CN1204181C - 配水管用着色树脂组合物及使用该物的着色树脂配水管 - Google Patents

配水管用着色树脂组合物及使用该物的着色树脂配水管 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供在以蓝色颜料作为着色成份所用的聚烯烃自来水配水管中，对于防止杀菌用氯水使着色成份褪色及水管内侧发生泡的耐氯水性优良的配水管用着色树脂组合物，以及使用该组合物的着色树脂配水管。在以聚烯烃树脂为主要成份的树脂中配合了蓝色颜料的配水管用着色树脂组合物中，上述蓝色颜料是使用微粒小或者嵌入结晶的元素、或者作过机械化学效应处理的复合氧化物蓝色颜料。

Description

配水管用着色树脂组合物及使用该物的 着色树脂配水管
本发明涉及配水管用着色树脂组合物，特别是对于含氯水的着色剂成份的色调牢固性优良的配水管用着色树脂组合物及使用该组合物的着色树脂配水管。
以往，在日本使用的自来水配水管用管是用由钢管、球磨铸铁管及聚氯乙烯管等材料构成的。可是，在以前的阪神淡路大地震等中，发现了由这些材料构成的配水管，由于地震而产生裂纹、龟裂等，耐震性弱。
另一方面，表明煤气管和自来水管所使用的聚乙烯管，在近处的大地震，例如1993年1月的北海道钏路冲地震(M：7.8)、1993年7月的北海道南西冲地震(M：7.8)及1995年1月的阪神淡路大地震(M：7.2)等中，几乎没有发生裂纹、龟裂等受害情况，耐震性优良。聚乙烯制的自来水给水管，作为原料树脂，通常使用LD聚乙烯、LLD聚乙烯等，用碳黑将其着色的单层管及在用碳黑着色的聚乙烯管内侧，形成未着色的聚乙烯管的双层管也被应用。可是，在欧美各国中，自来水配水管是以蓝色颜料着色的单层管为主体的。在日本，也正在研究开发单层管。此外所说的配水管，是指从配水塔(池)向各个家庭配水的总管，给水管是指从配水管，向各个家庭送水的管。
一般，作为将聚乙烯着色成蓝色的颜料，使用耐候性优良的铜酞菁蓝颜料，但在使自来水管着色时，由于自来水是通过氯杀菌的，所以使用的颜料，在进行耐氯水试验时，要求退色少，另外，必须是以没有膨胀现象(泡)等，自来水管内侧的形状不变为必要条件。铜钛菁蓝颜料，对于氧化剂弱，在耐氯水试验中，显著地退色，大致呈白色。
因此，本发明的目的在于提供以蓝色颜料作为着色成份使用的聚烯烃自来水配水管中，其对杀菌用氯水的着色成份的色调牢固性优良，没有膨胀现象等的自来水管内侧形状不变的耐氯水性高的复合氧化物蓝色颜料的配水管用着色树脂组合物，及使用该组合物的着色树脂配水管。
本发明者为克服上述现状，进行研究的结果得到，作为用于聚烯烃树脂着色的蓝色颜料，特别是使用由两种以上的金属氧化物构成的，用尖晶型结晶结构的复合氧化物构成的，具有特定比表面积的微细蓝色颜料或化合物处理后的复合氧化物蓝色颜料，可得到由于水中的杀菌用氯水引起的退色少，另外，不发生膨胀现象的着色聚烯烃树脂组合物的见解，从而完成了本发明。
即，本发明是由如下各项发明构成的。
(1)配水管用着色树脂组合物，其特征是在以聚烯烃树脂作为主要成份的树脂，配合蓝色颜料的配水管用着色树脂组合物中，上述蓝色颜料，使用具有两种以上金属氧化物的尖晶型结晶结构的复合氧化物组成的，BET比表面积是约30m2/g以上的微细复合氧化物蓝色颜料。
(2)配水管用着色树脂组合物，其特征是，在以聚烯烃树脂为主要成份的树脂，配合蓝色颜料的配水管用着色树脂组合物中，上述蓝色颜料，是使用由构成复合氧化物系色素的两种以上的主构成金属氧化物的尖晶型结晶结构的复合物组成的，且在该结晶中，使用含有一种以上该主构成元素以外的元素的复合氧化物蓝色颜料。
(3)配水管用着色树脂组合物，其特征是，在以聚烯烃树脂作为主要成份的树脂，配合蓝色颜料的配水管用着色树脂组合物中，上述蓝色颜料，是使用由构成复合氧化物系色素的两种以上主构成金属氧化物的尖晶型结晶结构的复合氧化物组成的，而且将主构成元素以外的一种以上元素的化合物，通过磨碎，与该复合氧化物进行机械化学效应处理的复合氧化物蓝色颜料。
(4)第(1)、(2)或(3)项所述的配水管用着色树组合物，其中，复合氧化物蓝色颜料是以钴及铝作为主要金属成份的复合氧化物。
(5)第(1)、(2)、(3)或(4)项所述的配水管用着色树脂组合物，其中，复合氧化物蓝色颜料，是从以钴及铝作为金属成份的复合氧化物、以钴、铝及钛作为金属成份的复合氧化物、以钴、铝及铬作为金属成份的复合氧化物或以钴、铝、铬及钛作为金属成份的复合氧化物中选出的微粒子蓝色复合氧化物的单独或混合物。
(6)第(1)、(2)、(3)、(4)或(5)项所述的配水管用着色树脂组合物，其中，复合氧化物蓝色颜料是将构成金属成份的金属盐溶解在水中，通过沉淀剂，制成金属氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐构成的化合物的共沉淀，接着，进行烧成处理，得到的复合氧化物。
(7)第(1)、(2)、(3)、(4)或(5)所述的配水管用着色树脂组合物，其中，复合氧化物蓝色颜料，是将构成金属成份的金属盐及尿素溶解在水中，将该混合液加热，制成金属氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐构成的化合物的共沉淀，接着，进行烧成处理，得到的复合氧化物。
(8)第(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)项所述的配水管用着色树脂组合物，其中，复合氧化物蓝色颜料是用合成树脂类和/或无机化合物被覆的。
(9)第(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)或(8)项所述的配水管用着色树脂组合物，其中，聚烯烃树脂是聚乙烯系树脂。
(10)含有第(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)或(9)项所述的配水管用着色树脂组合物的着色树脂配水管。
本发明所使用的以聚烯烃树脂为主要成份的树脂，是指在挤出成形和注射成形等用的以往公知的聚烯烃树脂，具体地可举出密度是0.910～0.980g/cm3、优选的是0.940～0.960g/cm3、MFR是0.01～10.0g/10min、优选的是0.05～1.0g/10min的聚乙烯单独聚合物、乙烯含量是1～50重量％、丙烯含量是90～50重量％的乙烯·丙烯—嵌段共聚物。本发明的嵌段共聚合物，即使是将上述乙烯或丙烯的一部分，置换到碳数4～6的烯烃上的，也可使用。
以下，用优选的实施方案，更进一步详细地说明本发明。
对于用于本发明的配水管用着色树脂组合物的蓝色颜料，加以说明。
本发明所使用的蓝色颜料之一，是由两种以上的金属氧化物构成的复合氧化物蓝色颜料，作为结晶结构，是尖晶型的，且具有比通常使用的更微粒子化的特点。
作为具体的复合氧化物蓝色颜料的例子，可举出以钴及铝作为金属成份的复合氧化物蓝色颜料的染料索引(以下，简称为C.I.)颜料蓝28或以钴、铝及铬作为金属成份的复合氧化物蓝色颜料的C.I.颜料蓝36等。
以下，说明用制造复合氧化物蓝色颜料方法制造的颜料特点。
以往，一般使用的复合氧化物蓝色颜料制造方法是干式合成法，它是将构成金属成份的氧化物等进行混合烧结的合成法，是将构成金属成份的氧化物、氢氧化物或碳酸盐进行均匀地混合，在助熔剂存在下，在约600℃以上的规定温度下烧成，接着，将烧结的粗大粒子，用强力粉碎机进行粉碎、颜料化的制造方法，颜料的一次粒子的平均粒径是约0.8～1.0微米粗大程度，颜料的着色力也差。颜料的BET比表面积是5m2/g左右。
与此相反，湿式合成法是将作为构成金属成份的钴、铝或钛和/或铬的盐类，溶解在水中，通过添加沉淀剂，经过氧化物和氢氧化物或碳酸盐的热处理，得到氧化物的化合物的共沉淀，将其烧成、粉碎、颜料化的制造方法，颜料的BET比表面积约为30～120m2/g、其一次粒子的平均粒径约为0.3微米以下。
另外，有称为均匀沉淀法的新合成法，是将钴、铝或钛和/或铬的盐类与尿素，溶解在水中，通过将其加热，制成氧化物和氢氧化物或碳酸盐的共沉淀，将其烧成、粉碎、颜料化的制造方法，得到的颜料的BET比表面积约为40～120m2/g、作为一次粒子的平均粒径约为0.1微米以下。
通过如上所述的合成方法得到的颜料平均粒径和BET比表面积是不同的。由于这些复合氧化物蓝色颜料是无机颜料，所以其着色力，总是比有机系颜料差，但与以往的干式合成法的颜料相比，对于湿式合成法和均匀沉淀法，可使颜料的一次粒子的平均粒径变得非常小、从BET比表面积看，可大到6～20倍以上，作为颜料，可提高着色力及鲜明性等特性。
本发明所使用的复合氧化物蓝色颜料，若以BET比表面积的大小作为大致目标表示，优选的是30m2/g以上的颜料。
若对于上述的湿式合成法及均匀沉淀法的优选实施方案加以说明，复合氧化物蓝色颜料的各构成元素的盐，可完全使用制造硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、醋酸盐等以往复合氧化物颜料时所用的盐。混合盐水溶液的浓度，优选的是约5～50重量％左右浓度的。沉淀剂，优选的是氢氧化钠、碳酸氢钠、重碳酸氢钠等。
干燥物的烧成，是在氧气氛围下，在900～1200℃温度下，烧成30分钟～1小时，得到完全的尖晶型结构。由此得到的复合氧化物蓝色颜料，是BET比表面积约40m2/g以上的复合氧化物。
上述的复合氧化物蓝色颜料是烧成颜料，所以除了抗氧化剂性强、对于本发明的含氯水的色调牢固性也优良之外，耐热性、耐光性、耐水性、耐药性、耐溶剂性也优良。
另外，在本发明中，合成复合氧化物系颜料时发现，通过在构成该颜料的两种以上的主构成金属氧化物中，加入主构成元素以外的一种以上元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐等化合物，例如，在1,200℃左右的温度下，烧成等合成方法，在具有尖晶型结晶结构的复合氧化物的结晶中，扩散该主构成元素以外的元素、在通过所谓取入的合成法的复合氧化物颜料或在具有构成复合氧化物系色素的两种以上主构成金属氧化物的尖晶型结晶结构的复合氧化物中，加入主构成元素以外的一种以上元素的氧化物和氢氧化物等的化合物，使用通过磨碎等方法，进行机械化学效应处理的复合氧化物颜料，改善复合氧化物蓝色颜料的表面状态，提高着色剂的稳定性、牢固性、耐久性等性质。
用上述方法添加的主构成元素以外元素的化合物，可举出除去元素周期表的O族、Ia族、VIIb族的第3周期以后所有的元素。具体地作为优选的元素，可举出铝、硅、锌、锆、钛、锡、镧、钕、镨等，在添加时，优选的是使用它们的氧化物和氢氧化物等。这样的化合物的添加量，优选的是1～20％左右，若少，看不出效果，若多，着色浓度降低。
在本发明中，上述的复合氧化物蓝色颜料，根据需要，可将其表面用以下物质进行表面处理，即，从无定形硅、低熔点玻璃质、元素周期表中II族的镁、钙、锌等、III族的铝等、IV族的钛、锆、锡等、VII族的铁等、稀土类元素的镧、镨、钕等金属类氢氧化物、氧化物或碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐等不溶性乃至难溶性的盐类及它们的混合物等的无机表面处理性化合物或硬化聚合物、对于介质，实质上不溶的聚合物中选出的合成树脂类的一种或二种以上的被覆材料。因此，也改善了颜料的分散、稳定性等，进而也改善了树脂的膨胀现象(泡)的发生等对树脂的影响等。特别是在用上述的金属类氢氧化物、氧化物、不溶性乃至难溶性的盐类等无机化合物进行表面处理时，发现可改善复合氧化物蓝色颜料的表面状态、提高着色剂的稳定性、牢固性、耐久性等性质。
用金属类的氢氧化物、氧化物、不溶性乃至难溶性的盐类及它们的混合物等无机表面处理性化合物进行表面处理，是按照以往公知的形成硅类和上述金属类的氢氧化物、氧化物、不溶性、难溶性盐类的方法进行的。例如，在用硅类，进行表面处理时，根据需要，可通过用硅偶合剂等处理上述的复合氧化物蓝色颜料，将其微细地分散在水中，向其中同时滴下乃至流下添加硅酸钠、硅酸钾等水溶液和稀硫酸水溶液，搅拌的方法和将这些颜料，微细地分散在含水乙醇等的溶剂中，向其中添加原硅酸四乙酯和原硅酸四甲酯等，进行水解反应及缩合反应的方法而得到。另外，用上述金属类的氢氧化物进行表面处理时，可通过将这些金属类的盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐等的水溶性金属盐的水溶液和氢氧化钠等的碱水溶液同时滴下乃至流下，做成氢氧化物的方法；在用氧化物进行表面处理时，如上述地做成氢氧化物后，烧成的方法；在用不溶性乃至难溶性的盐类进行表面处理时，将金属类的盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐等水溶性金属盐的水溶液和碳酸、磷酸、硅酸等的钠盐，同时滴下乃至流下，做成不溶性乃至难溶性盐的方法等而得到。
另外，通过硬化聚合物，对于介质，用实质上是不溶性的聚合物等的合成树脂类进行被覆处理，是用以往公知的这些合成树脂类的形成方法而进行的。
作为硬化聚合物，使用以往公知的硬化树脂，例如可举出硬化氨基树脂、硬化环氧树脂、硬化酚醛树脂、硬化尿素树脂、交联不饱和聚酯树脂、交联聚(甲基)丙烯酸树脂等。另外，只要是对聚烯烃树脂，实质上不溶的或具有比树脂的加工温度高的熔点，即使是非硬化性聚合物也可使用。例如，可举出聚酰胺树脂、聚亚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。对于硬化性树脂时，由于是以往公知的各个单量体，初期缩合物等的可溶性状态，可根据需要，同时使用适宜的交联剂、硬化剂、催化剂、聚合引发剂等。在非硬化性聚合物时，可溶解在各个可溶性的溶剂中使用。
根据需要，用硅偶合剂等处理上述的复合氧化物蓝色颜料，在水中或溶剂中微细地分散、搅拌下，在其上用形成各种被覆上述有机化合物的常法，例如采用水溶液、乳化液、溶剂溶液等形式，滴下乃至流下添加，根据需要，进行加热，添加氨等的硬化剂或酸或者碱等硬化催化剂、聚合引发剂等，进行被覆处理。
在生成的表面处理复合氧化物蓝色颜料中，这些无机化合物或合成树脂的处理量，是被覆颜料表面的必需量，以每100重量份颜料，是0.5～3,000重量份，优选的是在用无机化合物处理时，是1～50重量份、在用合成树脂类处理时，是5～2,000重量份的比例进行处理。
在本发明中，为了调制颜色(调色)，在上述的复合氧化物蓝色颜料中，也可配合其它的颜料。作为其它的颜料，例如可举出酞菁系颜料、特别是溴酞菁蓝颜料、酞菁绿颜料等、偶氮系颜料，特别是聚缩偶氮系颜料、甲亚胺偶氮系颜料等、异吲哚杂酮系颜料、哇吖酮系颜料、蒽醌系颜料、二噁嗪系颜料及苝系颜料等的有机颜料、蓝色以外的复合氧化物系颜料、氧化钛系颜料、碳黑、群青、铁丹等无机颜料。
复合氧化物蓝色颜料对于树脂的配合量，对于100重量份的聚烯烃树脂是0.001～20重量份，优选的是0.01～10重量份。另外，上述白色乃至有色颜料，可单独或用两种以上使用。
在本发明的着色树脂组合物中，为了提高颜料的分散性，可使用金属碱、聚乙烯腊等的分散剂。作为金属碱，例如可举出棕榈酸镁、油酸钙、油酸钴、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙等。
另外，作为聚乙烯腊，一般可使用聚合型、分解型、变换型等各种聚乙烯腊。
另外，在本发明的配水管用着色树脂组合物中，根据需要，除了上述成份之外，可配合抗氧化剂、抗紫外线剂、抗静电剂、抗菌剂、稳定剂、交联剂、滑石、白土、氧化硅、氧化铝等的无机填充剂。
以下举出调制本发明的配水管用着色树脂组合物的一个例子，是通过在以聚烯烃树脂作为主要成份的树脂中，配合复合氧化物蓝色颜料、分散剂，进而，根据需要，添加上述其它的添加剂，放入到混合机[商品名：ヘンシエル混合机(株)三井三池制作所]中，常温或加热混合，进一步用加热的双辊磨混炼混合物，冷却后，用粉碎机粉碎，做成颗粒状或加入到挤出成形机中，挤出成形，做成珠状、柱状的方法进行的。
本发明的着色树脂配水管是按照公知的方法，根据需要，将上述的配水管用着色树脂组合物，与其它的添加剂一起，混合在聚烯烃树脂中，加入到挤出成形机中，成形成规定尺寸的自来水配水管。
以下，用实施例，进一步具体地说明本发明。
合成例1(微粒子复合氧化物蓝色颜料的合成)
将硝酸铝9水盐41.4重量份、硝酸钴6水盐16重量份、尿素60重量份及硫酸钠5.5重量份，加入水后，总量配成600重量份。充分搅拌，使各成份完全溶解后，一边搅拌，一边升温。若达到100℃后，保持一定，原封不动地放置。片刻，沉淀析出。
采取少量的反应液，确认其滤液，即使滴下稀氢氧化钠，也是透明的，则反应终了。接着，过滤、水洗、将可溶性盐充分洗涤、除去，得到滤饼。将其在120℃的温度下，干燥12小时以上。将干燥的共沉淀物，在1,200℃下，氧气氛围中，烧成1小时。
这样得到的氧化钴-氧化铝复合氧化物的微粒子蓝色颜料(BL-1)，与干式合成法的相比，一次粒子小，粒径在0.1微米以下，BET比表面积是50m2/g，完全不发暗、呈鲜艳色调的蓝色，其色调与干式合成法的相比，是稍带红色。另外，其着色力、分散性也优良。
合成例2(微粒子复合氧化物蓝色颜料的合成)
将硝酸铝9水盐41.4重量份、硝酸钴6水盐16重量份及硫酸钠5.5重量份，加水后，配成总量为100重量份。充分地搅拌，使各成份完全溶解、做成混合盐水溶液。接着，作为沉淀剂，将碳酸钠25.7重量份，溶解在水中，配成总量100重量份的碳酸钠水溶液。
另外，准备400重份的水，一边保持在26℃，一边将上述的混合盐水溶液和碳酸钠水溶液同时滴下，约30分钟到1小时完成沉淀反应。注意此时的pH需要达到12。将液温升到70℃，进行1小时左右的熟化。接着，过滤、水洗，充分洗涤除去可溶性盐，得到滤饼。将其在120℃下，干燥12小时以上。将干燥了的共沉淀物，在1,200℃下，在氧气氛围下，烧成1小时。
这样得到的氧化钴-氧化铝复合氧化物的微粒子蓝色颜料(BL-2)，与干式合成法的相比，一次粒子小，粒径在0.1微米以下，BET比表面积是40m2/g，完全不发暗、呈鲜艳带红色调的蓝色，其着色力，分散性也优良。
合成例3(氧化物固溶体型复合氧化物蓝色颜料的合成)
将氧化铝102.0重量份、氧化钴63.7重量份及二氧化钛5.0重量份，用干式方法磨碎、充分混合。接着，在1,200℃下烧成1小时，得到氧化钴-氧化铝复合氧化物-二氧化钛固溶体型蓝色颜料(BL-3)。
合成例4(氧化物固溶体型复合氧化物蓝色颜料的合成)
将氧化铝102.0重量份、氧化钴63.7重量份、氧化锌8.3重量份及二氧化钛5.0重量份，用干式方法磨碎、充分混合。接着，在1,200℃下，烧成1小时，得到氧化钴-氧化铝复合氧化物-氧化锌-二氧化钛固溶体型蓝色颜料(BL-4)。
合成例5(机械化学效应处理的复合氧化物蓝色颜料的制造)
将氧化铝-氧化钴复合氧化蓝色颜料(BL-1)165.7重量份及二氧化钛5.0重量份，用干式方法充分磨碎，使其机械化学效应地附着，得到二氧化钛·机械化学效应处理氧化钴-氧化铝复合氧化物蓝色颜料(BL-5)。
合成例6(机械化学效应处理复合氧化物蓝色颜料的制造)
将氧化铝-氧化钴复合氧化物蓝色颜料(BL-2)165.7重量份、氧化锌8.3重量份及二氧化钛5.0重量份，用干式方法磨碎、使其机械化学效应地附着，得到氧化锌·二氧化钛·机械化学效应处理氧化钴-氧化铝复合氧化物蓝色颜料(BL-6)。
合成例7(用无机被覆材料，对微粒子复合氧化物蓝色颜料的表面处理)
将由合成例1得到的微粒子氧化钴-氧化铝复合氧化物蓝色颜料(BL-1)50重量份，加在含有1重量份的阴离子性分散剂的10重量％甲醇水溶液100重量份中，使其湿润，进而，加入400重量份的水，在充填了钢珠的磨碎机中，充分分散，直到得到均匀、粘稠的浆液为止。将得到的浆液通过网，与钢珠分离，用水稀释，做成1,000重量份。
另外，用水将硅酸钠水溶液(作为无水硅酸，为30重量％)16.7重量份稀释，做成100重量份。另外，准备2.5重量％硫酸水溶液100重量份。
将颜料分散液加热到90℃，添加烯氢氧化钠水溶液，调节pH为10.0。在其中，滴下添加上述稀释硅酸钠水溶液及稀硫酸水溶液。控制添加滴下量，以保持反应液为碱性。上述两种液体添加终了后，继续搅拌1小时，加入稀硫酸，调节pH为6.5～7.0。接着，过滤浆液，洗涤直到不含可溶性盐、干燥，得到表面处理微粒子复合氧化物蓝色颜料(BL-7)55重量份。对于颜料表面处理量，约为10重量％。
合成例8(用无机被覆材料，对微粒子复合氧化物蓝色颜料的表面处理)
将微粒子氧化钴-氧化铝复合氧化物蓝色颜料(BL-1)300重量份，加在含有0.9重量份的六偏磷酸钠的1,000重量份水中，用均化器搅拌30分钟，充分解胶，使颜料分散。
另外，将铝酸钠14.5重量份，溶解在200重量份的水中，做成稀铝酸钠水溶液。另外，将硫酸10.1重量份，添加到200重量份的水中，做成稀硫酸水溶液。
将上述颜料分散液加热到60℃，添加稀氢氧化钠水溶液，将pH调到9.0，同时滴下添加上述准备的稀铝酸钠水溶液和稀硫酸水溶液。控制添加滴下量，以保持反应液为碱性。上述两种液体添加终了后，继续搅拌1小时熟化。接着，过滤滤液，一边观察滤液的电导率，一边洗涤直到不含可溶性盐，干燥，得到用氢氧化铝进行表面处理的微粒子复合氧化物蓝色颜料(BL-8)310重量份。对于颜料表面处理量，约为4.6重量％。
合成例9(用无机被覆材料，对于微粒子复合氧化物蓝色颜料的表面处理)
将微粒子氧化钴-氧化铝复合氧化物蓝色颜料(BL-1)300重量份，加入到含有0.9重量份的六偏磷酸钠的水1,000重量份中，搅拌、解胶、使颜料分散。
另外，将硅酸钠水溶液(作为无水硅酸，为29％)31.3重份，加入到200重量份的水中，做成稀硅酸钠水溶液。将硫酸4.2重量份，加入到200重量份的水中，做成稀硫酸水溶液。将颜料分散液加热到80℃，用稀氢氧化钠水溶液，将pH调节为9.5，在其中，同时滴下上述的稀硅酸钠水溶液及稀硫酸水溶液。添加终了后，继续搅拌1小时、熟化。
进而，与合成例8相同地，准备溶解了铝酸钠14.5重量份的稀铝酸钠水溶液及溶解了硫酸10.1重量份的稀硫酸水溶液。将上述的处理颜料分散液保持在60℃，pH为9.0的同时滴下稀铝酸钠水溶液和稀硫酸水溶液。添加终了后，搅拌1小时、熟化后，过滤浆液、洗涤、干燥，得到用二氧化硅及氢氧化铝的双层进行表面处理的微粒子复合氧化物蓝色颜料(BL-9)319重量份。表面处理量，氧化硅及氢氧化铝合在一起，对于颜料，约为7.6重量％。
合成例10(用无机被覆材料，对于微粒子复合氧化物蓝色颜料的表面处理)
与合成例9相同，将微粒子氧化钴-氧化铝复合氧化物蓝色颜料(BL-1)300重量份，加入到含有0.9重量份的六偏磷酸钠的水1,000重量份中，搅拌、解胶、使颜料分散。另外，将硅酸钠水溶液(作为无水硅酸，为29％)31.3重量份，加入到200重量份的水中，做成稀硅酸钠水溶液。将硫酸4.2重量份加入到200重量份的水中，作为稀硫酸水溶液。将颜料分散液加热到80℃，用稀氢氧化钠水溶液，将pH调节到9.5，在其中，同时滴下上述的稀硅酸钠水溶液及稀硫酸水溶液。添加终了后，继续搅拌1小时后、熟化。与合成例9相同，准备溶解了铝酸钠14.5重量份的稀铝酸钠水溶液及溶解了硫酸10.1重量份的稀硫酸水溶液。将上述处理颜料分散液保持在60℃、将pH调为9.0的同时，滴下稀铝酸钠水溶液和稀硫酸水溶液。添加终了后，搅拌1小时、熟化。
进而，将硫酸锌(7水盐)31.8重量份，溶解在200重量份的水中，作为硫酸锌水溶液，将氢氧化钠8.8重量份，溶解在200重量份的水中，准备稀氢氧化钠水溶液。将上述处理颜料分散液保持在60℃，一边控制滴下量，以将反应液的pH保持为7、一边同时滴下上述的硫酸锌水溶液及稀氢氧化钠水溶液。添加终了后，继续搅拌1小时、熟化后，过滤浆液、洗涤、干燥，得到用二氧化硅、氢氧化锌的多层进行表面处理的微粒子复合氧化物蓝色颜料(BL-10)300重量份。表面处理量，氧化硅、氢氧化铝及氢氧化锌合并量，对于颜料，约为11.3重量％。
合成例11～14
使用下述表1的第3栏所示的复合氧化物蓝色颜料，用与上述合成例9或10所述的相同方法，以各种无机被覆材料，进行表面处理。
                                                 表1
合成例     11     12     13     14
对照合成例     9     9     10     10
复合氧化物蓝色颜料(重量份)     BL-4300     BL-6300     BL-3300     BL-5300
无机被覆材料(对于颜料的处理重量％) 二氧化硅     3.0     3.0     3.0     3.0
氢氧化铝     4.6     4.6     4.6     4.6
氢氧化锌     -     -     3.7     3.7
合计处理重量％     7.6     7.6     11.3     11.3
表面处理复合氧化物蓝色颜料     BL-11     BL-12     BL-13     BL-14
合成例15(用有机被覆材料，对于微粒子复合氧化物颜料的表面处理)
将由合成例1得到的微粒子复合氧化物蓝色颜料(BL-1)10重量份、环氧乙烷改性双酚A-二丙烯酸酯40重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30重量份及甲基丙烯酸十八烷酯20重量份进行配合，用辊磨均匀地分散、混合。在其中，加入聚合引发剂的偶氮异丁腈0.8重量份、混合，将其添加到用高速搅拌机搅拌的2.5％的聚乙烯醇水溶液200重量份中，做成平均粒径约为3微米的水中油滴型悬浮液。将得到的悬浮液，与2.5％聚乙烯醇水溶液200重量份同时，加入到悬浮聚合装置中，一边搅拌，一边在75～85℃下，聚合8小时。聚合了的悬浮浆液，进行过滤、水洗、干燥，得到微粒子复合氧化物蓝色颜料的表面被覆处理物(BL-15)。颜料成份量是10％、平均粒径约为3微米。
使用复合氧化物蓝色颜料BL-4及BL-6，用与上述合成例15所述的相同方法，以各种有机被覆材料，进行表面处理，得到同样的复合氧化物蓝色颜料的表面被覆处理物BL-16及BL-17。各个颜料成份量为10％、平均粒径约为3微米。
实施例1
将高密度聚乙烯(密度：0.949g/cm3、MFR：0.10g/10min)100重量份、用合成例1得到的微粒子复合氧化物蓝色颜料BL-1为0.2重量份、聚乙烯腊[商品名：大阳腊151P三洋化成工业(株)制品]0.1重量份，用二根辊，在185℃下，混炼2分钟，得到配水管用着色树脂组合物。
接着，将上述混炼物进行热压，做成厚度2mm的压板。压板的制作条件，是在230℃下，予热2分钟(20kg/cm2)、加压2分钟(200kg/cm2)在冷却温度20℃下，进行5分钟。从得到的压板，做成20mm×120mm的试片。
用该试片，进行耐氯水试验的褪色评价及对于发泡的评价。其结果，几乎不褪色、显示了优良的色调牢固性，另外，对于发泡情况，也显示优良的耐久性。
另外，不用上述的BL-1，而分别使用0.2重量份的BL-2、3、4、5、6、0.22重量份的BL-7、0.209重量份的BL-8、0.215重量份的BL-9、11、12及0.223重量份的BL-10、13、14、2重量份的BL-15、16、17，与上述相同，做成配水管用着色树脂组合物，同样地，进行耐氯水试验的褪色评价及对于发泡的评价。无论哪一种评价都显示出优良色调牢固性及对发泡情况也显示优良耐久性。
实施例2
除了不用实施例1的聚乙烯腊，而使用硬脂酸钙0.1重量份之外，其它与实施例1相同，得到配水管用着色树脂组合物。由该配水管用着色树脂组合物，与实施例1相同，做成方试片，进行耐氯水试验的褪色评价及对于发泡的评价。其结果几乎不褪色，显示了优良的色调牢固性，另外，即使对于发泡，也显示了优良的耐久性。
另外，不用上述的BL-1，而分别使用BL-2～16，与上述相同，做成配水管着色树脂组合物，同样地，进行耐氯水试验的褪色评价及对于发泡的评价。无论哪一种评价都显示了优良的色调固牢性及对于发泡的优良的耐久性。
实施例3
将高密度聚乙烯(密度：0.949g/cm3、MFR：0.10g/10min)100重量份、用合成例1得到的微粒子复合氧化物蓝色颜料BL-1为0.2重量份、二氧化钛(商品名：タイペ—クCR90石原产业株式会社制品)0.02重量份、聚乙烯腊(商品名：太阳腊151P)0.11重量份，用双辊机，在185℃下，混炼2分种，得到配水管用着色树脂组合物。
接着，将上述混炼物，进行热压，做成厚度2mm的压板。压板的制作条件是在230℃下予热2分钟(20kg/cm2)、加压2分钟(200kg/cm2)、冷却温度20℃下进行5分钟。从得到的压板，作为20mm×120mm的试片。
与实施例1相同，用该试片进行耐氯水试验的褪色评价及对于发泡的评价。其结果，几乎不褪色，显示了优良的色调牢固性及对于发光泡的优良耐久性。
另外，不用上述的BL-1，而分别使用BL-2～16，与上述相同，做成配水管用着色树脂组合物，同样地，进行耐氯水试验的褪色评价及对于发泡的评价，无论哪一个都显示了优良的色调牢固性及对于发泡的优良耐久性。
实施例4
将高密度聚乙烯(密度：0.949g/cm3、MFR：0.10g/10min)100重量份，用合成例10得到的微粒子复合氧化物蓝色颜料被覆处理颜料0.223重量份、铜酞菁绿颜料0.001重量份、聚乙烯腊(商品名：太阳腊151P)0.101重量份，用双辊机，在185℃下，混炼2分钟，得到配水管用着色树脂组合物。
接着，将上述混炼物进行热压，做成厚度2mm的压板。压板的制作条件是在230℃下予热2分钟(20kg/cm2)、加压2分钟(200kg/cm2)在冷却温度20℃下，进行5分钟。从得到的压板，做成20mm×120mm的试片。
与实施例1相同，用该试片，进行耐氯水试验的褪色评价及对于发泡的评价，其结果几乎不褪色，显示了优良的色调牢固性及对于发泡的优良耐久性。
另外，不用上述的BL-10，而分别使用BL-1～9，11～16，与上述相同地做成配水管用着色树脂组合物，同样地，进行耐氯水试验的褪色评价及对于发泡的评价，其结果几乎不褪色，显示了优良的色调牢固性及对于发泡的优良耐久性。
实施例5
将由实施例1得到的配水管用着色树脂组合物，投入到挤出成形机的料斗中，将气缸、模子的设定温度取为180～200℃，将着色树脂组合物进行熔融混炼，制得内径为26m/mφ、外径为34m/mφ的蓝色配水管。将该配水管的一部分切出，作为试片，与实施例1相同地，进行耐氯水试验的褪色评价及对于发泡的评价，其结果几乎不褪色，显示了优良的色调牢固性及对于发泡的优良的耐久性。
实施例的耐氯水试验如下：
氯水浓度：2000±100ppm
氯水温度：60±1℃
pH：6.5±0.5
试验时间：336小时
本发明的配水管用着色树脂组合物，由于对于含氯水的色调牢固性及对于发泡的耐久性优良，所以使用该配水管用着色树脂组合物成形的自来水配水管，即使在长时间使用及自来水的杀菌上，也可保持稳定的色调和物性。

Claims (10)

1.一种着色配水管，由在将聚烯烃树脂作为主要成份的树脂中配合蓝色颜料而得到的着色树脂组合物形成，其特征是，所述蓝色颜料由具有两种以上的金属氧化物的尖晶型的结晶结构的至少一种以上的复合氧化物蓝色颜料构成，并且为BET比表面积为30m2/g以上的复合氧化物蓝色颜料。
2.如权利要求1所述的着色配水管，其特征是，该至少一种以上的复合氧化物蓝色颜料，在结晶结构中含有除该复合氧化物的主构成金属氧化物的金属元素以外的一种以上元素。
3.如权利要求1所述的着色配水管，其特征是，该至少一种以上的复合氧化物蓝色颜料是将除该复合氧化物的主构成金属氧化物的金属元素以外的一种以上的元素的化合物，通过磨碎，机械化学效应地处理在该复合氧化物中而形成的。
4.如权利要求2所述的着色配水管，其特征是，该至少一种以上的复合氧化物蓝色颜料是将除该复合氧化物的主构成金属氧化物的金属元素以外的一种以上的元素的化合物，通过磨碎，机械化学效应地处理在该复合氧化物中而形成的。
5.如权利要求1～4中任一项所述的着色配水管，其中，至少一种以上的复合氧化物蓝色颜料是以钴及铝作为主金属成份的复合氧化物。
6.如权利要求1～4中任一项所述的着色配水管，其中，至少一种以上的复合氧化物蓝色颜料是从以钴及铝作为金属成份的复合氧化物，以钴、铝及钛作为金属成份的复合氧化物，以钴、铝及铬作为金属成份的复合氧化物或以钴、铝、铬及钛作为金属成份的复合氧化物中选出的蓝色复合氧化物的单独或混合物。
7.如权利要求1～4中任一项所述的着色配水管，其中，至少一种以上的复合氧化物蓝色颜料是将构成金属成份的金属盐，溶解在水中，通过沉淀剂，做成由金属氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐构成的化合物的共沉淀，接着，进行烧成处理，得到的复合氧化物。
8.如权利要求1～4中任一项所述的着色配水管，其中，至少一种以上的复合氧化物蓝色颜料是将构成金属成份的金属盐及尿素，溶解在水中，通过加热该混合液，做成由金属氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐构成的化合物的共沉淀，接着，进行烧成处理，得到的复合氧化物。
9.如权利要求1～4中任一项所述的着色配水管，其中，至少一种以上的复合氧化物蓝色颜料是由合成树脂类和/或无机化合物被覆的。
10.如权利要求1～4中任一项所述的着色配水管，其中，聚烯烃树脂是聚乙烯树脂。
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