CN1210822C - 由聚合物和低聚物的共混物制成的停机电池分离器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池分离器，包括孔隙率为30-80%，平均孔径为0.02-2.0微米，且由聚烯烃聚合物和聚烯烃聚合物的低聚物的共混物制成的微孔聚烯烃膜。

Description

由聚合物和低聚物的共混物制成的停机电池分离器
本文公开了一种用于电化学电池的停机分离器和由其制成的电池。
在锂离子可充电电池中，停机分离器用作总体电池安全体系的一部分。具体地说，这些电池需要防止或基本上减少可能因短路而产生热失控的可能性，短路例如由物理损坏、内部缺陷、或过载造成。常用于锂离子可充电电池的停机分离器可在130℃(大致是聚乙烯的熔融温度)左右停机(即，充分闭孔以基本上停止离子或电流在电池内的流动)。
电池制造商希望分离器能够在甚至更低的温度下停机以增加安全性。为此，已经提出了几种替代品，但显然都没有替代具有130℃停机的分离器。这些替代品包括具有颗粒延伸膜或逆相膜的多层分离器。它们的停机温度都低于130℃。
因此，一直需要一种低温停机分离器。
本发明涉及一种电池分离器，包括具有30-80％的孔隙率、0.02-2.0微米的平均孔径，且由聚烯烃聚合物和聚烯烃聚合物的低聚物的共混物制成的微孔聚烯烃膜。
本发明涉及一种用于电池的分离器。该电池可以是任何电池，只要它能够有益地利用一种能够响应短路而停止离子(或电流)在电池阳极与阴极之间流动的分离器。这种电池的一个例子为锂电池，特别是锂离子可充电电池。
电池通常包括阳极、阴极、夹在阳极和阴极之间的分离器、通过该分离器与阳极和阴极进行离子接触的电解质、以及容纳阳极、阴极、分离器和电解质的包装(如，罐或箔袋)。简便起见，本发明参考具有液体有机电解质的锂离子可充电电池来描述，但本发明并不如此局限。
分离器是一种微孔膜。它可以是单层或多层膜。所有分离器应该具有足够的机械强度以经受电池制造和电池使用时的苛刻条件。此外，该分离器应该具有足够的热稳定性和停机能力。热稳定性是指该膜在与热失控有关的异常条件下基本上保持其物理尺寸的能力(如，在升高的温度下的可允许的收缩、并能够防止阳极与阴极在升高的温度下的物理接触)。停机能力是指该膜因热失控而基本上关闭其孔的能力，电解质离子经由所述孔在阳极和阴极之间传导电流。停机应该发生在低于130℃的温度下(这在以下更详细描述)，且停机应该急剧发生(如，停机的温度响应宽度窄，约4-5℃)。
在单层分离器的情况下，机械强度、热稳定性、和停机能力都属于该单层。
在多层分离器的情况下，两个或多个(优选三个)微孔膜构成该分离器。通常，至少一个膜提供足够的机械强度和热稳定性，而另一膜提供停机能力。多层分离器可以任何方式，但优选通过制备单独的膜而制成，所述单独的膜随后例如，通过层压(即，热和/或压力)或通过共挤而粘结在一起。在前者中，单独的膜在粘结之前可以是微孔或非多孔的。具有合适热稳定性的微孔膜例如可通过干拉伸或溶剂萃取法而制成。这些膜例如购自Celgard Inc.(Charlotte，北卡罗来纳)，AsashiIndustry，Ltd.(日本东京)和日本东京的Tonen Corporation。具有合适停机能力的微孔膜是本发明的。
例如用于锂离子可充电电池的分离器的厚度低于3密耳(75微米)，优选3-75微米，最优选5-37微米。该分离器的孔隙率为30-80％，优选35-60％。孔径为0.02-2.0微米，优选0.04-0.5微米。该分离器的Gurley值为1-150秒，优选7-80秒。(本文所用的Gurley值是指10毫升空气在12.2英寸水的压力下经过1平方英寸膜的时间量。)
本发明微孔聚烯烃膜由聚烯烃聚合物和聚烯烃聚合物的低聚物的共混物制成。本文所用的聚合物是指长链分子结构，其中单体的加成或消去并不明显影响其物理性能。本文所用的低聚物是指短链聚合物，其性能随着重复单元(或单体)的加成或去除而变化。低聚物无需由与聚合物相同的重复单元(或单体)制成。可用于本申请的聚合物是指基于C1-C7重复单元(或单体)的那些。同样，可用于本申请的低聚物是指基于C1-C7单体的那些。聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、和聚甲基戊烯。聚乙烯是优选的，且高密度聚乙烯(HDPE)最优选。优选的低聚物包括分子量低于6000的聚乙烯蜡。最优选的是分子量为200-5600的聚乙烯蜡。聚合物和低聚物共混(或混合)在一起，使得低聚物均匀分布在整个聚合物中。该共混物可包含低于50％重量的低聚物，最优选为2-40％。低聚物选择使得它容易与聚合物共混。
以下给出前述膜的实施例。
实施例
以下实施例采用表1给出的成分。百分数(％)是指“重量百分数”或“％重量”。
                      表1
  聚合物     密度 熔体温度(℃) 百分结晶度
  HDPE11     0.96     135     76
  HDPE22     0.96     134     78
  低聚物3
  PEWax 1500     0.96     119     100
  PEWax 1000     0.96     111     93
  PEWax 850     0.96     105     99
  PEWax 725     0.95     101     89
  PEWax 655     0.94     94     98
  PEWax 600     0.94     89     95
1Fina 7208，购自Fina Oil and Chemical Co.(Dallas，德克萨斯)。
2Escorene7845，购自Exxon Chemical Co.(Houston，德克萨斯)。
3PEWax购自Baker Petrolite Polymer Division Co.(Sugar Land，德克萨斯)。
将30％重量的PEWax 1000与70％HDPE1进行手工混合。将该共混物在190℃下挤出成膜。该膜在100℃下退火10分钟，然后在Instron上在95℃下拉伸。结果在表2中给出。
                          表2
 厚度(密耳)  Gurley(秒)  孔隙率(％) 停机温度(℃)
  100％HDPE1     0.64     54     30     130
  共混物     0.50     45     35     121
30％低聚物/70％聚合物共混物膜由挤出/退火/拉伸(即，干拉伸)工艺制成。结果在表3中给出。
                             表3
    厚度(密耳)   Gurley(秒)   停机温度(℃)
 100％HDPE1     0.65     21     130
 30％PEWax 1000/70％HDPE1     0.47     13     115
 30％PEWax 1000/70％HDPE1     0.60     14     117
 100％HDPE2     0.82     42     130
 30％PEWax 1000/70％HDPE2     0.88     25     116
 30％PEWax 1000/70％HDPE2     0.96     34     118
不同浓度低聚物对共混物的影响在表4中给出。
                             表4
    厚度(密耳)   Gurley(秒)   停机温度(℃)
 10％PEWax 1000/90％HDPE1     0.78     22     125
 20％PEWax 1000/80％HDPE1     0.70     31     123
 30％PEWax 1000/70％HDPE1     0.52     24     122
 40％PEWax 1000/60％HDPE1     0.58     33     121
不同低聚物对停机温度的影响在表5中给出。
                                 表5
    厚度(密耳)   Gurley(秒)   停机温度(℃)
 30％PEWax 1500/70％HDPE1     0.57     13     124
 30％PEWax 1000/70％HDPE1     0.70     31     122
 30％PEWax 725/70％HDPE1     0.92     42     122
 30％PEWax 600/70％HDPE1     0.64     19     120
多组分低聚物对停机温度的影响在表6中给出。
                                 表6
    厚度(密耳)   Gurley(秒)   停机温度(℃)
15/15 PEWax 725/850/70％ HDPE1     0.85     44     123
10/10/10 PEWax 655/725/1000/70％HDPE1     0.46     18     123
10/10/10/10 PEWax655/725/850/1000/60％HDPE1     0.52     24     119
将30％PEWax 1000和70％HDPE2共混物进行挤出、退火、并拉伸，得到：
                               厚度   Gurley  停机温度
                              (密耳)   (秒)     (℃)
30％ PEWax 1000/70％ HDPE2     1.06     20      119
制备聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(即，8微米厚聚丙烯)三层 (如同Celgard 2300)，只是用30％PEWax 1000和70％HDPE1共混物替代中心层，得到：
        厚度(密耳)    Gurley(秒)    停机温度(℃)
三层      0.93            44            125
本发明可在不背离其主旨或基本特征的情况下体现在其它特定形式中，因此在制定本发明的范围时，应该参考所附的权利要求书而不是前述的详细说明。

Claims (11)

1.一种电池分离器，包括：
孔隙率为30-80％，平均孔径为0.02-2.0微米，且由可熔体挤出的聚烯烃聚合物和聚烯烃聚合物的低聚物的共混物制成的微孔聚烯烃膜。
2.根据权利要求1的电池分离器，其中所述微孔聚烯烃膜由可熔体挤出的基于C1-C7的聚合物和基于C1-C7的低聚物的共混物制成。
3.根据权利要求1或2的分离器，其中所述分离器的停机温度低于所述聚合物的熔化温度。
4.根据权利要求1或2的分离器，其中所述分离器的厚度低于3密耳。
5.根据权利要求1或2的分离器，其中所述膜是多层分离器的一层。
6.根据权利要求1或2的分离器，其中所述共混物具有50％重量或更低的低聚物。
7.根据权利要求1或2的分离器，其中所述聚合物是聚乙烯。
8.根据权利要求1或2的分离器，其中所述低聚物是分子量低于6000的聚乙烯蜡。
9.根据权利要求1的电池分离器，其用于锂离子可充电电池，其中所述微孔聚烯烃膜的停机温度低于130℃，且由高密度聚乙烯聚合物和分子量低于6000的聚乙烯蜡的共混物制成。
10.一种电池，包括：
阳极；
阴极；
根据权利要求1或2的分离器，所述分离器位于所述阳极和所述阴极之间；和
经由所述分离器与所述阳极和所述阴极离子连通的电解质。
11.根据权利要求10的电池，它是一种锂离子电池。
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