CN109778146A - 一种等离子体沉积装置及沉积方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于等离子体放电技术领域，具体涉及一种等离子体沉积装置及沉积方法。该装置包括至少一个等离子激发器、等离子体前驱体制备器、薄膜输出装置和薄膜收集装置；所述等离子激发器包括若干电极、阻挡介质、间隙；所述电极外表面具有若干突起，所述电极外部包覆有阻挡介质。该装置通过在电极上设置若干突起，可以提高该突起附近区域的局部电场，提高该区域的施加电压，进而减小间隙击穿电压，降低装置能正常工作的最低激发电压和维持介质阻挡放电所需的工作电压；在放电过程中，若干突起会气化和电离，使电极表面恢复平整，使放电更加均匀。此外，使用该装置沉积得到的薄膜均匀、致密、介电常数高、介质损耗小，且绝缘性能好。

Description

一种等离子体沉积装置及沉积方法

技术领域

本发明属于等离子体放电技术领域，具体涉及一种等离子体沉积装置及沉积方法。

背景技术

随着聚合物制造工艺的发展，聚四氟乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜和聚丙烯薄膜等聚合物电介质薄膜以其极高的能量密度被广泛应用在电子和电气领域。由于聚合物薄膜介电常数不太理想，如何提高聚合物薄膜的介电性能成为学者研究的热点内容之一。

目前，提高聚合物薄膜介电性能常用的方法是在聚合物中混入高介电常数的材料，但是该方法在制备过程中存在需要高温高压设备，成本高、效率低等诸多缺陷。等离子体改性技术因其具有耗能少、处理效率高、无污染、成本低等优点，且对薄膜表面进行改性时不会改变薄膜本身的特性，成为薄膜材料改性方面研究的热点内容，其中介质阻挡放电以其良好的工作温度、可靠的处理结果成为等离子体改性技术中最常用的处理方法。现有聚合物薄膜等离子体处理装置仅为简单的小基团的引入，对薄膜介电性能的改善效果不明显，且一次处理的聚合物电介质薄膜面积较小，操作复杂、加工误差大，不适合应用于大规模生产线。

中国专利文献CN106185806B公开了一种利用等离子体转化甲烷的装置及方法，该装置包括反应罩，反应罩的顶部设有进气口、底部设有出气口，所述反应罩内分别设有上金属底座，所述上金属底座的下方固定有多针电极阵列，且针尖朝下，所述上金属底座的顶部设有上绝缘底座，所述上金属底座通过穿过所述上绝缘底座的金属杆与纳秒脉冲电源的高压端连接；所述上金属底座与上绝缘底座上均匀分布有多个过气孔；下金属底座为地电极。但是该装置的放电形式非常不均匀、处理面积小，且电源电压必须要使用纳秒脉冲或射频电源，在10-35kV才能激发产生等离子体处理甲烷。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的等离子沉积装置在沉积时需要的电源电压较高等缺陷，从而提供一种等离子体沉积装置及方法。

为此,本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种等离子体沉积装置，包括至少一个等离子激发器，所述等离子激发器包括若干电极，所述电极的外表面具有若干突起，且所述电极的外部包覆有阻挡介质；

所述突起为微米级突起，所述突起在所述电极外表面的分布为1-10个/cm²；优选的，所述突起的高度为微米级。

所述突起由易气化的物质制成；优选的，所述突起由碘、硫代硫酸钠或氯化铝制成。

所述突起通过将固体熔融经雾化处理后，在电极上冷凝得到；

所述阻挡介质的厚度为微米级或毫米级，所述电极的厚度为微米级或毫米级；优选的，所述阻挡介质的厚度为0.1-1mm，所述电极的厚度为0.01-1mm；

所述电极为线形或板状；所述阻挡介质为圆管或层状；

所述阻挡介质为有机玻璃、K9玻璃、石英、陶瓷、聚四氟乙烯或聚丙烯。

所述若干电极包括与高压电极板连接的电极和与接地电极板连接的电极，且所述与高压电极板连接的电极和所述与接地电极板连接的电极交错设置。

进一步地，包覆有阻挡介质的相邻电极间具有间隙。

所述等离子激发器还包括进气罩，包括接受等离子前驱体的进气端和释放等离子前驱体的出气端，所述等离子激发器与所述出气端连接。

所述等离子体沉积装置，还包括，等离子体前驱体制备器，包括，

载气控制组件，用以调节载气的流速；

等离子前驱体控制组件，用以调节等离子前驱体的流速，包括流速调节件和等离子前驱体存储件；

载气存储组件，其分别与所述载气控制组件和所述等离子前驱体控制组件连接，用以提供载气；

所述载气控制组件和所述等离子前驱体控制组件均与所述进气罩的进气端相连接。

所述等离子体沉积装置，还包括薄膜输出装置和薄膜收集装置；所述薄膜输出装置包括电加热装置和温度测量装置。

本发明还提供了一种上述的等离子体沉积装置的沉积方法，包括，调节电源，控制载气流速、等离子前驱体的流速和薄膜输出装置输出薄膜的速率，在薄膜上沉积后得到改性薄膜。

所述电源为高频交流电源或微秒脉冲电源；所述电源的电压为3-40kV，频率为0.5-20kHz。

所述前驱体包括氮化硼、二甲胺基硼烷、环硼氮六烷、三氯代硼胺或四氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯的前驱体溶液；

在沉积过程中，薄膜输出温度控制为100-300℃；

所述载气流速为1-500sccm；等离子前驱体的流速为1.0-5.0slm。

所述薄膜的移动速度为0.01-10cm/s。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的等离子体沉积装置，该装置包括至少一个等离子激发器、等离子体前驱体制备器、薄膜输出装置和薄膜收集装置；所述等离子激发器包括若干电极、阻挡介质、间隙、进气罩、电极板；所述电极外表面具有若干突起，所述电极外部包覆有阻挡介质；所述若干电极包括与高压电极板连接的电极和与接地电极板连接的电极，且所述与高压电极板连接的电极和所述与接地电极板连接的电极交错设置。该装置通过在电极上设置若干突起，可以提高该突起附近区域的局部电场，进而提高该区域的放电电压，当等离子放电区域内的某个点达到击穿电压时就可以进行对等离子放电整个区域进行放电处理，进而减小间隙击穿电压，因此该装置通过设置突起可以降低装置能正常工作的最低电压和维持介质阻挡放电所需的电压，使该装置在3-40kV就可以正常工作；在放电过程中，若干突起会气化和电离，使电极表面恢复平整，放电更加均匀。

所述电极外部包覆有阻挡介质，能够在常压下产生均匀、大面积、具有较高电子能量的非平衡等离子体。使用该装置沉积得到的薄膜均匀、致密、介电常数高、介质损耗小，且绝缘性能较好。

此外，本发明提供的等离子体沉积装置可靠、环保、集成度高，适于工业应用。

2.本发明提供的等离子体沉积装置，在电极上制备突起时，通过突起雾化后冷凝的时间和速率可以形成微米级的突起尺寸，可以提高该突起附近区域的局部电场，提高该区域的施加电压，进而减小间隙击穿电压，因此降低装置能正常工作的最低激发电压和维持介质阻挡放电所需的工作电压，进而降低电源条件，使电源电压处于3-40kV就可产生等离子体，且沉积得到的薄膜的均匀性和致密性较好、无孔隙，介电性能和绝缘性较好。

该装置包括至少一个等离子激发器，因此，采用本装置对薄膜进行等离子沉积处理时，既可对薄膜的单侧进行处理，也可同时对薄膜的两侧进行沉积处理；当对薄膜的两侧进行处理时，可以是相同物质的沉积处理，也可以是不同物质的沉积处理。

3.本发明提供的等离子体沉积方法，该方法使用本发明提供的等离子体沉积装置，可在薄膜上沉积氮化硼、氧化硅或氧化钛，显著提高薄膜的介电性能和绝缘性；且本发明提供的沉积方法操作简单、处理过程中无需人工操作，可快速处理规模达到数百平方米的薄膜。

4.本发明提供的等离子体沉积方法，在沉积过程中，薄膜输出装置可以调整薄膜输出的速率，从而控制沉积厚度，以适应不同领域材料的需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的等离子体沉积装置；

图2是本发明实施例1中提供的等离子体沉积装置的等离子激发器；

图3是本发明实施例1中提供的等离子体沉积装置中等离子激发器的截面；

图4是本发明实施例1中提供的等离子体沉积装置中薄膜输出装置的结构；

图5是本发明实施例2中的薄膜的介电性能测试结果；

图6是本发明实施例2中的薄膜的耐击穿电压性能测试结果；

图7是本发明实施例3中的薄膜的介电性能测试结果；

图8是本发明实施例3中薄膜的介电损耗测试结果；

图9是本发明实施例3中的薄膜的耐击穿电压性能测试结果；

图10是本发明实施例4中的薄膜的介电性能测试结果；

图11是本发明实施例4中的薄膜的耐击穿电压性能测试结果；

附图标记：

1-气瓶；2-气阀；3-质量流量控制计；4-鼓泡瓶；5-进气罩；6-薄膜收集装置；7-薄膜输出装置；8-薄膜；9-气孔；10-与接地电极板连接的电极；11-阻挡介质；12-高压电极板；13-接地电极板；14-电源；15-与高压电极板连接的电极；16-电加热装置；17-温度测量装置。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本发明提供了一种等离子体沉积装置，如图1、图2、图3和图4所示，包括，

至少一个等离子激发器，包括若干电极、进气罩5、阻挡介质11；所述若干电极包括与高压电极板连接的电极15和与接地电极板连接的电极10，且所述与高压电极板连接的电极15和所述与接地电极板连接的电极10交错设置，例如，电极可以是线形，作为可变形的实施方式，电极为板状；所述电极的外表面具有若干突起，所述电极的外部包覆有阻挡介质11，所述阻挡介质为圆管，作为可变形的实施方式，阻挡介质为层状；包覆有阻挡介质的相邻电极间具有间隙，具体地，所述间隙为气孔9；所述进气罩包括接受等离子前驱体的进气端和释放等离子前驱体的出气端，所述等离子激发器与所述出气端连接；

等离子体前驱体制备器，包括载气控制组件、等离子前驱体控制组件和载气存储组件；所述载气控制组件用以调节载气的流速，具体地，载气控制组件为质量流量控制计3；所述等离子前驱体控制组件用以调节等离子前驱体的流速，包括流速调节件和等离子前驱体存储件，具体地，流速调节件为质量流量控制计3，等离子前驱体存储件为装有前驱体的鼓泡瓶4；所述载气控制组件和所述等离子前驱体控制组件均与所述进气罩的进气端相连接；所述载气存储组件，分别与所述载气控制组件和所述等离子前驱体控制组件连接，用以提供载气，具体地，载气存储组件为气瓶1；

薄膜输出装置7和薄膜收集装置6，所述薄膜输出装置包括电加热装置16和温度测量装置17；

进一步地，所述与高压电极板连接的电极15与高压电极板12连接，所述与接地电极板连接的电极10与接地电极板13连接，所述高压电极板12和电源14连接；所述接地电极板13和电源14连接；

进一步地，所述突起在电极外表面的分布为1-10个/cm²；

所述电极的厚度为微米级或毫米级，所述阻挡介质的厚度为微米级或毫米级；

在一种实施方式中，该装置包括一个等离子激发器、气瓶、气阀、质量流量控制计、鼓泡瓶、进气罩、薄膜收集装置、薄膜输出装置、薄膜、气孔、接地电极、阻挡介质、电源电极板、接地电极板、电源、电加热装置、温度测量装置、与高压电极板连接的电极；其中，所述电极为线形，厚度为0.001mm；所述阻挡介质为层状，材质为有机玻璃，厚度为1mm；

在另一种实施方式中，该装置包括两个等离子激发器、气瓶、气阀、质量流量控制计、鼓泡瓶、进气罩、薄膜收集装置、薄膜输出装置、薄膜、气孔、接地电极、阻挡介质、电源电极板、接地电极板、电源、电加热装置、温度测量装置、与高压电极板连接的电极；其中，所述电极为线形，厚度为0.5mm；所述阻挡介质为圆管状，材质为石英，厚度为0.5mm；

在另一种实施方式中，该装置包括两个等离子激发器、气瓶、气阀、质量流量控制计、鼓泡瓶、进气罩、薄膜收集装置、薄膜输出装置、薄膜、气孔、接地电极、阻挡介质、电源电极板、接地电极板、电源、电加热装置、温度测量装置、与高压电极板连接的电极；其中，所述电极为板状，厚度为10mm；所述阻挡介质为圆管状，材质为K9玻璃，厚度为6mm；

在另一种实施方式中，该装置包括两个等离子激发器、气瓶、气阀、质量流量控制计、鼓泡瓶、进气罩、薄膜收集装置、薄膜输出装置、薄膜、气孔、接地电极、阻挡介质、电源电极板、接地电极板、电源、电加热装置、温度测量装置、与高压电极板连接的电极；其中，所述电极为板状，厚度为1mm；所述阻挡介质为圆管状，材质为K9玻璃，厚度为20mm。

实施例2

本发明提供了一种等离子体沉积方法，具体包括，

设置电源电压为10kV，频率为20kHz，薄膜输出温度为210℃，薄膜移动速度为1cm/s，气体分为两路，通入前驱体中的气体的流量为3slm，另一路气体的流量为300sccm，前驱体为氨硼烷加聚产物(BHNH)_n；其中，所述突起通过对在熔融状态下的碘进行雾化处理，然后在电极上冷凝得到，所述突起高度的增加速率为0.1mm/s，沉积时间为0.5s，突起高度为0.05mm；

选取0.5×50m、厚度为12μm的聚丙烯薄膜，放入薄膜输出装置中，气瓶为氩气瓶，通入气体，控制其流量，打开电源，等离子体处理400min后得到改性薄膜。

经观察，在放电过程中，气孔间出现蓝紫色等离子体，说明放电过程均匀；

从本实施例未处理的薄膜和改性后的薄膜上分别截取10个1×1cm方形薄膜，薄膜两面喷金后分别放入介电谱仪中测试其电容值，然后通过式计算相对介电常数ε；

其中，S为样品横截面面积，k为静电力常量，d为样品厚度；

然后，通过介质损耗测试仪测试薄膜的介质损耗，测试结果见图5；从图5中可以看出，经等离子放电处理的改性薄膜的介电常数明显得到提高，介电损耗低于未处理的薄膜的接电损耗，说明等离子放电处理有助于提高薄膜的介电性能，绝缘性好；

从本实施例未处理的薄膜和改性后的薄膜上分别截取300个3×3cm方形薄膜，共10组，每组30个薄膜，然后用2×2cm的平板电极压紧，测试其直流击穿电压分布，测试结果见图6；从图6中可以看出，经等离子处理后的改性薄膜的耐击穿电压性能得到明显提高。

实施例3

本发明提供了一种等离子体沉积方法，具体包括，

设置电源电压为9kV，频率为18kHz，薄膜输出温度为200℃，薄膜移动速度为1cm/s，气体分为两路，通入前驱体中的气体的流量为4.0slm，另一路气体的流量为300sccm，前驱体溶液为氨硼烷加聚产物(BHNH)_n；其中，所述突起通过对在熔融状态下的碘进行雾化处理，然后在电极上冷凝得到，所述突起高度的增加速率为0.5mm/s，沉积时间为1s，突起高度为0.5mm；

选取0.5×50m、厚度为12μm的聚酰亚胺薄膜，放入薄膜输出装置中，气瓶为氩气瓶，通入气体，控制其流量，打开电源，等离子体处理380min后得到改性薄膜。

经观察，在放电过程中，气孔间出现蓝紫色等离子体，说明放电均匀；

图7为本实施例未处理的薄膜和改性后的薄膜的介电常数测试结果，图8是本实施例未处理的薄膜和改性后的薄膜的介电损耗测试结果，图9是耐击穿电压性能测试结果；从图7和图8中可以看出，改性后的薄膜的介电常数明显提高，介电损耗低于未处理的薄膜的介电损耗，说明等离子放电处理有助于提高薄膜的介电性能；图9可以看出，改性后的薄膜的耐击穿电压性能明显提高。

实施例4

本发明提供了一种等离子体沉积方法，具体包括，

设置电源电压为8kV，频率为10kHz，薄膜输出温度为200℃，薄膜移动速度为1cm/s，气体分为两路，通入前驱体中的气体的流量为1.5slm，另一路气体的流量为300sccm，氧化钛前驱体溶液为四氯化钛；其中，所述突起通过对在熔融状态下的硫代硫酸钠进行雾化处理，然后在电极上冷凝得到，所述突起高度的增加速率为0.3mm/s，沉积时间为1s，突起高度为0.3mm；

选取0.5×50m、厚度为12μm的聚丙烯薄膜，放入薄膜输出装置中，气瓶为氩气瓶，通入气体，控制其流量，打开电源，等离子体处理500min后得到改性薄膜。

经观察，在放电过程中，气孔间出现蓝紫色等离子体；

图10为本实施例未处理的薄膜和改性后的薄膜的介电性能测试结果，图11是耐击穿电压性能测试结果；从图10中可以看出，改性后的薄膜的介电常数明显提高、介电损耗低于未处理的薄膜的介电损耗，说明等离子放电处理有助于提高薄膜的介电性能；图11可以看出，改性后的薄膜的耐击穿电压性能明显提高。

实施例5

本发明还提供了一种等离子体沉积方法，具体包括，

设置电源电压为20kV，频率为10kHz，薄膜输出温度为280℃，薄膜移动速度为8cm/s，气体分为两路，通入前驱体中的气体的流量为2.5slm，另一路气体的流量为480sccm，前驱体溶液为氨硼烷加聚产物(BHNH)_n；其中，所述突起通过对在熔融状态下的氯化铝进行雾化处理，然后在电极上冷凝得到，所述突起高度的增加速率为1mm/s，沉积时间为3s，突起高度为3mm；

选取0.5×50m、厚度为12μm的聚丙烯薄膜，放入薄膜输出装置中，气瓶为氩气瓶，通入气体，控制其流量，打开电源，等离子体处理490min后得到改性薄膜。

实施例6

本发明提供了一种等离子体沉积方法，具体包括，

设置电源电压为15kV，频率为15kHz，薄膜输出温度为110℃，薄膜移动速度为0.03cm/s，气体分为两路，通入前驱体中的气体的流量为1slm，另一路气体的流量为50sccm，前驱体溶液为正硅酸四乙酯_n；其中，所述突起通过对在熔融状态下的碘进行雾化处理，然后在电极上冷凝得到，所述突起高度的增加速率为2mm/s，沉积时间为10s，突起高度为20mm；

选取0.5×50m、厚度为12μm的聚丙烯薄膜，放入薄膜输出装置中，气瓶为氩气瓶，通入气体，控制其流量，打开电源，等离子体处理470min后得到改性薄膜。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种等离子体沉积装置，包括至少一个等离子激发器，所述等离子激发器包括若干电极，其特征在于，所述电极的外表面具有若干突起，且所述电极的外部包覆有阻挡介质。

2.根据权利要求1所述的等离子体沉积装置，其特征在于，所述突起为微米级突起；所述突起在所述电极外表面的分布为1-10个/cm²；优选的，所述突起的高度为微米级。

3.根据权利要求2所述的等离子体沉积装置，其特征在于，所述突起由易气化的物质制成；优选的，所述突起由碘、硫代硫酸钠或氯化铝制成。

4.根据权利要求1-3任一所述的等离子体沉积装置，其特征在于，所述阻挡介质的厚度为微米级或毫米级，所述电极的厚度为微米级或毫米级；优选的，所述阻挡介质的厚度为0.1-1mm，所述电极的厚度为0.01-1mm；

所述电极为线形或板状；所述阻挡介质为圆管或层状；

所述阻挡介质为有机玻璃、K9玻璃、石英、陶瓷、聚四氟乙烯或聚丙烯。

5.根据权利要求1-4任一所述的等离子体沉积装置，其特征在于，所述若干电极包括与高压电极板连接的电极和与接地电极板连接的电极，且所述与高压电极板连接的电极和所述与接地电极板连接的电极交错设置；

所述包覆有阻挡介质的相邻电极间具有间隙。

6.根据权利要求1-5任一所述的等离子体沉积装置，其特征在于，所述等离子激发器还包括进气罩，包括接受等离子前驱体的进气端和释放等离子前驱体的出气端，所述等离子激发器与所述出气端连接。

7.根据权利要求6所述的等离子体沉积装置，其特征在于，还包括，等离子体前驱体制备器，包括，

载气控制组件，用以调节载气的流速；

等离子前驱体控制组件，用以调节等离子前驱体的流速，包括流速调节件和等离子前驱体存储件；

载气存储组件，其分别与所述载气控制组件和所述等离子前驱体控制组件连接，用以提供载气；

所述载气控制组件和所述等离子前驱体控制组件均与所述进气罩的进气端相连接。

8.根据权利要求7所述的等离子体沉积装置，其特征在于，还包括薄膜输出装置和薄膜收集装置；

所述薄膜输出装置包括电加热装置和温度测量装置。

9.一种使用权利要求1-8任一所述的等离子体沉积装置的沉积方法，包括，调节电源，控制载气流速、等离子前驱体的流速和薄膜输出装置输出薄膜的速率，在薄膜上沉积后得到改性薄膜。

10.根据权利要求9所述的沉积方法，其特征在于，所述电源为高频交流电源或微秒脉冲电源；所述电源的电压为3-40kV，频率为0.5-20kHz；

所述前驱体包括氮化硼、二甲胺基硼烷、环硼氮六烷、三氯代硼胺或四氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯的前驱体溶液；

在沉积过程中，薄膜输出温度控制为100-300℃。