CN101162653B - 固体电解电容器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体电解电容器的制造方法，其包括：在由阀作用金属制成的阳极体的周面形成电介质膜层的工序(A)；在该电介质膜层上形成包含导电性高分子层的阴极层的工序(B)；通过使包括在形成该导电性高分子层之时所使用的单体与掺杂剂的溶液接触离子交换性或离子捕捉性物质，来调整该溶液的pH的工序(C)。利用本发明，可以在防止由电解聚合液的恶化造成的导电性高分子层的电导率的降低或作为电解电容器的ESR的上升的同时，半永久性地使用电解聚合液。
Description
技术领域
本发明涉及一种在由阀作用金属制成的阳极体的表面形成了电介质膜层，而在该电介质膜层上形成了包含导电性高分子层的阴极层的固体电解电容器。
背景技术
在由阀作用金属制成的阳极体的表面形成了电介质膜层，而在该电介质膜层上形成了包含导电性高分子层的阴极层的固体电解电容器中，作为导电性高分子层的形成方法，以往已知有化学的氧化聚合法、电解氧化聚合法。这里所谓化学的氧化聚合法是指，通过使氧化剂作用于单体而将单体化学地氧化聚合来生成高分子的方法，所谓电解氧化聚合法是指，通过对含有单体的溶液通电而将单体电解氧化聚合来生成高分子的方法。一般来说，虽然对于电解氧化聚合法的方法来说，制造装置很复杂，但是与化学的氧化聚合法相比，聚合条件的控制更为容易，容易生成在电导率、机械强度、均匀性方面优良的导电性高分子。
在利用电解氧化聚合法来形成构成阴极层的主要部分的导电性高分子层时，在电介质氧化膜上形成第一阴极层，在其上利用电解氧化聚合法形成作为第二阴极层的导电性高分子层。第一阴极层由利用硝酸锰的热分解得到的二氧化锰层；或利用化学的氧化聚合法得到的导电性高分子层构成。第二阴极层是将第一阴极层作为阳极，将金属板作为阴极，通过对含有单体和支持电解质兼掺杂剂的溶液(电解聚合液)通电而形成的。
在利用电解氧化聚合法形成导电性高分子层的工序中，在电解聚合液中，伴随着聚合处理的持续或反复进行，单体被消耗，并且支持电解质也因作掺杂物引入高分子中而被消耗。作为支持电解质使用芳香族磺酸的金属盐等。将作为掺杂物该支持电解质盐的阴离子被引入高分子中的情况称作p型掺杂，将支持电解质盐的阳离子被引入高分子中的情况称作n型掺 杂。一般来说n型掺杂相当的困难，通常来说广泛地进行p型掺杂。
在p型掺杂中，由于阴离子被作为掺杂物引入高分子中，因此阳离子残留于电解聚合液中，该溶液的pH逐渐地向碱性的方向变化。这样，就会带来所生成的导电性高分子的电导率降低，作为电解电容器的ESR(等效串联电阻，Equivalent Series Resistance)增大的弊病。如果是n型掺杂，则相反，阳离子残留于电解聚合液中，该溶液的pH逐渐地向酸性的方向变化。该情况下，也会带来某种弊病。
作为此种问题的解决对策，在特开平11—121279号公报中，记载有向电解聚合液中添加硫酸等pH调整剂的技术。
但是，即使是在添加硫酸的pH调整法中，由于伴随着电解聚合液的使用的持续，电解聚合液中的硫酸根浓度累积性地增大，将难以控制作为掺杂物引入到高分子中的芳香族磺酸离子与硫酸离子的比例，并且电解聚合液的恶化不断发展，电解电容器的ESR上升，因此必须定期地更换全部溶液。
发明内容
本发明鉴于如上所述的问题，提供一种固体电解电容器的制造方法，其可以在防止由电解聚合液的恶化造成的导电性高分子层的电导率的降低或作为电解电容器的ESR的上升的同时，半永久性地使用电解聚合液。
本发明提供一种固体电解电容器的制造方法，其包括：在由阀作用金属制成的阳极体的表面形成电介质膜层的工序(A)；在该电介质膜层上形成包含导电性高分子层的阴极层的工序(B)；通过使包括在形成该导电性高分子层之时所使用的单体与掺杂剂的溶液接触离子交换性或离子捕捉性物质，来调整该溶液的pH的工序(C)。
本发明的固体电解电容器的制造方法中，最好所述掺杂剂由含有作为掺杂物引入到所述导电性高分子层的阳离子或阴离子、其平衡离子的盐构成，在工序(C)中，通过使所述溶液接触离子交换性或离子捕捉性物质而交换或捕捉所述平衡离子，来调整该溶液的pH。
另外，本发明的固体电解电容器的制造方法中，最好在所述工序(B)中，所述导电性高分子层是通过向所述溶液通电而将所述单体电解氧化聚 合，并且从所述掺杂剂中引入掺杂物而形成的，在持续或反复进行了该通电后停止该通电，在所述工序(C)中，通过使所述溶液与离子交换性或捕捉性物质接触，来使该溶液的pH接近所述通电前的值。
或者，最好在所述工序(B)中，所述导电性高分子层是通过向所述溶液通电而将所述单体电解氧化聚合，并且从所述掺杂剂中引入掺杂物而形成的，在该通电中，在所述工序(C)中，通过使所述溶液与离子交换性或离子捕捉性物质接触，来持续地抑制该溶液的pH的变化。
这里，所述工序(C)中的pH的调整也可以通过将由使所述溶液穿过的物质包含的离子交换性或离子捕捉性物质投入如前所述的液体中来进行。
或者，所述工序(C)中的pH的调整也可以通过向装填了离子交换性或离子捕捉性物质的装置中导入所述溶液而回收来进行。
根据本发明，由于电解聚合液可以无限地回收再利用，因此就不会有废弃液中所含的单体或支持电解质的损失，具有减少药品费用、节约废液处理费用、降低环境负担、减少聚合液调合工序数等效果。
另外，以往方法中，由于ESR会因溶液的恶化而慢慢地上升，因此在全部溶液更换的前后会在电容器的ESR中产生波动，然而根据本发明，由于不需要更换全部溶液，没有ESR的上升，因此可以改善ESR的波动。
附图说明
图1是表示本发明的实施例与比较例的ESR的变化的图表。
具体实施方式
下面将对本发明的实施方式进行说明。本发明的固体电解电容器的制造方法中，在具备了阳极引线的由阀作用金属制成的阳极体的周面上，形成电介质氧化膜(工序(A))，继而在其上，依次形成由导电性高分子等固体电解质构成的阴极层(工序(B))、阴极引出层，而形成固体电解电容器元件。这里，所谓阀作用金属是指形成致密而具有耐久性的电介质氧化膜的金属，具体来说，是指钽、铌、铝、钛等。
所述工序(B)中，作为在电介质氧化膜上形成由导电性高分子构成 的阴极层的方法，有利用化学氧化聚合或电解氧化聚合的方法，然而利用电解氧化聚合形成的层由于与仅利用化学氧化聚合形成的层相比，成为强度更强，电导率更高，并且更为均一且优质的层，因此更优选使用电解氧化聚合。
在利用电解氧化聚合形成由导电性高分子构成的阴极层之时所使用的电解聚合液中，含有能够变为导电性高分子的单体、恰当的支持电解质、表面活性基等添加剂等。作为支持电解质，优选使用芳香族磺酸的钠盐等芳香族磺酸的金属盐。支持电解质也作为掺杂剂发挥作用，该支持电解质盐的阴离子或阳离子在利用电解氧化聚合形成阴极层之时，被作为掺杂物引入到导电性高分子中。电解聚合液因伴随着通电量的增加而产生的引入到导电性高分子中的阴离子或阳离子的平衡离子浓度的上升，pH值会发生变动。本发明中使用离子捕捉性物质或离子交换性物质来调整该变动了的pH值(工序(C))。作为支持电解质(掺杂剂)，使用了如上所述的盐的情况下，离子捕捉性物质或离子交换性物质捕捉或交换引入到导电性高分子中的阴离子或阳离子的平衡离子。这里，所谓离子捕捉性或离子交换性物质是指，捕捉电解聚合液中的离子或与相同符号的离子交换的物质，具体来说，可以举出阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂等。
所述进行电解聚合液的pH调整的工序(C)也可以通过在将被持续或反复进行了的通电停止后使之接触离子捕捉性或离子交换性物质来进行。该情况下，pH被调整为接近通电前的值或大致上变为通电前的值。另外，所述进行电解聚合液的pH的调整的工序(C)也可以通过在通电中使之接触离子捕捉性或离子交换性物质来进行。该情况下，pH被调整为持续地抑制电解聚合液的pH的变化。
在导电性高分子为聚吡咯的情况下，电解聚合液的pH虽然没有特别限制，然而例如最好调整为5～8。
另外，作为使用了离子捕捉性或离子交换性物质的pH调整的具体的方法，有将离子捕捉性或离子交换性物质用穿过电解聚合液的物质包含，将该被包含了的离子捕捉性或离子交换性物质投入电解聚合液中的方法；向填充了离子捕捉性或离子交换性物质的装置中，导入电解聚合液而将被处理了的电解聚合液回收的方法等。这里，所谓穿过电解聚合液的物质例 如是指线网(gauze)等。
利用如上所述的方法进行电解氧化聚合，形成包含导电性高分子层的阴极层。其后，在阴极层的周面上形成由碳层、银糊状物层构成的阴极引出层而制作固体电解电容器元件。
在经过以上的工序而形成的固体电解电容器元件中，从阳极体和阴极体中分别取出阳极引线和阴极引线，利用环氧树脂等覆盖而进行老化处理，从而完成本实施方式的固体电解电容器。
而且，本发明的各部构成并不限于所述实施方式，在技术方案范围中记载的技术范围内可以进行各种变形。例如，如果导电性高分子为聚苯胺，则由于聚苯胺仅在酸性溶液中聚合的情况下显示出导电性，因此在电解氧化聚合工序中，需要将电解聚合液的pH维持在6以下。像这样，在电解氧化聚合液中所应当维持的pH的范围需要根据利用聚合得到的导电性高分子而变更。另外，由于本发明是关于阴极形成的发明，因此即使阳极的种类不是铌，而是钽烧结体，或者是铝箔叠层体等也都可以，无论阳极的种类如何，都可以应用本发明的方法。
以下，将举出实施例及比较例而对本发明进行更为详细的说明，但是本发明并不限定于它们。
[例]
(实施例1)
首先，将铌(Nb)的烧结体浸渍于磷酸水溶液中，施加直流电压而进行阳极氧化，在Nb烧结体的表面形成了电介质氧化膜。然后，在电介质氧化膜的表面，利用化学氧化聚合法形成了由聚吡咯构成的第一阴极层。然后，为了进行电解氧化聚合，准备含有吡咯单体、作为支持电解质的芳香族磺酸的钠盐(萘磺酸钠)、微量硫酸且将pH调整为5.0的电解聚合液(350ml)，进行电解氧化聚合，在第一阴极层的表面，形成由聚吡咯构成的电解氧化聚合层，完成了初次处理的电容器。
继而使用相同的电解聚合液陆续地替换电容器元件而继续处理，增加了相同的电解聚合液中的累积通电电量。其间，如果电解聚合液的pH达到了8.0，就停止通电，补充吡咯单体或支持电解质，使得吡咯浓度、支持电解质浓度达到规定浓度，并且插入由穿过电解聚合液的物质包上的阳 离子交换树脂，将pH降低为5.0，再次继续电解氧化聚合处理，反复进行该操作。其间，在累积通电电量为500库仑、1000库仑、1500库仑、2500库仑的各时刻测定电解聚合液中的硫酸根的浓度，并且将在各时刻处理了的元件作为电容器而完成，测定了ESR特性。
(比较例1)
制作与实施例1相同的电容器元件，不用阳离子交换树脂处理，添加硫酸，将pH调整为5.0，除此以外，与实施例1相同地反复进行了电解氧化聚合处理。其间，测定了累积通电电量为500库仑、1000库仑、1500库仑的各时刻的电解聚合液的硫酸根浓度和电容器元件的ESR。
将实施例1与比较例1的ESR比较、硫酸根浓度比较表示于表1、2中。
表1
表2
将表示实施例1及比较例1的随通电电量的ESR变化的图表表示于图1中。
根据表1、图1，利用阳离子交换树脂进行了pH调整的本实施例中，在新的电解聚合液中进行了电解氧化聚合的电容器也好，在反复进行了通电后的电解聚合液中进行了电解氧化聚合的电容器也好，都与通电量的增加无关，ESR显示出大致相同的值。与之不同，在用硫酸进行了pH调整的比较例1中，随着累积通电电量的增加，ESR逐渐地增大。根据该情况可知，对于利用阳离子交换树脂的处理的一方来说，ESR良好而稳定。
其理由虽然尚未确定，但是对于在350ml的电解聚合液中，处理至累 积通电电量达到1500库仑的实施例和比较例，当比较波长600nm下的两电解聚合液的光吸收率时，实施例中为62％，而比较例中为78％，实施例/比较例的比为79％。另外，从波长400nm直至观测上限的900nm的所述光吸收的比为相同程度。没有特定波长下的特异点。根据该情况可以认为，光吸收的差的主要原因是因聚合而产生的低聚物浓度，使用本发明的方法的话，低聚物的产生很少。低聚物的生成可以认为与电导率低的支链高分子的生成有密切的关系，所以推测与ESR的大小也有因果关系。如表2所示，实施例1中硫酸根浓度始终不变化，而比较例1中硫酸根被蓄积而浓度变高，该结果与支链高分子的生成有某种关系，推测将会导致ESR增大。
所述比较例的方法中，当累积通电电量达到一定的值时，需要进行全部电解聚合液整体的废液更换，在其前后在产品的特性中会产生波动。例如当在累积通电电量500库仑的阶段更换350ml的全部电解聚合液时，在更换前后产生约4mΩ的ESR差(参照表1)。另一方面，根据本发明的方法，由于不需要电解聚合液的更换，因此不会引起ESR差，可以总是获得低而稳定的ESR特性。
另外，虽然pH调整中所用的阳离子交换树脂吸附了钠离子，但是由于当用硫酸进行处理时就会复原，无论反复进行几次都可以使用，因此就没有离子交换树脂的消耗，可以构筑理想的回收系统。
Claims (8)
1.一种固体电解电容器的制造方法，其包括：
在由阀作用金属制成的阳极体的周面形成电介质膜层的工序(A)；
在所述电介质膜层上形成包含导电性高分子层的阴极层的工序(B)；
通过使包括在形成所述导电性高分子层之时所使用的单体与掺杂剂的溶液接触离子交换性或离子捕捉性物质，来调整该溶液的pH的工序(C)，其中所述掺杂剂由含有作为掺杂物引入到所述导电性高分子层的阳离子或阴离子、其平衡离子的盐构成。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
在所述工序(C)中，通过使所述溶液接触所述离子交换性或离子捕捉性物质而交换或捕捉所述平衡离子，来调整该溶液的pH。
3.根据权利要求2所述的固体电解电容器的制造方法，其中，在所述工序(B)中，所述导电性高分子层是通过向所述溶液通电而将所述单体电解氧化聚合，并且从所述掺杂剂中引入掺杂物而形成的，
在持续或反复进行了所述通电后停止该通电，在所述工序(C)中，通过使所述溶液与所述离子交换性或离子捕捉性物质接触，来使该溶液的pH接近所述通电前的值。
4.根据权利要求3所述的固体电解电容器的制造方法，其中，通过将由使所述溶液穿过的物质包上的所述离子交换性或离子捕捉性物质投入所述溶液中，来进行所述pH的调整。
5.根据权利要求3所述的固体电解电容器的制造方法，其中，通过向装填了所述离子交换性或离子捕捉性物质的装置中导入所述溶液而回收，来进行所述pH的调整。
6.根据权利要求2所述的固体电解电容器的制造方法，其中，在所述工序(B)中，所述导电性高分子层是通过向所述溶液通电而将所述单体电解氧化聚合，并且从所述掺杂剂中引入掺杂物而形成的，
在所述通电中，在所述工序(C)中，通过使所述溶液与所述离子交换性或离子捕捉性物质接触，来持续地抑制该溶液的pH变化。
7.根据权利要求6所述的固体电解电容器的制造方法，其中，通过将由使所述溶液穿过的物质包上的所述离子交换性或离子捕捉性物质投入所述溶液中，来进行所述pH的调整。
8.根据权利要求6所述的固体电解电容器的制造方法，其中，通过向装填了所述离子交换性或离子捕捉性物质的装置中导入所述溶液而回收，来进行所述pH的调整。
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