CN1198953C - 通过等离子硼化在表面上生成硼化层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过等离子硼化在一个表面上生成硼化层的方法，其中将含有硼分配介质的气体介质输入反应器(10)中，并在反应器(10)中产生辉光放电，还涉及适于实施上述方法的装置。用于对例如金属表面等离子硼化的公知方法的缺点在于，不能生成无孔硼化层因而不能用于工业批量生产。本发明的方法基于下述知识：在反应器(10)的处理室(11)中产生的等离子体的产生参数必须这样选择，使得等离子体中被激活的硼粒子含量升高。因此可获得无孔硼化层。本发明的方法适于例如对表面有较高耐磨要求的构件进行涂层，例如齿轮、凸轮轴等。可能影响硼化层的形成的方法参数包括例如在产生等离子体过程中的电压、占空因数、频率、温度、压力以及输入反应器(10)中的气体介质的硼分配介质含量和其它组分含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过等离子硼化在表面上生成硼化层的方法，其中将含有硼分配介质的气体介质通入到一个反应器中，在该反应器中产生辉光放电。
背景技术
应算作热化学处理方法的硼化最好可以在金属构件上生成耐磨的表面层，该表面层能极好地满足对磨粒磨损和粘附磨损的较高要求。工业应用的硼化方法迄今常常用如粉末状或膏状的固体硼分配介质来工作。但这种方法有不少缺点：其在一定应用情况下限制硼的产生，对此目前还没有具有可比磨损保护的替换处理。这些缺点还包括例如由于这种处理而导致较高的手工费用。构件必须被包上粉末或者必须将硼化膏涂抹，然后必须去除硼化中间剩余物。处于生态考虑，该硼化中间剩余物须以适当的垃圾堆放清除。该已知方法常常不能调节或者不能充分调节。该方法也不可能实现自动化。
因此提出了通过等离子硼化在一个表面上生成硼化层的方法，其中将含有硼分配介质的气体介质输入到一个反应器中，在该反应器中产生辉光放电。这种方法例如在DE 196 02 639 A1中公开过。在该文献中也指出了对例如金属表面进行等离子硼化的困难性，该困难在于形成的硼化层带有不太明显的一部分孔。这对经硼化的表面的耐磨性有不利影响。但这种用于等离子硼化的方法，如上述文献所述，不能用于工业成批应用。
发明内容
本发明的任务是提供一种如前述类型的方法，其有效地生成无孔的硼化表面并因此适于工业成批应用。
该任务的技术解决方案在于一种用于通过等离子硼化在一个表面上生成硼化层的方法，其中将含有硼分配介质的气体介质输入到反应器的处理室中，并在该反应器中产生辉光放电，其中，在辉光放电中确定至少被激活的硼分配介质产物的量，并这样选择在反应器的处理室中产生的等离子体的产生参数，使得所确定的激活硼分配介质产物的最小量或最高量或与一种或几种所确定的激活硼分配介质产物的比例的最小值或最高值得以保持。
首先以各种不同的替代方案进一步描述本发明的方法。通过广泛的试验可以得出，在等离子硼化过程中主要取决于对在反应器的处理室中生成的等离子体的产生参数的选择。业已意外地发现，这些参数最好这样选择，使得等离子体中激活的硼粒子(Borpartikel)含量较高。如果等离子体含有较高份额的激活硼，则可导致无孔的层。这可在对本发明方法的研制工作中例如通过光学发射分光镜(Emissionspektroskopie)或者等离子体分析得以证明。与此相反，如果在等离子体中激活的BCl粒子含量很高，则将导致多孔层，如前所述，这是应避免的。本发明人在研究中可以确定，在输入反应器中的气体介质中所含的各种参数，无论是有关等离子体的产生还是有关单个成分，都能影响激活硼粒子的力求含量。重要的是，达到等离子体中激活硼的一定阈值，以获得理想的无孔层。
在根据本发明的等离子硼化方法的一种方案中，最好用脉动直流电压产生辉光放电。这里已经意外发现，定义为电压脉冲时间长度与随后的脉冲间歇时间长度之比的占空因数，使理想地产生高含量的激活硼粒子从而按力求方式控制该生成等离子体的方法成为可能。根据本发明方法的一种方案，该占空因数应大于1.1，最好位于1.25∶1到5∶1的范围，更有利的是在1.5∶1到3.5∶1的范围内。另外，周期，即电压脉冲和脉冲间歇的时间和，最好小于约230μs，并特别≥50μs。
此外，在本发明方法中，根据一种方案，该周期最好小于约230μs大于50μs，例如大约210μs。根据本发明方法的一种方案，用来给出脉动直流电流以产生辉光放电而接上的电压最好在约500伏特和约1000伏特之间的范围，最好在约600伏特和约900伏特之间的范围，更好在约650伏特和约800伏特之间的范围。另外还发现，在以较高电压工作时，采用较长的脉冲间歇更有利。但是在接上较小的电压时，最好在上述电压范围内，也能获得良好的结果，其中这里输入到反应器中的气体介质的单个组分的构成也能产生一定影响。
在本发明方法中，输入到反应器中的气体介质的第一组分最好用三卤化硼形式的硼分配介质，如三氯化硼或者三氟化硼。气体介质的第二组分最好用气态氢，同样，气体介质的第三组分最好用惰性气体如氩气。业已发现，使用氩气作第三组分时，在本发明方法范围内当使用较低电压时也能获得良好的硼化层。
作为硼分配介质的三卤化硼在输入的气体介质中的含量通常影响本发明方法的结果。三卤化硼的含量不能太少，通常应不低于1体积％，因为通常如果低于，则无法获得适当的硼化层。在本发明方法的一种方案中，最好三卤化硼的含量在约2体积％到50体积％之间的范围，其中应注意，含量太高时，当然三卤化硼的损失也较高。该三卤化硼的损失再次出现在反应器的废气中，因而导致清除或者净化废气的费用提高。在本发明方法的范围内，如果使三卤化硼的含量在约2体积％到10体积％之间的范围，比如大约7.5体积％的三卤化硼，则可以获得特别好的结果。如果在本发明方法中使用惰性气体作气体介质的第三组分，则惰性气体如氩气的含量最好在约0体积％到约20体积％之间。作为第二组分最好使用与气体介质剩余含量相应的气态氢，该剩余含量由上面给出的另两种组分三卤化硼和惰性气体的优选范围可以得出。
在本发明的方法中，最好工作在低压范围，例如在约0.5到约15百帕(hPa)之间，最好在约1到10百帕之间。
为达到力求的效果，可以这样调节理想参数，即分析确定等离子体中激活硼粒子的份额，然后相应改变一个或多个方法参数以产生辉光放电，如电压、占空因数、频率、温度、压力等等。
根据本发明方法的一种方案，也可以分几步生成硼化层，其中例如在第一步以较低温度工作，以便避免等离子体中对孔的形成负有责任的卤化物的形成。这样在该第一步中首先生成了很薄但封闭的硼化层，该硼化层能抵抗腐蚀作用。接下来在第二步中提高处理温度，以有利于硼粒子的扩散从而形成厚度逐渐增加的层。即使在这样的两步或者必要时多步的方法中只改变了一个参数，如这里是处理温度，也应注意，也可以选择其它的方法参数，使得尽可能获得较高含量的激活硼粒子，以利于硼的生成反应并避免腐蚀作用。
已指出，在本发明方法的范围内，通过等离子体可调节的电流通常具有主要影响。由于存在于处理环境中的氯族所造成的对层特性的影响或者说对形成孔的抑制，与对生成硼的促进，作为两个相互竞争的反应，通过这些或其它等离子参数确定。根据占空因数和气体成分，可以通过明确调节的电压得出等离子状态，该状态以交给硼的族元素(Spezies)的高微粒密度为特征，从而使硼的生成更好地进行。等离子状态的分析可以例如借助光学发射分光镜进行。这里指出，特别是激活硼的信号、激活BC1和C1+信号都可考虑用来优化层的特性。方法的实施指出，有利的是，分析方法表明很高的B信号。这例如在电压处于最好大约650伏特到800伏特之间的平均范围内时是可能的，另外气体介质中三卤化硼的含量和脉动直流电流的占空因数也起一定作用。根据本发明的方法适于工业应用并可以达到成批生成的水平。与用固体硼分配介质工作的前述其它已知硼化方法相反，这种用气态硼分配介质的等离子硼化有巨大的改善潜力。对待处理构件的操作可以降到最小。根据本发明的方法适于自动化。在本发明方法的范围内，通过改变处理时间可以改变气体成分，因而使得可以影响层的形成，其中特别是避免FeB的生成。另外根据本发明的方法还考虑了环境因素，因为须清除的硼化中间剩余物可以减至最小。
本发明方法的工业使用范围是例如硼化金属件，以提高对磨粒磨损或者粘附磨损要求特别高的构件的表面耐磨性。根据本发明的方法适于例如应用在汽车工业中的构件如齿轮、液力挺杆、凸轮轴、例如带有十字轴油泵驱动机构、斜齿加工，另外还有挤压蜗杆和其它具有高要求的结构元件。
本发明还涉及一种用于通过等离子硼化在表面上生成硼化层的装置，该装置包括一个反应器，将含有硼分配介质的气体介质输入到该反应器中并在其中产生辉光放电。根据本发明的装置特征在于，其具有一个等离子发生器，该发生器以可变的脉冲宽度和/或脉冲间歇传递脉动直流电压。
根据本发明的装置最好至少具有一个质量流测量计，用于测量和/或调节气体介质中一种或几种气体的成分和/或流量。因此可以随时测量输入反应器中的气体介质中具有哪种瞬时气体成分，并能因此改变气体介质的成分和/或气体介质中所含一种或几种气体的当前流量。因此可以对该方法施加影响。例如可以通过在方法实施过程中改变气体成分来对层的形成施加影响，这种影响在必要时又取决于所获得的等离子体中粒子成分的分析结果。最好以含有两种或三种组分的气体介质工作，例如含有三卤化硼、氢和惰性气体。因此最好有三个质量流测量计，分别用于测量和/或调节这三个组分每一个的流量。
最好为本发明的装置使用一个与气体种类无关的测压计，以测量处理压力。该与气体种类无关的测压计最好是计算机控制的。气体在反应器的处理室中的分布可以通过气体喷淋实现。
另外，如果是可热分解的硼分配介质，则有利的是，采用冷却的气体入口，因为这样可以更好地利用导入的硼分配介质。
另外，出于环境技术原因，根据本发明的另一种实施方案，有利的是使用一个气体净化装置进行废气处理，以最小化废气中硼的含量并因此最小化该方法的环境负荷。为此例如可以用一种这样的布置，即气体净化装置接在与处理室相连的真空泵的后面。
为获得理想的处理温度，根据本发明的一种实施方案，反应器可以有辅助加热装置。
附图说明
下面借助实施例参考附图详细描述本发明。图示为：
图1是根据本发明的用于通过等离子硼化在表面上生成硼化层的设备的简单示意图；
图2是用于本发明方法的脉动直流电流的电压随时间变化线图。
具体实施方式
首先参看图1。该图为可在根据本发明的用于通过等离子硼化在一个表面上生成硼化层的方法中使用的设备的结构示意图。该设备包括一个反应器10，该反应器带有一个处理室11，在该处理室中产生等离子体。反应器10的处理室11被供给通过气体入口12和输送管路13到达处理室11内的硼分配介质。在输入管路13上共接了三个送气管，通过这些送气管可输送处理气体的各个组分，这些组分中有一种是三卤化硼，如三氯化硼或三氟化硼，该组分通过流入到输入管路13的第二管路14输送。第二组分是氢气，其通过同样流入输入管路13的第二管路15输送。第三组分是惰性气体如氩气，其通过同样流入输入管路13的第二管路16输送。对所有三种组分各备有质量流测量计17，18或19，借助它们可调节和测量处理气体中各组分的流量。
反应器10还包括一个充电板20，该充电板位于反应室11内并平放在两个支座绝缘子和导电柱(未示出)上。通过图中示意的供电线路21供给电压以产生辉光放电。等离子体发生器传递具有可变脉冲宽度或脉冲间歇的脉动直流电压，下面将进一步描述。
处理气体的成分和流量借助质量流测量计17，18，19调节。通过一个与气体类型无关的测压计测量处理压力，此外并通过计算机调节。压力测量和压力调节借助示意图中以22表示的装置完成，该装置通过线路23与处理室11相连。该线路23上在压力调节装置22之后连接一个真空泵24。在该废气线路中该真空泵24后接一个装置25以净化废气，该装置25用于充分地废气处理。
通过温度调节装置26和线路27调节等离子体发生器的温度。
根据本发明的设备还有一个辅助加热装置28，其装在反应器10内用于在处理室11内产生理想的处理温度。
根据本发明用于生成硼化层的方法最好工作在低压范围，如在1至10百帕的范围，并通过电激活气体介质来支持。待处理的(待硼化的)构件被阴极接到处理室容器壁上。最好由三卤化硼三氯化硼或三氟化硼、氢和惰性气体组成的气体介质被送到处理室11中，通过辉光放电处理经受热激活外还经受电激活。处理温度取决于当前构件待硼化的材料，比如高于700℃，最好在800℃或更高。
最好接上脉动的直流电压，以便能够在处理阶段之前通过惰性气体离子轰击激活表面。此外在处理过程中产生被激活的硼粒子，其到达构件表面并在那里首先通过扩散形成硼。在大气中存在的由三卤化硼产生的卤素的还原，通过在等离子体中产生的原子态氢得到促进，该原子态氢由输入的H2生成。
图2的线图以举例形式示出了一种可能的电压波形，该电压波形依赖于如对本发明方法特别有利的脉动直流电流的时间。电压例如在中间区域位于650伏特，其中电压脉冲例如维持160μs，即脉冲间歇比直流电压脉冲的持续短约3倍(Faktor 3)。周期共210μs，因而频率为4.762kHz。定义为脉冲持续长度与脉冲内部的脉冲间歇之比的占空因数在该实施例中为3.2。已经确定，在使用较高的电压时要求较长的脉冲间歇。但在处理气体中使用氩气时，也可在较低的电压下例如在高于500伏特时获得良好的结果。
Claims (33)
1.用于通过等离子硼化在一个表面上生成硼化层的方法，其中将含有硼分配介质的气体介质输入到反应器的处理室中，并在该反应器中产生辉光放电，其特征在于，在辉光放电中确定至少被激活的硼分配介质产物的量，并选择在反应器(10)的处理室(11)中产生的等离子体的产生参数，使得所确定的激活硼分配介质产物的最小量或最高量或与一种或几种所确定的激活硼分配介质产物的比例的最小值或最高值得以保持。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，选择在反应器(10)的处理室(11)中产生的等离子体的产生参数，使得所确定的激活硼分配介质产物的最小量和最高量得以保持。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为产生辉光放电使用电压脉冲时间长度与随后的脉冲间歇之比大于1.1的脉动直流电压。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为产生辉光放电使用周期小于230μs的脉动直流电压。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，首先在第一阶段以较低处理温度工作，以避免形成对孔的生成负有责任的卤化物，并生成薄而封闭的硼化层，接下来在第二处理阶段以较高处理温度工作。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，被激活的硼分配介质的量至少被相对确定。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，被激活的硼分配介质的量至少被以分光镜确定。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为硼分配介质产物，至少确定被激活的硼。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，为了形成最小值或最高值，使所确定的被激活的硼分配介质的量与至少另一种硼分配介质产物的所确定的量成比例。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，输入气体介质，该气体介质作为硼分配介质其三卤化硼含量大于1体积％，除此之外还含有氢以及惰性气体。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，为产生等离子体，使用电压脉冲时间长度与随后的脉冲间歇之比在1.1∶1到5∶1范围的脉动直流电压。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，为产生等离子体，使用周期小于210μs的脉动直流电压。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，周期≥50μs。
14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，为产生辉光放电，使用在500伏特到1000伏特之间的脉动直流电压。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，为产生辉光放电，使用在650伏特到800伏特之间的脉动直流电压。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在0.5到15百帕之间的低压范围工作。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在1到10百帕之间的范围工作。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，输入气体介质，该气体介质含有三卤化硼，其含量在2体积％到50体积％之间。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，输入气体介质，该气体介质含有三卤化硼，其含量在2体积％到10体积％之间。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，输入气体介质，该气体介质含有最多20体积％的惰性气体，2体积％到50体积％的三卤化硼，其余是氢。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，输入气体介质，该气体介质含有2体积％到10体积％的三卤化硼，作为惰性气体是氩气。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为硼分配介质使用BCl3或者BF3。
23.根据权利要求1或3的方法，其特征在于，使用一个等离子体发生器，该发生器传递具有可变脉冲宽度或脉冲间歇的脉动直流电压。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，至少设置一个质量流测量计(17，18，19)，用于测量或调节气体介质中至少一种气体的成分或流量。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，至少有两个质量流测量计(17，18，19)，分别用于测量或调节硼分配介质或氢或惰性气体的流量。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，有三个质量流测量计(17，18，19)。
27.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，设置一个与气体类型无关的测压计(22)用于测量处理压力。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，用于测量处理压力的与气体类型无关的测压计(22)由计算机调节。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，气体在处理室中的分布通过气体喷淋实现。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，设置一个冷却的气体入口，用于导入的硼分配介质。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，设置一个气体净化装置(25)用于废气处理。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，气体净化装置(25)接在与处理室相连的真空泵(24)之后。
33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为反应器(11)设置一个辅助加热装置(28)，以获得理想的处理温度。
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