CN1092820A - 沉积固体材料，特别是精细粒料的装置和方法及该方法的应用 - Google Patents

Abstract

沉积固体材料、特别是精细粒料的装置和方法以 及这个方法的应用。特别为制作精细氧化物粉末，该 反应气体混合物通过一个在反应容器内安置的圆筒 空心体进行输入。该空心体置有许多小的流出口、每 个流出口的横截面最大为2mm²，而空心圆筒体横截 面是每个流出口横截面的100多倍。该空心体与地 电位连接，同时围绕空心体置有一个接阴极的栅网； 而反应容器壁作为阳极连接。

Description

本发明涉及一个通过等离子化学过程沉积固体材料、特别是精细粒料的装置，这些固体材料是在一个由辉光放电电离的反应混合气中从气态的金属氯化物、氢、氧和/或氮和/或一种含碳的气体中沉积出来的;该装置具有一个反应容器，其中，通入一个带多个流出口的气体输入管道。本发明还涉及一个沉积固体材料的方法，其应用一个由辉光放电激活的CVD方法，并使用气态的金属氯化物、氢、氧和/或氮和/或一种含碳的气体，该气体以高速输入反应室中，其中，保持一个不变的工作压力。

所称的CVD-方法，其中从气态的反应物中制成一种固体物质，很久以来通常将此方法在导入作为碳素或氮来源物的氯化钛和氢及甲烷或氮情况下沉积碳化钛（TiC）或氮化钛（TiN）。同样公知的是，应用氯化铝以及二氧化碳作为沉积三氧化二铝（Al₂O₃）的供体。人们还可以在该CVD方法中如此选择过程参数，即不会形成牢固粘附的沉积物，而是形成松散的沉积物（粉末）。这种CVD方法是在加热的反应腔中，并部分在低压下进行的。根据载体气体中反应组分的浓度以及温度和流动速度就可获得不同的沉积率、成分和结构及组织的层结构。

还有，该等离子CVD方法的特别意义是可以在低的温度下进行。如果人们在低压辉光放电中的反应气体上叠加一种不平衡等离子，那么在气体中已有的带电载体（载流子）就在产生的电场作用下加速。依据粒子密度及压力，就可决定两次碰撞之间的自由行程。如果粒子能量在施加的电压下是足够的话，分子或原子就可以被激励到离解或电离，依此，就能进行化学反应，不然，这种反应只能在较高的温度下进行。原则上说，低压等离子是通过在作为阴极连接的工件上施加一个不变的直流电压或通过一个高频交变电压或通过一个脉动的直流电压产生的，其例如在DE3841731A1中已有描述。

在US-A-4909183中，首先描述了一个可抽真空的腔室，在其中央，安置一个可旋转的支架用于涂层的基体。该基体本身被一个圆筒形的阴极电极所包围，其与一个HF（高频）电压源相连接。该基体用作阳极，因此，在施加电压的情况下，在阴极上产生一种低压等离子体。此处，在具有气体出口的阴极上以不利方式沉积着材料，以致于短时间以后，气体流被敏感地干扰了。

在US-A-4991542中描述了一个反应室，在其中央安置一个与高频（HF）源连接的基体，在其直径方向的两对置端同时安置用作气体输送装置的电极。这些电极是漏斗形结构和具有多个大约如一个喷头结构的气体流出孔，其安置在朝着基体的侧面上。可不将电压源与基体或基体支架相连接，而将其与栅极相连，该栅极分别安置在基体和气体喷头形结构的电极之间的两侧。

此外，在EP0257620A2中公开了一个通过等离子化学过程形成一种涂层的方法和装置，其中，至少应用最好三个连接在高频源上电极，它们安置在一个可抽真空的和可输送气体的反应室中。该基体表面应该完全或几乎完全地处于与电极间形成的电场相平行方向布置。而为了形成涂层所必需的气体应该在电极间和/或通过它们直接流到基体表面上。而依次排列的电极电位应该是均匀升高的。这些电极构成一个罩壳，其与电极间形成的电场分布相一致。这些电极可以是空心圆筒形的结构和具有供气体用的流出口。还有的可能方式是环形电极，其如圆筒一样与具有这种（圆）表面的基体同心安置或这些电极安置在一个圆筒的圆周面上。

在EP0503820A1中公开了用等离子CVD涂层的装置，其具有多个空心圆筒式的气体输入结构，它们作为阴极连接并具有一个约1.9cm的内直径和38.8cm的长度。该气体输入空心圆筒具有多列流出口，而每列由六个排列成直线的单独孔组成。关于孔口尺寸没有做说明。

按照EP0402675A1描述的方法，用于反应气体的流入速度梯度应该大于1050cm/cm·sec（厘米/厘米·秒）。

本发明的任务在于提供一个装置和方法，其中，在反应器中形成一个均匀的气体分配，同时，在气体输入结构中的流出口不存在被堵住的危险，为此所必需的结构和/或工艺耗费应该是尽可能的小。

这一任务是通过权利要求1描述的装置解决的，而本发明特征是，该气体输送管道作为至少一个长形的空心体延伸在反应容器中，该管道具有多个流出口，每个流出口最大横截面为2mm²，而相对这些流出口的横截面而言，该管道横截面为大于100倍的流出口横截面，同时，这个置于零电位的圆筒形空心体被一个作为阴极连接的栅网或一个带多孔的平面形结构件所包围，也就是说，单个孔与空心体横截面的比率＜1/100。

按照本发明的沉积方法是在阴极上形成粉状固体粒子或者松散的或者牢固粘接的沉积物。由从这些获得的粉状，极精细部分的材料中，可通过现有技术公知的陶瓷烧结过程，制造出具有高级技术性能的生产材料。在本发明情况下，利用了基本公知的化学气相反应。例如，现有技术已公知，在下面条件下获得精细部分的氧化铝粉：

在温度为1010℃和压力为101，2KPa情况下，将一种由4%（质量）的氯化铝，12%（质量）的二氧化碳和84%（质量）的氢组成的混合物导入反应室中。通过公知的化学反应，产生具有平均粒度为约300至500nm直径的氧化铝粉末。为了获得还要更精细的粉末，该反应温度可以减至最低，当然反应产率要下降至较小的数值上。借助本发明就能够，在较低的温度下，从大约500℃开始向上（Aufwarts）就获得很精细的沉积物。为了加速化学反应，在该反应气体混合物中变成一个等离子状态。在气体室中产生辉光放电情况下，有一定数额的气体分子就通过电击而被电离或被击碎。由于这种反应气体的激活作用，就使得用于形成固体的沉积的化学反应已经可以在较低的温度下进行了。此外，还克服了这种特殊的困难，即，至今为止只有在阴极附近存在着足够高的用于产生大电离密度的电场强度（所谓的阴极电位降）。而单单使反应气体不可控地流过阴极是不够的。另外，重要的是前述的尺寸设置，能实现使输入的反应气体混合物达到与等离子化学反应相一致程度的精确计量和精确分配。令人惊奇的是，在本装置运行多个小时以后，这多个小的流出口并没有变窄，真正避免了堵塞，尽管高速反应气体混合物不断地流过这些出口。然而，所有其他处于反应气体环境中的构件在处理过程中设置一个牢固的涂层，并且带有出口的圆筒空心体（单或多）的接零电位外表面也同样设置一个牢固的涂层。

本发明另外的技术方案在从属权利要求中作了描述。依此，空心体最好具有一个大于200mm²的内部自由横截面和具有多于400的流出口并每个流出口的横截面小于1mm²。按照本发明，不仅能将一个单独空心体对中地安置在反应容器内，而且能安置多个空心体。该空心体既可以是圆筒形结构，其横截面可以是椭圆的或者多角形，特别是六角形结构。

另外，该任务还通过权利要求5中描述的方法加以解决，该方法的特征是，在一个径向向外指向的气体流情况下，流出速度为大于50m/sec，而工作压力在本发明另一方案中，位于100至500Pa。该气体流出速度要选择尽可能地高，特别是大于200m/sec。

最后，按照本发明另一个方案是，在栅网上施加一个脉冲的直流电压。此处本方法工艺是DE3841730A1中所描述的原则。

按照发明要求，该描述的方法是用于从氧化物，碳化物和氮化物中，特别是从氧化铝，碳化钛和氮化钛中沉积精细的粉末，或者从氧化物，碳化物和氮化物中，特别是从氧化铝，碳化钛和氮化钛中沉积牢固粘接的涂层。

下面，附图中描述了本发明的一个实施例。它是本发明装置的一个截面简图。

设置成真空容器1的反应容器可以通过一个电阻加热装置2进行加热。在真空容器的盖3中置入一个圆筒形的空心体4，其同样如真空容器1一样置于零电位。该反应气体混合物通过管道5输入圆筒形的空心体4。该圆筒形的空心体4在其圆周上置有等距离的出口6，它们各具有一个0.79mm²的横截面。该圆筒形空心体4总共具有510个这样的出口。围绕该圆筒形空心体4至少安置一个金属丝栅网7（在本示出的情况下为2个金属丝栅网7），其由抗腐蚀的钢材制成，并且该栅网通过一个电流绝缘套管8与一个电流源9相连接以产生一个脉冲的直流电压。该金属丝栅网7是作为阴极连接的。一个制成圆筒的板件10用作阳极，其环绕着栅网7安置。在真空容器的下方置有一个容器11用于容置粉状的反应产物。另外的容器11位于真空容器1和真空泵13之间的排气管道12中。还有，通过这些容器11就可从气体流中取出粉末组分。该含有空心体，栅网和阳极板的整个真空容器是围绕空心体4对称设置的。

在一个专门的试验实施例中，在温度为650℃和压力为350Pa情况下，通过圆筒形空心体和其上的流出口6以流动速度为240m/s输入反应气体1200l/h。该气体由8%（质量）的氯化铝，15%（重量）的二氧化碳，和77%（质量）的氢组成。该电流源提供一个脉冲的直流电流，其最大脉冲电压为700V和脉冲电流为22A;而其脉冲宽度为600μs和脉冲间歇为100μs。该方法是如此实施的，该固体反应物的较大部分作为粉末下落和被截获在积累容器11中。而其余部分松散或牢固地置于作为阴极连接的栅网上并且在本方法结束之后被抖掉或通过栅网的弹性变形使其脱落。所得到的氧化铝粉末用电子显微镜检验和分析。该氧化铝被确定的颗粒尺寸处于50至200nm之间。

本发明方法特别适于制作精细的氧化物粉末。在应用气体混合物沉积氮化物或碳化物时，作为粉末下降的部分是很小的。在应用由四氯化钛、甲烷和氢组成的气体混合物时，主要部分在阴极栅网7上产生牢固粘附的沉积。在这种情况下并且用含有足够的金属供体的气体混合物时，粉末的收获量是相当小的。在现有技术的方法中，该小气体流出口6是经常观察到其增长（而变小）情况的，而在本试验沉积金属碳化物和金属氮化物时则不必注意了，只要遵照本发明特征方案进行。

在本试验中确证，在气体混合物具有较小饱和度的金属氯化物情况下，就可以在作为阴极连接的栅网结构上和在那里固定的基体上例如硬质合金，金属陶瓷或高速工具钢上，形成牢固粘接的涂层。因此本方法的应用要求应遵循上述检验结果。

Claims (9)

1、通过一个等离子化学过程，沉积固体材料的装置，该固体材料是从由气态的金属氯化物、氢、氧和/或氮和/或一种含碳的气体组成的反应混合物中通过辉光放电而电离沉积出的，该装置具有一个反应容器(1)，其中，通入一个带多个流出口(6)的气体输入管道(5)，其特征在于：

该气体输入管道作为至少一个长形的空心体(4)延伸在反应容器中，该空心体(4)具有多个流出口(6)，而每个流出口横截面最大为2mm²，而空心体(4)的横截面大于流出口(6)横截面的100倍；同时，置于零电位的空心体(4)被一个作为阴极连接的栅网(7)或一个带有许多孔的平面形结构所包围。

2、按权利要求1所述的装置，其特征在于：

该空心体（4）具有一个大于200mm²的内部自由横截面和置有多于400个流出口，而每个流出口横截面小于1mm²。

3、按权利要求1或2所述的装置，其特征在于：

在反应容器（1）中置有多个空心体（4）。

4、按权利要求1至3之一所述的装置，其特征在于：

该空心体（4）的横截面是圆形的，椭圆的或多角形，特别为四角形的。

5、沉积固体材料的方法，其中，应用一个通过辉光放电激活的CVD一方法;将气态的金属氯化物、氢、氧和/或氮和/或一种含碳的气体，以高速度输入反应室中，其中，保持不变的工作压力;其特征在于：

该气体以大于50m/sec的速度输入反应室中;并且通过一个圆筒（空心体4）径向向外导出;同时，该气体输入装置与零电位相连接;一个同心围绕上述输入装置安置的栅网（7）或一个带有许多开孔的平面形结构与阴极相连接;并且反应容器（1）与阳极相连接。

6、按权利要求5所述的方法，其特征在于：

工作压力置于100至500Pa之间;气体流动速度处于大于200m/sec。

7、按权利要求5或6所述的方法，其特征在于：栅网（7）上施加一个脉动的直流电压。

8、对权利要求1至7方法的应用，即从氧化物、碳化物和氮化物中，特别从氧化铝，碳化钛和氮化钛中沉积精细的粉末材料。

9、对权利要求1至7方法的应用，即，从氧化物，碳化物和氮化物、特别从氧化铝，碳化钛和氮化钛中沉积牢固附着的涂层。

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