CN1215216A - 固体电解电容器及其制造方法和制造设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解电容器的制造方法,在阳极体表面上形成介质氧化膜和固体导电物质的第一阴极层。把表面上形成有氧化膜和第一阴极层的阳极体浸入电解质中,用与电解质中的第一阴极层接触的外电极件加正电压,按规定的时间间隔移动加电点,由此经电解氧化聚合反应形成导电高分子聚合物的第二阴极层。由于按本发明的聚合反应使电解质的pH值基本保持不变,因而电解质能重复使用并使制成的第二阴极层具有规定的导电率。

Description

固体电解电容器 及其制造方法和制造设备
本发明涉及有导电高分子聚合物阴极层的固体电解电容器及其制造方法和制造设备。特别涉及固体电解电容器制造方法的改进，其中，阴极层是用经电解氧化聚合反应而制成的导电高分子聚合物制成的。
固体电解电容器包括例如Al(铝)或Ta(钽)的阀金属阳极体，在阳极体的表面上经电解氧化处理而形成的介质氧化膜，和通过施加导电物质，例如电解质，MnO2(二氧化锰)，或导电的有机化合物到氧化膜上，并与氧化膜紧密接触的阴极层。这里用的术语“阀金属”是指在电解氧化处理时能形成极其微密而坚固的介质氧化膜的金属。这些金属除Al和Ta之外还包括Ti(钛)和Nb(铌)。由于介质氧化膜厚度极小，因此，与纸介电容器和薄膜电容器相比，电解电容器的尺寸更小容量更大。
用固体导电物质，例如，MnO2或导电有机化合物作阴极层的电解电容器称作固体电解电容器。这些导电有机化合物的实例有聚吡咯，聚苯胺等导电高分子聚合物和TCNQ(7.7.8.8-四氰基醌二甲烷复合盐)。
这些导电有机化合物的导电率比电解质和二氧化锰(MnO2)的导电率高。而且，与用电解质或MnO2作阴极层的电解电容器相比，用导电有机化合物作阴极层的固体电解电容器的等效串联电阻(ESR)较小，高频特性更好。这些电容器现在已用在各种电子装置中。
至于用上述导电有机化合物中的导电高分子聚合物制造阴极层的方法，已知的方法是用化学氧化聚合反应或电解氧化聚合反应。化学氧化聚合反应方法是用氧化剂与单体进行氧化聚合反应制成高分子聚合物。电解氧化聚合反应法是用电解作用在阳极上进行氧化反应而使单体经氧化聚合反应而在阳极上形成高分子聚合物。
用化学氧化聚合反应的方法包括：把氧化剂加到介质氧化物膜上，使氧化剂与单体的溶液或单体气体接触，使单体进行氧化聚合反应而制成导电的高分子聚合物，由此，在介质氧化物膜上形成导电的高分子聚合物层。但是，用该方法制成的导电高分子聚合物层的缺点是强度差，容易导致出现凹凸不平，比用电解氧化聚合反应制成的导电高分子聚合物层的导电率低。因此，该方法不能提供完全满足高性能固体电解电容器要求的阴极层。
另一方面，用电解氧化聚合反应时，通常提供有高强度，高导电率和质量优异的均匀的导电高分子聚合物层，但是要直接在介质氧化膜上用电解氧化聚合反应形成导电高分子聚合物层时，使是绝缘体的氧化膜起到阳极作用而在氧化膜上形成高分子聚合物层是不可能的或是极其困难的。
因而，提出了一种方法不用电解氧化聚合反应而在介质氧化膜上形成第一阴极层，随后，用第一阴极层作阳极进行电解氧化聚合反应，由此，在第一阴极层上形成导电高分子聚合物的第二阴极层。
日本Carlit Co.,Ltd，申请的日本专利申请JP-B-74853/1992。(以该申请为优先权的美国专利U.S.4780796)，和同一公司的日本专利申请JP-B-65009/1991和JP-B-23410/1992和NIPPON Chemi-Con Corp.申请的日本专利申请JP-B-83167/1993，公开的固体电解电容器，其中，用化学氧化聚合反应形成的导电高分子聚合物层作为第一阴极层。Matsushita Electric Industrial Co.Ltd.申请的日本专利申请JP-B-67767/1992公开的固体电解电容器用MnO2层作第一阴极层。Sanyo Elecric Co.Ltd和本申请的受让人Sanyo Eleetronic Component Co.Ltd申请的未延迟公开的日本专利申请164019/1997，披露了一种固体电解电容器，其中，形成TCNQ复合盐层作为第一阴极层。
图6示出在第一阴极层上用电解氧化聚合反应由导电高分子聚合物形成第二阴极层的公共台阶。电解质51放入电解槽50中。电解质51含有能形成导电高分子聚合物的单体和给电解质51提供要求的导电率的承载电解质。用介质氧化膜和第一阴极层构成的阳极体1浸入电解质51中。之后，外电极9与阳极体1的第一阴极层3保持接触，给外电极9加上正电压。正电压加到与外电极9接触的第一阴极层3，进行氧化反应，由此，使单体氧化聚合反应而构成导电高分子聚合物。因此，在第一阴极层3上形成导电高分子聚合物的第二阴极层。
现今的固体电解电容器制造中，是把许多阳极体1作为一批浸到电解质51中并同时进行电解氧化聚合反应，在每个阳极体上形成第二阴极层。当另外一些阳极体1作为另一批依次进行电解氧化聚合反应时，发现与前一批的电解电容器相比，后一批的电解电容器的ESR较高，高频特性较差。为此，常规的处理方法是，每一批阳极体1每次进行聚合反应处理时都换新的电解质。这必然会造成加工效率降低和成本增大。
而且，为了进行电解氧化聚合反应，当电流通过与第一阴极层3接触的外电极9加入时，随着电极9与第一阴极层3的接触程度不同，电流密度不会保持不变，因此很难形成均匀的第二阴极层。而且，第二阴极层形成之后除去外电极9时，第二阴极层会出现局部脱落，同时造成介质氧化膜损坏，会引起电容器的漏电流增大。
为避免出现这些问题，由Elna Co,Ltd，和Asahi Glass Co,Ltd共同申请的日本专利申请JP-A-283289/1993公开了一种外电极9，它有弯曲末端91，用于在通电时与第一阴极层3接触。这种设计的电极防止大的机械应力局部作用于阳极体1上，防止在完成聚合反应后除去外电极9而造成的第二阴极层局部脱落的问题。
但是，这样设计的电极的缺陷是：由于加到第一阴极层3上的电流集中在一点P上，会造成电流加入点P的附近区域和远离该点的区域之间出现电位差，由于电位分布而造成第二阴极层的不均匀生长。
本发明的目的是，提供一种制造电解电容器的方法，其中，用于电解氧化聚合反应的电解质能重复使用，能形成有恒定导电率且没有损伤的第二阴极层。
我们发现，电解氧化聚合反应前后要检查电解质的PH值时，聚合反应使PH值大大改变。造成这种变化的原因是，生成的导电高分子聚合物被承载电解质部分或全部掺杂。由于导电高分子聚合物的电导率与聚合反应系统的PH值极其相关，我们发明的以下要说明的方法能实现发明目的。
用于制造固体电解电容器的本发明的第二个目的是通过将电流加到第一阴极层的电解氧化聚合反应改善第二阴极层的形成的步骤，以及提供厚度尽可能均匀的第二阴极层的制造方法和制造设备。
为实现所述目的，本发明提供制造固体电解电容器的方法，包括以下步骤：在阀金属制成的阳极体表面上形成介质氧化膜；在氧化膜上形成固体导电物质构成的第一阴极层；在第一阴极层上用电解氧化聚合反应形成导电高分子聚合物构成的第二阴极层。第二阴极层的形成步骤包括给电解质中添加酸或碱使电解氧化聚合反应用的电解质的PH值保持在预定范围内的步骤。
由于该方法中电解氧化聚合反应应用的电解质的PH值保持基本不变，进行聚合反应使用一次后的电解质能继续用于聚合反应且使生成的第二阴极层有规定的导电率。因此，同一种电解质可以重复使用。因此，提高了生产效率并抑制了成本增加。
本发明还提供一种固体电解电容器，它包括：阀金属制成的阳极体，阳极体表面上形成的介质氧化膜，氧化膜上用化学氧化聚合反应而形成的由导电高分子聚合物构成的第一阴极层，和在第一阴极层上用电解氧化聚合反应形成的导电高分子聚合物构成的第二阴极层。第一和第二阴极层含有相同的掺杂物。
按本发明的固体电解容器，第一和第二阴极层含有相同的掺杂物，它提高了两层阴极层之间的导电率，因此，改善了电容器的ESR特性。
本发明还提供一种制造固体电解电容器的制造方法，包括以下步骤：把用阀金属制造的、其表面上覆盖有介质氧化膜和由固体导电物质构成的第一阴极层的阳极体浸入电解质中；用与浸在电解质中的阳极体上的第一阴极层接触的外电极加正电压，用电解氧化聚合反应在第一阴极层上形成导电高分子聚合物构成的第二阴极层；按预定的时间间隔移动第一阴极层上的外电极件的加电点，以构成厚度均匀的第二阴极层。
本发明还提供一种制造设备，用于对用阀金属制成的、其表面上覆盖有介质氧化膜和由固体导电物质构成的第一阴极层的阳极体进行电解氧化聚合反应，以在第一阴极层上形成导电高分子聚合物构成的第二阴极层。该设备包括：装电解质的电解槽；当阳极体浸在电解槽中的电解质内时用于支承阳极体的支承装置；设置在电解槽中的多个外电极件，它们可移动地支承着，以便与阳极体接触和脱离接触；和与外电极件连接的转换装置，用于使加入的电流从一个电极件转换到另一个电极件。用转换装置使第一阴极层上的电极件加电点重复移动。
用于制造固体电解电容器的上述方法和设备，电极加电点与第一阴极层接触、在电解氧化聚合反应的步骤中使加电点移动，使集中在加电点附近形成的第二阴极层的厚度在整个阳极体上的尽可能大的范围内变得均匀，而不使局部厚度增大。
图1是固体电容器主要部分的已知电容器芯的结构剖视图；
图2是第一实施例的制造设备的正视图；
图3是按本发明第二实施例的制造设备的正视图，(A)和(B)示出加电点的移动；
图4是按第二实施例的另一制造设备的正视图，(A)和(B)示出加电点的移动；
图5是按第二实施例的另一制造设备的正视图；
图6是常规制造设备的正视图。
本发明将详细说明如下。
实施例1
图1示出了是固体电解电容器主要部分的电容器芯100，它包括例如Al或Ta的阀金属制成的阳极体1。阳极引线丝11焊到或粘接到阳极体1上，在阳极体1和部分引线丝11的表面上进行电解氧化处理以形成介质氧化膜2。氧化膜2上形成第一阳极层3，第一阴极层上用电解氧化聚合反应形成导电高分子聚合物制成的第二阴极层4。在这样制成的电容器芯100的第二阴极层4上形成碳层和银浆层，金属引出端片连接到每个阳极引线丝11和银浆层上，用环氧树脂等包封组件，然后老化处理，制成固体电解电容器。
阳极体1是金属箔形或金属烧结体。金属箔用腐蚀法对其表面进行粗糙化，以增大其表面积。金属烧结体是把金属颗粒烧结而制成的，它是多孔体。当用金属烧结体作阳极体1时，在其外表面上也在多孔的内表面上形成介质氧化膜2和阴极层3、4。以下的实施例和对比例中使用阀金属Ta的烧结体10。
导电有机化合物，如导电高分子聚合物和TCNQ复合盐，或导电无机化合物，如MnO2可用于形成第一阴极层3。导电高分子聚合物聚吡咯在以下的实施例和对比例中用化学氧化聚合反应形成用作第一阴极层3。
聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃及这些聚合物的衍生物可用于形成导电高分子聚合物的第二阴极层4。以下的实施例和对比例中用聚吡咯。
导电高分子聚合物有金属性能，当内部用合适的物质掺杂时导电率明显增大。用导电高分子聚合物作阴极的固体电解电容器的情况下，导电高分子聚合物通常用适当的物质掺杂。用作掺杂的物质叫做“掺杂物”。
用化学氧化聚合反应形成第一阴极层3，形成有介质氧化膜2的阳极体1首先浸到含氧化剂和提供掺杂物的掺杂剂的溶液中，或喷涂或涂敷溶液，把氧化剂和掺杂剂加到阳极体上的氧化膜2上。
可用作氧化剂的是已知的任何材料，如卤素或过氧化物。
有用的掺杂剂的实例是包括硫酸和硝酸的质子酸、和例如烷基磺酸盐的表面活性剂。可用作掺杂剂的其它化合物的实例已在上述的JP-B-83167/1993和另一篇文章，例如K·Yoshio,and M·Onoda,“Polymer Electronics”,Corona Publishing Co.Ltd.1996,中公开。
能作为氧化剂也能作为掺杂剂的元素或化合物，如，卤素元素，过渡金属的卤化物或质子酸也可以制成溶液，溶液不必分别含作为氧化剂和掺杂剂的两种化合物。
之后，用浸入，喷涂或涂覆方式使能形成导电高分子聚合物的单体溶液或单体气体与这样处理过的阳极体1接触。然后用氧化剂对单体进行氧化聚合反应，在介质氧化膜2上形成导电高分子聚合物的阴极层3。
图2示出了制造设备5，用它在经上述处理而制成的阳极体1的第一阴极层3上通过电解氧化聚合反应而形成导电高分子聚合物的第二阴极层4。设备5包括装电解质51的电解槽50。
电解质51含能形成导电高分子聚合物的单体，承载电解质和其它添加剂。承载电解质的电解性很强，它能使电解质51达到要求的导电率、并能按要用的单体和溶剂进行适当选择。特别期望承载电解质是用于对导电高分子聚合物掺杂的掺杂剂。以下的实例和对比例中用的是聚吡咯水溶液，聚吡咯作为单体，水作溶剂，烷基萘磺酸钠盐是表面活性剂，它有很强的电解性，用作承载电解质。
在电解质51之上是载体棒52，用于保持多个按上述处理过的阳极体1，并将多个阳极体1浸在电解质51中。阳极体1的阳极引线丝11焊到载体棒52上。制造设备5通常有很多载体棒52，焊在这些载体棒52上的所有阳极体1作为一批同时进行电解氧化聚合反应。
电解质51中设置一对用于电解的外电极53,54。这一对电极中的电极53与电源55的正极连接并位于与每个阳极体1的第一阴极层3相接处。另一外电极54与电源55的负极连接。以下的说明中，外电极53称为“阳极电极”，另一外电极称为“阴极电极”。
按本实施例，设置市售的PH计56，用于测试电解质51的PH值。PH计56包括浸在电解质51中的电极部分56a，和用于计算电解质51的PH值的计体部分56b。用作PH计56的是Horiba有限公司制造的M-13型PH计。
按本实施例，为了使电解质51保持规定的PH值，还设置了装酸或碱性溶液的供料槽57。按PH计56测得的PH值，从供料槽57给电解槽51加适当的酸或碱性溶液。要用的酸或碱性溶液尽管无特殊限制但最好是与上述承载电解质类似的掺杂剂。下述的实施例中，供料槽57装硫酸。
这样构成的设备5从电源55把电流加到阳极电极53和阴极电极54而工作时，开始电解，使单体在阳极电极53上和与该电极53接触的第一阴极层3上进行氧化聚合反应由此形成导电高分子聚合物的第二阴极层4。
以下将参见实施例和对比例说明本发明。
a，实施例
首先，每个都连接有阳极引线丝11的多个Ta烧结体10浸入0.02wt％浓度的磷酸水溶液中，给这些烧结体加电压进行电解氧化，在每个阳极体10的外表面、多孔的内表面和部分引线丝11的表面上形成介质氧化膜2。
之后，制备化学氧化聚合反应用的水溶液，它含浓度为1mol/升的过氧化氢的氧化剂和浓度为0.2mol/升的硫酸掺杂剂。按上述方法处理过的Ta烧结体10浸入水溶液中10分钟，之后，曝露在吡咯单体中30分钟，以进行化学氧化聚合反应，由此，在介质氧化膜2的表面上形成聚吡咯的第一阴极层3。
随后，制备用于电解氧化聚合反应的电解质5，它含吡咯单体和承载电解质，即，烷基萘磺酸钠盐，用水作溶剂，用硫酸将其PH值调节到3。如图2所示，把按上述方法处理过的每个钽烧结体10浸入电解质51中，给阳极电极53和阴极电极54上加电流，使阳极电极53与第一阴极层3接触，进行电解氧化聚合反应，由此，在第一阴极层3的表面上形成聚吡咯的第二阴极层4。加电过程中，用PH计56检查电解质51的PH值，从供料槽57把硫酸适当地加到电解槽50中，使电解质51的PH值升到8。
之后，清洗并干燥烧结体、制成电容器芯100。之后，用上述的相同的步骤制成固体电解电容器。
实施例中的测试如下。
进行电解氧化聚合反应步骤之前，制备电解质51，它含有离子浓度为0.06mol/升的烷基萘磺酸盐。进行5次电解氧化聚合反应步骤之后电解质51中的磺酸盐离子浓度为0.051mol/升。因此，聚合反应只是使离子浓度稍有下降。
检测制成的固体电容器的ESR时，平均值为47mΩ。最大值为57mΩ。最小值是43mΩ。
b、对比例
本对比例中，按实施例同样的步骤制成固体电解电容器，只是在电解氧化聚合反应步骤中电解槽内不加硫酸。该制造方法与常规制造方法相同。
更具体地说，制备的用于电解氧化聚合反应的电解质51含吡咯单体和承载电解质，即，烷基萘磺酸钠盐，以水为溶剂。按上述方法处理过的Ta烧结体10浸入电解质51中，阳极电极53和阴极电极54上加电流，阳极电极53与每个烧结体10的第一阴极层3接触，进行电解氧化聚合反应，由此，在第一阴极层3的表面上形成聚吡咯的第二阴极层4。
对比例进行以下测试。
进行电解氧化聚合反应步骤之前，制备的电解质51有离子浓度为0.06mol/升的烷基萘磺酸盐。该值与实施例相同。电解质51的PH值为7。进行了一次电解氧化聚合反应步骤之后，电解质51的磺酸盐离子浓度为0.052mol/升。离子浓度降低与实施例中进行了5次聚合反应后造成的离子浓度下降程度可比。完成了一次电解氧化聚合反应步骤后电解质51的PH值达到10。这表明电解氧化聚合反应形成的聚吡咯掺杂有烷基萘磺酸盐离子，使带有剩余钠离子的电解质51具有碱性。
检查制成的固体电解电容器的ESR时，平均值为61mΩ，最大值是80mΩ，最小值是50mΩ。
c、讨论
本发明实施例与对比例比较，从测试结果证明实施例有以下效果。
碱性溶液中聚合而成的聚吡咯比在酸性或中性溶液中聚合而成的聚吡咯的导电率小。对比例中用的电解质只进行电解氧化聚合反应步骤一次就变成碱性，因此，在制造下一批电容器芯之前要更换电解质。另一方面，本发明的实施例中，电解质即使在进行多次聚合反应步骤之后仍保持酸性或中性，因此，电解质能重复使用。从而提高了加工效率降低了电容器制造的成本。
还比较了实施例与对比例的ESR的最大值与最小值之间的差，结果表明本发明实施例的电容器比对比例的ESR特性更稳定。这可能是对比例的电解氧化聚合反应系统的PH值变化而造成的，与之相比，本发明实施例中用的电解质的PH值保持在最佳值。
按本发明实施例，电解氧化聚合反应只是使烷基萘磺酸盐离子浓度稍有减小。这表明实施例中聚合反应生成的聚吡咯与承载电解质无关，但它主要由硫酸盐离子掺杂。由于用价格低廉的硫酸作为要加到电解槽51中的酸，因而不必添加含有与承载电解质相同的阴离子的酸，即，实施例中的烷基萘磺酸。
再与对比例的ESR平均值对比，本发明实施例的电容器比对比例有更优异的ESR特性。由于用化学氧化聚合反应和电解氧化聚合反应生成的聚吡咯用同样的掺杂剂，即，硫酸盐离子，掺杂，因此认为，第一阴极层3和第二阴极层4用相同的掺杂物能提高阴极层的导电率。
由于掺杂在聚吡咯中的承载电解质数量极少，不适合于作聚吡咯的掺杂物的电解质可用作承载电解质。
例如，烷基苯磺酸钠的价格通常低于烷基萘磺酸钠的价格。但是，用烷基苯磺酸钠掺杂的聚吡咯比用烷基萘磺酸钠掺杂的聚吡咯的热阻低，为此，现有技术中只用烷基萘磺酸钠作承载电解质而不用烷基苯磺酸钠。按发明实施例，可用烷基苯磺酸钠代替烷基萘磺酸钠作承载电解质而不会损坏热阻，其原因是，主要用硫酸盐离子掺杂聚吡咯。
按发明实施例，用聚吡咯形成阴极层，因而，如果聚苯胺用作阴极层，则在电解氧化聚合反应步骤中应使电解质保持在PH值小于7的酸性状态下，因为聚苯胺只在酸性溶液中聚合时才是导电的。因此，必须根据要形成的导电高分子聚合物和掺杂物改变使电解质的PH值必须保持在内的PH值范围内。
实施例2
本实施例涉及在第一阴极层3上通过电解氧化聚合反应形成尽可能均匀的第二阴极层4的步骤。除电解氧化聚合反应步骤之外的处理步骤与所述第一实施例相同。
图3至图5示出形成第二阴极层4用的制造设备中包括的主要装置。该设备与图6所示常规设备的结构相同，除了要与阳极体1接触的外电极(阳极电极)和涉及电极的装置之外。其表面上有介质氧化膜和第一阴极层3的阳极体1支承在电解槽50中并浸在电解质51中，电解质51是用浓度为0.05mol/升的四乙基胺-对-甲苯磺酸和浓度为0.1mol/升的吡咯单体构成的乙腈溶液。
如图3所示，电解槽50可移动的设置有可与阳极体1接触或脱离的阳极电极件6，阳极电极件6连接到电源55的正极。如图5所示，接到电源55的负极的阴极电极54也设置在电解质51中。
第一阴极层3与阳极电极件6接触的区域用作加电点P，通过P点把电流加到第一阴极层3，在第一阴极层3上经电解氧化聚合反应。形成聚吡咯构成的第二阴极层4。
阳极电极件6是弹性金属件。而不是图3所示的垂直接触，电极件6最好是按图4所示的利用弹性变形在小的压力下以侧边方式压入，与阳极体1接触。这样能保证电流稳定地加到第阴极层3，并减小对第一阴极层3的机械撞击，因此，能防止对第一阴极层3和基层，即介质氧化层2的损坏。
用电解槽50上的转换装置7支承阳极电极件6，以改变电解槽50中阳极体1上的加电点P。已知的水平移动机构，旋转机构、升高机构或其它任何机构均可用作转换装置7，用于使阳极电极件6可移动地与阳极体1接触或脱离。图3至图5展示出这些机构中的一些机构。
图3示出设置在阳极体1的相对边由转换装置7支承的一对阳极电极件6、6a，它们可以同时朝阳极体1的相对边移进或从相对边移出，当电极件6与阳极体1的左边接触加电时，以加电点P为中心形成第二阴极层4，阳极体1左边的厚度大于其右边的厚度。随后，当转换装置7起作用时，如图3B所示，另一电极件6a与阳极体1右边接触，加电点P移到阳极体1的右边，在阳极体1的右边形成较厚的导电高分子聚合物层4。转换装置7按适当的时间间隔动作，例如，时间间隔为30分钟，把加电点P在相对边上交替移动，由此在阳极体1的左边和右边形成厚度均匀的第二阴极层4。
见图4，用转换装置7支承的阳极电极件6朝上和下移动，与阳极体1的上部和下部交替接触，在阳极体1的整个长度上形成均匀的阴极层4。组合图3和图4所示实施例，使加电点P可移到阳极体1的左边和右边以及上部和下部。
参见图5，一对阳极电极件6,6a对称地设置在阳极体1的相对边，并同时与阳极体1接触，加电电路接到电源55，并用转换装置7交替转换各电极件。
按图3和图5的实施例，电极件6,6a分别与阳极体1接触和脱离，通过加电点P的接触来干涉第二阴极层4的形成，当与阳极体脱离时，外电极件6使第二阴极层4从第一阴极层3的表面局部脱落。但是，在随后的循环中，电极件6移出第一阴极层3的上述加电点的范围，重新形成或修复第二阴极层。这也形成了厚度均匀的第二阴极层4，提高了要制造的固体电解电容器的高频特性。
第二阴极层4形成到预定厚度时，从阳极体1移开阳极电极件6，从电解槽50中取出阳极体1，清洗并干燥，制成电容器芯100。之后，用与上述相同的步骤制造固体电解电容器。
对实施例的说明只是为了说明本发明，而不是对所附权利要求书中要求保护的发明的限制，或减小发明的范围。本发明的方法和设备不限于实施例，在权利要求规定的技术范围内还会有各种改型。

Claims (13)

1．制造固体电解电容器的方法，包括以下步骤：
在阀金属制成的阳极体表面上形成介质氧化膜；
在氧化膜上形成固体导电物质构成的第一阴极层；
在第一阴极层上经电解氧化聚合反应形成导电高分子聚合物构成的第二阴极层，形成第二阴极层的步骤包括用给电解质添加酸或碱而使电解氧化聚合反应中用的电解质的PH值保持在预定范围内的步骤。
2．按权利要求1的制造固体电解电容器的方法，其中，保持电解质的PH值在预定范围内的步骤，是使电解质的PH值保持在不大于8。
3．按权利要求2的制造固体电解电容器的方法，其中，保持电解质的PH值在预定范围内的步骤，是使电解质的PH值保持在低于7的酸性状态。
4．按权利要求1的制造固体电解电容器的方法，其中，阳极体是阀金属的烧结体。
5．按权利要求1的制造固体电解电容器的方法，其中，在保持电解质的PH值在预定范围内的步骤中要加到电解质中的酸是硫酸。
6．按权利要求2的制造固体电解电容器的方法，其中，氧化膜上形成第一阴极层的步骤是用化学氧化聚合反应形成用第一杂质掺杂的导电高分子聚合物层，
形成第二阴极层步骤中用的电解质包含提供第二杂质的承载电解质，
在保持PH值在预定范围内的步骤中，添加到电解质内的酸或碱是提供第一杂质的酸或碱。
7．按权利要求6的制造固体电解电容器的方法，其中，第一和第二阴极层均为导电的聚吡咯高分子聚合物层，第一杂质是硫酸盐离子，第二杂质是烷基萘磺酸盐离子。
8．按权利要求1的制造固体电解电容器的方法，其中，形成第二阴极层的步骤按以下方式进行：
其表面上形成有氧化膜和第一阴极层的阳极体浸入电解质中；
用与电解质中的阳极体上的第一阴极层接触的外电极加正电压，经电解氧化聚合反应在第一阴极层上形成导电高分子聚合物的第二阴极层，和
按预定时间间隔移动第一阴极层上的外电极件的加电点，使第二阴极层有均匀厚度。
9．固体由解电容器，包括：
阀金属制成的阳极体，
在阳极体表面上形成的介质氧化膜，
在氧化膜上经化学氧化聚合反应形成的由导电高分子聚合物构成的第一阴极层，第一阴极层含掺杂物；和
第一阴极层上经电解氧化聚合反应形成的导电高分子聚合物构成的第二阴极层，第二阴极层含有与第一阴极层相同的掺杂物。
10．按权利要求9的固体电解电容器，其中，掺杂物是硫酸盐离子。
11．按权利要求10的固体电解电容器，其中，第一和第二阴极层的导电高分子聚合物均是聚吡咯。
12．制造固体电解电容器的方法，包括以下步骤：
将阀金属制成的、其表面上覆盖有介质氧化膜和固体导电物质的第一阴极层的阳极体浸入电解质中，
用与电解质中的阳极体上的第一阴极层接触的外电极件加正电压，在第一阴极层上经由电解氧化聚合反应形成导电高分子聚合物的第二阴极层，和
按预定时间间隔移动第一阴极层上外电极的加电点，使第二阴极层的厚度均匀。
13．制造设备，用于对用阀金属制成的、其表面上覆盖有介质氧化膜和固体导电物质的第一阴极层的阳极体进行电解氧化聚合反应，以在第一阴极层上形成导电高分子聚合物的第二阴极层，该设备包括：
装电解质的电解槽，
浸在电解槽内的电解质中的阳极体的支承装置，
设置在电解槽内的多个外电极件，并可移动地支承着，以便与阳极体接触和脱离，和
连接到外电极件的转换装置，用于使电流加入从一个电极件转换到另一个电极件，第一阴极层上的电极件的加电点可重复移动。
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