JPH08505438A - 固体、特に非常に微粒状の物質の沈殿のための装置及び方法並びにこの方法の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特に微粒状酸化物粉末製造のために、反応ガス混合物を、反応容器の内側に配置され、その最大断面積が２ｍｍ²である多数の小さい排出開口部（６）を有する円筒状中空体（４）を通して供給し、この円筒状中空体は１００倍大きい断面積を有する。地電位を中空体（４）に適用し、陰極接続された網状物（７）は、中空体の周囲に配置する。反応容器（１）の壁は、陽極としての極性が与えられる。

Description

【発明の詳細な説明】 固体、特に非常に微粒状の物質の沈殿のための装置及び方法並びにこの方法の使 用 本発明は、プラズマ化学工程により、多数の流出開口部を有するガス供給管が そこに通じている反応容器を用いて、固体、特に微粒状の物質を、グロー放電に よりイオン化された反応性ガス混合物中のガス状金属塩化物、水素、酸素及び／ 又は窒素及び／又は炭素含有ガスから、沈殿させるための装置に関する。本発明 は、更に、一定作業圧が保持される反応室に高速で供給されるガス状金属塩化物 、水素、酸素及び／又は窒素及び／又は炭素含有ガスを用いて、グロー放電によ り活性化されたＣＶＤ−法の使用下に、固体を析出させる方法に関する。 ガス状反応物質から固体が形成される、所謂ＣＶＤ−法は、通常、ＴｉＣ又は ＴｉＮの析出のために、炭素もしくは窒素供給物としての塩化チタン及び水素及 びメタン又は窒素の導入下に、従来使用されている。塩化アルミニウム並びに二 酸化炭素をＡｌ₂Ｏ₃−析出用ドナーとして使用することも公知である。ＣＶＤ− 法の際の工程パラメーターを、粘着性沈殿物を生じるのではなく、ばらばらの沈 殿物（粉末）を生じるように選択することもできる。ＣＶＤ−法は、加熱反応室 中で、１部、減圧下に実施される。キャリヤーガス中の反応成分の濃度並びに温 度及び流速に応じて、層の、異なる析出率、組成及び構造もしくは組織が生じる 。 特に、低温で実施できるプラズマ−ＣＶＤ−法も重要である。低圧グロー放電 中の反応ガスに不均衡プラズマを干渉させる場合に、ガス中に存在する帯電体は 、存在する電場の影響下に加速される。粒子密度もしくは圧力に依存して、２つ の衝突の間の自由工程も決定される。電圧をかけた際の粒子エネルギーが十分で ある場合に、分子又は原子は解離又はイオン化のために励起され、このことによ り、さもなければ高温でのみ進行しうる化学反応が可能になる。原則的に、低圧 プラズマは、陰極として接続された加工物に一定の直流電圧をかけることによる か又は高周波交流電圧によるか又はパルス直流電圧により生じ、これらは、西独 特許（ＤＥ−Ａ１）第３８４１７３１号明細書に記載される。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９０９１８３号明細書中に、その中央に回転可能な 被覆基材用支持台を配置した、真空にすることができる室が先ず記載されている 。基材自体は、円筒形の陰極により囲まれ、これは、ＨＦ−電源に接続されてい る。基材は陽極として働き、その結果、陰極に電圧をかけると、低圧プラズマが 生じる。不都合にも、この場合に、ガス排出開口部を有する陰極上に物質が析出 するので、ガス流は、短時間 後に鋭敏に妨害される。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９９１５４２号明細書中に、その中央に、ＨＦ−電 源と接続した基体が配置され、その側面に対立して向かい合う、同時にガス供給 装置として使用される電極が配置された、反応室が記載されている。電極は、じ ょうご形に構成され、かつ多数のガス流出孔を、ほぼシャワーの形で、基材に向 いた面に有する。電源を基材もしくは基材保持台に接続する代わりに、これを、 基材とガスシャワー様に構成された電極との間の各両側に配置される、グリッド 電極とも接続することができる。 更に、欧州特許（ＥＰ−Ａ２）第０２５７６２０号明細書から、プラズマ化学 工程による層の形成のための方法及び装置が公知であり、その際、少なくとも３ 個の、有利に高周波源に取り付けられた電極を使用し、これは、真空にすること ができ、かつガスにより供給できる反応室中に配置されている。基材面は、電極 間に形成される電場に完全に又はほぼ完全に並行に延びているべきである。層構 成のために必要なガスは、電極の間及び／又は電極を通って、直接平面上に流れ るべきである。連続する電極の電圧は、一様に上昇すべきである。電極は、電極 間に形成される電場の経過に相当する囲み（Umhuellende）を形成する。電極は 、中空円筒形に構成されていてよく、ガス用の排出開口部を有する。平面を有す る基材、例えば円筒と同軸で配 置されるリング電極又は円筒の周囲面上に配置される電極も可能である。 陰極として接続され、かつ内径約１．９ｃｍ、長さ３８．８ｃｍである中空円 筒状ガス供給管を多数有するプラズマ−ＣＶＤ−被覆装置が欧州特許（ＥＰ−Ａ ｌ）第０５０３８２０号明細書から公知である。ガス供給中空円筒は、直線上に 各６個の単独の開口部が並んで配列する多数の連続する排出開口部を有する。開 口部の大きさの記載はない。 反応ガスの流入速度勾配は、欧州特許（ＥＰ−Ａｌ）第０４０２６７５号明細 書に記載の方法により、１０５０ｃｍ／（ｃｍ・ｓｅｃ）より大である。 本発明の課題は、ガス供給管中の排出開口部が詰まる危険性がなく、反応器中 に一様なガス分布を調整する装置及び方法を示すことである。このために必要な 構造上及び／又は工程技術上の出費はできるだけ僅かであるべきである。 装置技術では、この課題は、請求項１記載の装置により解決され、これは、本 発明により、ガス供給管が、排出開口部の断面積に対して１００倍より大の断面 積を有する（即ち、商：各孔の断面積／中空体の断面積＜１／１００）少なくと も１つの縦長の中空体（それぞれが最大断面積２ｍｍ²である多数の排出開口部 を有する）として、反応容器に達し、その際、地電位である円筒状中空体が、陰 極として接続された網状物又 は多くの開口部を有する面状構造により囲われることを特徴とする。 本発明によれば、沈殿は、粉末形固体粒子又は陰極にゆるく又はしっかりと付 着する沈殿物でもある。得られた粉末形、極めて微粒の物質から、公知技術水準 より原則的に公知のセラミック焼結工程により、高価値の工業的特性を有する原 料を製造することができる。本発明では、原則的に公知の化学的気相反応を利用 する。例えば、微粒状酸化アルミニウム粉末を次の条件下で得ることは、公知技 術水準より公知である。 温度１０１０℃、圧力１０１．２ｋＰａの際に、塩化アルミニウム４質量％、 二酸化炭素１２質量％及び水素８４質量％からなる混合物を反応室に導入する。 公知の化学反応により平均粒径約３００〜５００ｎｍの酸化アルミニウム粉末が 生じる。更に微粒の粉末を得るために、反応温度を最小にすることができ、確か に、反応収率はより少量の程度まで戻る。本発明を用い、約５００℃から上のよ り低温で、非常に微粒状の沈殿物を製造するのは可能である。化学反応の促進の ために、反応性ガス混合物にプラズマ状態を重ねる。ガス室で生じるグロー放電 の際に、特定の割合の気体分子を、電子衝突によりイオン化するか又は分解させ る。反応ガスのこの活性化により、固体沈殿物の形成のための化学反応は、既に 低温で進行しうる。更に、大きなイオン化密度の製造のために十分高い電場強度 は、従来は陰極のすぐ近くにのみ存在する（所謂陰極降下）という、特に困難な ことが克服される。反応性ガスによる陰極の未制御の貫流は単独では十分ではな い。更に、反応性ガス混合物の、非常に正確に配量され、微細に分配され、プラ ズマ化学反応に同調された供給を可能にする、所定の計測が重要である。開口部 を、常に高反応性ガス混合物が貫流するにもかかわらず、多くの小さい排出開口 部は、装置の長時間運転の後でも狭くならず、添加を全く阻害しなかったのは意 想外である。それに対して、反応性ガス雰囲気に曝された他の部分全て、即ち地 電位にある、開口部を備えた円筒状の中空体の外面もしくは中空体も、反応が進 行する際、固体被覆が施与される。 本発明の他の態様は、従属請求項に記載されている。例えば、中空体は、２０ ０ｍｍ²より大きい内部開放断面積を有し、かつ１ｍｍ²より小さい断面積を有す る排出開口部を４００個より多く備えているのが有利である。本発明によれば、 反応容器中に、唯一の中空体を中心に配置するか又は多数の中空体を配置させる ことも可能である。中空体は、断面が楕円又は多角形、特に六角形の円筒形に構 成されていてよい。 更に、本発明は、請求項５に記載の方法により解決され、これは、放射状に外 へ向かうガス流の場合に、５０ｍ／ｓｅｃより大の流出速度を特徴とする。作業 圧は、本発明の他の態様では、１００〜５００Ｐａで ある。ガス流出速度は、できるだけ高く、特に２００ｍ／ｓｅｃより大に選択す る。 最後に、本発明の他の態様により、パルス直流電圧を網状物にかける。このた めの方法技術は原則的に、西独特許（ＤＥ−Ａｌ）第３８４１７３０号明細書に 記載されている。 本発明により、記載の方法が、酸化物、炭化物及び窒化物、特に酸化アルミニ ウム、炭化チタン及び窒化チタンからの微粒状粉末の沈殿のために又は酸化物、 炭化物及び窒化物、特に酸化アルミニウム、炭化チタン及び窒化チタンからの強 く付着する被覆の析出のために使用される。 本発明の実施例は、本発明による装置の概略断面図を示す図中に表される。 真空容器１として構成された反応容器は、電気抵抗加熱機２により加熱するこ とができる。真空容器の蓋３に、円筒形中空体４が取り付けられており、これは 、真空容器１と同様に地電位にある。反応性ガス混合物は、導管５を通って円筒 形中空体４に供給される。円筒形中空体４は、そのジャケットに等距離で開口部 ６を有し、これは、それぞれ０．７９ｍｍ₂の断面積を有する。円筒形中空体４ は、合計で、そのような開口部５１０個を有する。円筒形中空体４の周りに、耐 腐食性鋼製金網７少なくとも１つ（本発明の場合には２個の金網７）を配置し、 これは、パルス直流電圧の製 造のために、電流引込線８を介して、電流供給源９と接続する。金網７は、陰極 として連結する。陽極としては、金網７の回りに配置された円筒形に造形された 薄板１０を使用する。真空容器の下部に、粉末状反応生成物を受け止める容器１ １が存在する。他の容器１１は、真空容器１と真空ポンプ１３の間の廃ガス管路 １２の中にある。これらの容器１１を介してもガス流から粉末分を抽出する。中 空体、金網及び陽極薄板を有する全真空容器は、中空体４の回りに集中して構築 されている。 特別な実験例では、反応ガス１２００１／ｈは、円筒形中空体及びそこの流出 開口部６を通して、６５０℃及び圧力３５０Ｐａ、流速２４０ｍ／ｓで導入した 。ガスは、塩化アルミニウム８質量％、二酸化炭素１５質量％及び水素７７質量 ％から構成される。電流供給源は、パルス時間６００μｓ及びパルスボーズ１０ ０μｓでの最大パルス電圧７００Ｖ及びパルス電流２２Ａを有するパルス直流電 流を供給する。この方法は、固体反応生成物の大きな割合が粉末として生じ、貯 蔵器１１中に受け止められるように実施する。残留分は、陰極として連結された 網状物上にゆるく又は強く存在し、工程の終了後にふるいおとすか又は弾性網の 変形により溶解させることができる。得られた酸化アルミニウム粉末は電子顕微 鏡で検査し、分析した。酸化アルミニウムの確認しうる粒径は５０〜２００ｎｍ であ った。 本発明による方法は、微粒状酸化物粉末の製造に特に好適である。窒化物又は 炭化物の沈殿のためにガス混合物を使用する際には、粉末として生じる割合は僅 かである。四塩化チタン、メタン及び水素からのガス混合物の使用の際に、網状 陰極７上に強く付着する沈殿物が主に生じる。そのような場合には、粉末の収率 は、金属ドナー富裕ガス混合物の使用の際にも、比較的僅かである。本発明によ る特徴を保持しているかぎり、公知技術水準による方法ではしばしば観察されえ た、小さいガス貫流開口部６の閉塞は、金属炭化物及び金属窒化物の沈殿実験で も観察されなかった。 実験で、金属塩化物の僅かの飽和度を有するガス混合物の場合に、陰極に接続 されたグリッド構造に及びそこに固定された、例えば硬度の高い金属、サーメッ ト又は高速度鋼からなる基材体に強く付着する被覆も形成されうることが確認さ れた。方法の使用請求項はこの観察に基づく。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．グロー放電によりイオン化された反応性混合物中の、ガス状金属塩化物、水 素、酸素及び／又は窒素及び／又は炭素含有ガスから、プラズマ化学工程により 、多数の流出開口部（６）を有するガス供給管（５）がそこに通じている反応容 器（１）を用いて、固体を沈殿させるための装置において、ガス供給管は、それ ぞれが最大断面積２ｍｍ²である多数の排出開口部（６）及び排出開口部（６） の断面積に対して１００倍より大の断面積を有する少なくとも１つの縦長の中空 体（４）として、反応容器に達し、その際、地電位である中空体（４）が、陰極 として接続された網状物（７）又は多くの開口部を備える面状構造により囲われ ることを特徴とする、固体の沈殿のための装置。 ２．中空体（４）は、２００ｍｍ²より大きい内部開放断面積を有し、かつそれ ぞれが１ｍｍ²より小さい断面積を有する排出開口部を４００個より多く備えて いる、請求項１記載の装置。 ３．反応容器（１）中に多数の中空体（４）が配置されている、請求項１又は２ 記載の装置。 ４．中空体（４）は、断面が楕円又は多角形、特に四角形の円筒形である、請求 項１から３までのいずれか１項記載の装置。 ５．一定作業圧が保持される反応室に高速で供給されるガス状金属塩化物、水素 、酸素及び／又は窒素及び／又は炭素含有ガスを用いて、グロー放電により活性 化されたＣＶＤ−法の使用下に、固体を沈殿させる方法において、ガスを５０ｍ ／ｓｅｃより大の速度で反応室に導入し、かつ円柱（中空体（４））を経て放射 状に外へ通し、その際、地電位のガス供給管は、同軸でその回りに配置された網 状物（７）又は多数の開口部を備えた平面状構造物に陰極接続し、かつ反応容器 壁（１）に陽極接続することを特徴とする、固体の沈殿法。 ６．作業圧は、１００〜５００Ｐａであり、ガス流出速度は、２００ｍ／ｓｅｃ より大である、請求項５記載の方法。 ７．網状物（７）にパルス直流電圧をかける、請求項５又は６記載の方法。 ８．酸化物、炭化物及び窒化物、特に酸化アルミニウム、炭化チタン及び窒化チ タンからの微粒状粉末を沈殿させるための、請求項１から７までに記載の方法の 使用。 ９．酸化物、炭化物及び窒化物、特に酸化アルミニウム、炭化チタン及び窒化チ タンからの強付着性被覆を沈着させるための、請求項１から７までに記載の方法 の使用。