CN1190805C - 具耐蚀性电绝缘涂层的电工钢板及电机或变压器用铁心 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有耐蚀性好的磷酸盐-有机树脂系电绝缘涂层的电工钢板及由此制得的电机或变压器用铁心。

Description

具耐蚀性电绝缘涂层的电工 钢板及电机或变压器用铁心
本发明关于具有磷酸盐-有机树脂系电绝缘涂层的电工钢板，特别是关于具有耐蚀性良好的电绝缘涂层的电工钢板。
电工钢板的绝缘涂层要求具备许多特性，例如电绝缘性、附着力、冲切性、焊接性、耐蚀性等。为了满足这许多要求，人们曾做了大量研究，对于在电工钢板的表面上形成绝缘涂层的方法及绝缘涂层组合物提出了许多技术方案。
这些方案之一是在以磷酸盐为主要成分的处理液中配入有机树脂。例如，特开昭50-103438中公开了使用每10份重量的磷酸离子配合0.1-50份重量的聚乙烯醇、聚丙烯酸、丙烯酸酯乳液等酸可溶性有机树脂而得到的处理液形成绝缘涂层的方法。
另外，特开昭60-169567中公开了采用在含磷酸盐的处理液中配合丙烯酸系树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、热固性环氧树脂乳液的方法。
但是，采用在以磷酸盐为主要成分的处理液中配合有机树脂的处理液的方法时，由于涂层不熔化，必须在300℃以上的高温下烘烤，烘烤时树脂热分解，耐蚀性和冲切性等涂层特性不理想，或者上述乳液在磷酸盐系水溶液中的长期稳定性不足，存在许多问题。
也就是说，上述特开昭50-103438和特开昭60-169567中使用的树脂，主要考虑了将树脂溶解或分散于以磷酸盐为主要成分的处理液中，而没有特别考虑到树脂的耐热性，因此，电工钢板的耐蚀性较差。
本发明人在特开平6-235070中公开了一种耐蚀性提高且兼备焊接性和冲切性的电工钢板，其中主剂是铬酸盐，使用热分解峰值温度在400℃以上的树脂。
在特开平6-235070中，将乳液树脂粒子制成2层结构，外部配置耐铬酸性、热分解峰值温度在400℃以上的树脂，而在内部为提高耐热性配置可以形成交联结构的、热分解峰值温度在400℃以上的树脂，用这种办法提高涂液的稳定性和耐热性。
但是，近年来，电机铁心等的制造过程自动化程度越来越高，要求在消除应变退火前、后都具有滑动性。这里所说的滑动性是指钢板在导轨或其它钢板上能够平滑地移动的特性，即将钢板顺利地搬送或将电机铁心用的冲切钢板顺利地叠层等所要求的特性。
以铬酸盐为主剂的缺点是滑动性不足，另外，近年来，因环境污染问题而提倡无铬化。为此，特开平6-235070的方法为了防止污染需要进行废液处理、作业环境处理等，导致生产成本提高，因此是不理想的。
鉴于以上所述，以铬酸盐为主剂是不适宜的。故而本发明所要解决的任务是，以磷酸盐为主剂，提高上述以磷酸盐为主剂的电工钢板的耐蚀性。
为了提高耐蚀性，考虑利用具有交联结构、热分解反应开始温度高的热固性树脂。
但是，多数热固性树脂在磷酸盐中的溶解性或分散性较差，发生胶化。即存在涂布液的稳定性恶化的问题。本发明的任务是解决这一问题。
另外，就耐蚀性问题研究了它与涂层结构的关系，结果发现，形成涂层时树脂如果二次凝集，耐蚀性就会降低。因此，本发明的另一任务是防止形成涂层时树脂的二次凝集。
本发明人为解决上述问题进行了研究，结果发现了即或配入磷酸盐系药剂中也不产生胶化的热固性树脂，证实了涂布同时使用该树脂与磷酸盐的处理液而形成的绝缘涂层其耐蚀性得到改善，从而完成了本发明。
即，本发明是具有电绝缘涂层的电工钢板，所述电绝缘涂层是将含有树脂微粒子乳液和还原剂及促进剂的处理液涂于钢板表面上，经烘烤而形成的，其特征在于：
树脂微粒子乳液
(1)在微分热重分析中以一定升温速度加热试样时，重量变化为极大值时的峰值温度是400℃以上，并
(2)具有耐磷酸性；
还原剂是含有金属的磷酸盐系水溶液，
电绝缘涂层的耐蚀性良好。
另外，本发明是具有电绝缘涂层的电工钢板，所述电绝缘涂层是将含有树脂微粒子乳液和还原剂及促进剂的处理液涂于钢板表面上，经烘烤而形成的，其特征在于：
树脂微粒子乳液
(1)在微分热重分析中以一定的升温速度加热试样时，重量变化为极大值时的峰值温度是400℃以上，
(2)具有耐磷酸性，且
(3)含有形成交联结构的热固性树脂；
还原剂是含有金属的磷酸盐系水溶液；
电绝缘涂层的耐蚀性良好。
另外，本发明是具有电绝缘涂层的电工钢板，所述电绝缘涂层是将含有树脂微粒子乳液和还原剂及促进剂的处理液涂于钢板表面，经烘烤而形成的，其特征在于：
树脂微粒子乳液
(1)在微分热重分析中以一定升温速度加热试样时，重量变化为极大值时的峰值温度是400℃以上，
(2)具有耐磷酸性，
(3)含有形成交联结构的热固性树脂，且
(4)该热固性树脂外层被具有耐磷酸性的树脂所覆盖；
还原剂是含有金属的磷酸盐系水溶液，
电绝缘涂层的耐蚀性良好。
另外，本发明是具有电绝缘涂层的电工钢板，所述电绝缘涂层是将含有树脂微粒子乳液和还原剂及促进剂的处理液涂布于钢板表面上，经烘烤而形成的，其特征在于：
树脂微粒子乳液
(1)在微分热重分析中以一定升温速度加热时，重量变化为极大值时的峰值温度是400℃以上，
(2)具有耐磷酸性，
(3)含有形成交联结构的热固性树脂，
(4)该热固性树脂外层被具有耐磷酸性的树脂所覆盖，
(5)该热固性树脂是主骨架中含有氮原子的环氧树脂；
还原剂是含有金属的磷酸盐系水溶液，
电绝缘涂层的耐蚀性良好。
每单位面积基底钢板上电绝缘涂层的附着量最好是0.2-4.0g/m2。
另外，本发明还涉及将上述电工钢板冲切加工、叠层而制成的、耐蚀性良好的电机或变压器用铁心。
本发明中使用的处理液，含有
(a)树脂微粒子的水性乳液；
(b)至少含1种2价金属的磷酸系水溶液；
(c)促进剂
至于处理液的具体组成，成分(a)与成分(b)的比例最好是相对于磷酸盐系药剂中的换算为H3PO4的100份重量，乳液中的树脂固体含量达到5-300份重量。从所得到的绝缘涂层的耐蚀性的角度考虑，乳液中的树脂固体含量优选的是5-120份重量，最好是20-80份重量。另外，为了提高不需要冲切油的无油冲切性能，该树脂固体含量在120-300份重量为宜，最好是120-200份重量。成分(c)的添加量，优选的是，相对于磷酸系药剂中换算为H3PO4的100份重量来说是1-20份重量，最好是2-10份重量。
本发明的特征在于构成成分(a)的水性乳液中的微粒子的树脂，在微分热重分析中以一定的升温速度加热其试样时，重量变化量的极大峰值温度在400℃以上，最好是在410℃以上，并且，使用的是具有耐磷酸性的树脂。
所谓微分热重分析(DTG)中重量变化量的极大峰值温度是指将试样在惰性气氛中以一定的升温速度，例如以20℃/分的速度加热，测定随温度改变而产生的试样重量减少量，将重量变化量dG/dt(G是试样重量，t是时间)为极大时的温度称作极大峰值温度。物质的热化学行为的测定方法有热重分析(TG)、微分热重分析(DTG)、差热分析(DTA)等，本发明中使用的树脂，以极大峰值温度作为参数可评定其热化学性能。该极大峰值温度的测定采用市售的差热热重同时测定装置，例如(株)第二精工舍制造的SSC/560 GH型，取大约10mg试样，以20℃/分的速度由30℃升温至550℃，由所得到的DTG曲线可确定极大峰值温度。
这样的树脂无论哪种都可适用，但优先选择使用含有能形成交联结构的热固性树脂、具有耐磷酸性者。
这样的树脂，可以以均质的一层构成微粒子，也可以呈复层结构构成微粒子。
复层结构只要满足下列条件即可：至少构成一层的树脂在微分热重分析中以一定升温速度加热时，重量变化量的极大峰值温度在400℃以上，至少构成另一层的树脂具有耐磷酸性。
为了控制树脂的热分解性，可以使微粒子内部形成交联结构。因此，可以利用热固性树脂，但是，可以形成交联结构的热固性树脂在未交联状态下分子中通常含有许多羟基、环氧基等官能团，耐磷酸性差，容易因磷酸而胶化，为此，可以使与酸接触的面上存在具有耐磷酸性的树脂层。
这样的树脂微粒子最好是由内、外两层组成，内层(芯)由可以形成交联结构的热固性树脂构成，外层(壳)由具有耐磷酸性的树脂构成。
也就是说，适用作构成内层(芯)的热固性树脂有：酚醛树脂(苯酚·甲醛树脂、二甲苯酚·甲醛树脂、甲酚·甲醛树脂、间苯二酚·甲醛树脂等)、环氧树脂(双酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、环氧化聚氨酯树脂等)、糠醛树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺亚胺树脂等。除这些树脂外，也可以使用具有交联结构的树脂。
构成内层(芯)的环氧树脂，特别优选的是在环氧树脂中树脂主骨架中含有氮原子的缩水甘油基胺型，这种环氧树脂的耐热分解性非常好，最为适用。
即，有代表性的树脂的骨架结构由下面的化学式表示。
其中，可使用最有代表性的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(简称：TGDDM)。
上述必要成分，即上述在树脂的主骨架中含有氮原子的环氧树脂可以单独使用，但若是与双酚型环氧树脂一起使用，则绝缘涂层的形成将更容易。
名称：TGDDM(エピコ-ト604：油化シエルエポキシ制)
名称：HPT1071(シエルケミカル(USA)制)
Figure C9510383800112
名称：HPT1072(シエルケミカル(USA)制)
名称：TETRAD-D(三菱瓦斯化学制)
名称：间氨基苯酚型环氧树脂
(ELM-120：住友化学工业制)
名称：对氨基苯酚型环氧树脂
      (油化シエルエポキシ制)
作为本发明的必要成分，在树脂的主骨架中含有氮原子的环氧树脂除了上面所述的以外，还可使用在双酚型的环氧树脂例如在具有下面化学式所示的树脂骨架结构的物质中部分加成耐热性良好的芳香族胺(例如二氨基二苯基甲烷)而得到的产物。
Figure C9510383800131
名称：YX-4000(油化シエルエポキシ制)
另外，包覆芯的外侧的具有耐磷酸性的树脂，必须与芯部的热固性树脂一体化，形成乳液。满足这一条件的适宜的树脂是由乙烯性不饱和羧酸和能与之共聚的单体构成的树脂。
本发明中所采用的乙烯性不饱和羧酸有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸之类的乙烯性不饱和一元羧酸、衣康酸、马来酸、富马酸之类的乙烯性不饱和二元羧酸；乙烯性不饱和单体有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；能与之共聚的具有乙烯性不饱和键的其它单体，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯、氯乙烯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶、丙烯酰胺等，也可以并用2种以上的这些单体。
本发明中使用的树脂微粒子的芯/壳型水性乳液的适宜的制造方法，在特开昭64-4662、特公平2-12964等文献中已有叙述，下面详细地说明其制造方法。
乳化聚合采用至少包括下面2段的多段乳液聚合，即形成芯部树脂粒子的第1段乳液聚合和在所形成的芯部树脂粒子的表面上形成壳部共聚物覆层的第2段聚合。在最初的第1段乳液聚合中，首先形成芯部。用来作为构成芯部的微粒子的热固性树脂可按下述方法制得，即将非水溶性热固性树脂溶解在乳液聚合用的乙烯性不饱和单体中，然后按公知的方法进行乳液聚合。可以采用的其它方法还有，将非水溶性热固性树脂添加分散到含乳化剂的水相中，然后一边加入乙烯性不饱和单体一边进行乳液聚合。非水溶性热固性树脂可以从下列树脂中选择不溶于水或难溶于水者：市售的苯酚树脂、环氧树脂、糠醛树脂、聚氨醋树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂。另外，还可以使用上述的耐热性高的环氧树脂。
接下来，在第2段乳液聚合中，形成包覆上述芯部的壳部。为了使生成的树脂粒子形成2层结构，在第2段乳液聚合中，完全不添加乳化剂，或者虽然添加乳化剂但添加量要少，以不形成新的树脂粒子为限，使得聚合基本上是在第1段乳液聚合形成的树脂粒子的表面上进行。第2段乳液聚合所形成的壳部必须是亲水性的，因此，乙烯性不饱和单体最好采用含有氨基的乙烯性不饱和单体，适宜的有N-甲氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶之类的一吡啶类、二甲氨基乙基乙烯基醚之类具有烷基氨基的乙烯基醚类，N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺之类具有烷基氨基的不饱和酰胺类等。这些含有氨基的乙烯性不饱和单体，可以采用均聚物，不过最好是用它与乙烯性不饱和单体的共聚物。
另外，在第2段乳液聚合中，还可以使用乙烯性不饱和羧酸作为乙烯性不饱和单体的一部分。
乙烯性不饱和羧酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸之类的乙烯性不饱和一元羧酸、衣康酸、马来酸、富马酸之类的乙烯性不饱和二元羧酸，可以使用其中的1种或2种以上。
接下来，将上述第1段所得到的乳液聚合物加到水相中，同样地加入乙烯性不饱和单体混合物和自由基生成引发剂，用公知的方法进行乳液聚合，即可制成本发明的树脂微粒子的水性乳液。这时，为了防止生成凝集物或者稳定聚合反应，也可以加入乳化剂。本发明中使用的乳化剂，可以采用烷基苯磺酸钠等阴离子型乳化剂、聚氧化亚乙基烷基醚等非离子型乳化剂等乳化聚合中常用的乳化剂。
乳化聚合中使用的自由基生成引发剂，可以采用过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈等。乳化聚合时的浓度，一般地应使得最终的水性乳液中的树脂固体含量达到25-65％(重量)。另外，乳液聚合时的温度可采用公知的方法中所使用的范围，压力通常是常压。
构成树脂微粒子的水性乳液的芯部的热固性树脂与壳部的具有耐磷酸性的树脂的配比为：相对于100份重量的热固性树脂来说，具有耐磷酸性的树脂是2-100份重量。具有耐磷酸性的树脂的配合量在2份重量以下时，不可能完全包覆住芯部的热固性树脂，如果与磷酸系药剂配合将发生胶化。另外，具有耐磷酸性的树脂的配合量在100份重量以上时，不能提高耐热分解性。
本发明中使用的处理液的成分(b)，使用含有金属的磷酸盐。
可以使用的磷酸盐有钠、钾、镁、钙、锰、钼、锌、铝等的盐。
可被溶解的金属氧化物可以采用例如MgO、CaO、ZnO、Al2O3等，氢氧化物例如可以使用Mg(OH)2、Ca(OH)2、Zn(OH)2、Al(OH)3等，碳酸盐可以使用MgCO3、CaCO3、ZnCO3等。
将它们溶解在磷酸水溶液中，形成所希望的磷酸盐系水溶液。
在处理液中，还可以使用用于使涂层不溶解的促进剂，即成分(c)。适用的促进剂有烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯酚醚、硝酸铝、硝酸、杂钼酸、高锰酸钾及其它金属氧化剂。其添加量没有特别的限制，优选的添加量是，相对于换算为H3PO4的100份重量来说加入量为1-20份重量。
促进剂的配合量不足1份重量时，在脱水温度高的磷酸盐的场合中，涂布烘烤之后有时耐水性变差。
反之，如果超过20份重量，则产生处理液胶化的缺点。
为了进一步提高涂层的耐热性，可以配合硼酸、铬酸盐等，另外，为了提高消除应变退火后的层间电阻，还可以配合胶体二氧化硅等胶态物质和二氧化硅粉末等无机微粒子。
按照以下所述制造本发明的钢板。
用辊涂机将上述配合组成的处理液连续地均匀涂布在电工钢板的表面上，然后按常规在300-700℃的干燥炉气氛温度下短时间烘干，使之固化，形成所要求的良好的电绝缘涂层。烘干后的涂层附着量是0.2-4g/m2，最好是0.3-3g/m2。附着量不到0.2g/m2时，绝缘涂层的覆盖率低，冲切性和耐蚀性不佳，因而是不可取的，另外，超过4g/m2时，绝缘涂层的附着力变差。
业已证实，这样得到的绝缘涂层不仅耐蚀性良好，而且作为涂层所要求的其它各种性能如附着力、电绝缘性、焊接性、耐热性、耐化学药品性、滑动性等也都充分满足要求。
实施例
下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
采用下述原料和制造方法，制造本发明中使用的树脂乳液(E1)。
将下述原料装入安装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1.5升反应器中，使之溶解。
    去离子水                                       3240份
    ェマルダン931(聚氧乙烯壬基苯基醚)
           (花王(株)、非离子型乳化剂)              10.0份
    ネォダンR(烷基苯磺酸钠)(第一工业
            制药(株)、阴离子型乳化剂)              4.0份
    然后，作为第1段乳液聚合，将下述混合物加入滴液漏斗。
    ェピコ-ト604(二氨基二苯基甲烷)
            (油化シェルェポキシ制)                 60份
    双酚A型环氧树脂                                40份
    丙烯酸丁酯                                     200份
    甲基丙烯酸甲酯                                 100份
    丙烯酸                                         8.0份
一边通入氮气，一面在搅拌下将反应装置内的温度升至60℃，添加40份溶解可去离子水中的2％浓度的过硫酸钾水溶液，接下来，添加装在滴液漏斗中的环氧树脂和丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体的混合物的20％。利用水浴控制由于聚合热引起的温度上升，将反应器内温保持在80℃，接着，在2小时里将剩余的环氧树脂·单体混合物和80份2％过硫酸钾水溶液滴加进去进行聚合。再在80℃保持2小时，然后冷却至室温，用200目的滤布过滤、取出，得到成为种粒子的乳液聚合物，其不挥发分浓度为50.3％(重量)、pH值是2.8。
在同样的1.5升反应装置中，装入452份上面得到的乳液聚合物和125份水。然后，作为第2段乳液聚合，配制下述乙烯性不饱和单体并装入滴液漏斗中。
    丙烯酸乙酯                        60份
    甲基丙烯酸甲酯                    30份
    二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯          2.0份
    丙烯酸                            1.0份
一面通入氮气，一面在搅拌下使反应装置内的温度升至70℃，滴加在另一滴液漏斗中的2％过硫酸钾水溶液60份和上述单体混合液进行聚合。上述滴加在内温保持70℃的情况下进行2小时。在该温度下进一步保持2小时后，冷却至室温，用200目的滤布过滤，得到本发明中使用的聚合物乳液。所得聚合物乳液的树脂固体含量是48％(重量)。
用下述原料制造本发明中使用的树脂乳液(E2)。
在第1段聚合中使用下述混合物：
ェピコ-ト604(油化シェルェポキシ制造)        70份
双酚A型环氧树脂                             30份
丙烯酸乙酸                                  300份
甲基丙烯酸甲酯                              100份
甲基丙烯酸                                  8.0份
在第2段聚合中使用下述混合物。
丙烯酸乙酯                                  50份
甲基丙烯酸甲酯                              30份
甲基丙烯酸                                  2.0份
丙烯酸丁酯                                  2.0份
制造方法与E1相同。所得乳液的树脂固体含量是52％(重量)。
用下述原料制造本发明中使用的树脂乳液(E3)。
在第1段聚合中使用下述混合物，除此以外与E1的情况相同。
TETRAD-D(三菱瓦斯化学工业公司制)            100份
丙烯酸乙酯                                  200份
甲基丙烯酸甲酯                              100份
甲基丙烯酸                                  8.0份
制造方法与E1相同。
使用下述原料制造本发明中使用的树脂乳液(E4)。
在第2段聚合中使用下述混合物，所得到乳液的树脂固体含量是46％(重量)。
丙烯酸乙酯                                50份
甲基丙烯酸甲酯                            30份
乙烯基吡啶                                1.0份
丙烯酸                                    1.0份
制造方法与E1相同。
使用下述原料制造本发明中使用的树脂乳液(E5)
在第2段聚合中使用下述混合物，所得乳液树脂固体含量是46％(重量)。
丙烯酸乙酯                                50份
甲基丙烯酸甲酯                            30份
丙烯酰胺                                  1.0份
丙烯酸                                    1.0份
制造方法与E1相同。
在厚0.5mm的电工钢板表面上涂布由表1的各种成分组成的处理液，然后在450℃的热风炉中烘烤120秒，在上述钢板的表面上形成绝缘涂层。
在实施例中，涂布作业性和处理液的稳定性极好，得到如表2所示附着量的均一涂层。按下述测定方法和评定标准测定涂层的各种性能，结果示于表2中。
用剪切机从制得的带有绝缘涂层的电工钢板上切取宽50mm、长100mm、厚0.5mm的板，切取时使轧制方向成为宽度方向。用切取的板做盐水喷雾试验，检测试验7小时后的锈蚀率。另外，切取后在N2气氛中及750℃下消除应变退火2小时，随后在50℃×相对湿度80％的恒温恒湿槽中进行20天的耐蚀性试验。锈蚀率越少，耐蚀性越好。
(1)层间电阻
   按JIS C2550测定。层间电阻值越大，电绝缘性越好。
(2)附着力
   退火前：测定屈曲后涂层未剥离的直径(cm)。
   退火后：观察在平板状态有无涂层的胶带剥离。剥离越少，附着力越好。
(3)焊接性
   用剪切机冲切宽30mm、长130mm、厚0.5mm的板，冲切时使轧制方向成为宽度方向，以100kg/cm2的夹紧压力将多块板压紧在一起，然后在电流120A、Ar保护气体(流量6升/分)的条件下对所得到的叠层体摞放的断面进行TIG焊接，用焊接时不产生气孔的最高焊接速度(cm/分)表示焊接性。
(4)耐致冷剂性
   在氟利昂22∶冷冻机油＝9∶1的混合物中放置80℃×10日，测定重量减少量。重量减少越少，耐致冷剂性越好。
(5)耐油性
在1号绝缘油中浸渍120℃×72小时，测定重量减少量。重量减少量越少，耐油性越好。
(6)冲切性
在φ15mm的钢制冲模中，使用冲切油，测定毛刺高度达到50μm时的冲切次数。毛刺高度达到50μm时的冲切次数越多，冲切性越好。
(7)耐热性
在微分热重分析中，将试样置于惰性气氛中，以20℃/分的速度加热，测定随着温度升高试样重量的减少量，求出重量变化量dG/dt为极大的峰值温度。极大峰值温度越高，耐热性越好。
                      表    1(之1)
实施例1 实施例2 实施例3
乳液的种类 E1 E1 E1
乳液的添加量* 25重量份 10重量份 80重量份
磷酸盐的种类、添加量 磷酸二氢镁H3PO4换算量100重量份 磷酸二氢钙H3PO4换算量100重量份 磷酸二氢铝H3PO4换算量100重量份
促进剂的种类、添加量** 烷基苯磺酸钠1重量份 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物1重量份 聚氧化亚乙基酚醚6重量份
助剂的种类、添加量*** 胶体二氧化硅：15重量份 硼酸：：10重量份
*    相对于H3PO4 100重量份的树脂固形分换算量
**   相对于H3PO4 100重量份的量
***  相对于H3PO4 100重量份的固形分换算量
                           表    1(之2)
实施例4 实施例5 实施例6
乳液的种类 E2 E3 E4
乳液的添加量* 40重量份 25重量份 30重量份
磷酸盐的种类、添加量 磷酸二氢锌H3PO4换算量100重量份 磷酸二氢锰H3PO4换算量100重量份水：100重量份 磷酸二氢钼H3PO4换算量100重量份水：100重量份
促进剂的种类、添加量** 硝酸铝：8重量份 烷基苯磺酸钠：5重量份 聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物：2重量份
助剂的种类、添加量*** 胶体二氧化硅：15重量份 氧化锆溶胶：15重量份
*    相对于H3PO4 100重量份的树脂固形分换算量
**   相对于H3PO4 100重量份的量
***  相对于H3PO4 100重量份的固形分换算量
               表    1(之3)
    实施例7
乳液的种类     E5
乳液的添加量*     25重量份
磷酸盐的种类、添加量     磷酸二氢镁H3PO4换算量85重量份磷酸二氢铝H3PO4换算量15重量份
促进剂的种类、添加量**     硝酸铝10重量份
助剂的种类、添加量***     胶体二氧化硅15重量份
*    相对于H3PO4 100重量份的树脂固形分换算量
**   相对于H3PO4 100重量份的量
***  相对于H3PO4 100重量份的固形分换算量
                      表    1(之4)
实施例8 实施例9 实施例10
乳液的种类 E1 E2 E3
乳液的添加量* 20重量份 10重量份 30重量份
磷酸盐的种类、添加量 磷酸二氢铝H3PO4换算量100重量份 磷酸二氢铝H3PO4换算量100重量份 磷酸二氢锰H3PO4换算量100重量份
促进剂的种类、添加量** 硝酸5重量份 磷钼酸10重量份 硫酸锰15重量份
助剂的种类、添加量*** 硼酸10重量份 硼酸10重量份
*    相对于H3PO4 100重量份的树脂固形分换算量
**   相对于H3PO4 100重量份的量
***  相对于H3PO4 100重量份的固形分换算量
                       表    1(之5)
实施例11 实施例12 实施例13
乳液的种类 E4 E5 E1
乳液的添加量* 25重量份 40重量份 35重量份
磷酸盐的种类、添加量 磷酸二氢镁H3PO4换算量100重量份 磷酸二氢铝H3PO4换算量100重量份 磷酸二氢铝H3PO4换算量100重量份
促进剂的种类、添加量** 硅钼酸5重量份 硅钨酸5重量份 磷钨酸5重量份
助剂的种类、添加量*** 硼酸15重量份
*    相对于H3PO4 100重量份的树脂固形分换算量
**   相对于H3PO4 100重量份的量
***  相对于H3PO4 100重量份的固形分换算量
                  表    1(之6)
    实施例14     实施例15
乳液的种类     E2     E3
乳液的添加量*     15重量份     50重量份
磷酸盐的种类、添加量     磷酸二氢钙H3PO4换算量100重量份     磷酸二氢铝H3PO4换算量100重量份
促进剂的种类、添加量**     高锰酸钾10重量份 -
助剂的种类、添加量***     胶体二氧化硅10重量份
*    相对于H3PO4 100重量份的树脂固形分换算量
**   相对于H3PO4 100重量份的量
***  相对于H3PO4 100重量份的固形分换算量
                                           表    2(之1)
  实施例1     实施例2   实施例3     实施例4     实施例5   实施例6   实施例7
除布液的稳定性   良好     良好   良好     良好     良好   良好   良好
涂层附着量(g/m2)   1.0     0.9   0.8     0.7     1.2   3.0   0.4
层间电阻(Ω-cm2/秒)退火前退火后 205.9 326.4 233.8 275.1 216.2 ＞2008.7 162.8
附着力退火前  屈曲退火后  平板 10无剥离 10无剥离 10无剥离 10无剥离 15无剥离 20无剥离 10无剥离
耐蚀性锈蚀率(％) ＜20 ＜20 ＜20 ＜20 ＜10 ＜5 ＜20
焊接性(cm/min)不产生气孔的最高速度 60 60 50 60 60 20 120
冲切性(万次)   ＞100     ＞100   100     ＞100     ＞100   ＞100   60
耐致冷剂性  重量变化   几乎没有     几乎没有   几乎没有     几乎没有     几乎没有   几乎没有   几乎没有
耐油性      重量变化   几乎没有     几乎没有   几乎没有     几乎没有     几乎没有   几乎没有   几乎没有
热分解温度峰值温度(℃) 423 423 423 438 416 412 420
                                                   表    2(之2)
  实施例8   实施例9   实施例10     实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15
涂布液的稳定性   E1   E2   E3     E4   E5   E1   E2   E3
涂层附着量(g/m2)   1.0   0.7   1.2     2.0   0.5   0.6   1.0   1.5
层间电阻(Ω-cm2/秒)退火前退火后 206.2 1 85.8 255.9 807.2 125.1 155.3 205.7 406.5
附着力退火前  屈曲退火后  平板 10无剥离 10无剥离 10无剥离 15无剥离 10无剥离 10无剥离 10无剥离 15无剥离
耐蚀性锈蚀率(％) ＜20 ＜20 ＜20 ＜10 ＜20 ＜20 ＜20 ＜10
焊接性(cm/min)不产生气孔的最高速度 60 80 50 30 80 70 60 40
冲切性(万次)   ＞100   ＞100   ＞100     ＞100   ＞100   ＞100   ＞100   ＞100
耐致冷剂性  重量变化   几乎没有   几乎没有   几乎没有     几乎没有   几乎没有   几乎没有   几乎没有   几乎没有
耐油性      重量变化   几乎没有   几乎没有   几乎没有     几乎没有   几乎没有   几乎没有   几乎没有   几乎没有
热分解温度峰值温度(℃) 423 438 416 412 420 423 438 416
下面对比较例加以说明。
比较例中使用的树脂，采用下述市售的树脂。
R1  双酚型环氧树脂水性乳液(固体树脂含量为45％(重量))
R2  醋酸乙烯树脂水性乳液(固体树脂含量为40％(重量))
R3  可溶性酚醛树脂型酚醛树脂水性乳液(固体树脂含量为53％(重量))
R4  聚酯树脂水性乳液(固体树脂含量为55％(重量))
R5  丙烯酸树脂水性乳液(固体树脂含量为47％(重量))，是50份重量丙烯酸甲酯与30份重量丙烯酸丁酯的共聚物。
R6  苯乙烯树脂水性乳液(固体树脂含量为46％(重量))
与实施例的情况相同，在厚0.5mm的电工钢板的表面上涂布由表1中的各种成分组成的处理液，然后在450℃的热风炉中烘烤120秒，在上述钢板表面上形成绝缘涂层。所得涂层的附着量示于表4中。
比较例1和3中，涂布液中的配合树脂乳液胶化，未形成健全的涂层。对于其余的比较例2、4、5、6的特性，按照与实施例中相同的方法和标准进行测定，结果示于表4中。
与表2中的本发明的实施例相比，表4的测定值及评价要差得多。
                      表    3(之1)
比较例1 比较例2 比较例3
乳液的种类 R1 R2 R3
乳液的添加量* 20重量份 25重量份 20重量份
磷酸盐的种类、添加量 磷酸二氢镁H3PO4换算量100重量份 磷酸二氢钙H3PO4换算量100重量份 磷酸二氢铝H3PO4换算量100重量份
促进剂的种类、添加量** 烷基苯磺酸钠5重量份 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物1重量份 硝酸铝2重量份
助剂的种类、添加量*** 胶体二氧化硅：20重量份 硼酸：15重量份 胶体氧化铝：25重量份
*    相对于H3PO4 100重量份的树脂固形分换算量
**   相对于H3PO4 100重量份的量
***  相对于H3PO4 100重量份的固形分换算量
                       表    3(之2)
比较例4 比较例5 比较例6
乳液的种类 R4 R5 R6
乳液的添加量* 30重量份 15重量份 27重量份
磷酸盐的种类、添加量 磷酸二氢锌H3PO4换算量100重量份 磷酸二氢锰H3PO4换算量100重量份 磷酸二氢钼H3PO4换算量100重量份
促进剂的种类、添加量** 烷基苯磺酸钠1重量份 烷基苯磺酸钠5重量份 烷基苯磺酸钠2重量份
助剂的种类、添加量*** 氧化锆溶胶：18重量份 硼酸：12重量份 磷酸钙：20重量份
*    相对于H3PO4 100重量份的树脂固形分换算量
**   相对于H3PO4 100重量份的量
***  相对于H3PO4 100重量份的固形分换算量
                    表    3(之3)
    比较例7     比较例8
乳液的种类     E1     E1
乳液的添加量*     25重量份     25重量份
磷酸盐的种类、添加量     磷酸二氢镁H3PO4换算量100重量份     磷酸二氢镁H3PO4换算量100重量份
促进剂的种类、添加量**     硝酸10重量份     硝酸10重量份
助剂的种类、添加量***
*    相对于H3PO4 100重量份的树脂固形分换算量
**   相对于H3PO4 100重量份的量
***  相对于H3PO4 100重量份的固形分换算量
                                              表    4
    比较例1   比较例2 比较例3   比较例4 比较例5   比较例6   比较例7   比较例8
涂布液的稳定性     ×(胶化)   ○ ×(胶化)   ○ ○   ○   ○   ○
涂层附着量(g/m2)     未形成健全的涂层   1.0 未形成健全的涂层   0.8 1.8   0.8   4.5   0.1
层间电阻(Ω-cm2/秒)退火前退火后 210.8 160.6 270.9 80.7 ＞20010.6 41.2
附着力退火前  屈曲退火后  平板 20剥离 20剥离 20剥离 20剥离 30剥离 10未剥离
耐蚀性绣蚀率(％) 70 80 60 20 ＜5 30
焊接性(cm/min)不产生气孔的最高速度 40 30 10 40 10 140
冲切性(万次)   ＞100   ＞100 ＞100   100   ＞100   40
耐致冷剂性  重量变化   几乎没有   微量 几乎没有   几乎没有   几乎没有   几乎没有
耐油性      重量变化   几乎没有   微量 几乎没有   几乎没有   几乎没有   几乎没有
热分解温度峰值温度(℃) 360 345 390 395 423 423
如上所述，本发明的具有电绝缘性涂层的电工钢板具有良好的耐蚀性、电绝缘性、附着力、冲切性和滑动性。另外，由于使用磷酸盐系水溶液，可望解决环境污染问题。
使用本发明的电工钢板制成的电机或变压器用铁心也具有良好的耐蚀性。

Claims (13)

1.用于形成电工钢板的电绝缘涂层的处理液，其特征在于所述处理液含有树脂微粒子乳液、还原剂及促进剂，并且所述树脂微粒子乳液的树脂微粒子内含有至少一种选自下列的树脂A：酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺亚胺树脂，所述树脂在微分热重分析中以一定的升温速度加热试样时，重量变化为极大的峰值温度是400℃以上，且具有耐磷酸性；所述还原剂含有选自下列的至少一种金属的磷酸盐水溶液：钠、钾、镁、钙、锰、钼、锌、铝；所述促进剂含有烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯酚醚、硝酸铝、硝酸、杂钼酸、高锰酸钾中的至少一种。
2.根据权利要求1的用于形成电工钢板的电绝缘涂层的处理液，其特征在于，所述树脂A为形成交联结构的热固性树脂。
3.根据权利要求1的用于形成电工钢板的电绝缘涂层的处理液，其特征在于，所述树脂微粒子中树脂A与下列树脂B形成复层结构：其中树脂B是由乙烯性不饱和羧酸和具有乙烯性不饱和键的单体构成、且具有耐磷酸性的树脂。
4.根据权利要求3的用于形成电工钢板的电绝缘涂层的处理液，其特征在于，所述树脂微粒子具有以树脂A为内层，以树脂B为外层的复层结构。
5.根据权利要求1的用于形成电工钢板的电绝缘涂层的处理液，其特征在于，所述树脂A为在其主骨架中含有氮原子的环氧树脂。
6.根据权利要求5的用于形成电工钢板的电绝缘涂层的处理液，其特征在于，所述树脂微粒子具有以树脂A为内层，以树脂B为外层的复层结构。
7.形成电工钢板的电绝缘涂层的方法，其特征在于，在电工钢板的表面涂布权利要求1-6之一的处理液，然后进行烘烤。
8.电工钢板的电绝缘涂层，其特征在于，在由脱水的钠、钾、镁、钙、锰、钼、锌、铝的至少一种的磷酸盐和作为添加物的促进剂构成的涂层中分散有树脂微粒子，其中所述促进剂含有烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯酚醚、硝酸铝、硝酸、杂钼酸、高锰酸钾中的至少一种，所述树脂微粒子具有树脂A为内层，树脂B为外层的复层结构，其中树脂A选自酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂、聚酰亚胺树脂和聚酰胺亚胺树脂，树脂B是由乙烯性不饱和羧酸和具有乙烯性不饱和键的单体构成、且具有耐磷酸性的树脂。
9.根据权利要求8的电工钢板的电绝缘涂层，其中所述树脂A为形成交联结构的热固性树脂。
10.根据权利要求8的电工钢板的电绝缘涂层，其中所述树脂A为在其主骨架中含有氮原子的环氧树脂。
11.根据权利要求8-10任一项的电工钢板的电绝缘涂层，其中所述树脂A形成交联结构后硬化。
12.具有权利要求8-10任一项所述的电绝缘涂层的电工钢板。
13.具有权利要求11所述的电绝缘涂层的电工钢板。
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