KR100601148B1

KR100601148B1 - 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물

Info

Publication number: KR100601148B1
Application number: KR1019990058941A
Authority: KR
Inventors: 문지환; 박지용; 정원범
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 1999-12-18
Filing date: 1999-12-18
Publication date: 2006-07-13
Also published as: KR20010057152A

Abstract

본 발명은 카본블랙이 함유되어 있는 파이프용 폴리에틸렌 컴파운드를 이용하여 파이프를 제조할 때 카본블랙의 흡습성이 높기 때문에 수분 문제로 인해 파이프 가공시에 흡습된 수분에 의한 기포 발생으로 파이프 외관 불량과 물성 저하가 발생되는 문제를 해결하기 위해 수분에 대한 흡수력이 뛰어난 금속 화합물을 수분흡습제로 첨가하여 이루어진 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물에 관한 것이다.

Description

파이프용 폴리에틸렌 수지조성물{POLYETHYLENE RESIN COMPOSITION FOR PIPE}

본 발명은 카본블랙이 함유되어 있는 파이프용 폴리에틸렌 컴파운드 (compound)를 이용하여 파이프를 제조할 때 카본블랙이 흡수한 수분의 문제로 인해 기포가 발생되는 문제를 해결하기 위해, 수분에 대한 흡수력이 뛰어난 금속 화합물로 된 수분흡습제를 폴리에틸렌에 컴파운딩하여 이루어진 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물에 관한 것이다.

플라스틱 파이프는 그 원료로서 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리부텐, 폴리프로필렌 등이 사용되는데, 이러한 플라스틱 파이프는 강관이나 주철관에 비해 강성은 저하되지만 높은 인성 및 시공의 용이성, 염소 등에 대한 내화학적 성질이 우수한 장점을 가지고 있어 용도 전개가 활발해지면서 이의 시장규모가 날로 증가하고 있다. 특히 폴리에틸렌 파이프는 다른 폴리염화비닐, 폴리부텐의 파이프보다 인성이 높고 열접착이 가능하여 시공이 용이하고, 수도관에 적용할 때 상수에 포함되어 있는 염소에 대한 저항성이 높은 장점을 가지고 있어 폴리에틸렌 파이프 시장이 증가 추세에 있다.

최근 들어 폴리에틸렌 파이프에 대해 ISO에서는 파이프가 견딜 수 있는 압력에 따라 등급을 규정하고 있는데, ISO TR9080에 따르면 가공된 파이프 내에 일정 압력을 가해서 파이프 자체에 걸리는 후프스트레스를 계산하고 파괴가 일어나는 시간을 시험한다. 이때 온도를 20℃, 60℃, 80℃의 최소 3개 온도 이상에서 압력을 달리하여 파괴시간 기준으로 10,000시간 내에서 여러 점의 데이터를 얻게 되고, 20℃ 곡선에서 파괴시간과 후프스트레스간의 50년을 외삽하여 나타나는 후프스트레스에 따라 PE63, PE80, PE100 등으로 등급을 규정하고 있다. 여기서 PE63은 50년으로 외삽된 후프스트레스가 6.3∼7.9메가파스칼(Mpa)의 값을 가질 때이고, PE80은 8.0∼9.9Mpa이고, PE100은 10Mpa 이상을 가질 때를 말한다.

파이프의 사용 압력 설계에 있어서 동일 두께, 동일 직경의 파이프를 가공하여 사용할 경우에 PE100 파이프는 PE80의 파이프에 비해 파이프 내부에 걸리는 상용압력이 높은 장점을 가지고 있고, 같은 상용압력으로 사용할 때는 PE100은 PE80에 비해 얇은 두께로도 사용 가능하다는 장점을 가지고 있다.

그런데 폴리에틸렌 파이프용 원료는 카본블랙이 함유된 검정색 폴리에틸렌 컴파운드를 사용하거나 청색 컴파운드를 사용하거나 노란색의 컴파운드를 사용하는 것이 일반적이다. 이유는 청색과 노란색의 색상으로 용도를 구분하려는 목적이 있는데 청색은 수도관, 노란색은 가스관 등의 용도로 전 세계적으로 일반화되어 사용되고, 카본블랙이 함유된 검정색 컴파운드는 최근들어 수도관이나 가스관 등에 공히 많이 사용되고 있는데, 이는 카본 블랙이 보유한 자외선 안정성이 아주 중요하게 작용하기 때문에 파이프를 가공한 다음에 파이프를 옥외에 보관하였을 때 햇빛 내의 자외선에 대해 매우 안정하기 때문이며, 폴리에틸렌 컴파운드내의 카본블랙의 함량은 일반적으로 전체 컴파운드 내에 2∼2.5중량%를 함유하게 하여 사용한다.

그러나 카본블랙은 수분을 함습하기가 매우 쉽고, 특히 폴리에틸렌 파이프용의 컴파운드에 함유된 카본블랙은 흡습력이 있어 컴파운드를 포장백에 포장하거나 포장하지 않고 장기적으로 보관할 때에 흡습이 되는 문제가 종종 발생된다. 흡습된 컴파운드를 이용하여 파이프를 가공하면 파이프 내외면이 기포 발생에 의해 거칠어 지는 현상을 보이고 파이프 자체에 구멍(void)이 존재하게 되어 파이프 물성을 현저히 떨어뜨리는 문제를 야기시킨다.

물론 흡습된 컴파운드는 건조기에 넣고 일정시간 이상 건조하면 흡습된 수분은 건조되어 이러한 문제를 해결할 수 있으나, 건조하기 위한 에너지를 많이 소비하게 되어 원가 경쟁력을 상실하게 되는 문제를 가지고 있다. 따라서 이러한 카본블랙이 함유된 컴파운드에서의 수분 문제를 근본적으로 해결하면, 보다 더 경제적인 파이프 가공이 가능하고, 보다 물성이 우수한 파이프를 제조할 수 있다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 카본 블랙이 함유된 파이프용 폴리에틸렌 컴파운드를 사용할 때 카본 블랙이 흡수하는 수분 문제를 근본적으로 해결한 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지조성물은 폴리에틸렌 수지 100중량부에 수분흡습제 0.01∼5중량부, 카본블랙 2∼2.5중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 수지로는 통상의 지글러-나타 촉매로 알려져 있는 티타늄계 촉매를 사용한 폴레에틸렌이나 크롬 촉매를 사용한 폴리에틸렌이 사용 가능하며, 밀도가 0.915∼0.965g/cm³ 인 폴리에틸렌이 본 발명에 적합하다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 수지의 용융지수는 ASTM D1238에 따른 2.16kgf/cm² 하중하에서 0.03∼0.90g/10분이 바람직한데, 0.03g/10분 미만이면 수지를 이용하여 가공한 파이프의 물성은 양호해지나 파이프 압출 가공성에서 생산성이 저하되고 파이프 성형이 어려워지는 문제를 가지고 있으며, 0.90g/10분을 초과하면 용융 수지의 용융 강도가 낮아짐에 따라 파이프 성형의 어려움이 있고 파이프 물성이 저하되는 문제를 가지고 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 수지의 밀도는 ASTM D1505에 의한 23℃에서 0.915∼0.965g/cm³인 것이 바람직하다. 파이프의 용도에 따라 밀도는 달라지는데 카본블랙이 함유되지 않은 상태의 수지 기준으로 볼 때 수도관, 가스관용도는 0.935∼ 0.955g/cm³ 이고, 하수관이나 배수관 용도는 0.940∼0.965g/cm³ 이며, 관개수용은 0.915∼0.940g/cm³의 범위를 갖는다. 이와 같이 용도에 따라 수지의 밀도가 달라지는 이유는 파이프에서 요구하는 물성이 용도에 따라 달라지기 때문이다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지조성물에 있어서, 수분흡습제는 수분에 대한 흡수력을 가지고 있다고 알려져 있는 금속 화합물로서 산화칼슘, 산화마그네슘, 황화칼슘, 황화구리, 수산화칼륨, 염화칼슘, 염화아연 등을 사용할 수 있으나, 이들 흡습물질 중 산화칼슘이 가장 수분과의 반응성이 좋기 때문에 가장 바람직하다. 본 발명에서 사용되어지는 산화칼슘은 입자크기가 약 0.1∼50μm정도인 것이 바람직하다. 일상적으로 사용되어지고 있는 산화칼슘은 표면이 에스테르나 지방산에 의해 코팅이 되어있으므로 표면 코팅이 안된 산화칼슘에 비해 수분의 함습성이 떨어지게 된다. 그러므로 표면 코팅처리가 안된 산화칼슘이 유리하다. 산화칼슘 입자크기에 대해서는 입자가 작은 것이 단위 질량당 표면적이 크므로 수분에 대한 반응성이 더 우수하다.

수분흡습제의 배합비율은 수지조성물 100중량부에 0.01∼5중량부인데, 0.01중량부 미만이면 수분제거 효과가 없고, 5중량부를 초과하면 수분에 대한 효과는 커지나, 파이프 물성이 저하되는 문제를 가지고 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지조성물에 있어서, 카본블랙은 입자크기가 10∼50nm인 제품이 바람직하다. 카본입자 크기는 최종제품에 있어서 분산성 및 자외선 차단 효과가 달라지는데, 바람직하게는 15∼30nm 정도가 적당하다. 본 발명에서 사용되어지는 카본 블랙의 배합 비율은 2∼2.5중량부를 배합한다. 이는 파이프 관련 ISO 규격에 명시되어 있는 기준에 의거한 것이다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지조성물에는 통상적으로 사용되어지는 산화방지제를 배합하여 사용할 수 있으며, 이 경우 배합비율은 0.05∼3중량부가 적당하다. 그리고 지글러-나타 촉매인 티타늄계 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에틸렌을 사용할 경우에는 중화제를 배합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수분 흡습제의 배합 방법으로는 먼저 카본블랙과 수분흡습제를 폴 리에틸렌 수지에 고농축 상태로 배합하여 마스터배치를 제조하고, 이를 다시 폴리에틸렌 수지에 첨가하여 컴파운딩하는 방법이 있다. 이 방법은 카본블랙과 수분흡습제의 분산성이 양호한 특성을 보여준다. 또한 카본블랙 만이 함유된 마스터배치를 먼저 제조하고 이에 폴리에틸렌과 수분흡습제를 투입하여 컴파운딩하는 방법도 사용 가능하다. 그리고 카본블랙, 수분흡습제, 폴리에틸렌 수지를 동시에 혼합 투입하여 컴파운딩하는 방법도 사용 가능하나, 이 경우에는 카본블랙이나 수분흡습제의 분산성이 떨어진다는 문제를 가지고 있다. 그리고 카본블랙과 수분흡습제를 고농축으로 마스터배치화하여 폴리에틸렌 수지에 배합하여 파이프를 가공하는 것도 가능하나, 이 방법도 카본블랙과 수분흡습제의 분산성이 저하되는 문제를 가지고 있다.

본 발명의 수지조성물에 대한 컴파운딩의 방법은 이축압출기를 이용하는 방법, 리더 믹서를 이용하는 방법, 밴버리 믹서를 이용하는 방법이 사용 가능하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

용융지수 0.045g/10분, 밀도 0.953g/m³을 갖는 55중량부의 고밀도 폴리에틸렌과 산화방지제로서 0.1중량부의 이르가녹스(Irganox) 1010(시바 가이기사)과 0.15중량부 이르가포스(IRGAFOS) 168(시바 가이기사)을 180℃로 설정한 니더에 투입한 후, 6∼7분 후 폴리에틸렌이 용융되면 30중량부의 카본블랙, 15중량부의 입자 크기가 1μm이하인 산화칼슘을 투입하여 15분 동안 가공하여 마스터배치를 제조하였다. 이후 폴리에틸렌 92중량부와 마스터배치 8중량부를 다시 혼합하여 이축압출기를 통하여 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물을 제조하였다.

이후 각 조성물간의 흡습 효과를 검증하기 위하여 파이프용 폴리에틸렌 조성물을 40℃, 80% 항온항습기에 1주일간 투입한 후 파이프 가공을 실시하였다. 항습기 방치후의 수분 함량은 모든 시료가 1,500∼1,700ppm의 범위를 가지게 하였다.

파이프 가공은 단축압출기를 사용하였는데, 스크류 직경이 50mm이고 다이는 스파이럴 형태로서 다이 외경은 40mm, 다이 간격은 3.5mm로 하고, 사이징 다이의 내경은 32mm로 하여 직경이 32mm이고 두께가 3.0mm인 파이프를 가공하였다. 가공온도는 용융수지 온도 기준으로 205℃로 하여 가공하였다.

파이프의 크리프 물성은 파이프의 직경을 32mm, 직경과 두께 비율은 11로 가공하여 ISO 1167의 방법으로 측정하였다. 크리프 파괴시험은 파이프 내를 먼저 물로 채워 항온 수조에서 진행하였으며, 파이프 파괴시험 전에는 1시간 동안 시험하고자 하는 온도에서 열처리하여 진행하였는데, 20℃에서는 후프스트레스가 12.4Mpa, 80℃에서는 후프스트레스가 5.5Mpa의 조건으로 측정하여 크리프 파괴시간을 측정하였다. 항복강도 및 신율은 ASTM 638을 사용하였고, 인장 속도는 500mm/분으로 하였다.

물성측정결과, 파이프의 크리프 파괴시간은 20℃에서 1210시간, 80℃에서는 1420시간이였으며, 항복강도는 250kgf/cm²이었으며 신율은 820%이었다. 시편간 편차 는 거의 없었다. 파이프 외관의 경우 양호하였으며, 단면 절단후 평가결과 미세한 구멍(microvoid)은 거의 발견되지 않았다.

실시예 2

실시예 1에서와 동일한 방법으로 가공하였으며, 수분흡습제로서 산화마그네슘을 사용하여 파이프를 가공하였다.

파이프의 크리프 파괴시간은 20℃에서 1020시간, 80℃에서는 1080시간이었으며, 항복강도는 230kgf/cm², 신율은 790%이었으며 시편간 편차는 거의 없었다. 파이프 외관의 경우 양호하였으며, 단면 절단후 평가결과 미세한 구멍(microvoid)은 거의 발견되지 않았다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 방법으로 수분흡습제를 사용하지 않은 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물을 제조하여 파이프용 컴파운드가 실온 상태에서 6개월간 이상 방치하여 컴파운드가 흡습하여 컴파운드의 내에 수분 함량이 1500ppm이 되도록 항온항습기에 넣어 수분을 흡습하게 하였다. 이때 항온항습기의 조건은 40℃의 온도와 습도 90%의 조건으로 하여 7일간 방치하여 수분 함량을 조절하였다. 이렇게 제조된 컴파운드를 이용하여 파이프를 가공하였다.

파이프의 크리프 파괴시간은 20℃에서 95시간, 80℃에서는 120시간이었으며, 항복강도는 120kgf/cm², 신율은 510%이었으며, 수분에 의해 파이프 외관에 기포가 많이 생성되어 시편간 편차가 많이 발생하였다. 파이프의 외관 또한 거칠게 가공되 었다. 단면 절단후 평가결과 미세한 구멍(microvoid)이 상당부분 발견되었다.

다음 표 1에 실시예 1∼2와 비교예 1의 실험결과를 나타내었다.

표 1

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
고밀도 폴리에틸렌	92	92	92
산화칼슘 마스터배치(M/B)	8	-	-
산화마그네슘 M/B	-	8	-
수분흡습제가 포함되지 않은 카본블랙 M/B	-	-	8
파이프 외관	양호	양호	거침
파이프 단면 구멍 유무 확인	무	무	유
크리프 파괴시간(hr) 20℃, 12.4MPa 80℃, 5.5MPa	1210 1420	1020 1080	95 120
항복강도(kgf/㎠)	250±10	230±20	120±50
신율(%)	820±10	790±20	510±80

이상에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 폴리에틸렌 수지조성물은 수분흡습이 용이한 카본블랙이 함유되어도 수분에 의한 외관이나 물성저하를 방지되는 효과가 있어 파이프 가공시 외관개선 및 물성의 개선이 가능하다.

Claims

폴리에틸렌 수지 100중량부에 수분흡습제로서 산화칼슘, 산화마그네슘, 황화칼슘, 황화구리, 수산화칼륨, 염화칼슘 및 염화아연으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 화합물 0.01∼5중량부, 카본블랙 2∼2.5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌 수지는 용융지수가 0.03∼0.9g/10분, 밀도가 0.915∼0.965g/㎤인 것을 특징으로 하는 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물.
삭제
제1항에 있어서, 수분흡습제는 산화칼슘 또는 산화마그네슘인 것을 특징으로 하는 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물.