Bromgehaltes das Epoxidäquivalentgewicht und damit die Anzahl der Vernetzungsstellen pro Masseeinheit festgelegt ist. Ur diesen Nachteil auszugleichen, d. h. die Vernetzungsmöglichkeiten zu erhöhen, wurden flammwidrige Epoxidharze unter Zusa von Novolak-Epoxidharzen entwickelt. Das Novolak-Epoxidharz kann dabei unter höher bromhaltige Dian-Tetrabromdian-Schmelzkondensate so untergemischt werden, daß nach Abmischung ein Bromgehalt von ca. 18 bis 20% erreicht wird. Eine weitere Möglichkeit zur Vermeidung des oben beschriebenen Nachteiles besteht in der Kombination von Novolak-Epoxidharz mit niedermolekularem Diari-Epoxidharz, wobei ein Teil des niedermolekularen Dian-Epoxidharzes durch Novolakeepoxidharz vor der Schmelzkondensation mit Tetrabromdian ersetzt wird. Es ist auch eine Verfahrensweise bekann bei der ein Schmelzkondensat aus niedermolekularem Dian-Epoxidharz und Tetrabromdian mit einem Bromgehalt von 21 % ur einem Epoxidäquivalentgewicht von 455 bis 500 mit Novolak-Epoxidharz, niedermolekularem Dian-Epoxidharz und niedermolekularem Tetrabromdianepoxidharz so abgemischt wird, daß der Bromgehalt der Abmischung von ca. 21 % erhalt« bleibt, jedoch die Anzal der Vernetzungsstellen durch Absenkung des Epoxidäquivalentgewichtes der Mischung erhöht wird, u eine Verbesserung derthermomechanischen Eigenschaften im ausgehärteten Zustand zu erreichen (GB-PS 1352220, DE-OS 2305254).

Der Einsatz von Novolak-Epoxidharz zur Erhöhung der Vernetzungsdichte hat jedoch insbesondere in Abmischungen mit tetrabromhaltigen Epoxidharzen den Nachteil, daß ein Abfall der Oberflächenhaftung an metallischen leitenden Folien, insbesondere an Kupferfolien, hervorgerufen wird. Deshalb ist der Zusatz von Novolak-Epoxidharz nicht in unbegrenzter Höh möglich. Weiter nachteilig wird empfunden, daß bei den bekannten Verfahren der Schmelzkondensation äußerst reine, niedermolekulare Dian-Epoxidharze eingesetzt werden müssen. Die Reinheit dieser niedermolekularen Dian-Epoxidharze ist

speziell durch ihren Gehaltan hydrolisierbarem Chlorgekennzeichnet, der in der Regel <0,1% liegen muß, um bei der späteren Verarbeitung dieser Harze unzulässig lange Härtungszeiten zu vermeiden und gute Vernetzungsdichten zu erzielen. Die

Herstellung solcher besonders reinen Ausgangsprodukte erfordert zusätzliche Reinigungsstufen, die sich in einem erhöhten

Preis für diese Produkte niederschlagen.

Um diesen Nachteil zu überwinden, wurde ein Verfahren entwickelt, das die Direktkondensation eines Gemisches von Dian und Tetrabromdian mit Epichlorhydrin zum Inhalt hat (DE-OS 1643497). Das so erhaltene Produkt weist jedoch eine geringe

Lösungsmittelbeständigkeit auf, was auf zu geringe Vernetzungsdichte im ausgehärteten Zustand hinweist.

Ein allgemeiner Nachteil aller Verfahren, bei denen unter den Bedingungen der Schmelzkondensation gearbeitet wird und

bekanntlich ionogene Verbindungen wie Oniumsalze, Alkali- und Erdalkalisalze o. ä. als Katalysatoren eingesetzt werden, ist

darin zu sehen, daß diese Ionen im Bindemittel verbleiben und einen negativen Einfluß auf die elektrischen und dielektrischen Eigenschaften der Endprodukte ausüben (z. B. Spannungsfestigkeit).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von flammhemmenden Bindemitteln auf Epoxidharzbasis, die im ausgehärteten Zustand dem Endprodukt eine ausgezeichnete thermomechanische Belastbarkeit, hervorragende dielektrische Eigenschaften, hohe Durchschlag- und Lichtbogenfestigkeit, gute Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen, hohe Wärmeformbeständigkeit und Alterungsstabilität bei gleichzeitig ausgezeichneter Oberflächenhaftung an Kupfer- und Messingoberflächen verleihen und das sich durch hohe Wirtschaftlichkeit, insbesondere durch den Einsatz einfacher und damit preisgünstiger Rohstoffe auszeichnet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von flammhemmenden Bindemitteln auf Epoxidharzbasis, unter Einsatz von Tetrabromdian zu entwickeln. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man einen Novolak und ein mindestens zweiwertiges bromiertes Phenol mit Epihalohydrin im Molverhältnis von 1 zu 1,7 bis 2,7 zu 8,4 bis 9,8 unter Zusatz eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator bei 50 bis 100⁰G im Verlauf von 2 bis 5 Stunden umsetzt, das erhaltene Umsetzungsprodukt mit Natronlauge dehydrohalogeniert, das entstandene bromhaltige Epoxidharz in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufnimmt, die entstandene Lösung mit Wasser ionenfrei wäscht, das Lösungsmittel entfernt und zum Rückstand zu gleichen Teilen ein mittelmolekulares Dianepoxidharz vom Molekulargewicht zwischen 700 und 1500, einem Gehaltan hydrolisierbarem Chlor von weniger als 0,1% und einem Diepoxidgehaltvon mindestens 80% bei einer Temperatur von 110 bis 160⁰C zugibt und miteinander vermischt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens hinsichtlich der Erhöhung derthermomechanischen Eigenschaften bei gleichzeitig guten Haftfestigkeiten für Kupferfolien am Endprodukt besteht darin. Novolake einzusetzen, die nachstehend aufgeführte Zusammensetzung aufweisen, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls verzweigt sein kann, ist, und η einen Wert zwischen 0,75 und 2,5 einnimmt:

Als zweiwertiges bromiertes Phenol eignet sich Tetrabromdian. Die besten Eigenschaften erhält das Harz bei einem Molverhältnis Novolak zu bromiertem zweiwertigem Phenol zu Epichlorhydrin von 1:2,3:9,2. Die Mischung der Epoxidharze erfolgt vorzugsweise bei 130 bis 150°C.

Ausführungsbeispiele ' - Beispiel 1

56g Phenolnovolak (M_n = 354, Ep = 65°C), 143,5g Epichlorhydrin und 1 g Tetraethylammoniumbromid werden 3h bei 80°C im 1,51-Sulfierkolben unter Überleiten von N₂ gerührt. Danach gibt man zu der Lösung 184g Tetrabromdian und läßt noch 2h bei 80⁰C weiterreagieren. In die klare Lösung gibt man bei 80⁰C innerhalb von 20min 360g 20%ige NaOH, heizt in ca. 10 min auf 90⁰C und dehydrohalogeniert weitere 15 min bei dieser Temperatur. Nun wird das Harz in 600g Xylen oderToluen gelöst. Die Harzlösung wird mit4 χ 100ml Wasser bei 90⁰C gewaschen und im Vakuum destilliert. Als Sumpf verbleiben ca. 290g hellgelbes Harz mit folgenden Eigenschaften:

EÄ: 355

Chlor: 0,1 %

Brom: 36,2%

100g des Harzes werden in der Schmelze bei 120⁰C mit 25g Ethylglykol zu einer 80%igen Lösung verrührt (A₁). Diese Lösung wird zu gleichen Gewichtsteilen mit einer 70%igen ethylglykolischacetonischen Dianepoxidharzlösung (B₁) (EÄ = 510, Chlor = 0,08%) gemischt.

Kennwerte der Mischung (C₁]	I:	75%
Feststoffgehalt:	402
EÄ:	0,09%
Chlor:	19,8%
Brom:

Diese Harzmischung Ci eignet sich vorzüglich in Verbindung mit 3,5—4,5% Dicyandiamid (10%ige Lösung) als Härter und max. 0,5% Dimethylbenzylamin als Beschleuniger zur Herstellung von Epoxidglaslaminaten nach NEMA FR4. Lackansatz: 133g Harzlösung Ci 42g 10%ige Dicyandiamidlsg. (Lsgm. z. B. Methylcellosolve) 0,2g DMBA

B-Zeit des Ansatzes bei 16O⁰C nach 6 h 4' ±1' Tq am gehärteten Lackfilm bestimmt aus Torsionsmodul: 145°C MEK-Aufnahme am gehärteten Lackfilm: 1 % Cu-Haftung im Anlieferungszustand*: 2,0-2,2N/mm Cu-Haftung bei 260°C: 3=0,1 N/mm Durchschlagsfestigkeit parallel zur Schicht gemessen im Anlieferungszustand: 75 kV Blasenbildung nach >8h Lagerung in Kochwasser und Lötbad Minischwal-I**: keine lokalen Deformationen

* verwendet wurde eine 35/xm Cu-Folie mit Messingtreatment ** 4 χ 8s bei 255°C

Beispiel 2

Analog Beispiel 1, aber an Stelle von 56g Phenolnovolak werden 64g Kresolnovolak eingesetzt. Es entstehen ca. 300g gelbes Harz mit folgenden Eigenschaften:

EÄ: 375

Chlor: 0,12%

Brom: 35,6% Beim Mischen von Α_Ί mit Bi entsteht eine Mischung C2 mit folgenden Kennwerten:

Feststoffgehalt: 75%

EÄ: 410

Chlor: 0,1 %

Brom: 19,4%

Analog Beispiel 1 wird die Mischung C₂ mit Dicyandiamid und Dimethylbenzylamin verarbeitet. B-Zeit des Ansatzes (analog Beispiel 1) bei 160°C nach 6h 4'±1' T_G am gehärteten Lackfilm, bestimmt aus Torsionsmodul: 150⁰C MEK-Aufnahme am gehärteten Lackfilm: 1 % Cu-Haftung im Anlieferungszustand*: 1,9N/mm Cu-Haftung bei 26O⁰C: 3=0,09 N/mm Durchschlagsfestigkeit parallel zur Schicht gemessen im Anlieferungszustand: 75 kV Blasenbildung nach >8h Lagerung in Kochwasser und Lötbad Minischwal-I: keine lokalen Deformationen

Vergleichsbeispiel

236gTetrabromdian (Bromgehalt > 58%) und 337g niedermolekulares Dianepoxidharz (EÄ = 185, Chlor < 0,1%) werden auf 100⁰C erhitzt, mit 1,1 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und 4h bei 100-120⁰C gerührt. Danach werden 75g Phenolnovolakepoxidharz (EÄ = 177, Chlor <0,15%) untergerührt und mit Methylethylketon auf einen Feststoffgehalt von 75% eingestellt

Harzkennwerte:

EÄ: 416

Brom: 19,8%

Chlor: 0,18%

Die Harzlösung wird analog Beispiel 1 mit Dicyandiamid und Dimethylbenzylamin verarbeitet. B-Zeitbei160°C:5'±T T_G am gehärteten Lackfilm: 139⁰C MEK-Aufnahme am gehärteten Lackfilm: 3,2 % Cu-Haftung im Anlieferungszustand: 1,8N/mm CU-Haftung bei 260°C: 0,07 N/mm Durchschlagsfestigkeit parallel zur Schicht gemessen im Anlieferungszustand: 6OkV Blasenbildung nach 6h Lagerung in Kochwasser und Lötbad Minischwal-I: keine lokale Deformation

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von flammhemmenden Bindemitteln auf Expoxidharzbasis mit hoher thermomechanischer Beständigkeit bei gleichzeitig hohem Haftvermögen an metallischen Oberflächen, insbesondere an Kupferoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß Novolake und mindestens zweiwertige bromierte Phenole mit Epichlorhydrin im Molverhälti von 1 zu 1,7 bis 2,7 zu 8,4 bis 9,8 unter Zusatz eines quatemären Ammoniumsalzes als Katalysator bei 50 bis 100⁰C im Verlau von 2 bis 5 Stunden, umgesetzt werden, daß durch nachfolgende Dehydrohalogenierung mit Natronlauge, Aufnahme des erhaltenen bromhaltigen Epoxidharzes in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, Wäsche dieser Lösung mil Wasser zur Entfernung von Restionen und nach Entfernung des Lösungsmittels das erhaltene bromhaltige Epoxidharz zu gleichen Teilen mit einem mittelmolekularem Epoxidharz vom Molekulargewicht zwischen 700 und 1500, vorzugsweise ν 950, mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von höchstens 0,1 % und einem Gehalt an Diepoxidverbindungen von mindestens 80% bei 110 bis 16O⁰C gemischt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Novolake nachstehender Formel, wobei R ein Wasserstoffatom od ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der auch verzweigt sein kann, ist, und η den Wert zwischen 0,75 und 2,5 einnimmt, eingesetzt werden: