CN1082845C - 含铝金属复合材料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于热交换器的含铝金属复合材料，其亲水性、耐水性和耐水溶胀性令人满意。还公开了这种材料的生产方法，即对包括含铝金属材料的基材表面进行化学转化处理以形成化学转化层，以及在其上用说明书中介绍的涂料液涂覆，再进行固化。

Description

含铝金属复合材料及其生产方法
本发明涉及一种含铝金属复合材料及其生产方法。更具体地说，本发明涉及一种具有满意的亲水性和抗水性且适用于热交换器如汽车空调器用蒸发器的含铝金属复合材料，以及高效生产这种材料的方法。
众所周知，传统热交换器具有多个第一导热流体从中穿过的管子和多个从这些管子伸出并暴露在第二导热流体下的散热片。一般来说，在第一和第二导热流体之间热交换经过的总表面积越大，热交换效率就越高。因此，热交换器如蒸发器这样设计，以便使蒸发器的冷却面积尽可能的大，以增强蒸发器的冷却作用。还有，为使蒸发器的尺寸尽可能的小，散热片之间的间隙制做的非常小。
由于上述设计，空气中的湿气被冷凝，在散热片之间形成水滴，散热片之间形成的水滴使第二导热流体的流动受阻，热交换器的热交换效率下降。而且，水滴溅到蒸发器的下游一例，从而降低了热交换效率。
此外，在散热片之间冷凝的水滴使空气中的灰尘附着到散热片上并在散热片之间的间隙中积累。附着的灰尘造成散热片之间间隙中细菌的繁殖，繁殖的细菌生成代谢产物，产生难闻气味。
日本未审查专利公开(Kokai)号61-250,495公开了一种消除了上述缺点热交换器。在这种热交换器中，在包括一种含铝金属材料的基材上形成一层化学转化层，且在这种化学转化层上形成一层亲水树脂涂层。这种亲水树脂涂层有效地防止了在散热片之间形成水滴和因水滴造成的第二导热流体流动阻力的增大。还有，该日本专利指出，通过往树脂层中加入一种抗菌剂或除臭剂可防止由细菌代谢产物带来的难闻气味的生成。
不过，本发明人深入研究了该日本专利的技术后发现：这种技术的缺点在于该亲水树脂涂层在冷凝的水中逐渐被洗脱，看来不能长期使用。
也就是说，由于该亲水树脂涂层的耐水性差，在例如热交换器的热交换表面总与水接触的使用环境中，亲水树脂涂层消耗到一定程度，以致在实际使用约1年，亲水树脂涂层量降低到其初始量的约10％，且所得涂层显示了显著降低的亲水性和抗菌性。本发明人还发现，由于树脂涂层洗脱的结果，含铝金属基材的表面部分暴露到外面且被轻微腐蚀。这种腐蚀造成一种刺激性气味产生。
作为防止亲水树脂涂层在冷凝水中被洗脱的一种偿试，日本未审查专利公开(Kokai)号1-270,977公开了一种铝表面涂覆一层亲水树脂层的方法，即：往铝表面上涂覆一种水溶性可交联的丙烯酰胺聚合物(P1)、水溶性聚合物(P2)(它具有亲水基如羰基，磺基或磷酸基，氨基或季铵基)和一种与聚合物(P1)和(P2)相容的水溶性交联剂的混合物，并干燥涂覆的混合物溶液层。
还有，作为另一种偿试，日本未审查专利公开(Kokai)号3-26,381公开了一种铝表面涂覆一层亲水树脂涂层的方法，即：用一种水溶性聚乙烯醇和/或其衍生物(P1)、一种具有羧基、磺基或磷酸基的水溶性聚合物(P2)和一种与聚合物(P1)和(P2)相容的水溶性交联剂的混合物溶液处理铝表面。
在这些先有技术方法中，水溶性聚合物(P1)和(P2)是交联的，并不溶于水。所得树脂层难溶于冷凝水。当具有交联的树脂涂层的所得铝材用于制造空调器时，它交替地被冷凝水湿润和干燥。在湿润—干燥循环中，树脂涂层交替地被水溶胀和干燥。湿润—干燥循环使树脂涂层劣化，然后破裂和脱掉。
一般来说，在具有复杂的热交换表面的空调器通过浸涂的方法涂覆树脂液的情况下，在空调器复杂的表面上很难均匀地分布树脂液。也就是说，在空调器的某些部分，树脂液过量分布。在过量涂覆部分，显著发生树脂涂层的劣化。脱落的树脂层在操作时散落到空调器内。而且，树脂涂层脱落使铝材表面外露，因露出的表面部分腐蚀产生刺激性气味。因此，上述先有技术不能满意地提供具有树脂涂层且能在长期实际使用下树脂层不脱落的铝材。
本发明的一个目的是提供一种含铝金属复合材料，它具有一层在长期使用下能维持优良的抗劣化性和显示出满意的亲水性和抗菌性以及很低的气味产生性的亲水树脂涂层；以及一种生产这种复合材料的方法。
本发明包括包含上述含铝金属复合材料的热交换器和生产这种热交换器的方法。
通过使用本发明含铝金属复合材料和本发明生产这种复合材料的方法可实现上述目的。
本发明的含铝金属材料包括：
(A)包括含铝金属材料的基材；
(B)在该基材上形成的底层化学转化层，和
(C)在该底层化学转化层上形成的并包括以下物质的交联反应产物的顶层树脂层：
(a)一种水溶性可交联的聚合物，它具有(i)80-100摩尔％的各具有至少一种选自酰胺、羟基和羧基的反应性官能团的主要聚合单元和(ii)0-20摩尔％与主要聚合单元(i)不同的另外的聚合单元，
(b)一种与聚合物(a)的反应性官能团反应以使聚合物(a)的分子彼此交联的交联剂，该交联反应是在(c)存在下进行的，
(c)一种具有(iii)10-100摩尔％各具有至少一种选自磺基和磺酸盐基的亲水基团的主要聚合单元和(iv)0-90摩尔％与主要聚合单元(iii)不同的聚合单元的水溶性聚合物，
在交联反应产物中，聚合物(a)的分子与交联剂(b)交联，形成水溶性三维网状结构，且水溶性聚合物(c)的分子保持在该水溶性三维网状结构中，因此在水中实质上具有不洗脱性。
本发明生产含铝金属复合材料的方法包括以下步骤：
(A)在包括含铝金属材料的基材的表面进行化学转化处理以在该基材上形成底层化学转化层；以及
(B)用包括以下成分的涂料液涂覆底层化学转化层的表面：
(a)一种水溶性可交联的聚合物，它具有(i)80-100摩尔％的各具有至少一种选自酰胺、羟基和羧基的反应性官能团的主要聚合单元和(ii)0-20摩尔％与主要聚合单元(i)不同的另外的聚合单元，
(b)一种与聚合物(a)的反应性官能团反应以使聚合物(a)的分子彼此交联的交联剂，该交联反应是在(c)存在下进行的，
(c)一种具有(iii)10-100摩尔％各具有至少一种选自磺基和磺酸盐基的亲水基团的主要聚合单元和(iv)0-90摩尔％与主要聚合单元(iii)不同的聚合单元的水溶性聚合物，
(C)在80℃-300℃，固化底涂层上的涂覆的涂料液，以便在聚合物(c)存在下，用交联剂(b)使聚合物(a)的分子彼此交联，从而在底层化学转化层上形成顶层树脂层，
在交联反应中，聚合物(a)的分子与交联剂(b)交联形成不溶于水的三维网状结构，且水溶性聚合物(c)的分子保持在不溶于水的三维网状结构中，从而在水中基本上具有不洗脱性。
图1是用于汽车空调器的蒸发器透视图，该蒸发器使用本发明的含铝金属复合材料作为基材。
图2是本发明含铝金属复合材料的实施方案说明性截面图。
图3示出了本发明顶层树脂层的三维网状结构的说明性模型，以及
图4是表示本发明顶层树脂层中含有的抗菌剂的效果图。
用作本发明复合材料的基材的含铝金属材料包括片材，带材，板材和其它成型制品，如管子、细空心板，例如可用于热交换器，如由铝或选自例如铝—镁合金、铝—硅合金和铝—锰合金的铝合金形成的空调器。
基材表面涂覆一层底层化学转化层。
底层化学转化层是通过对含铝金属基材的表面进行化学转化处理，如铬酸—铬酸盐处理、磷酸—磷酸盐处理、磷酸锌处理、磷酸铬处理或磷酸钛处理而形成的。
也就是说，底层化学转化层最好包括至少一种处理产物，选自铬酸—铬酸盐处理的产物、磷酸—铬酸盐处理的产物、磷酸锌处理的产物、磷酸锆处理的产物和磷酸钛处理的产物。
底层化学转化层最好以2-500mg/m2的量或0.002-0.5μm的厚度存在。
底层化学转化层有效地增强了顶层树脂涂层与含铝金属基材的附着性以及所得复合材料的耐蚀性。
在含铝金属复合材料用于要求具有重量轻、尺寸小和密实结构并显示出高吹气能力和高热交换效率的热交换器、尤其是汽车空调器的场合，最好由含铬酸作为主要成分的化学转化处理液形成底层化学转化层。含铬化学转化液适用于均匀处理热交换器的复杂表面并赋予其高耐蚀性。
基材上的底层化学转化层被涂上一层顶层树脂层。
顶层树脂层包括一种以下成分的交联反应产物：
(a)一种具有
(i)80-100摩尔％、优选90-100摩尔％各具有至少一个选自酰胺、羟基和羧基的反应性官能团的主要聚合单元，和
(ii)0-20摩尔％、优选0-10摩尔％与主要聚合单元(i)不同的另外的聚合单元的水溶性可交联的聚合物，和
(b)一种与聚合物(a)反应性官能团反应以使聚合物(a)分子彼此交联的交联剂，该交联反应是在(c)一种水溶性聚合物存在下进行的，所述水溶性聚合物(c)具有：
(iii)10-100摩尔％、优选20-100摩尔％各具有至少一个选自磺基和磺酸盐基的亲水基团的主要聚合单元，以及
(iv)0-90摩尔％、优选0-80摩尔％与主要聚合单元(iii)不同的另外聚合单元。
在本发明的顶层树脂层中，重要的是在交联反应产物中，与交联剂(b)交联的聚合物(a)的分子呈不溶于水的三维网状结构形式，且水溶性聚合物(c)保留或限定在不溶于水的三维网状结构中，由此显示了在水中基本不洗脱性。
顶层树脂层是通过以下方法形成的，即：用一种涂料液涂覆底层化学转化层，所述涂料液包括：
(a)一种水溶性可交联聚合物，它具有
(i)80-100摩尔％、优选90-100摩尔％各具有至少一个选自酰胺、羟基和羧基的反应官能团的主要聚合单元和
(ii)0-20摩尔％、优选0-10摩尔％与主要聚合单元(i)不同的另外的聚合单元，
(b)一种与聚合物(a)的反应性官能团反应的交联剂，以及
(c)一种水溶性聚合物，它具有
(iii)10-100摩尔％、优选20-100摩尔％各具有至少一个选自磺基和磺酸盐基的亲水基团的主要聚合单元，和
(iv)0-90摩尔％、优选0-80摩尔％与主要聚合单元(iii)不同的另外的聚合单元，以及于80℃-300℃，优选100℃-250℃固化底涂层上的涂覆的涂料液，以通过在水溶性聚合物(c)存在下由交联剂分子得到的残基使聚合物(a)的分子彼此交联，从而在底层化学转化层上形成顶层树脂层。
通过交联反应，聚合物(a)的交联分子构成了不溶于水的三维网状结构，而且水溶性聚合物(c)的分子保留或限制在不溶于水的三维网状结构，从而基本上显示了在水中不洗脱性。
由于交联的聚合物(a)分子的特殊不溶于水的三维网状结构，水溶性聚合物(c)的分子被俘获或限定在该三维网状结构中，由此显示了很高的耐水洗脱性。
在交联的聚合物分子具有强亲水基如磺基或磺酸盐基的条件下，所得三维网状结构具有带强亲水基并固定到网状结构中的聚合化合物分子。当树脂层的外表面与水接触时，水通过固定到网状结构中的亲水基而吸收并在高的渗透压下渗入网状结构中。在高的渗透压下渗透水使树脂层水溶胀。
由于溶胀和干燥循环重复作用于树脂层而使其劣化，最终破裂。
在本发明特定的顶层树脂层中，水溶性聚合物(c)的分子基本上不被约束到网状结构或非常松散地或轻微固定到网状结构上，由此与聚合物(a)的交联分子一起形成穿插网(IPN)结构。在这种网状结构中，亲水基团处于顶层树脂层的外表面部分，其分布密度高于顶层树指层内部分的分布密度。因此，水被吸收，并留在顶层树脂层的表面部分，不渗入顶层树脂层内。所以，顶层树脂层基本上不被水溶胀，并显示出在亲水性和耐水性方面的高度耐久性。
在不溶于水的可交联聚合物(a)中，每种另外的聚合单元(ii)最好具有至少一个选自磺基和磺酸盐基如磺酸钠和磺酸铵基的亲水基团。
最好，水溶性可交联聚合物(a)选自烯属不饱和化合物(选自丙烯酰胺，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸和马来酸)的均聚物，两种或多种上述烯属不饱和化合物的共聚物，80摩尔％或以上、优选90-100摩尔％至少一种上述烯属不饱和化合物与20摩尔％或以下、优选10摩尔％或以下的至少一种与上述化合物不同的另外的烯属不饱和化合物构成的共聚物，聚乙酸乙烯酯的皂化产物，水溶性聚酰胺和水溶性尼龙。
另外的烯属不饱和化合物最好选自乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
聚乙烯酸乙烯酯的皂化度最好是80-100％。水溶性聚酰胺最好选自由多亚烷基多胺和脂族二羧酸如己二酸得到的聚酰胺，和碱性聚酰胺与表氯醇反应得到的环氧改性的聚酰胺。
在涂料液中，由聚合物(c)和任选的聚合物(a)得到的亲水基团的总量与聚合物(a)的反应性官能团的总量之摩尔比最好为0.05∶1-20∶1，更好0.1∶1-1.5∶1。
如果摩尔比低于0.05∶1，所得顶层树脂层可能具有不满意的亲水性。如果摩尔比高于2.0∶1，所得顶层树脂层可能具有不满意的耐水性。
水溶性聚合物(c)最好选自烯属不饱和磺酸化合物(选自乙烯基磺酸，丙烯酸磺烷基酯，甲基丙烯酸磺烷基酯，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和上述磺酸的盐)的均聚物，两种或多种上述烯属不饱和磺酸化合物的共聚物，10摩尔％或以上、优选20-90摩尔％至少一种上述烯属不饱和磺酸化合物与90摩尔％或以下、优选10-80摩尔％至少一种与该烯属不饱和磺酸化合物不同的另外的烯属不饱和化合物的共聚物，以及磺化酚醛树脂。
另外的烯属不饱和化合物，最好选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
水溶性聚合物(c)可以基本上不与交联剂(b)反应。也就是说，在交联反应产物中，水溶性化合物(c)可以基本上不与交联剂反应。还有，水溶性化合物最好粗略地或轻微地与交联剂反应。在这种情况下，化合物(c)的另外的聚合单元(iv)最好不同于化合物(a)的主要聚合单元。在水溶性聚合物(c)具有与交联剂反应的基团的情况下，亲水基团与可交联基团的摩尔比最好为1∶4或以上。
可用于本发明的交联剂(b)包括至少一种以下物质，选自：异氰酸酯化合物，如保护的异氰酸酯化合物，缩水甘油基化合物，如季戊四醇聚缩水甘油醚；醛化合物，如乙二醛；甲醇化合物，如羟甲基蜜胺；铬化合物，如磷酸氢铬、硝酸铬和硫酸铬；锆化合物，如碳酸铬铵(zirconium ammonium carbonate)；以及钛化合物，如六氟钛酸。
最好，交联剂(b)的用量足以交联聚合物(a)的反应性官能团总量的至少10摩尔％。
在顶层树脂反应用的交联剂的生产中，水溶性可交联的化合物(a)、交联剂(b)和水溶性聚合物(c)最好以(a)∶(b)∶(c)为100∶0.05-100∶10-300、更优选100∶0.1-70∶20-200的重量比使用。
顶层树脂层或用于顶层树脂层的涂料液可任意选择地另外含有(d)一种保持在不溶于水的三维网状结构中的另外的水溶性聚合物。
为了以下目的，往顶层树脂层中加入另外的水溶性聚合物(d)。
(1)为了降低顶层树脂层的软化温度以提高顶层树脂层与复杂形状和结构(如热交换器)的基材紧密粘接性。
(2)为了改善抗顶层树脂层因降低其韧性造成的开裂。
(3)为了提高顶层树脂层的弹性或伸展性和改善顶层树脂层对基材的膨胀和收缩的随动性。
另外的水溶性聚合物(d)最好选自由聚乙二醇和聚乙二醇二胺得到的水溶性聚酰胺；由聚合至少一种选自聚乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的单体生产的聚丙烯酸类树脂；由聚乙二醇二异氰酸酯和多醇生产的聚氨酯树脂；以及由酚醛树脂与聚乙二醇加聚反应生产的改性的酚醛树脂。
这种另外的水溶性聚合物的含量以顶层树脂层的总固体重量计，优选为5-70％，更优选10-50％。
另外的水溶性聚合物的分子由不溶于水的三维网状结构约束和限制，由此显示出在水中基本上不洗脱性。
顶层树脂层或用于顶层树脂层的涂料液可任意选含一种热分解温度100℃或以上、优选120℃或以上的抗菌剂。也就是说，抗菌剂基本上不在固化温度分解。
抗菌剂最好包括至少一种选自下类的物质：
2，2′-二硫双(吡啶-1-氧化物)，
羟基吡啶硫酮锌，
1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷，
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，
2-硫氰甲基苯并噻唑，以及
2-吡啶硫醇-1-氧化钠。
以顶层树脂层的总干重计，抗菌剂的用量最好为0.5-30％。
抗菌剂可稳定地保持在不溶于水的三维网状结构中，并能长期有效地防止细菌、真菌和酵母菌的繁殖。
顶层树脂层或该树脂层的涂料液可任意选合一种表面活性剂，最好是一种低泡性非离子型表面活性剂，如丙二醇—环氧乙烷加合反应产物(Pluronic，商品名)，聚亚烷基醇醚和聚亚烷基烷基苯基醚。
表面活性剂有效地使顶层树脂层的涂料液均匀地分布在底层表面，即使其形状复杂，而且涂到底层表面上的涂料的过量部分易于除去，从而表面涂覆得更均匀。
还有，表面活性剂增强了亲水基团和抗菌剂朝着顶层表面部分的方向性。
可用作本发明复合材料基材的含铝金属材料可以呈多个热交换管(可以是空心板)和多个从热交换管伸向管外的热交换散热片形式。
图1示出了用于汽车空调器的蒸发器的透视图，它属于热交换器一类。
在图1中，蒸发器1包括多个相互面对且相互以预定间隔分开的空心板2，以及多个从空心板的外表面伸入空心板之间的间隙中的散热片3。冷却介质经空心板流过，空气如箭头所指方向通过空心板之间的间隙吹过。
这类蒸发器是按以下方式生产的。
多个空心板是采用压制成型法由铝(A3003)或铝—钛合金制成的，多个散热片是采用弯曲法由铝(A3003)或铝—锌合金制成。
空心板表面包覆一种铜焊材(A4004或A4343)以将空心板互焊或将散热片焊到空心板上。空心板和散热片组装成图1所示的形式，它们通过传统的铜焊(brazing)法如真空铜焊法或大气铜焊法互焊成一种拉制杯形蒸发器基材。然后，对所得蒸发器基材实施本发明的方法，以将基材表面包覆一层底层化学转化层以及一层顶层树脂层。
图2示出了本发明含铝金属复合材料实施方案的截面图。
在图2中，复合材料4包括基材5、基材5上形成的底层化学转化层6以及底层上形成的顶层树脂层7。
在本发明的复合材料中，基材简单地通过可能具有针孔的底层化学转化层来保护，再通过完全封闭住针孔的顶层树脂层保护。
图3是本发明顶层树脂层交联分子结构的说明性模型图。
在图3中，多个聚合物分子8借助于多个交联键9交联以形成三维网状结构，而多个具有亲水基团11的水溶性聚合物分子10由交联的分子8缠住并约束在三维网状结构内。所以，交联的聚合物分子8的三维网状结构限制了水溶性聚合物在水中的洗脱作用。
图4说明了顶层树脂层中抗菌剂含量与抗菌剂在水中的溶解度之间的关系以及抗菌剂含量与顶层树脂层上存活的菌数之间的关系。
以下用实施例进一步说明本发明。
实施例1
图1所示的热交换器用作基材。
铬酸—铬酸盐化学转化处理液(由Nihon Parkerizing K.K.以Alchrom 20A商品名出售)用水稀释成浓度72g/升。
该化学转化处理液于50℃加热，基材浸入处理液2分钟，以形成以铬计其量为100mg/m2的底层化学转化层。
然后，将2wt％的含100重量份聚丙烯酰胺、100重量份聚乙烯基磺酸、15重量份交联剂(由磷酸氢铬组成)、10重量份抗菌剂(由2，2′-二硫双(吡啶-1-氧化物)和5重量份非离子表面活性剂(由Daiichikogyoseiyaku K.K.以商品名Noigen ET135出售)的混合物溶于水中来制备顶层树脂层用的涂料液。
将化学转化处理过的基材浸入25℃的涂料液中0.5分钟，然后从涂料液中取出。在3kg/cm2空气压力下，对涂了涂料液的基材进行40秒吹气处理以从基材上除掉过量的涂料液。在底层上的涂料液层在140℃热空气干燥机中固化约8分钟以形成顶层树脂层。
所得顶层树脂层的厚度为0.5μm。
实施例2
进行实施例1同样工序，只是有以下例外。
将磷酸—铬酸盐化学转化处理液(由Nihon Paskerizing K.K.以商品名Alchrom701出售)以30克/升的浓度溶于水中并于50℃干燥来制备化学转化处理液。将基材(图1)所示的热交换器基材)浸入化学转化处理液0.5分钟，以在基材上形成底层化学转化层。
将100重量份水溶性尼龙(由Toray以商品名Water-SolubleNylon P-70出售)、200重量份20摩尔％丙烯酸与80摩尔％丙烯酸磺乙酯的共聚物、100重量份由季戊四醇聚缩水甘油醚构成的交联剂、20重量份由羟基吡啶硫酮锌构成的抗菌剂和5份重量份非离子表面活性剂(由Sanyo Kasei K.K.以商品名NewpolPE-62出售)的混合物以2wt％的浓度溶于水中来制备顶层树脂层的涂料液。
在底层化学转化层上，由该涂料液形成顶层树脂层。
实施例3
进行实施例1同样工序，只是有以下例外。
将磷酸锆化学转化处理液(由Nihon Parkerizing K.K.以商品名Alogin 4040出售)以20克/升浓度溶于水中并于40℃加热来制备化学转化处理液。将基材(图1所示的热交换器基材)浸入化学转化处理液中0.5分钟，以在基材上形成底层化学转化层。
将100重量份90％聚乙酸乙烯酯皂化产物、100重量份60摩尔％甲基丙烯酸与20摩尔％丙烯酸磺乙酯的共聚物、100重量份由保护的聚异氰酸酯构成的交联剂(由Daiichi Kogyoseiyaku K.K.以商品名Elastolon W-11出售)、15重量份由1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷构成的抗菌剂和5重量份非离子表面活性剂(以商品名Newpol PE-62出售)的混合物以2％浓度溶于水中来制备用于顶层树脂层的涂料液。
在底层化学转化层上，由涂料液形成顶层树脂层。
实施例4
进行实施例1相同的工序，只是有以下例外。
化学转化处理与实施例1中相同。
将100重量份90摩尔％丙烯酰胺与10摩尔％2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的钠盐的共聚物、100重量份聚乙烯基磺酸、50重量份由碳酸锆铵构成的交联剂、10重量份由2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(混合重量比1∶1)的混合物构成的抗菌剂以及5重量份非离子表面活性剂(以商品名Newpol PE62出售)以3wt％的浓度溶于水中来制备用于顶层树脂层的涂料液。
在底层化学转化层上，由涂料液形成顶层树脂层。
实施例5
进行与实施例1相同的工序，只是有以下例外。
化学转化处理与实施例1中的相同。
将100重量份聚丙烯酰胺、100重量份60摩尔％甲基丙烯酸与40摩尔％丙烯酸磺乙酯的共聚物、3重量份由硝酸铬构成的交联剂、10重量份由1，2-苯并异噻唑啉-3-酮构成的抗菌剂和5重量份非离子表面活性剂(由Asahi Denkakogyo K.K.以商品名Ade-canol B4001出售)的混合物以2wt％的浓度溶于水中来制备用于顶层树脂层的涂料液。
在底层化学转化层上，由该涂料液形成顶层树脂层。
实施例6
进行与实施例1相同的工序，只是有以下例外。
化学转化处理与实施例1中的相同。
将100重量份聚丙烯酰胺、80重量份水溶性尼龙(由Toray以商品名Water-Soluble Nylon P-70出售)、50重量份聚乙烯基磺酸、15重量份由硫酸铬构成的交联剂、10重量份由2-硫氰甲基苯并噻唑构成的抗菌剂和5重量份非离子表面活性剂(以商品名Noigen ET135出售)的混合物以2wt％浓度溶于水中来制备用于顶层树脂层的涂料液。
在底层化学转化层上，由涂料液形成顶层树脂层。
实施例7
进行与实施例1相同的工序，只是有以下例外。
化学转化处理与实施例2中相同。
将100重量份聚丙烯酰胺、150重量份70摩尔％丙烯酸与10摩尔％甲基丙烯酸钠盐和20摩尔％甲基丙烯酸磺乙酯的三元共聚物、100重量份由碳酸锆铵构成的交联剂、20重量份由2-吡啶-硫醇-1-氧化钠构成的抗菌剂和5重量份非离子表面活性剂(以商品名Noigen ET135出售)的混合物以2wt％浓度溶于水中来制备用于顶层树脂层的涂料液。
在底层化学转化层上，由该涂料液形成顶层树脂层。
实施例8
进行与实施例1相同的工序，只是有以下例外。
化学转化处理与实施例2中的相同。
将100重量份聚乙烯醇(由Nihon Gosei K.K.以商品名Gosefimer Z100出售)、100重量份20摩尔％丙烯酸羟乙酯与30摩尔％2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠和50摩尔％丙烯酸钠的三元共聚物、50重量份由山梨醇-聚缩水甘油基醚构成的交联剂、12重量份由羟基吡啶硫酮锌构成的抗菌剂和5重量份非离子表面活性剂(以商品名Adecanol B4001出售)的混合物以1wt％浓度溶于水中来制备用于顶层树脂层的涂料液。
在底层化学转化层上，由该涂料液形成顶层树脂液。
对比例1
进行与实施例1相同工序，只是以下例外。
省略化学转化处理。
在用于顶层树脂层的涂料液中，不含由2，2′-二硫双(吡啶-1-氧化物)构成的抗菌剂。
在基材上直接形成顶层树脂层。
对比例2
进行与实施例2相同的工序，只是有以下例外。
进行实施例2中同样化学转化处理，并将所得产物于140℃热空气干燥机中热处理8分钟。
在化学转化层上未形成顶层树脂层。
对比例3
进行与实施例5相同工序，只是有以下例外。
在用于顶层树脂层的涂料液中，含有由硝酸铬构成的交联剂和非离子表面活性剂。
在底层化学转化层上，由涂料液形成顶层树脂层。
对比例4
进行与实施例1相同工序，只是有以下例外。
化学转化处理与实施例1中相同。
将100重量份聚乙烯基磺酸、15重量份由磷酸氢铬醚构成的交联剂、10重量份由2，2′-二硫-双(吡啶-1-氧化物)构成的抗菌剂和5重量份非离子表面活性剂(以商品名Noigen ET135出售)的混合物以2wt％浓度溶于水中来制备用于顶层树脂层的涂料液。
在底层化学转化层上，由该涂料液形成顶层树脂层。
表1和表2中示出了用于实施例1-8和对比例1-4的化学转化处理层类型的顶层树脂层的涂料液中的组分。
表1
Figure C9510402100301
表1(续)
表1(续)
Figure C9510402100321
注：(*)1…液料液温度：25℃，浸入时间：0.5分钟干燥(固化)：
   140℃×8分钟
(*)2…亲水基团与活性官能基的摩尔比
表2
试验
对实施例1-8和对比例1-4的经过表面涂覆的热交换器进行以下试验。
(1)过量附着数测定
涂覆的基材浸入顶层树脂层用的涂料液之后，从涂料液中取出基材，并向涂覆了涂料液的基材吹气以除去过量的涂料液。在吹气操作过程中，计数有过量涂料液的基材表面部分数N，并将计数的数N除以散热片之间的间隙数n。过量附着数以计算的商数N/n和100之积表示。
(2)顶层树脂层的保持率
将涂覆的产物浸入自来水中一星期，同时使自来水保持流动。这种操作以下称作自来水中浸入试验。这种试验相当于汽车行驶60,000km，而且相当于铝热交换器实际运行5-6年的试验再现。
在浸入试验之后，测定保持在热交换器表面上的顶层树脂层的量。
顶层树脂层的保持率以浸入试验的顶层树脂层的测定量占未浸入试验的顶层树脂层量的百分数表示。
(3)耐水溶胀性
表面涂覆的热交换器浸入流动的水中并从流动的水中取出。然后，用棉纱轻轻摩擦散热片表面，以测定顶层是否被擦掉。试验结果分类如下：
类       结果
2        未擦掉顶层
1        擦掉顶层
(4)气味产生性
将表面涂覆的热交换器装在汽车上并实际运行。由5人(专家小组成员)感官检测由热交换器产生的气味。试验结果分类如下：
类       气味
0        无味
1        非常轻微的气味
2        稍有气味
3        一定气味
4        强气味
5        非常强气味
(5)亲水性
在流动水中浸入试验后，从试验的热交换器中切下散热片，并用Gonio型接触角测试仪测定散热片表面上的水滴的水接触角。
(6)抗菌性
在流动水中浸入试验后，将细菌、真菌或酵母菌与培养基的混合物粘到浸入试验的热交换器的表面上，并在室温下静置14天。然后，计数存活的微生物(细菌，真菌或酵母菌)数目。
从实际使用的热交换器(未施加抗菌剂)收集该试验用的微生物(细菌，真菌和酵母菌)并进行繁殖。
在该试验中所用的细菌、真菌和酵母菌如下：
细菌：枯草杆菌
      绿脓杆菌
      不动杆菌
      肠杆菌
      产碱杆菌种
      埃希氏菌种
真菌：黑曲霉
      链格孢
      桔青霉
      枝孢
      短梗霉
      青霉属种
      曲霉属种
酵母菌：环状酵母种
        Phodotolura  sp
为了证实顶层树脂防止因微生物的繁殖造成的不良气味的作用，由5人(专家小组成员)对培养微生物的热交换器进行感官检测。试验结果分类如下：
类      气味性质
+1      好闻
0       不好闻也不难闻
-1      稍不好闻
-2      肯定不好闻
-3      非常不好闻
-4      极其不好闻
表3示出了实施例1-8和对比例1-4的试验结果。
还有，对于实施例1的表面涂覆的热交换器，图4示出了顶层树脂层中的抗菌剂含量和水中抗菌剂溶解度(A)以及存活的菌数(B)之间的关系。
表3
表3清楚地表明，按照本发明进行表面涂覆的实施例1-8的热交换器显示了令人满意的耐涂料液对顶层的局部过量附着性、顶层的高保持率、优良的耐水溶胀性、很高的耐不良气味产生性、高亲水性和优良的抗菌性，由此长期使用中具有优良的耐久性。
在对比例1没有底层化学转化层的表面涂覆的热交换器中，发现铝基材在流动水浸入试验过程中受到腐蚀，由此从基材表面部分脱掉顶层树脂层，而且产生不良气味。还有，因缺少抗菌剂，顶层树脂层允许细菌、真菌或酵母菌繁殖。
在对比例2没有顶层树脂层的表面涂覆的热交换器中，亲水性、耐不良气味产生性以及抗菌性均不令人满意。
在对比例3的表面涂覆的热交换器中(其中顶层树脂层不合交联剂和非离子表面活性剂)，顶层显示了差的耐水性和亲水性，且耐不良气味产生性和抗菌性也不令人满意(因缺少交联剂)。还有，因缺少非离子表面活性剂，顶层涂料不均匀地附着到热交换器的表面上，且很难使涂料液均匀分布在热交换器的表面上。
在对比例4的表面涂覆的热交换器中(其中顶层树脂层的涂料液不含可交联的聚合物)，所得顶层树脂层显示了差的耐水性以及不满意的亲水性、耐不良气味产生性和抗菌性。

Claims (30)

1.一种含铝金属复合材料，包括：
(A)包括含铝金属材料的基材；
(B)在该基材上形成的底层化学转化层，和
(C)在该底层化学转化层上形成的并包括以下物质的交联反应产物的顶层树脂层：
(a)一种水溶性可交联的聚合化合物，它具有(i)80-100摩尔％的各具有至少一种选自酰胺、羟基和羧基的反应性官能团的聚合单元和(ii)0-20摩尔％与聚合单元(i)不同的聚合单元(IV)，
(b)一种与聚合化合物(a)的反应性官能团反应以使聚合化合物(a)的分子彼此交联的交联剂，该交联反应是在(c)存在下进行的，
(c)一种具有(iii)10-100摩尔％各具有至少一种选自磺基和磺酸盐基的亲水基团的聚合单元和(iv)0-90摩尔％与聚合单元(iii)不同的聚合单元的水溶性聚合化合物，
在交联反应产物中，聚合化合物(a)的分子与交联剂(b)交联，形成水溶性三维网状结构，且水溶性聚合化合物(c)的分子保持在该水溶性三维网状结构中，因此在水中实质上具有不洗脱性。
2.根据权利要求1的含铝金属复合材料，其中底层化学转化层包括至少一种物质，选自铬酸-铬酸盐处理产物、磷酸-铬酸盐处理产物、磷酸锌处理产物、磷酸锆处理产物和磷酸钛处理产物。
3.根据权利要求1的含铝金属复合材料，其中水溶性可交联的聚合化合物(a)的另外的聚合单元各具有至少一个选自磺基和磺酸盐基的亲水基团。
4.根据权利要求1的含铝金属复合材料，其中水溶性可交联聚合化合物(a)选自由丙烯酰胺，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸和马来酸选出的烯属不饱和化合物的均聚物，两种或多种上述烯属不饱和化合物的共聚物，80摩尔％或以上、优选90-100摩尔％至少一种上述烯属不饱和化合物与20摩尔％或以下、优选10摩尔％或以下的至少一种与上述化合物不同的另外的烯属不饱和化合物构成的共聚物，聚乙酸乙烯酯的皂化产物，水溶性聚酰胺和水溶性尼龙。
5.根据权利要求1的含铝金属复合材料，其中聚合化合物(a)和(c)的亲水基团总量和反应性官能团的总量的摩尔比为0.05-2.0。
6.根据权利要求1的含铝金属复合材料，其中水溶性聚合化合物(c)选自由乙烯基磺酸，丙烯酸磺烷基酯，甲基丙烯酸磺烷基酯，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和上述磺酸的盐选出的烯属不饱和磺酸化合物的均聚物，两种或多种上述烯属不饱和的磺酸化合物的共聚物，10摩尔％或以上、优选20-90摩尔％至少一种上述烯属不饱和磺酸化合物与90摩尔％或以下、优选10-80摩尔％至少一种与该烯属不饱和磺酸化合物不同的另外的烯属不饱和化合物的共聚物，以及磺化酚醛树脂。
7.根据权利要求1的含铝金属复合材料，其中水溶性聚合化合物(c)基本上不与交联剂(b)反应。
8.根据权利要求1的含铝金属复合材料，其中水溶性聚合化合物(c)的聚合单元(iv)与水溶性可交联聚合化合物(a)的聚合单元(i)不同。
9.根据权利要求1的含铝金属复合材料，其中交联剂(b)包括至少一种化合物，选自异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、醛化合物、甲醇化合物、铬化合物、锆化合物和钛化合物。
10.根据权利要求1的含铝金属复合材料，其中在顶层树脂层交联反应产物的生产中，水溶性可交联聚合化合物(a)、交联剂(b)和水溶性聚合化合物(c)以(a)∶(b)∶(c)重量比100∶0.05-100∶10-300使用。
11.根据权利要求1的含铝金属复合材料，其中顶层树脂层进一步包括(d)一种另外的水溶性聚合化合物，选自由聚乙二醇和聚乙二醇二胺制得的水溶性聚酰胺；由选自聚乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的至少一种物质聚合制得的聚丙烯酸类树脂；由聚乙二醇二异氰酸酯和多醇制得的聚氨酯树脂；以及由酚醛树脂与聚乙二醇加聚反应制得的改性酚醛树脂。
12.根据权利要求1的含铝金属复合材料，其中顶层树脂层进一步包括一种热分解温度为100℃或以上的抗菌剂。
13.根据权利要求12的含铝金属复合材料，其中抗菌剂包括至少一种物质，选自：
2，2’-二硫-双(吡啶-1-氧化物)，
羟基吡啶硫酮锌，
1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷，
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，
1，2-苯并噻唑啉-3-酮
2-硫氰甲基苯并噻唑和
2-吡啶硫醇-1-氧化钠。
14.根据权利要求10的含铝金属复合材料，其中顶层树脂层进一步包括一种非离子表面活性剂。
15.一种生产含铝金属复合材料的方法，包括以下步骤：
(A)在包括含铝金属材料的基材的表面进行化学转化处理以在该基材上形成底层化学转化层；以及
(B)用包括以下成分的涂料液涂覆底层化学转化层的表面：
(a)一种水溶性可交联的聚合化合物，它具有(i)80-100摩尔％的各具有至少一种选自酰胺、羟基和羧基的反应性官能团的主要聚合单元和(ii)0-20摩尔％与主要聚合单元(i)不同的另外的聚合单元，
(b)一种与聚合化合物(a)的反应性官能团反应以使聚合化合物(a)的分子彼此交联的交联剂，该交联反应是在(C)存在下进行的，
(c)一种具有(iii)10-100摩尔％各具有至少一种选自磺基和磺酸盐基的亲水基团的主要聚合单元和(iv)0-90摩尔％与主要聚合单元(iii)不同的聚合单元的水溶性聚合化合物，
(C)在80℃-300℃，固化底涂层上的涂覆的涂料液，以便在聚合化合物(c)存在下，用交联剂(b)使聚合化合物(a)的分子彼此交联，从而在底层化学转化层上形成顶层树脂层，在交联反应中，聚合化合物(a)的分子与交联剂(b)交联形成不溶于水的三维网状结构，且水溶性聚合化合物(c)的分子保持在不溶于水的三维网状结构中，从而在水中基本上具有不洗脱性。
16.根据权利要求15的方法，其中顶层化学转化处理选自铬酸-铬酸盐处理、磷酸-铬酸盐处理、磷酸锌处理、磷酸锆处理和磷酸钛处理。
17.根据权利要求15的方法，其中水溶性可交联的聚合化合物(a)的另外的聚合单元各具有至少一个选自磺酸基和磺酸盐基的亲水基团。
18.根据权利要求15的方法，其中水溶性可交联聚合化合物(a)选自由丙烯酰胺，内烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸和马来酸选出的烯属不饱和化合物的均聚物，两种或多种上述烯属不饱和化合物的共聚物，80摩尔％或以上、优选90-100摩尔％至少一种上述烯属不饱和化合物与20摩尔％或以下、优选10摩尔％或以下的至少一种与上述化合物不同的另外的烯属不饱和化合物构成的共聚物，聚乙酸乙烯酯的皂化产物，水溶性聚酰胺和水溶性尼龙。
19.根据权利要求15的方法，其中聚合化合物(a)和(c)的亲水基团总量和反应性官能团的总量的摩尔比为0.05-2.0。
20.根据权利要求15的方法，其中水溶性聚合化合物(c)选自由乙烯基磺酸，丙烯酸磺烷基酯，甲基丙烯酸磺烷基酯，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和上述磺酸的盐选出的烯属不饱和磺酸化合物的均聚物，两种或多种上述烯属不饱和磺酸化合物的共聚物，10摩尔％或以上、优选20-90摩尔％至少一种上述烯属不饱和磺酸化合物与90摩尔％或以下、优选10-80摩尔％至少一种与该烯属不饱和磺酸化合物不同的另外的烯属不饱和化合物的共聚物，以及磺化酚醛树脂。
21.根据权利要求15的方法，其中水溶性聚合化合物(c)基本上不与交联剂(b)反应。
22.根据权利要求15的方法，其中水溶性聚合化合物(c)的聚合单元(iv)与水溶性可交联聚合化合物(a)的聚合单元(i)不同。
23.根据权利要求15的方法，其中交联剂(b)包括至少一种化合物，选自异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、醛化合物、甲醇化合物、铬化合物、锆化合物和钛化合物。
24.根据权利要求15的方法，其中在顶层树脂层交联反应产物的生产中，水溶性可交联聚合化合物(a)、交联剂(b)和水溶性聚合化合物(c)以(a)∶(b)∶(c)重量比100∶0.05-100∶10-300使用。
25.根据权利要求15的方法，其中顶层树脂层进一步包括(d)一种另外的水溶性聚合化合物，选自由聚乙二醇和聚乙二醇二胺制得的水溶性聚酰胺；由选自聚乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的至少一种物质聚合制得的聚丙烯酸类树脂；由聚乙二醇二异氰酸酯和多醇制得的聚氨酯树脂；以及由酚醛树脂与聚乙二醇加聚反应制得的改性酚醛树脂。
26.根据权利要求15的方法，其中顶层树脂层进一步包括一种热分解温度为100℃或以上的抗菌剂。
27.根据权利要求26的方法，其中抗菌剂包括至少一种物质，选自：
2，2’-二硫-双(吡啶-1-氧化物)，
羟基吡啶硫酮锌，
1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷，
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，
1，2-苯并噻唑啉-3-酮，
2-硫氰甲基苯并噻唑和
2-吡啶硫醇-1-氧化钠。
28.根据权利要求15的方法，其中顶层树脂层进一步包括一种非离子表面活性剂。
29.根据权利要求15的方法，其中基材呈具有多个热交换管和多个由热交换管伸出的热交换散热片的热交换器形式。
30.一种由权利要求1所述的含铝金属复合材料制成的具有多个热交换管和多个由热交换管伸出的热交换散热片的热交换器。
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