CN118302388A - 利用具有氟化物离子和磷酸根离子的选择去除性的无机系凝集剂的含碘成分的水溶液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的含碘成分的水溶液的制造方法包括：凝集工序，该工序使与碘化物离子相比更有选择性地与氟化物离子和/或磷酸根离子反应的无机系凝集剂与含有碘化物离子以及氟化物离子和/或磷酸根离子的非处理水接触，得到氟化物离子和/或磷酸根离子与无机系凝集剂反应而成的凝集物；以及分离工序，该工序通过从非处理水中去除凝集物，使碘化物离子残留在非处理水中，得到处理水。

Description

利用具有氟化物离子和磷酸根离子的选择去除性的无机系凝 集剂的含碘成分的水溶液的制造方法
技术领域
本发明涉及利用具有氟化物离子和磷酸根离子的选择去除性的无机系凝集剂的含碘成分的水溶液的制造方法。
背景技术
迄今为止，对于从含有碘化物离子以及氟化物离子的非处理液中选择性地回收碘化物离子的方法进行了各种各样的开发。作为这种技术，例如已知专利文献1中记载的技术。专利文献1中记载了通过电透析法从含有碘化物离子、氟化物离子以及硼离子中的至少一种的非处理液中分离碘化物离子的方法(专利文献1的权利要求1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2022-97182号公报。
发明内容
发明要解决的课题
通过电透析法从含有碘化物离子以及氟化物离子的非处理液中选择性地回收碘化物离子是公知的一般方法。
但是，本发明人等进行了研究，结果明确了通过电透析法不能充分降低非处理水中的氟化物离子浓度(上述专利文献1的比较例)，进行了与电透析法不同的其他方法的研究。
用于解决课题的手段
本发明人等经过进一步研究，结果发现了具有与氟化物离子选择性地反应而形成凝集物但不与碘化物离子选择性地反应的特性的无机系凝集剂。基于这样的认知进一步进行了专心研究，结果发现了，使用碘化物离子非选择性的无机系凝集剂时，能够从含有碘化物离子以及氟化物离子的非处理水中选择性地分离氟化物离子，因此能够充分降低氟化物离子的浓度的凝集法，至此完成了本发明。
此外，根据本发明人等的研究，发现了通过使用碘化物离子非选择性的无机系凝集剂的凝集法，与氟化物离子同样地，磷酸根离子也能够与碘化物离子选择性地分离。
根据本发明的一个方面，提供以下的含碘成分的水溶液的制造方法。
1.一种含碘成分的水溶液的制造方法，其中，所述含碘成分的水溶液的制造方法包括：凝集工序，该工序使与碘化物离子相比更有选择性地与氟化物离子和/或磷酸根离子反应的无机系凝集剂与含有碘化物离子以及氟化物离子和/或磷酸根离子的非处理水接触，得到氟化物离子和/或磷酸根离子与所述无机系凝集剂反应而成的凝集物；以及分离工序，该工序通过从所述非处理水中去除所述凝集物，使碘化物离子残留在所述非处理水中，得到处理水，所述无机系凝集剂含有从由铈系凝集剂、锆系凝集剂、铝系凝集剂、钙系凝集剂以及铁系凝集剂组成的组中选出的一种或两种以上。
2.如1.所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，在所述凝集工序中，包含所述无机系凝集剂的所述非处理水的pH是3.0以上且11.5以下。
3.如1.或2.所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，使用激光衍射散射法测定体积频率粒度分布，将从所述体积频率粒度分布中的粒径小的一侧开始累积50％时的粒径设为D50时，所述凝集物的D50是1μm以上且300μm以下。
4.如1.～3.中任一项所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，将所述非处理水中的碘化物离子的浓度设为CIa(mg/L)，并将所述处理水中的碘化物离子的浓度设为CIb(mg/L)时，通过(CIb/CIa)×100算出的碘化物离子的回收率是90％以上。
5.如4.所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，将所述非处理水中的氟化物离子的浓度设为CFa(mg/L)、磷酸根离子的浓度设为CPa(mg/L)，并将所述处理水中的氟化物离子的浓度设为CFb(mg/L)、磷酸根离子的浓度设为CPb(mg/L)时，通过式[100-〔(CFa-CFb)/CFa〕×100]算出的氟化物离子的残留率是5％以下、或者通过式[100-〔(CPa-CPb)/CPa〕×100]算出的磷酸根离子的残留率是5％以下。
6.如5.所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，通过[所述碘化物离子的回收率/所述氟化物离子的残留率]或[所述碘化物离子的回收率/所述磷酸根离子的残留率]算出的所述无机系凝集剂的碘化物离子非选择指数是1.5以上。
7.如1.～6.中任一项所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，所述非处理水中的碘化物离子的浓度是5g/L以上。
发明的效果
根据本发明，提供通过凝集法能够降低非处理水中的氟化物离子浓度和/或磷酸离子浓度并维持碘化物离子浓度的含碘成分的水溶液的制造方法。
附图说明
图1是示意性地表示本实施方式的碘回收系统的构成的一个例子的图。
图2是表示本实施方式的含碘成分的水溶液的制造方法的一个例子的流程图。
具体实施方式
以下，使用附图说明本发明的实施方式。需要说明的是，在所有附图中，对同样的构成要素标记相同的符号，适当地省略说明。另外，图是概略图，与实际的尺寸比率不一致。
说明本实施方式的含碘成分的水溶液的制造方法的概要。
本实施方式的含碘成分的水溶液的制造方法包括：凝集工序，该工序使与碘化物离子相比更有选择性地与氟化物离子和/或磷酸根离子反应的无机系凝集剂与含有碘化物离子以及氟化物离子和/或磷酸根离子的非处理水接触，从而得到氟化物离子和/或磷酸根离子与无机系凝集剂反应而成的凝集物；以及分离工序，该工序通过从非处理水中去除凝集物，使碘化物离子残留在非处理水中，得到处理水。
根据本发明人等的认知，从有机或无机系凝集剂中，发现了具有碘化物离子非选择性这一凝集特性的无机系凝集剂。碘化物离子非选择性的无机系凝集剂与氟化物离子选择性地反应而形成凝集物，但不与碘化物离子选择性地反应。这种碘化物离子非选择性在磷酸根离子与碘化物离子共存的溶液中也得到了确认。
生成的凝集物能够通过固液分离法等容易地去除到体系外。
因此，根据利用本实施方式的凝集法的含碘成分的水溶液的制造方法，将非处理水中包含的氟化物离子和/或磷酸根离子选择性地分离，从而能够降低氟化物离子浓度和/或磷酸离子浓度并且使碘化物离子残留。
另外，在凝集工序中，通过将含有无机系凝集剂的非处理水中的pH设为规定范围内，提高氟化物离子和/或磷酸根离子的去除率。
另外，在凝集工序中，通过将无机系凝集剂的添加量设为规定范围内，能够提高氟化物离子和/或磷酸根离子的去除率并且抑制来自凝集物的污泥产生量。
另外，在凝集工序中，通过适当地选择无机系凝集剂的种类，能够控制凝集物的大小(絮凝物尺寸)，因此，能够提高固液分离时的过滤性。
作为通过本实施方式的含碘成分的水溶液的制造方法得到的处理水(再循环水溶液)的一个例子，碘化物离子的浓度为5g/L以上，氟化物离子浓度为8mg/L以下和/或磷酸根离子浓度按磷元素换算计为8mg/L以下，根据需要，pH为6.8以上且7.8以下。从氟化物离子浓度、磷酸根离子浓度的观点出发，这种再循环水溶液成为适于基于水质污染防止法的排水基准的溶液。
在另一方式中，对再循环水溶液中的碘化物离子浓度没有特别限定，例如，可以为5g/L以上，也可以为7g/L以上，从经济观点出发，能够自由地选择。
在又一方式中，再循环水溶液中的氟化物离子浓度能够按照日本规定的排出基准或市町村规定的排出基准来设定，但不限于此，在海外使用的再循环水溶液中，能够按照各海外规定的排出基准来设定。
作为再循环水溶液中的氟化物离子浓度的一个例子，例如为8mg/L以下，优选为6mg/L以下，更优选为4mg/L以下。
另外，作为再循环水溶液中的磷酸根离子浓度的一个例子，例如，按磷元素换算计为8mg/L以下，优选为6mg/L以下，更优选为4mg/L以下。
在又一方式中，氟化物离子浓度为8mg/L以下的再循环水溶液的pH例如为3.0以上且8.5以下，优选为5.0以上且8.0以下，更优选为7.0以上且7.5以下。
另外，磷酸根离子浓度按磷元素换算计为8mg/L以下的再循环水溶液的pH例如为4.5以上且6.0以下，优选为5.0以上且6.0以下，更优选为5.0以上且5.5以下。
在又一方式中，由于再循环水溶液通过凝集法得到，因此，只要不损害适用的各种用途中的要求特性，也可以包含无机系凝集剂的一部分。
例如，作为再循环水溶液的一个例子，也可以包含铈离子、锆离子、铝离子、钙离子以及铁离子中的至少一种。
另外，作为再循环水溶液的一个例子，也可以构成为铈离子、锆离子以及钙离子中的至少一种的浓度例如为3mg/L以上。
在另一方式中，作为再循环水溶液的一个例子，也可以构成为铝离子的浓度例如为1mg/L以上。
本说明书中，pH的测定使用通过pH电极与比较电极之间产生的电位差来测定溶液中的pH的“电极法”。
另外，碘化物离子浓度的测定使用离子色谱法、氧化还原滴定法、离子电极法、紫外吸光光度法、ICP发光分光分析法(高频感应耦合等离子发光分光分析法)等。
氟化物离子浓度的测定使用比色分析法、镧-茜素络合酮吸光光度法、离子色谱法、离子电极法等。
磷酸离子浓度的测定能够使用ICP发光分光分析法、钼蓝吸光光度法、离子色谱法等。需要说明的是，在ICP发光分光分析法的情况下，将磷酸根离子(PO4 -)的分子量设为“94.97”，将磷元素的原子量设为“30.97”的基础上，根据磷元素的测定值算出磷元素换算的磷酸根离子的浓度。
其他元素浓度的测定使用离子色谱法、ICP发光分光分析法等。
需要说明的是，对于测定样品，液温可以为25℃左右，如果需要，使用用后述的pH调整剂将pH调整至规定范围内而成的样品。
以下，详细描述本实施方式的含碘成分的水溶液的制造方法的构成。
图2是表示本实施方式的含碘成分的水溶液的制造方法的一个例子的流程图。
作为含碘成分的水溶液的制造方法的一个例子，如图2所示，包括：凝集反应工序，使无机系凝集剂与非处理水1接触，得到凝集物；以及固液分离工序，从非处理水1中去除生成的凝集物，得到处理水5。
使用图1的碘回收系统100说明图2的含碘成分的水溶液的制造方法的各工序。
图1是示意性地表示本实施方式的碘回收系统的构成的一个例子的图。
如图1所示，碘回收系统100具有反应槽10以及固液分离槽20。
这些槽可以分别作为单独的槽设置，并通过管线等连接并连续处理，也可以作为同一槽分批处理。处理水量多时，优选连续处理。
首先，向碘回收系统100中的反应槽10中导入非处理水1以及无机系凝集剂2。而且，在反应槽10内，得到含有非处理水1和无机系凝集剂2的混合液。
对导入非处理水1以及无机系凝集剂2的方法没有特别限定，可以在导入非处理水1后，导入无机系凝集剂2，也可以向存在无机系凝集剂2的反应槽10中导入非处理水1。需要说明的是，可以将无机系凝集剂2的添加量的总量一并导入，也可以分复数次导入。
反应槽10也可以具有搅拌器。通过以规定的搅拌速度搅拌包含非处理水1以及无机系凝集剂2的混合液，能够促进凝集反应。将搅拌速度调整为无机系凝集剂2适度地分散。
反应槽10也可以具有加热器。可以在外部气体温度下使用反应槽10，但在外部气体温度低的情况下，也可以将反应槽10内部加热直至上述混合液的液温达到约5～30℃左右的温度。
只要是非处理水1是至少包含碘化物离子以及氟化物离子和/或磷酸根离子的液体，就没有特别限定，使用工业废水等废液。
作为废液的具体例，例如，可举出电子材料制造工序废液以及制造设备洗涤废液、化学反应中排出的废液、医药品合成等化学合成中产生的废液、包含工业用镀敷废液等的废液或溶解了废固态物的溶液等。
另外，非处理水1以非处理水1中包含的氟化物离子浓度、磷酸根离子浓度超出各国的排水基准的水作为对象。
添加无机系凝集剂2前的非处理水1中的氟化物离子浓度超出各国的排出基准，例如，可以为大于8mg/L。
另外，添加无机系凝集剂2前的非处理水1的磷酸根离子浓度例如按磷元素换算计可以为大于8mg/L。
在本实施方式的含碘成分的水溶液的制造方法中，在含有这种高浓度的氟化物离子浓度和/或磷酸根离子浓度的非处理水1中，能够抑制碘化物离子浓度的降低并且能够将氟化物离子浓度、磷酸根离子浓度降低至上述排水基准以下。
对非处理水1中的碘化物离子浓度没有特别限定，例如，可以为5g/L以上、7g/L以上，优选可以从经济性的观点适当选择。
非处理水1中包含的碘化物离子的浓度越高，在经济上越有利。
无机系凝集剂2使用与碘化物离子相比与氟化物离子和/或磷酸根离子更有选择性地反应而生成凝集物的、具有碘化物离子非选择性的无机系凝集剂。碘化物离子非选择性的无机系凝集剂2适合用于非处理水1的处理。
无机系凝集剂2例如含有从由铈系凝集剂、锆系凝集剂、铝系凝集剂、以及钙系凝集剂以及铁系凝集剂组成的组中选出的一种或两种以上的金属盐凝集剂。
其中，从由于能够形成适度的大小的凝集物(有时也称为絮凝物)而提高固液分离时的过滤性的观点出发，能够使用铈系凝集剂、铝系凝集剂。另外，从氟化物离子和/或磷酸根离子的去除能力优异且能够降低凝集剂的用量、凝集物的产生量的观点出发，优选使用铈系凝集剂。
对无机系凝集剂的形态没有限定，为粉末、溶液(有效成分溶解于溶剂中的溶解液)以及分散体(有效成分未溶解于溶剂中的浆料)中的任一种。其中，通过使用无机系凝集剂的溶液、分散体，可操作性能够提高。另外，通过使用无机系凝集剂的溶液能提高溶液凝集反应性。
在无机系凝集剂为溶液或者分散体的情况下，使凝集对象凝集的有效成分的浓度的下限能够根据处理量适当调整，例如，可以为5质量％以上，可以为10质量％以上，也可以为20质量％以上。对有效成分的浓度的上限没有特别限定，从可操作性性的观点出发，可以为99质量％以下，可以为80质量％以下，也可以为50质量％以下。
另外，溶液中包含的无机系凝集剂的有效成分能够使用后述的凝集剂的具体例。
铈系凝集剂例如使用氧化铈、氢氧化铈、碳酸铈、硫酸铈、氯化铈等。其中，从溶剂溶解性的观点出发，优选碳酸铈、硫酸铈、氯化铈。作为铈系凝集剂的一个例子，能够使用日本特许第6008455号中记载的铈化合物的溶液。作为该铈化合物溶液的市售品，例如，可举出日本海水公司制的READ-CX(L)。
铝系凝集剂例如能够使用聚氯化铝(PAC)、硫酸铝(aluminum sulfate)、氯化铝等。
钙系凝集剂例如能够使用氯化钙、氢氧化钙(消石灰)等。
锆系凝集剂例如能够使用氯氧化锆等。
铁系凝集剂例如能够使用氯化铁、聚合硫酸铁、硫酸亚铁等。
上述例示的无机系凝集剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。当复数次在反应槽10中添加无机系凝集剂时，可以添加同一凝集剂，也可以在第二次以后并用其他凝集剂或变更为其他凝集剂。
无机系凝集剂2的添加量能够根据各种处理条件(凝集反应时的pH、氟化物离子残留率、磷酸根离子残留率、碘化物离子回收率、污泥产生量等)来确定，作为一例，也能够以下述吸附量作为指标来确定。
上述吸附量能够根据无机系凝集剂2的添加量与由此去除的非处理水1中的氟离子量和/或磷酸根离子量的关系预先算出。
首先，算出无机系凝集剂2的添加量(g)中的有效成分的重量(g)。具体而言，将无机系凝集剂2的添加量设为M(g)并将粉末、溶液或者分散体中的无机系凝集剂2中的有效成分的浓度(重量％)设为CCX时，有效成分的重量根据M×CCX算出。例如，当使用包含按氧化铈换算为28重量％的铈的溶液作为溶液的无机系凝集剂2时，有效成分为铈，CCX为根据28重量％×〔140/(140+16×2)〕算出的“22.8重量％”。其中，将Ce的原子量设为140，将O的原子量设为16。
接着，测定添加无机系凝集剂2的添加量(g)时的从非处理水1中去除的氟离子量和/或磷酸根离子量。去除的氟离子和/或磷酸根离子与无机系凝集剂2的有效成分反应而成为凝集物。根据去除的氟离子量算出氟元素(F)换算的去除氟元素量CF(g)，并且根据去除的磷酸根离子量算出磷酸(PO4)换算的去除磷酸量CP04(g)。
而且，上述F吸附量(g/g)根据CF/(M×CCX)算出，另外，上述PO4吸附量(g/g)根据CP04/(M×CCX)算出。
F吸附量的上限为基于无机系凝集剂2中的有效成分的氟离子的饱和吸附量以下，例如为400以下，优选为390以下，更优选为380以下。另一方面，对F吸附量的下限没有特别限定，从经济观点出发，能够设定，可以为0.1以上、1以上或10以上。
PO4吸附量的上限为基于无机系凝集剂2中的有效成分的磷酸根离子的饱和吸附量以下，例如为800以下，优选为780以下，更优选为760以下。另一方面，对PO4吸附量的下限没有特别限定，能够从经济观点出发来设定，可以为0.1以上、1以上或10以上。
在本实施方式中，能够将无机系凝集剂2的添加量调整为上述F吸附量以下或PO4吸附量以下。
根据需要，向反应槽10中导入pH调整剂3。
通过pH调整剂3将反应槽10中的混合液中的pH调整为例如3～12左右。
对pH调整剂3的添加时机没有特别限定，可以在将非处理水1和无机系凝集剂2混合前或者混合后添加在非处理水1中。pH调整剂3可以导入1次，也可以导入复数次。例如，也可以在非处理水1中依次添加pH调整剂3、无机系凝集剂2后追加导入pH调整剂3以进行pH调整的再调整。
根据无机系凝集剂的种类以及吸附对象的离子种类将反应槽10中的混合液中的pH调整到适当的范围。
包含无机系凝集剂2(例如，铈系凝集剂)以及氟化物离子的非处理水1的pH例如为3.0以上且11.5以下，优选为3.5以上且10.0以下，更优选为6.0以上且8.0以下。通过将pH设为上述上限值以下，能提高氟化物离子的去除率。另外，能够抑制污泥产生量。通过将pH设为上述下限值以上，能提高凝集物的沉降性。
在又一方式中，包含无机系凝集剂2(例如，铈系凝集剂)以及磷酸根离子的非处理水1的pH例如为3.0以上且11.0以下，优选为3.5以上且9.0以下，更优选为4.0以上且7.0以下。通过将pH设为上述上限值以下，能提高磷酸根离子的去除率。另外，能够抑制污泥产生量。通过将pH设为上述下限值以上，能提高凝集物的沉降性。
pH调整剂3使用公知的酸性剂或碱剂。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
酸性剂例如能够使用盐酸、硫酸、硝酸、碳酸等无机酸、甲磺酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸、对苯二甲酸等有机酸。优选为盐酸、硫酸等无机酸。
碱剂例如能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、氨等。优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等氢氧化碱。
根据需要，向反应槽10中导入高分子凝集剂。
通过高分子凝集剂使微粒的凝集物(絮凝物)扩大为适当的尺寸，能提高分离性。另外，能够使凝集物快速沉降。
能够采用公知的高分子凝集剂，例如可以为阴离子系、阳离子系、非离子系中的任一种。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为阴离子型高分子凝集剂，例如，可举出海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺的部分水解物的盐等。
作为阳离子型高分子凝集剂，例如，可举出聚乙烯亚胺、聚硫脲、聚二甲基二烯丙基氯化铵等。
作为非离子系高分子凝集剂，例如，可举出聚丙烯酰胺等。
其中，作为高分子凝集剂，例如，也可以使用阴离子型高分子凝集剂。
在反应槽10内的混合液中，氟化物离子和/或磷酸根离子与无机系凝集剂2反应，生成凝集物。而且，将含有凝集物的非处理水1(混合液)导入到固液分离槽20中。
在固液分离槽20中，从非处理水1(混合液)中以污泥4的形式分离凝集物，回收不含凝集物的处理水5。
对固液分离槽20没有特别限定，例如，能够使用沉淀槽、浮起槽、过滤器、离心分离机、膜分离装置等任意的固液分离装置。另外，使用沉淀槽、浮起槽时，可以在后段设置砂过滤等过滤装置。当凝集物全部沉降时(例如，当将包含凝集物的非处理水1的pH设为约7以上的中性以上时)，能够通过沉降分离进行充分的固液分离。另外，在一部分凝集物不沉降的情况下，优选采用膜过滤等液体过滤分离。
在通过激光衍射散射法测定的凝集物的体积频率粒度分布中，将从粒径小的一侧开始累积10％、50％、90％时的粒径分别设为D10、D50、D90。
凝集物的D50的下限例如为1μm以上，优选为2μm以上，更优选为3μm以上。另一方面，凝集物的D50的上限例如为300μm以下，250μm以下，可以为100μm以下，优选为80μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为50μm以下。通过将D50设为上述下限值以上，能提高固液分离槽20中的凝集物的过滤性。另外，通过将D50设为上述上限值以下，能够提高固液分离槽20中的凝集物的沉降性。
另外，凝集物的(D90-D10)/D50的下限例如为1.0以上，优选为1.1以上，更优选为1.2以上。另一方面，凝集物的(D90-D10)/D50的上限例如为5.0以下，优选为4.5以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.5以下。通过设为这种范围内，能够实现固液分离槽20中的凝集物的过滤性以及沉降性的平衡。
基于上述凝集物的激光衍射散射法的粒度分布能够通过以下步骤测定。
首先，在烧杯中的非处理水中添加规定量的无机系凝集剂后，使用搅拌器以300rpm搅拌，使用苛性钠或盐酸将pH调整为约7。
接着，调整pH后，持续搅拌10分钟左右后停止，使凝集物(析出物)沉降。
使用筛孔1μm左右的滤纸对烧杯中的混合液进行过滤处理，得到滤纸上的过滤残余物(污泥)。
使得到的过滤残余物分散在离子交换水中，在频率42kHz、照射时间180秒的条件下实施超声波处理后，使用激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所制，SALD-2300)测定该分散体中的凝集物的粒度分布。
需要说明的是，也可以回收反应槽10中的混合液的上清液，将该上清液导入到另一反应槽中，在该另一反应槽中添加无机系凝集剂，实施2次以上的凝集反应处理。
另外，另一反应槽可以为带有搅拌器的罐，也可以为填充有无机系凝集剂的柱。能够通过向柱中通入上清液进行凝集反应处理。
然后，将从另一反应槽回收的混合液(非处理水1)导入固液分离槽20中。
分离的沉淀物(污泥4)被排出至碘回收系统100系统外。排出的污泥4在干燥后实施污泥处理。污泥4的产生量越少，越能够降低污泥处理所需要的设备费、处理成本。
如果需要，从固液分离槽20回收的处理水5也可以实施pH调整处理等公知的后处理。
处理水5的pH例如为3.0以上且8.5以下，优选为5.0以上且8.0以下，更优选为7.0以上且7.5以下。
在回收的处理水5中，非处理水1中含有的碘化物离子残留，大部分氟化物离子和/或磷酸根离子被去除。
在处理水5中，碘化物离子的浓度能够与上述再循环水溶液的值同样。
另外，在处理水5中，氟化物离子的浓度和/或磷酸根离子的浓度能够分别与上述再循环水溶液的值同样。
在本实施方式中，将非处理水1中的碘化物离子的浓度设为CIa(mg/L)、氟化物离子的浓度设为CFa(mg/L)并将磷酸根离子的浓度设为CPa(mg/L)，将处理水5中的碘化物离子的浓度定义为CIb(mg/L)、氟化物离子的浓度定义为CFb(mg/L)、磷酸根离子的浓度定义为CPb(mg/L)。
在本实施方式的含碘成分的水溶液的制造方法中，通过式(CIb/CIa)×100算出的碘化物离子的回收率例如为90％以上，优选为95％以上，更优选为97％以上。
在另一方式中，在含碘成分的水溶液的制造方法中，通过式[100-〔(CFa-CFb)/CFa〕×100]算出的氟化物离子的残留率例如为15％以下，优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。
另外，在另一方式中，在含碘成分的水溶液的制造方法中，通过式[100-〔(CPa-CPb)/CPa〕×100]算出的磷酸根离子的残留率例如为15％以下，优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。
在本实施方式的含碘成分的水溶液的制造方法中，通过[碘化物离子的回收率/氟化物离子的残留率]或[碘化物离子的回收率/磷酸根离子的残留率]算出的、无机系凝集剂2的碘化物离子非选择指数例如为1.5以上，优选为20以上，更优选为30以上。由此，能提高碘化物离子的选择性回收效率。
以上，说明了本发明的实施方式，但这些是本发明的示例，能够采用上述以外的各种构成。另外，本发明并不限定于上述实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
以下，附上参考方式的例子。
1a.一种含碘成分的水溶液的制造方法，其中，所述含碘成分的水溶液的制造方法包括：凝集工序，该工序使与碘化物离子相比更有选择性地与氟化物离子和/或磷酸根离子反应的无机系凝集剂与含有碘化物离子以及氟化物离子和/或磷酸根离子的非处理水接触，得到氟化物离子和/或磷酸根离子与所述无机系凝集剂反应而成的凝集物；以及分离工序，该工序通过从所述非处理水中去除所述凝集物，使碘化物离子残留在所述非处理水中，得到处理水。
2a.如1a.所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，在所述凝集工序中，包含所述无机系凝集剂的所述非处理水的pH是3.0以上且11.5以下。
3a.如1a.或2a.所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，使用激光衍射散射法测定体积频率粒度分布，将从所述体积频率粒度分布中的粒径小的一侧开始累积50％时的粒径设为D50时，所述凝集物的D50是1μm以上且300μm以下。
4a.如1a.～3a.中任一项所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，所述无机系凝集剂包含从由铈系凝集剂、锆系凝集剂、铝系凝集剂、钙系凝集剂以及铁系凝集剂组成的组中选出的一种或两种以上。
5a.如1a.～4a.中任一项所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，将所述非处理水中的碘化物离子的浓度设为CIa(mg/L)，并将所述处理水中的碘化物离子的浓度设为CIb(mg/L)时，通过(CIb/CIa)×100算出的碘化物离子的回收率是90％以上。
6a.如5a.所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，将所述非处理水中的氟化物离子的浓度设为CFa(mg/L)、磷酸根离子的浓度设为CPa(mg/L)，并将所述处理水中的氟化物离子的浓度设为CFb(mg/L)、磷酸根离子的浓度设为CPb(mg/L)时，通过式[100-〔(CFa-CFb)/CFa〕×100]算出的氟化物离子的残留率是5％以下、或者通过式[100-〔(CPa-CPb)/CPa〕×100]算出的磷酸根离子的残留率是5％以下。
7a.如6a.所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，通过[所述碘化物离子的回收率/所述氟化物离子的残留率]或[所述碘化物离子的回收率/所述磷酸根离子的残留率]算出的所述无机系凝集剂的碘化物离子非选择指数是1.5以上。
8a.如1a.～7a.中任一项所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，所述非处理水中的碘化物离子的浓度是5g/L以上。
9a.一种碘化物离子非选择性的无机系凝集剂，其是用于含有碘化物离子以及氟化物离子和/或磷酸根离子的非处理水的无机系凝集剂，其中，与碘化物离子相比更有选择性地与氟化物离子和/或磷酸根离子反应，生成凝集物。
10a.一种再循环水溶液，其是包含碘化物离子的再循环水溶液，其中，该再循环水溶液中的所述碘化物离子的浓度是5g/L以上，该再循环水溶液中包含的氟化物离子的浓度和/或磷酸根离子的浓度是8mg/L以下。
11a.如10a.所述的再循环水溶液，其中，在该再循环水溶液中包含铈离子、锆离子、铝离子、钙离子、铁离子中的至少一种。
另外，附上对碘化物离子非选择性的无机系凝集剂中的参考方式的例子。
1b.一种碘化物离子非选择性的无机系凝集剂，其是用于含有碘化物离子以及氟化物离子和/或磷酸根离子的非处理水的无机系凝集剂，其中，与碘化物离子相比更有选择性地与氟化物离子和/或磷酸根离子反应，生成凝集物。
2b.如1b.所述的碘化物离子非选择性的无机系凝集剂，其中，其用于使与碘化物离子相比更有选择性地与氟化物离子和/或磷酸根离子反应的无机系凝集剂与含有碘化物离子以及氟化物离子和/或磷酸根离子的非处理水接触，得到氟化物离子和/或磷酸根离子与该无机系凝集剂反应而成的凝集物的凝集工序。
3b.如1b.或2b.所述的碘化物离子非选择性的无机系凝集剂，其中，该无机系凝集剂包含从由铈系凝集剂、锆系凝集剂、铝系凝集剂、钙系凝集剂以及铁系凝集剂组成的组中选出的一种或两种以上。
4b.如1b.～3b.中任一项所述的碘化物离子非选择性的无机系凝集剂，其中，按照下述步骤测定的氟化物离子和/或磷酸根离子与该无机系凝集剂反应而成的凝集物中的(D90-D10)/D50是1.0以上且5.0以下。
(步骤)
首先，在烧杯中的含有碘化物离子以及氟化物离子和/或磷酸根离子的非处理水中添加规定量的该无机系凝集剂后，使用搅拌器以300rpm搅拌，使用苛性钠或盐酸将pH调整为约7。
接着，调整pH后，持续搅拌10分钟左右后停止，使凝集物沉降。
使用筛孔1μm左右的滤纸对烧杯中的混合液进行过滤处理，得到滤纸上的过滤残余物。
使得到的过滤残余物分散在离子交换水中，在频率42kHz、照射时间180秒的条件下实施超声波处理后，使用激光衍射式粒径分布测定装置测定该分散体中的所述凝集物的体积频率粒度分布。在得到的所述体积频率粒度分布中，将从粒径小的一侧开始累积10％、50％、90％时的粒径分别设为D10、D50、D90。
5b.如4b.所述的碘化物离子非选择性的无机系凝集剂，其中，按照所述步骤测定的、所述凝集物中的D50是1μm以上且300μm以下。
附上用对碘化物离子非选择性的无机系凝集剂处理后的再循环水溶液以及用对碘化物离子非选择性的无机系凝集剂处理后的再循环水溶液中的参考方式的例子。
1c.一种再循环水溶液，其是包含碘化物离子的再循环水溶液，其中，该再循环水溶液中的所述碘化物离子的浓度是5g/L以上，该再循环水溶液中包含的氟化物离子的浓度和/或磷酸根离子的浓度是8mg/L以下。
2c.如1c.所述的再循环水溶液，其中，在该再循环水溶液中含有铈离子、锆离子、铝离子、钙离子、铁离子中的至少一种。
实施例
以下，参照实施例详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例的记载。
(无机系凝集剂)
无机系凝集剂A：铈系凝集剂(日本海水公司制，READ-CX(L))。
无机系凝集剂B：铝系凝集剂(聚氯化铝(PAC))。
无机系凝集剂C：钙系凝集剂(CaCl2)。
(非处理水(废液))
使用化学反应中排出的废液调整成具有下述的表1、2的化学组成的非处理水A、B。
非处理水A：具有下述表1的成分组成的包含碘化物离子以及氟化物离子的水溶液。
非处理水B：具有下述表2的成分组成的包含碘化物离子以及磷酸根离子的水溶液。
表1、2中，没有记载检出限以下的成分。
表1
非处理水A mg/L
pH 3.5
F 231
I 37422
B 0.3
Ca 0.9
Mg 1.1
Si 12.5
AI 0.2
Fe 7.6
Mn 0.2
Zn 0.3
CI 1157
SO4 12899
表2
非处理水B mg/L
pH 8.8
PO4 1675
I 7308
Ca 1.1
Mg 0.3
Si 17.5
AI 1.1
Fe 1.6
Cr 0.1
Zn 0.1
CI 1888
F 1
SO4 2125
表1、2中，I、F、PO4等成分标记表示离子。
氟化物离子(F-)使用水质分析计(堀场制作所制，F-73)通过离子电极法测定。需要说明的是，在离子电极法中，以测定溶液中的游离状态的氟化物离子作为测定对象。需要说明的是，切换水质分析计(堀场制作所制，F-73)的测定模式，使用安装于装置设为pH电极在液温20～25℃左右的条件下测定液体中的pH。
另外，对于碘化物离子(I-)、磷酸根离子(PO4 3-)、其他离子，使用ICP发光分光分析装置(日本理学株式会社制，CIROS CCD)通过ICP发光分光分析法测定。但是，磷酸离子浓度是将通过测定得到的磷元素浓度换算得到的值。
需要说明的是，在以下的处理水的组成分析中，也使用同样的方法测定。
＜试验1：凝集工序时的pH＞
(实施例1～5)
在试验1中，将规定量的表1的非处理水A放入烧杯中，在非处理水A中添加0.6质量％的无机系凝集剂A后，使用作为pH调整剂的氢氧化钠，将非处理水A的pH调整为表3所示的值，使用混凝试验机(jar tester)按照下述的搅拌条件进行搅拌(凝集工序)。
其中，无机系凝集剂的添加量(质量％)是指将烧杯中包含的非处理水的规定体积通过液比重算出的非处理水的规定质量设为100质量％时的质量之比。例如，无机系凝集剂的添加量为0.6(质量％)是指例如在1000(mL)的非处理水中添加根据1000(mL)×非处理水的液比重d×0.6(质量％)式算出的6d(g)。
[搅拌条件]
速度：100rpm～300rpm。
时间：10分钟～15分钟。
温度(液温)：20℃～25℃。
搅拌后，使烧杯中产生的凝集物沉淀，回收烧杯中的上清液溶液，得到实施例1～5的处理水。使用上述方法对得到的处理水进行组成分析。将结果示于表3。
(实施例6～10)
除了使用表2的非处理水B来代替非处理水A，将无机系凝集剂A的添加量变更为1.0质量％以及使用作为pH调整剂的氢氧化钠或硫酸以外，与上述实施例1同样地进行，得到实施例6～10的处理水。将该处理水的组成分析结果示于表4。
表3中，将非处理水中的氟化物离子的浓度设为CFa(mg/L)并将处理水中的氟化物离子的浓度设为CFb(mg/L)时，通过〔(CFa-CFb)/CFa〕×100算出F去除率。
表4中，将非处理水中的磷酸根离子的浓度设为CPb(mg/L)并将处理水中的磷酸根离子的浓度设为CPa(mg/L)时，通过〔(CPa-CPb)/CPa〕×100算出PO4去除率。
另外，将非处理水中的碘化物离子的浓度设为CIa(mg/L)并将所述处理水中的碘化物离子的浓度设为CIb(mg/L)时，通过(CIb/CIa)×100算出碘化物离子的回收率(I回收率)。
表3、4中的任一实施例中，碘化物离子的回收率均为90％以上。
根据表3和表4，在实施例1～10中，得到了使碘化物离子残留并且能够降低氟化物离子以及磷酸根离子的结果。
表3
表4
pH PO4浓度 PO4去除率 I浓度
[mg/L] [％] [mg/L]
非处理水(PO4，I) 8.8 1675 – 7308
实施例6 3.3 59 96.5 7306
实施例7 5.4 1 99.9 7304
实施例8 7.2 89 94.7 7307
实施例9 9.3 111 93.4 7307
实施例10 11.3 166 90.1 7306
＜试验2：凝集剂的添加量＞
(实施例11～17)
在试验2中，将规定量的表1的非处理水A放入烧杯中，以表5所示的添加量(质量％)添加无机系凝集剂A～C中的任一个后，使用作为pH调整剂的氢氧化钠，将非处理水A的pH调整为约7.0～7.5，使用混凝试验机，在与上述试验1相同的搅拌条件下进行搅拌(凝集工序)。
搅拌后，使烧杯中产生的凝集物沉淀，回收烧杯中的上清液溶液，得到实施例11～17的处理水。通过上述方法对得到的处理水进行组成分析。将结果示于表5。
(实施例18～21)
除了使用表2的非处理水B来代替非处理水A，以表5所示的添加量(质量％)添加无机系凝集剂A～C中的任一个以及将非处理水B的pH调整为约6.0～6.5以外，与上述实施例11同样地进行，得到实施例18～21的处理水。将该处理水的组成分析结果示于表6。
根据表5和表6，在实施例11～21中，得到了使碘化物离子残留并且能够降低氟化物离子和磷酸根离子的结果。
在表5和表6中，通过I回收率/F残留率或I回收率/PO4残留率算出碘化物离子非选择指数(I非选择指数)。
通过表3、4说明I回收率。F残留率通过(100％－F去除率)算出，PO4残留率通过(100％－PO4去除率)算出。
可知以相同的添加量1.0质量％进行比较时，与其他无机系凝集剂B、C相比，无机系凝集剂A的I非选择指数高，能够高效地将碘化物离子选择性地回收。
表5
表6
＜试验3：非处理水中的I浓度＞
使碘化钠溶解在表1的非处理水A中，调整成使碘化物离子浓度从约37g/L增加至约100g/L的非处理水A'。
在试验3中，在得到的非处理水A'中添加0.2～0.6质量％的无机系凝集剂A，用氢氧化钠将非处理水A'的pH调整为约7.0～7.5，使用混凝试验机，在与上述试验1相同的搅拌条件下进行搅拌(凝集工序)。
搅拌后，使烧杯中产生的凝集物沉淀，将烧杯中的上清溶液回收，得到实施例22～24的处理水。通过上述方法对得到的处理水进行组成分析。将结果示于表7。
根据表7，在实施例22～24中，在包含高浓度的碘化物离子浓度的非处理水A'中，也得到了使碘化物离子残留并且能够降低氟化物例子和磷酸根离子的结果。
表7
按照下述步骤，通过激光衍射散射法测定凝集物的体积频率粒度分布。
＜基于激光衍射散射法的粒度分布的测定＞
首先，在烧杯中的表8的非处理水中添加0.6质量％的表8的无机系凝集剂后，使用搅拌器以300rpm搅拌，使用苛性钠或盐酸将pH调整为约7。
接着，调整pH后，持续搅拌10分钟左右后停止，使凝集物(析出物)沉降。
使用滤纸(筛孔：1μm程度，JIS标准3801：5种C)对烧杯中的混合液进行过滤处理，得到滤纸上的过滤残余物(污泥)。
使得到的过滤残余物分散在离子交换水中，在频率42kHz、照射时间180秒的条件下实施超声波处理后，对于该分散体中的凝集物的粒度分布，使用激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所制，SALD-2300)测定。
在凝集物的体积频率粒度分布中，将从粒径小的一侧开始累积10％、50％、90％时的粒径分别设为D10、D50、D90。将这些粒径的结果示于表8。
对于使用了无机系凝集剂A、B的凝集物，与使用无机系凝集剂C的情况相比，没有过滤器堵塞，显示了过滤性优异的结果。
表8
(无机系凝集剂)
无机系凝集剂D：锆系凝集剂(氯氧化锆)。
无机系凝集剂E：铁系凝集剂(氯化铁)。
(非处理水(废液))
使用化学反应中排出的废液，调整成以下的非处理水A”、B”。
其中，非处理水A”在pH为4.0、F浓度为279.6mg/L、I浓度为35510mg/L方面与表1的非处理水A不同。非处理水B”在pH为8.9、F浓度为1651mg/L、I浓度为7047mg/L方面与表1的非处理水B不同。
＜实施例25～28＞
将非处理水A”放入烧杯中，在非处理水A”中添加表9中记载的添加量的无机系凝集剂C或D后，使用作为pH调整剂的氢氧化钠或硫酸，将非处理水A”的pH调整为表9所示的值，使用混凝试验机，按照下述的搅拌条件进行搅拌(凝集工序)。
其中，无机系凝集剂的添加量(质量％)与前述同样地是指将烧杯中包含的非处理水的规定体积通过液比重算出的非处理水的规定质量设为100质量％时的质量之比。
[搅拌条件]
速度：100rpm～300rpm。
时间：10分钟～15分钟。
温度(液温)：20℃～25℃。
搅拌后，使烧杯中产生的凝集物沉淀，回收烧杯中的上清溶液，得到处理水。使用上述方法对得到的处理水进行组成分析。将结果示于表9。
＜实施例29～35＞
除了将非处理水A”变更为非处理水B”以外，实施与上述＜实施例25～28＞同样的凝集工序，使用上述方法对得到的处理水进行组成分析。将结果示于表10。
表9
表10
根据表9和表10，实施例25～35的碘化物离子的回收率(I回收率)均为90％以上。另外，表明了能够充分降低氟化物离子浓度(F浓度)以及磷酸根离子浓度(PO4浓度)。
因此，表明了通过使用锆系凝集剂以及铁系凝集剂，通过凝集法能够降低非处理水中的氟化物离子浓度和/或磷酸根离子浓度并且维持碘化物离子浓度。
另外，除了在烧杯中的表11的非处理水中添加5质量％的表11的无机系凝集剂以外，与上述＜基于激光衍射散射法的粒度分布的测定＞同样地，通过激光衍射散射法测定凝集物的体积频率粒度分布。
对于使用了无机系凝集剂D、E的凝集物，与使用了无机系凝集剂C的情况相比，没有过滤器堵塞，显示了过滤性优异的结果。
表11
本申请以2022年11月30日申请的日本申请特愿2022-191318号为基础主张优先权，其公开的内容全部包含于此。
附图标记说明
1：非处理水。
2：无机系凝集剂。
3：pH调整剂。
4：污泥。
5：处理水。
10：反应槽。
20：固液分离槽。
100：碘回收系统。

Claims (7)

1.一种含碘成分的水溶液的制造方法，其中，
所述含碘成分的水溶液的制造方法包括：
凝集工序，该工序使与碘化物离子相比更有选择性地与氟化物离子和/或磷酸根离子反应的无机系凝集剂与含有碘化物离子以及氟化物离子和/或磷酸根离子的非处理水接触，得到氟化物离子和/或磷酸根离子与所述无机系凝集剂反应而成的凝集物；以及
分离工序，该工序通过从所述非处理水中去除所述凝集物，使碘化物离子残留在所述非处理水中，得到处理水，
所述无机系凝集剂含有从由铈系凝集剂、锆系凝集剂、铝系凝集剂、钙系凝集剂以及铁系凝集剂组成的组中选出的一种或两种以上。
2.如权利要求1所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，
在所述凝集工序中，包含所述无机系凝集剂的所述非处理水的pH是3.0以上且11.5以下。
3.如权利要求1或2所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，
使用激光衍射散射法测定体积频率粒度分布，将从所述体积频率粒度分布中的粒径小的一侧开始累积50％时的粒径设为D50时，所述凝集物的D50是1μm以上且300μm以下。
4.如权利要求1或2所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，
将所述非处理水中的碘化物离子的浓度设为CIa，并将所述处理水中的碘化物离子的浓度设为CIb时，通过(CIb/CIa)×100算出的碘化物离子的回收率是90％以上，CIa以及CIb的单位是mg/L。
5.如权利要求4所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，
将所述非处理水中的氟化物离子的浓度设为CFa、磷酸根离子的浓度设为CPa，并将所述处理水中的氟化物离子的浓度设为CFb、磷酸根离子的浓度设为CPb时，通过式[100-〔(CFa-CFb)/CFa〕×100]算出的氟化物离子的残留率是5％以下或者通过式[100-〔(CPa-CPb)/CPa〕×100]算出的磷酸根离子的残留率是5％以下，CFa、CPa、CFb以及CPb的单位是mg/L。
6.如权利要求5所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，
通过[所述碘化物离子的回收率/所述氟化物离子的残留率]或[所述碘化物离子的回收率/所述磷酸根离子的残留率]算出的所述无机系凝集剂的碘化物离子非选择指数是1.5以上。
7.如权利要求1或2所述的含碘成分的水溶液的制造方法，其中，
所述非处理水中的碘化物离子的浓度是5g/L以上。
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