CN1182958C - 可红外线激光成像的平版印刷元件以及这种印刷元件的制作和成像方法 - Google Patents

可红外线激光成像的平版印刷元件以及这种印刷元件的制作和成像方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1182958C
CN1182958C CNB00136619XA CN00136619A CN1182958C CN 1182958 C CN1182958 C CN 1182958C CN B00136619X A CNB00136619X A CN B00136619XA CN 00136619 A CN00136619 A CN 00136619A CN 1182958 C CN1182958 C CN 1182958C
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
zone
superficial layer
hydrophilic
laser explosure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB00136619XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1299989A (zh
Inventor
T��P���޶���
T·P·罗尔克
R·J·德尔马托
T·J·敦利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Presstek LLC
Original Assignee
Presstek LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Presstek LLC filed Critical Presstek LLC
Publication of CN1299989A publication Critical patent/CN1299989A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1182958C publication Critical patent/CN1182958C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1033—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials by laser or spark ablation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/02—Cover layers; Protective layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/02—Positive working, i.e. the exposed (imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/08—Developable by water or the fountain solution

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)

Abstract

提供正片型湿法平版印刷元件的成像方法，包括：提供一种包含片基、亲水层、红外线吸收层和任选的吸收油墨的表面层的正片型印刷元件；把该元件暴露在红外辐射中，通过烧蚀去除超过10%重量，最优选没有烧蚀；用水去除红外线吸收层以及吸收油墨表面层的激光曝光过的区域以露出亲水层。该方法优点为：在激光成像期间减少浮尘和蒸汽、提高激光成像的速度、优良的清洗性和影象质量。该元件还可包括含增粘剂的底层。还提供该元件的制备方法和元件。

Description

可红外线激光成像的平版印刷元件 以及这种印刷元件的制作和成像方法
技术领域
本发明大致涉及平版印刷术，尤其是涉及采用数字控制的激光输出来制备平版印刷的印版的系统。详细地说，本发明涉及用于制备平版印刷的印版的方法，尤其适用于直接成像并利用一种湿法平版印刷机。本发明还涉及根据这些方法制备的湿法平版印刷的印版。
背景技术
用于把一个印刷图象印在一个记录材料上的传统技术包括凸版印刷和胶版印刷。这两种印刷方法都需要印版。为了转印图象图案中的油墨，该印版通常装在一个轮转印刷机的滚筒上来起作用。在凸版印刷中，图象的图案在板上是以凸区域的形式表示的，并且该凸区域接收油墨并通过压印把油墨转印到记录介质上。在这里所用的词“平版印刷”包括各种同义词，如胶印、胶版印刷、平面印刷等等。对于在这里所使用的词“湿法平版印刷”意思是平版印刷印版的类型，即该印刷是基于油和水的不可混合性的，其中油性材料或油墨优先地由图象区域所保持，而水或喷墨溶液优先地由非图象区域所保持。当用水湿润一个适当准备的表面并且然后涂覆油墨的时候，背景或非图象区域保持着水并排斥油墨，而图象区域接收油墨并排斥水。然后在图象区域上的油墨被转移到要把该图象复制在上面的材料的表面上，例如纸，布等。通常将油墨转印到一个称作橡皮布的中间材料上，该橡皮布又将油墨转移到要把该图象复制在上面的材料的表面上。在不采用水的干胶印印刷体系中，该版是被简单地进行涂墨并且图象是直接转印到记录材料上或是先转印到橡皮布上然后转印到记录材料上。
铝用作为平版印刷版的支持体已经许多年了。为了制备这种用途的铝，通常要将铝经过磨版处理以及随后的阳极氧化处理。磨版处理用来改善图象对版的粘着力并提高印版的背景区的亲水性。磨版和阳极氧化处理影响印版的性能和耐用性。机械和电解磨版处理都是公知的并且广泛地用在平版印刷的印版的制造中。将铝进行阳极氧化处理以形成一层阳极氧化层，然后通过如硅化作用的技术使经过阳极氧化的表面亲水化，这是本领域公知的，不需要在这里作进一步描述。因此铝支持体的特征在于，具有一个多孔的耐磨的亲水表面，这尤其适用于平版印刷中，特别是要求长时间压印的工作中。
用于平版印刷机的印版通常是照像生成的。上述的铝片基通常涂有一层适用于形成图象的多种光感材料，以便用在平版印刷中。这种类型平版印刷的印版通常以含水的碱性显影溶液显影，该溶液常常又包括大量有机溶剂。
为了采用通常的负版减色法来制作湿版，要对原始资料进行照相以形成一种照相负片。将这种负片安放在一块具有一层涂有感光聚合物的亲水氧化表面的铝版上。在通过该负片暴露在光或其它辐射下，接收辐射的涂层区域(对应于最初的暗区或印刷区域)固化成持久的亲油状态。然后将该版进行一种显影处理以去掉没有固化的涂层(即，那些没有接收辐射的，对应于最初的背景区域或非成像区域)，从而使铝版的亲水表面曝光。
在本申请中，各种出版物，专利以及公开的专利申请通过引用被参考。在本申请中参考的这些出版物、专利和公开的专利申请因此通过参考引入本发明以更完全地说明本发明所属的技术领域的状态。
从上面的说明中可以清楚地看出，照相制版工艺比较费时并且要求有足够的支持必要的化学处理的设备和装置。多年来一直努力以不需要含水碱性或溶剂显影剂或只用水作为显影剂来制作印版。另外专业人员已经开发出许多平版成像的电子选择方案，其中一些方案能够在印刷上采用。通过采用这些系统，数字控制装置改变了代表所要印刷图象的图案中空白板的吸墨能力。这种成像装置包括：电磁辐射源，由一个或多个激光或非激光源产生，它们能在版坯上产生出物理和/或化学改变；喷墨装置，直接将排斥油墨的或吸收油墨的点沉积在版坯上；以及火花放电装置，在该装置中接触或靠近版坯的一个电极产生出火花以物理地改变版坯的布局，从而产生出“点”，这些点一起形成一个所需的图象，例如美国专利No.4,911,075中所述。由于激光装置的简便可用性以及其对于数字控制的可控制性，所以在基于激光的成像系统的开发上花费了巨大的努力。
在这样一个系统中，采用氩离子倍频Nd-YAG以及其它红外线激光器来照射感光版坯以进行传统的化学处理，例如在美国专利No.3,506,779；4,020,762；4,868,092；5,153,236；5,372,915；以及5,629,354所描述的一样。在这个方法的一个可选方案中，已经采用了一种激光器在成象的图案中选择地去掉覆盖感光版坯的不透明涂层。然后将该版暴露于辐射源，让没有去掉的材料作为一个蒙版以防止辐射到达该版的下面部分，例如美国专利No.4,132,168中所描述的一样。然而，对于高记录速度的要求，联同工业所采用的低功率的激光器的约束一起，已经导致要求具有非常高的感光性的印版。不幸的是，高感光性几乎总是降低这些版自身的寿命。
另一种激光成像的方法采用了热转印材料，例如如美国专利No.3,945,318；3,962,513；3,964,389；4,395,946；以及5,395,729所描述的一样。通过采用这些系统，对于激光器发出的辐射是透明的聚合基片被涂覆上一层可转印的材料。这种结构的转印侧与受体基片相接触，并且该转印材料是透过透明层选择地照射。照射使得该转印材料择优地粘在受体基片上。该转印和受体材料对于喷墨溶液和/或油墨呈现出不同的亲和力，因此去掉该透明的聚合基片后，未经过辐射的转印材料仍然在它上面，留下了一个适度成像的完成的印版。通常，该转印材料是亲油的，并且受体材料是亲水的。由于有限的材料能够被有效地进行转印，用转印型系统形成的印版一般呈现出较短的使用寿命。浮尘根据特定的结构会产生出图象质量问题。另外，因为转印过程涉及材料的熔融和再硬化，因此其图象质量一般在可视性上明显比用其它方法获得的要差。
其它专利描述了包括支持体和亲水成像层的平版印刷版，该成像层在成图象的激光器照射下，在所照射的区域中变为亲油的，同时在没有受到照射的区域保持亲水性，例如美国专利No.3,793,033；4,034,183；4,081,572；以及4,693,958所描述的一样。然而这些类型的印版在亲油的图象区域和亲水的非图象区域之间缺乏足够程度的分辨率，从而导致胶印的图象质量较差。
采用激光器的早先的例子使用激光器来将材料从版坯上蚀刻掉以形成一个凹版或凸版图案，例如美国专利No.3,506,779和4,347,785所描述的一样。该方法后来扩展用来生产印版，即通过去掉亲水表面以露出下面的憎油层，例如美国专利No.4,054,094中所描述的一样。这些早期的系统通常需要高功率的激光器，这种激光器昂贵且速度慢。
已经开发出用于平版印刷版成像的其它基于红外线激光烧蚀系统。这些系统是通过激光诱导的烧蚀去掉有机涂层来进行工作的，这些涂层涂在片基上，例如聚酯/金属层压片，或涂在涂覆在金属支持体上的聚合物涂层上。在烧蚀涂层和吸热金属支持体之间采用这些聚酯或聚合物涂覆材料会形成隔热材料，该材料减少烧蚀或将烧蚀吸收层以及任何覆盖在上面的表面层完全去掉所需要的激光器能量，例如在加拿大专利No.1,050,805和美国专利No.5,339,737以及5,353,705中所描述的一样。因此激光照射去掉一层或多层版层，从而在该版上形成一个成象的图案。当通过激光烧蚀除去的层为接受油墨的图像区时，该版是负片工作的。当使用具有大斑点尺寸的激光器来使负片版成象时，最小印刷点的尺寸要与斑点尺寸大约一样大。因此，印刷的图象质量可能不会高。例如，一个35微米激光斑点尺寸用一块负片印版会印刷出大约35微米的最小点。在一个每英寸(1pi)200线的网版上，这等于一个5％到6％的点。
美国专利No.5,353,705公开了一种平版印刷版的印版结构，具有一层介于片基和表面层之间的第二烧蚀层，例如亲水的金属片基和可吸收辐射且吸收烧蚀的表面层。该第二烧蚀层起到保护或隔热作用，保护片基免受成像辐射的热作用。‘705专利的第二烧蚀或隔热层随着烧蚀吸收层的烧蚀而只是部分地烧蚀，最好对于激光辐射是基本透明的，从而不会具有成像辐射的烧蚀吸收的特征，并且在，对于至少一种选自油墨和排斥油墨的流体的一种胶印流体的亲和力与表面层不同，即当表面层是亲油墨的和/或对喷墨溶液排斥的时候，该隔热层相应地不是亲油墨的和/或是亲喷墨溶液的。当在‘705专利中所述的基版结构具有一层亲油墨的表面，并且隔热或第二烧蚀层是亲喷墨溶液的，并因此不是亲油墨的时候，由于未被烧蚀去掉的部分是接收油墨的图象区域，因此得到正片工作的湿法平版印刷版。用于‘705专利的第二烧蚀层的合适的聚合材料包括但不限制于：聚甲基丙烯酸甲酯，纤维素醚和醚，聚酯，以及聚氨酯。可以在这些聚合材料中加入六甲氧基甲基密胺和对甲苯磺酸。
美国专利No.5,493,971描述了这样一种正片型湿性平版印刷版的一个示例。其版结构包括亲水的金属片基，聚合的亲水保护涂层或隔热涂层，该涂层也可用作增粘起始剂，以及一层特征在于成像辐射的烧蚀吸收的接收油墨的亲油表面层。该成像激光与可烧蚀的表面层相互作用，在那里引起烧蚀作用。在如‘971专利的图2中所示，至少去掉表面层且至少去掉一部分亲水保护层的激光烧蚀成像之后，将该版用合适的溶剂如水进行清洗以除去仍然保留在激光曝光过的区域中的部分亲水保护层。由于亲水保护层在‘971专利中被部分地烧蚀，但是不是特征在于成像辐射的烧蚀吸收，所以该亲水保护层不会吸收激光成像的辐射。因此它就类似于‘705专利的第二烧蚀层，该烧蚀层部分地被烧蚀并且可能基本上对激光成像辐射透明，并因此特征不在于表面层的烧蚀吸收。在‘971专利中，根据部分烧蚀的亲水保护层的残余物在清洗溶剂如水中的溶解性能，该清洗步骤使亲水保护涂层小于其原始厚度，或在亲水保护涂层通过清洗步骤被完全去掉的区域中，使亲水的金属片基显露出来。在清洗之后，该版在印刷机上表现得象常规的正片工作的湿法平版印刷金属版一样。
然而，残留的接收油墨的表面涂层对亲水保护层的粘附性已经证明是一个难以克服的问题。如果在‘971专利的激光成像和清洗过程中，该亲水保护隔热层在图象中或版的印刷区域中受到损坏或降解，就会导致缺乏粘附性。例如，在印刷机上过多的溶剂或由清洗溶剂或喷墨溶液的溶解作用会剥蚀图象区域的外壁，从而除去下面的由围绕着图象特征周围的亲水防护层形成的支持体，并降解小的图象元件。这在亲水保护性涂层被部分地烧蚀，并且有可能进一步由清洗步骤和喷墨溶液的作用去掉，例如该保护性涂层的原始表面被去掉的时候，尤其成问题。这就会完全把接收油墨层和亲水保护性涂层之间的分界面，以及部分在图象特征的边缘处的亲水保护涂层的外壁暴露给这些清洗和喷墨溶液。这会导致图象质量的大幅下降。小点和活字可能在清洗步骤或在印刷的早期被去掉。努力改善激光烧蚀表面涂层的粘性和/或耐久性，以能够进行更长时间的印刷，这通常会导致使该版成像所要求的激光能量显著增加。国际专利申请No.WO 99/37481公开了新的正片型湿法平版印刷的印刷版以及用于制备这种平版印刷版的方法，该方法能够克服粘附性问题。
美国专利No.5,605,780描述了一种可激光烧蚀的平版印刷版，包括一个阳极氧化的铝支持体，在该支持体上具有一层包括以分散在成膜的氰基丙烯酸酯聚合物粘结剂中的红外线吸收剂的亲油成像层。去掉了亲水保护层。该‘780专利描述了低要求的激光能量，良好的油墨亲和力，对支持体良好的粘附性以及良好的耐磨特性。在实施例中显示出大于8200次压印的耐印力。
美国专利No.5,339,737和再公告专利No.35,512描述了各种烧蚀型平版印刷印版结构以便采用激光二极管成像装置。这些结构包括烧蚀层，该烧蚀层随着红外线成像辐射而挥发成气态和微小的碎片。在这里所使用的词“烧蚀”指的是随着成像辐射而使层或材料挥发成气态和微小的碎片，该烧蚀导致层或材料的质量或重量损失。例如，美国专利No.5,493,971描述了在激光烧蚀成像过程中该烧蚀层的完全或100％烧蚀损失，并且国际公开申请No.WO 99/37481描述了在激光烧蚀成像过程中，可烧蚀层的大约50％或更多的部分烧蚀。
平版印刷元件目前通常是由低功率激光烧蚀成像装置来成像的。用于使平版印刷版成像的这些基于红外线激光烧蚀的系统的一个主要问题是环境性的。因为这些是通过激光诱导的破坏或涂覆在覆盖片基的一层或多层的有机聚合物以及其它有机或无机材料的消除来进行的，所以在成像期间会产生出浮尘和蒸汽，这可能对激光装置有害并对操作该装置的人有害。通常需要昂贵的装置来容纳这些碎片以及收集这些气体。
尽管对可激光成像的湿法平版印刷版的开发作了许多努力，但是仍然需要不需要任何碱性或溶剂显影溶液的平版印刷版，该版象普通的平版印刷版一样工作，对较宽光谱的激光能量敏感，如700nm到1150nm，提供高分辨率和耐久的图象，并且不会产生出需要昂贵而又复杂的保存装置的碎片和蒸汽。
发明内容
本发明的一个方面涉及湿法平版印刷元件的成像方法，该方法包括以下步骤：(a)提供一块正片型平版印刷元件，该正片元件包括片基，覆盖在该片基上的亲水层，以及覆盖在该亲水层上的接收油墨且吸收红外线的表面层；其中表面层特征在于：红外线成像辐射的吸收，在吸收红外线辐射之前不会被水或清洗溶液清洗掉，并且适于成像地暴露在可吸收的红外线辐射中以及随后通过用水或清洗溶液清洗以暴露出下面的亲水层来去除表面层的曝光区，从而形成湿法平版印刷表面；并且亲水层的特征在于，不会被水或清洗溶液清洗去掉；(b)采用一个红外线发射激光器将步骤(a)的正片型元件暴露在可吸收的红外线辐射中，以实现在表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射吸收，从而足以引起激光曝光过的区域中的表面层变得能用水或清洗溶液去掉，但不足以通过烧蚀去掉在激光曝光过的区域中的表面层材料的10％重量以上；以及(c)用水或清洗溶液除去表面层的激光曝光过的区域以露出下面的亲水层。在该方法的一个实施方案中，亲水层的特征在于，在步骤(b)和(c)期间没有去掉在激光曝光过的区域中的亲水层。在一个优选的实施方案中，步骤(b)中表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收量足以使激光曝光过区域中的表面层变得能通过水或清洗溶液清洗除去，但是不足以通过烧蚀去掉激光曝光过的区域中的表面层的5％重量以上，优选2％重量以上，最优选没有烧蚀。因此，如这里所述，本发明的方法提供一种湿法平版印刷元件，该元件在激光成像期间具有极低的或零水平的气体和碎片散发，同时通过水或一种等同的可被环境接受的水溶液获得激光曝光过的区域的优良的易清洗性，并且由于红外线吸收和亲水层以及它们的界面的性能而获得的优良图象分辨率和耐久性。
本发明的湿法平版印刷元件的成像方法的另一方面涉及在亲水层和红外线吸收层之间插入底层以进一步提高该红外线吸收层和亲水层以及它们的界面的性能，如在这里所述，这大大地影响了在激光成像期间产生的悬浮物质的数量、激光成像的速度、在去除激光曝光过的区域期间用水清洗的难易性、以及图象的分辨率和耐久性。在这些方法的一个实施方案中，在上述本发明方法的步骤(a)中将底层插入亲水层和表面层之间，该底层包含一种增粘剂。在一个实施方案中，步骤(a)中底层的厚度在0.01到0.1微米之间。在一个实施方案中，该增粘剂包含亲水性聚合物和交联剂形成的交联聚合反应产物，并且优选还包含一种催化剂。在一个实施方案中，该底层包含一种有机磺酸组分。在一个实施方案中，该底层包含一种锆化合物。
在这里所用的词“印刷元件”与词“版”同义，并且涉及任何能够记录由对油墨和/或喷墨溶液具有不同亲和力的区域所限定的图象的印刷元件或表面。在这里所用的词“清洗溶液”涉及用来从本发明方法中的印刷元件的激光曝光过的区域中清洗或去除涂层的溶液，并且可以是水、至少90％的水和10％或更少的有机溶剂和添加剂的混合物，添加剂例如醇、表面活性剂以及乙二醇，以及缓冲的或含盐的中性或接近中性的水溶液，例如本领域公知的用于湿法平版印刷的喷墨溶液。在这里所用的词“清洗溶液”不包括pH值大于约10的碱性水溶液，也不包括pH值小于约3.5的酸性水溶液，或者没有含有至少90％重量的水的有机溶剂。在一个优选的实施方案中，该区域中没激光曝光过的表面层的进一步特征在于，不会通过水或清洗溶剂清洗去除并且在湿法平版印刷机上具有耐久性。
在一个实施方案中，本发明方法中的印刷元件的红外线吸收层的重量为约0.05到约1.0g/m2。在一个优选的实施方案中，该红外线吸收层的重量为约0.1到约0.5g/m2。
在本发明的方法的一个实施方案中，在片基上的亲水层和红外线吸收层的两层版结构中作为表面层的红外线吸收层包含一种或多种聚合物以及一种吸收红外线的光敏剂。在一个实施方案中，该吸收红外线的光敏剂为碳黑。在一个实施方案中，该红外线吸收层包含一种或多种选自下列组分的碳黑：在碳黑的表面上具有磺化基团的磺化碳黑，在碳黑的表面上具有羧基的羧化碳黑，以及具有不超过1.5mmol/g的表面活性氢成分的碳黑。在一个优选的实施方案中，该吸收红外线的光敏剂为CAB-O-JET 200。在另一个优选的实施方案中，该吸收红外线的光敏剂为BONJET BLACK CW-1。在一个实施方案中，该吸收红外线的光敏剂为红外线吸收层重量的55％重量以上。在一个实施方案中，该红外线吸收层光敏剂为红外线吸收层重量的65％以上。
在本发明的方法的一个实施方案中，该红外线吸收层的一种或多种聚合物之一包含一种选自下列组分的聚合物：聚乙烯醇、聚氨酯、环氧聚合物、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和纤维素。在一个实施方案中，该红外线吸收层包含一种聚乙烯醇。在一个实施方案中，聚乙烯醇的重量是红外线吸收层中存在的聚合物总重量的20％-95％重量。如在这里所采用的，为了决定材料的重量百分比，术语“聚合物”包括所有聚合薄膜的形成成分的材料，包括与聚合种类，例如一种单体交联剂聚合或化合的单体。在一个实施方案中，聚乙烯醇的量是该红外线吸收层中存在的聚合物总重量的25-75％重量。在该红外线吸收层中适合与聚乙烯醇化合的聚合物包括，但不是限制于：其他水溶性或水分散的聚合物，例如聚氨酯、纤维素、环氧聚合物、丙烯酸聚合物以及乙烯基聚合物。
在本发明的方法中的一个实施方案中，该红外线吸收层包含交联剂，优选密胺。在一个实施方案中，该红外线吸收层的一种或多种聚合物包含一种由聚合物和交联剂形成的交联聚合产物。在一个优选的实施方案中，该交联聚合反应产物选自交联剂与下列的聚合物交联反应的产物：聚乙烯醇；聚乙烯醇和乙烯基聚合物；纤维素聚合物；聚氨酯；环氧聚合物；丙烯酸聚合物；以及乙烯基聚合物。
在本发明的方法的一个实施方案中，在一种或多种聚合物和一种吸收红外线的光敏剂之外，该红外线吸收层还包含一种催化剂。
在本发明的方法的一个实施方案中，该红外线吸收层包含一种或多种聚合物，一种吸收红外线的光敏剂以及一种有机磺酸组分，优选为一种胺保护的对甲苯磺酸组分。在一个实施方案中，该有机磺酸组分的量为本发明方法的印刷元件的红外线吸收层中存在的聚合物的总重量的25-75％重量。在另一个实施方案中，该有机磺酸组分的量为红外线吸收层中存在的聚合物的总重量的35-55％重量。在一个实施方案中，该红外线吸收层包含大于5％重量的有机磺酸组分。在一个实施方案中，该红外线吸收层包含大于12％重量的有机磺酸组分。
在本发明的湿法平版印刷元件的制备方法的一个实施方案中，亲水层包含一种由亲水性聚合物和第一交联剂形成的交联聚合反应产物。适于用于该交联聚合反应产物的亲水性聚合物包括但不是限制于，聚乙烯醇和纤维素。在一个优选的实施方案中，该亲水性聚合物为聚乙烯醇。在一个实施方案中，第一交联剂为锆化合物。在一个实施方案中，该第一交联剂为碳酸氧锆铵。在一个优选实施方案中，该第一交联剂为碳酸氧锆铵，并且该碳酸氧锆铵大于聚乙烯醇的10％重量，优选是聚乙烯醇的20-50％重量。在另一个优选的实施方案中，该亲水层还包括一种第二交联剂。在一个实施方案中，该亲水层包含聚乙烯醇与第二交联剂形成的交联聚合反应产物。在一个实施方案中，该第二交联剂是密胺。在一个实施方案中，该亲水层还包含一种用于该第二交联剂的催化剂。在一个实施方案中，该催化剂为一种有机磺酸组分。在一个实施方案中，该亲水层包含一层无机干凝胶层，该干凝胶层优选包含一种氧化锆凝胶。
在本发明方法的印刷元件的一个实施方案中，亲水层的厚度为约1到约40微米。在一个实施方案中，该亲水层的厚度为约2到约25微米。
在本发明的湿法平版印刷元件的制备方法的印刷元件的一个实施方案中，合适的片基包括非金属片基和疏水性片基，优选是纸、聚合薄膜以及非亲水性的金属如非亲水性铝。在一个实施方案中，该片基选自以下种类的聚合薄膜：聚酯、聚碳酸酯以及聚苯乙烯。在一个实施方案中，该聚酯聚合薄膜是一种聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。在一个实施方案中，该非亲水性片基在非亲水性金属片基的至少一个表面上包括一种非亲水聚合物层。在一个实施方案中，该片基是一种亲水性金属。用于该亲水性金属片基的合适金属包括但不是限制于铝、铜、钢和铬。在一个优选的实施方案中，该金属片基是磨版的、阳极化的、硅化的，或是其组合。在一个实施方案中，该金属片基是铝。在一个优选的实施方案中，该金属片基是一种包含均匀的无方向性的粗糙的以及微观分散体的表面，该表面与亲水层接触，并且优选该铝片基的表面在每线性英寸的峰数为200到450个峰，其向上延伸并低于20微英寸的总带宽。
本发明的另一个方面涉及湿法平版印刷元件的制备方法，这些方法包括以下步骤：(a)在片基上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含第一液体介质，亲水性聚合物以及第一交联剂；(b)把在步骤(a)中形成的层干燥以除去第一液体介质，从而使得存在的第一交联剂的一部分反应并形成一层亲水层；(c)在该亲水层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含第二液体介质，聚合物，吸收红外线的光敏剂，以及第二交联剂；(d)把在步骤(c)中形成的层干燥以除去第二液体介质，从而使得存在于该亲水层中的另外一部分第一交联剂反应，并使得存在的第二交联剂的一部分反应，以形成一层吸收油墨并吸收红外线的表面层；从而形成正片型平版印刷元件，其中该表面层和亲水层的特征在于不会通过水或清洗溶液清洗去掉；(e)采用一个发射红外线的激光器将步骤(d)中正片型元件暴露在可吸收的红外线辐射中，以实现在该表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收，该吸收足以使得在激光曝光过的区域中的表面层变得可以通过水或清洗溶液清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉该激光烧蚀区域中的表面层重量的10％重量以上；以及(f)用水或清洗溶液除去该表面层的激光曝光过的区域以露出底下的亲水层。在该方法的一个实施方案中，紧接着步骤(b)并在步骤(c)之前，有两个步骤(i)在亲水层上涂布一种液体混合物，该混合物包含一种液体介质和一种增粘剂；以及(ii)把在步骤(i)中形成的层干燥以去除步骤(i)中的液体介质并且形成一层底层；并且步骤(c)然后包含把液体混合物涂布到该底层上，该液体混合物包含第二液体介质，聚合物，吸收红外线的光敏剂以及第二交联剂。在本方法的一个实施方案中，该亲水层的特征在于，在步骤(e)和(f)期间，在激光曝光过的区域中的亲水层不会被除去。在一个优选的实施方案中，在步骤(e)的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收量足以使得在该激光曝光过的区域中的表面层变为能通过水或清洗溶液清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉激光曝光过的区域中表面层重量的5％重量以上，优选2％重量以上，最优选没有被烧蚀。在一个实施方案中，本发明方法的印刷元件的红外线吸收层的重量为约0.05到约1.0g/m2。在一个优选的实施方案中，该红外线吸收层的重量为约0.1到约0.5g/m2。
本发明的另一个方面在于湿法平版印刷元件的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)在片基上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含第一液体介质、亲水性聚合物以及第一交联剂；(b)把在步骤(a)中形成的层干燥以除去第一液体介质，从而形成亲水层；(c)在该亲水层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含第二液体介质，聚合物，吸收红外线的光敏剂，以及第二交联剂，其中部分第二交联剂穿入亲水层中；(d)把在步骤(c)中形成的层和底亲水层干燥以除去第二液体介质，使得存在的一部分第二交联剂反应，然后形成一层吸收油墨并吸收红外线的表面层；从而形成正片型平版印刷元件，其中该表面层和亲水层的特征在于不会通过用水或清洗溶液清洗去掉；(e)采用一个发射红外线的激光器将步骤(d)中形成的正片型元件暴露在可吸收的红外线辐射中，以实现在该表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收，该吸收足以使得在激光曝光过的区域中的表面层变得可以通过水或清洗溶液清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉该激光烧蚀区域中的表面层重量的10％重量以上；以及(f)用水或水溶液除去该表面层的激光曝光过的区域以露出底下的亲水层。在该方法的一个实施方案中，紧接着步骤(b)并在步骤(c)之前，有两个步骤(i)在亲水层上涂布一种液体混合物，该混合物包含一种液体介质和一种增粘剂；以及(ii)把在步骤(i)中形成的层干燥以去除步骤(i)中的液体介质，并且形成一层底层；并且然后步骤(c)包含把该液体混合物涂布到该底层上，该液体混合物包含第二液体介质，聚合物，吸收红外线的光敏剂以及第二交联剂。在该方法的一个实施方案中，该亲水层的特征在于，在步骤(e)和(f)期间在激光曝光过的区域中的亲水层不会被除去。在一个优选的实施方案中，在步骤(e)的表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收足以使得在该激光曝光过的区域中的表面层变得能用水或清洗溶液除去，但不足以通过烧蚀去掉激光曝光过的区域中表面层重量的5％重量以上，优选2％重量以上，最优选未被烧蚀。在一个实施方案中，红外线吸收层的重量为约0.05到约1.0g/m2。在一个优选的实施方案中，该红外线吸收层的重量为约0.1到约0.5g/m2。
本发明的另外一个方面涉及一种湿法平版印刷元件的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)在片基上涂布液体混合物，该液体混合物包含第一液体介质，一种或多种亲水性聚合物以及第一交联剂，其中该第一交联剂的量大于一种或多种亲水性聚合物重量的10％重量；(b)把在步骤(a)中形成的层干燥以除去第一液体介质，从而形成亲水层；(c)在该亲水层上涂布液体混合物，该液体混合物包含第二液体介质，聚合物，吸收红外线的光敏剂，以及第二交联剂；(d)把在步骤(c)中形成的层干燥以除去第二液体介质并形成吸收油墨和吸收红外线的表面层；其中光敏剂的含量为表面层重量的25％到80％重量，并且一种或多种聚合物为该表面层重量的10到60％重量，从而形成正片型平版印刷元件，其中该表面层和亲水层的特征在于不会通过水或清洗溶液清洗去掉；(e)采用一个发射红外线的激光器将步骤(d)中形成的正片型元件暴露在可吸收的红外线辐射中，以实现在该表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收，该吸收足以使得在激光曝光过的区域中的表面层变得可以通过水或清洗溶液清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉该激光烧蚀区域中的表面层的10％重量以上；以及(f)用水或水溶液除去该表面层的激光曝光过的区域以露出底下的亲水层。在该方法的一个实施方案中，该亲水层的特征在于，在步骤(e)和(f)期间在激光曝光过的区域中的亲水层不会被除去。在一个优选的实施方案中，在步骤(b)中表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收足以使得在该激光曝光过的区域中的表面层变得能够通过水或清洗溶液清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉激光曝光过的区域中表面层重量的5％重量以上，优选2％重量以上，最优选没有被烧蚀。在一个实施方案中，红外线吸收层的重量为约0.05到约1.0g/m2。在一个实施方案中，该红外线吸收层的重量为约0.1到约0.5g/m2。用于形成步骤(c)和(d)的吸收油墨和红外线吸收层的合适的聚合物包括，但不是限制于：聚乙烯醇，聚氨酯，环氧聚合物，乙烯基聚合物，丙烯酸聚合物以及纤维素。
本发明湿法平版印刷元件的成像方法的另一方面涉及引入一层覆盖在红外线吸收层上的附加的吸收油墨的表面层，以形成一种基本的在片基上的吸收油墨的表面层/红外线吸收层/亲水层的三层产品设计。该附加的吸收油墨的表面层可能在获得最佳的整体性能平衡上有用，例如增加激光成像的速度，在去除激光曝光过的区域期间水的易清洗性，以及尤其是图象分辨率和耐久性。在一个实施方案中，湿法平版印刷元件的成像方法包括以下步骤(a)提供正片型平面印刷元件，该正片型元件包括片基，覆盖在该片基上的亲水层，覆盖在该亲水层上的红外线吸收层，以及覆盖在红外线吸收层上的吸收油墨的表面层；表面层的特征在于在吸收成像辐射中没有烧蚀；红外线吸收层的特征在于，吸收成像辐射；表面层和红外线吸收层的特征在于：在吸收红外线成像辐射之前不会被水或清洗溶液清洗掉，并且适于成图象地暴露在可吸收的红外线辐射中，并随后通过水或清洗溶液清洗以暴露出下面的亲水层来去除表面层的曝光过的区域和红外线吸收层，从而形成湿法平版印刷表面；并且亲水层的特征在于，不会被水或清洗溶液清洗去掉；(b)采用一个红外线发射激光器将步骤(a)的正片型元件暴露在可吸收的红外线辐射中以实现在红外线吸收层的激光曝光过的区域中的红外线辐射吸收，从而足以引起激光曝光过的区域中的表面层和红外线吸收层变得能通过水或清洗溶液去掉，但不足以通过烧蚀去掉在激光曝光过的区域中的复合的表面层和红外线吸收层重量的10％重量以上；以及(c)用水或清洗溶液除去表面层和红外线吸收层的激光曝光过的区域，以露出下面的亲水层。
本发明的具有基本的三层产品设计的湿法平版印刷元件的成像方法的另一方面在于在亲水层和红外线吸收层之间引入一层底层，以进一步提高该吸收红外线和亲水层以及它们的界面所要求的性能，如在这里所述，这些性能会极大地影响在激光成像期间所产生的漂浮物质的数量，激光成像的速度，在去除激光曝光过的区域期间用水的易清洗性，以及图象分辨率和耐久性。在这些方法的一个实施方案中，在方法的步骤(a)中把一层底层引入到亲水层和红外线吸收层之间：该底层包含增粘剂。在一个实施方案中，步骤(a)的底层的厚度为0.01到0.1微米。在一个实施方案中，该底层的增粘剂包含一种由亲水性聚合物和交联剂形成的交联聚合反应产物，并且优选还包含催化剂。在一个实施方案中，该底层包含一种有机磺酸组分。在一个实施方案中，该底层包含一种锆化合物。
在本发明的具有基本的三层产品设计和任选的底层的湿法平版印刷元件的成像方法的一个实施方案中，吸收油墨的表面层包含一种由聚合物和交联剂形成的交联聚合反应产物。用于该交联聚合反应产物的合适的聚合物包括但不是限制于：纤维素，丙烯酸聚合物，聚氨酯以及环氧聚合物。在一个实施方案中，该吸收油墨的表面层还包含一种有机磺酸组分。在一个实施方案中，该吸收油墨的表面层的重量为约0.05到约0.5g/m2。在一个优选的实施方案中，该吸收油墨的表面层的重量为约0.1到约0.3g/m2。在该方法的一个实施方案中，该亲水层的特征在于，在步骤(b)和(c)期间激光曝光过的区域中的亲水层没有被去掉。在一个优选的实施方案中，在步骤(b)中红外线吸收层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收足以使得在该激光曝光过的区域中的表面层和红外线吸收层变得能够通过水或清洗溶液清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉激光曝光过的区域中复合的吸收油墨表面层和红外线吸收层的5％重量以上，优选2％重量以上，最优选没有烧蚀。
本发明的另一个方面涉及具有基本的三层产品设计的湿法平版印刷元件的制备方法，这些方法包括以下步骤：(a)在片基上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含第一液体介质、亲水性聚合物以及第一交联剂；(b)把在步骤(a)中形成的层干燥以除去第一液体介质，从而使得一部分存在的第一交联剂反应并形成亲水层；(c)在该亲水层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含第二液体介质、聚合物、吸收红外线的光敏剂、以及第二交联剂；(d)把在步骤(c)中形成的层干燥以除去第二液体介质，从而使得存在于该亲水层中的另外一部分第一交联剂反应，并使得存在的第二交联剂的一部分反应，形成吸收红外线的表面层；(e)在红外线吸收层上涂布一种液体混合物，该混合物包含第三液体介质和吸收油墨的聚合物；(f)把在步骤(e)中形成的层干燥以去除第三液体介质并形成一层吸收油墨的表面层；从而形成正片型湿法平版印刷元件，其中表面层、红外线吸收层以及亲水层的特征在于，不会通过水或清洗溶液清洗去掉；(g)采用一个发射红外线的激光器将步骤(f)中形成的正片型元件暴露在可吸收的红外线辐射中，以实现在该红外线吸收层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收，该吸收足以使得在激光曝光过的区域中的表面层和红外线吸收层变得可以通过水或清洗溶液清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉该激光曝光过的区域中的复合的表面层和红外线吸收层重量的10％重量以上；以及(h)用水或清洗溶液除去该表面层和红外线吸收层的激光曝光过的的区域以露出底下的亲水层。在该方法的一个实施方案中，紧接着步骤(b)并在步骤(c)之前，有两个步骤(i)在亲水层上涂布一种液体混合物，该混合物包含液体介质和增粘剂；以及(ii)把在步骤(i)中形成的层干燥以去除步骤(i)中的液体介质并且形成一层底层；然后步骤(c)包含把该液体混合物涂布到该底层上，该液体混合物包含第二液体介质、聚合物、吸收红外线的光敏剂以及第二交联剂。
本发明的另一个方面涉及一种具有基本的三层产品设计的湿性胶印部件的制作方法，这些方法包括以下步骤：(a)在一个基底上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第一液体介质、一种亲水性聚合物以及一种第一交联剂；(b)把在步骤(a)中形成的层干燥以除去第一液体介质并形成一层亲水层；(c)在该亲水层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第二液体介质、一种聚合物、一种吸收红外线的光敏剂，以及一种第二交联剂；其中一部分第二交联剂渗透进亲水层；(d)把在步骤(c)中形成的层以及底下的亲水层干燥以除去第二液体介质，从而使得存在于该亲水层中的一部分第二交联剂反应，并形成一层吸收红外线层；(e)在吸收红外线层上涂布一种液体混合物，该混合物包含一种第三液体介质和一种吸收油墨的聚合物；(f)把在步骤(e)中形成的层干燥以去除第三液体介质并形成一层吸收油墨的表面层；从而形成正片型湿法平版印刷元件，其中表面层、红外线吸收层以及亲水层的特征在于，不会通过水或清洗溶液清洗去掉；(g)采用一个发射红外线的激光器将步骤(f)中形成的正片型元件暴露在可吸收的红外线辐射中，以实现在该红外线吸收层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收，该吸收足以使得在激光曝光过的区域中的表面层和红外线吸收层变得可以通过水或清洗溶液清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉该激光曝光过的区域中的复合的表面层和红外线吸收层重量的10％重量以上；以及(h)用水或清洗溶液除去该表面层和红外线吸收层的激光曝光过的的区域，以露出底下的亲水层。在该方法的一个实施方案中，紧接着步骤(b)并在步骤(c)之前，有两个步骤：(i)在亲水层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含液体介质和增粘剂；以及(ii)把在步骤(i)中形成的层干燥以去除步骤(i)中的液体介质并且形成一层底层；然后步骤(c)包含把该液体混合物涂布到该底层上，该液体混合物包含一种第二液体介质、一种聚合物、一种吸收红外线的光敏剂以及一种第二交联剂。
在一个实施方案中，本发明方法的印刷元件的三层设计中的红外线吸收层是吸收油墨的。在一个实施方案中，本发明方法的印刷元件的三层设计的红外线吸收层的特征还在于不吸收油墨并且在一台湿法平版印刷机上吸收水。
本发明的另一方面涉及用于两层和三层产品设计的正片型湿法平版印刷元件的制作方法，这两种产品设计都具有高度交联层，并且具有各种通过相邻的红外线吸收层和亲水层之间的界面反应用于交联化学品相互作用的方法。对于在红外线吸收层中与本发明的高度交联层一起使用的吸收红外线的光敏剂不限于有机光敏剂，例如碳黑以及有机染料，但是可以包括无机和金属光敏剂。
本发明的另一方面仍然涉及根据本发明方法制作的湿法平版印刷元件。
本发明的一个优点在于，该平版印刷元件或版可以在非常低的激光功率下进行成像，这就消除了红外线吸收层和油墨吸收表面层的烧蚀(如果存在的话)，因此消除了几乎所有或所有有毒蒸汽和浮尘。由于在湿法平版印刷机上的水基喷墨溶液很容易从版上清洗掉激光曝光过的红外线吸收层以及吸收油墨的表面层(如果存在的话)，所以该版适合用于在压印成像或直接印刷上。还有，在长时间印刷工作期间，亲水层不会被喷墨溶液溶解，并且可以采用非亲水片基。另外，在本发明的没被激光曝光过的区域下面的亲水层由于它几乎不可能通过溶解作用侧壁腐蚀，因此对覆盖在上面的吸收油墨的影象层具有优良的粘附性，尤其是当该亲水层是高度交联的，包括在其与红外线吸收层的界面处。
本发明的方法以及方法中的平版印刷元件比那些现有技术中已知的那些优越，尤其在于：以大斑点尺寸且相对便宜的二极管激光器来迅速地成像的能力；其低功率激光器成像特性；其在成像期间消除了有毒的蒸汽和浮尘；其易清洗性；其优良的图象分辨率以及印刷质量；其抗水性，这在印刷机上提供了优良的耐久性和图象粘附性；以及其低廉的制造成本。
如本领域普通技术人员将会知道的那样，本发明的方面以及一个实施方案的特征可以应用到其它实施方案和方面上。本发明的上述和其它的特征和优点将会由那些本领域普通技术人员从下面的详细说明和附图中认识和了解到。
附图说明
从下面的本发明的详细说明中并结合附图将会更容易地理解上面的论述。
图1所示为用于成像和清洗湿法平版印刷印版的机理的放大的截面图，如本领域技术人员已知的一样，该湿性平版印刷印版具有一层吸收性的、可烧蚀的顶层，一层保护层，以及一层亲水的金属片基。
图2所示为平版印刷元件的一个放大的截面图，该部件包括一个吸收红外线的接收油墨的表面层，一层亲水层，以及一层片基。
图3A和3B所示为在本发明制备湿法平版印刷元件的方法的一个实施方案中，图2的平版印刷元件的放大的截面图：(A)在暴露在红外线激光成像辐射之后；以及(B)在清洗之后。
图4所示为一个平版印刷元件的放大的截面图，该部件包括一层接收油墨的表面层，一层红外线吸收层，一层亲水层，以及一层片基。
图5A和5B所示为在本发明制备湿法平版印刷元件的方法的一个实施方案中，图2的平版印刷元件的放大的截面图：(A)在暴露在激光成像辐射之后；以及(B)在清洗之后。
具体实施方式
具有一种两层产品结构的平版印刷元件的制作和成像方法
在通过激光成像来制作平版印刷元件中，要非常理想地消除或至少大大地减少在烧蚀激光成像中产生的蒸汽和浮尘。例如，如图1中所示，美国专利No.5,493,971描述了一种激光烧蚀成像工艺，在该工艺中成像辐射完全去掉了表面层10以及至少一部分保护层12，留下了保护层材料的残余物。在激光成像工艺期间至少一层完全烧蚀现象的出现会导致浮尘，并且可能导致令人讨厌的或有害的蒸汽和气味，这些随后需要由在激光成像系统中昂贵且可能复杂的环境控制装置来收集。本发明通过提供一种激光成像方法和系统，从而克服了用于制作平版印刷元件的烧蚀激光成像方法和系统的这种限制，该方法和系统包括在激光成像照射期间去掉任何烧蚀，或至少几乎所有烧蚀。
在本发明的制作湿法平版印刷元件的方法中所用的平版印刷元件的两层产品结构在图2中所示。该两层产品结构包括一层吸收红外线的且接收油墨的表面层102以及一层在片基106上的亲水层104。图3A和3B显示了用于图2的平版印刷元件的本发明的制作湿法平版印刷元件的方法的一个实施方案。如图3A所示，激光成像辐射与层102和104相互作用而不会产生出烧蚀副产品，如浮尘和蒸汽，并且在亲水层104上留下了一个激光曝光过的区域108。如图3B所示，然后用清洗溶液如水清洗该激光成像版，以便去掉激光曝光过的区域108，从而使亲水层104的表面110暴露。在激光成像步骤期间没有去掉任何亲水层104，如图3A所示。如图3B所示，在清洗步骤期间也没有去掉该亲水层104。如在这里所述，这种亲水层的耐烧蚀且耐清洗的性能以及亲水层和红外线吸收层之间的界面性能是本发明的关键特征。
因此本发明的一个方面涉及湿法平版印刷元件的成像方法，该方法包括步骤：(a)提供一块正片型平版印刷元件，该正片型元件包括一层片基，一层覆盖在该片基上的亲水层，以及覆盖在该亲水层上的接收油墨且吸收红外线的表面层；其中表面层特征在于吸收红外线成像辐射，且在吸收红外线辐射之前不会被水或清洗溶液清洗掉，并且适于成像地暴露在可吸收的红外线辐射中，以及随后通过用水或清洗溶液清洗去除表面层的受到照射的区域以暴露出下面的亲水层，从而形成湿法平版印刷元件；并且亲水层的特征在于，不会被水或清洗溶液清洗去掉；(b)采用一个红外线发射激光器将步骤(a)的正片型元件暴露在可吸收的红外线辐射中以实现在表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射吸收，该吸收足以引起激光曝光过的区域中的表面层变得能通过用水或清洗溶液去掉，但不足以通过烧蚀去掉在激光曝光过的区域中的表面层重量的10％重量以上；以及(c)用水或清洗溶液除去表面层的激光曝光过的区域以露出下面的亲水层。在该方法的一个实施方案中，亲水层的特征在于，在步骤(b)和(c)期间没有去掉在激光曝光过的区域中的亲水层。在一个优选的实施方案中，在步骤(b)的表面层的激光曝光过的区域中，红外线辐射的吸收量足以使激光曝光过的区域中的表面层变得能通过用水或清洗溶液进行清洗除去，但是不足以通过烧蚀去掉激光曝光过的区域中红外线吸收层或表面层重量的5％以上，优选2％以上，最优选没有烧蚀。因此，如在这里所述，本发明的方法提供一种湿法平版印刷元件，该元件在激光成像期间具有低的或0水平的气体散发和浮尘，同时通过水或一种等同的可被环境接受的水溶液获得的激光曝光过的区域的优良的易清洗性，并且由于红外线吸收层和亲水层以及它们的界面的性能而获得优良的图象分辨率和耐久性。
在一个实施方案中，本发明的方法中的印刷元件的红外线吸收层的重量为约0.05到约1.0g/m2。在一个优选的实施方案中，该红外线吸收层的重量为约0.1到约0.5g/m2。这些重量类似于或低于那些通常在烧蚀激光成像的平版印刷元件的红外线吸收层中所采用的量，例如，在加拿大专利No.1,050,805和美国专利No.5,493,971中所述的。因此在本发明的实施方案中，其中红外线吸收层少量烧蚀，如10％重量或更少，在激光成像期间出现，从这些薄红外线吸收层中产生出的烧蚀副产品的数量极小，特别是小于0.5g/m2，并且与包括完全烧蚀较厚的红外线吸收层的烧蚀激光成像方法相比，不会出现显著的环境污染问题。
用于平版印刷元件的制作和成像方法的亲水层
例如，如图2、3A和3B所示，亲水层104在激光照射期间提供隔热，以防止热量散失以及对片基106可能的损害，尤其当片基是金属如铝的时候。还有，该亲水层是亲水的，这样它就可以在成像的湿法平版印刷版上用作背景的亲水或喜水区域。
该亲水层104应该很好地粘附在片基106上以及红外线吸收层102上。通常，满足这些标准的聚合材料包括那些具有暴露极性部分如羟基或羧基聚合物比如各种改性以与这些官能团结合的纤维素，以及聚乙烯醇聚合物。
亲水的第三层104在印刷期间能够经受住反复喷墨溶液的施用。一个在印刷期间经受反复喷墨溶液的施用的实验是一种耐湿性摩擦实验，如本发明实施例2所述。在经受喷墨溶液的反复作用且没有溶解于水中的耐久性的令人满意的结果，如本发明在这里所定义的，为在该耐湿性摩擦实验中3％的保持力。
合适的聚乙烯醇基的涂层可以通过化合来获得，例如，AIRVOL聚乙烯醇，聚乙烯醇聚合物的商标，它可以从Air Products andChemicals，Inc.Allentown，PA获得；BACOTE 20，一种碳酸氧锆铵的商标，它可以从Aldrich Chemical，Milwaukee，WS得到；以及TRITONX-100，一种表面活性剂的商标，可以从Rohm & Haas，Philadelphia，PA得到。
除了能与具有羟基和羧基的聚合物交联外，碳酸氧锆铵已知为一种前体，其在加热时，生成胶体状氧化锆溶胶和氧化锆溶胶-凝胶或干凝胶层。在本发明的方法中的平版印刷元件的亲水层中，引入大量的溶胶-凝胶前体，例如碳酸氧锆铵，能有利地提供激光成像期间耐烧蚀去除以及耐用水或清洗溶液的去除的耐久性，并对片基和上面的涂层有优良的粘附性，并且在激光曝光过的区域中非烧蚀红外线吸收层从亲水层表面的易清洗性，如图3B所示。在亲水层中除了采用了第一交联剂，如碳酸氧锆铵并优选采用一种干凝胶前体之外，例如碳酸氧锆铵的数量要大于在当前的聚合物上使可交联官能团交联所需要的数量，优选加入第二交联剂，例如密胺以进一步使亲水层交联并改善亲水层和红外线吸收层之间的界面处的易清洗性。可以将一种催化剂，例如在这里所定义的一种有机磺酸组分，加入到该亲水层中以增加第一和/或第二交联剂的反应速度。该第二交联剂和催化剂可以在亲水层的涂布配方中或者可以在一层覆盖层的涂布配方中，例如红外线吸收层。在后面的情况中，第二交联剂和催化剂通过覆盖层的液体涂布混合物渗透进亲水层从而被引入亲水层中。后者中，通常重要的是在覆盖层的涂覆之前控制亲水层的固化度，以便获得所要求性能的最佳平衡，例如易清洗性和图象分辨率以及耐久性。然后在覆盖层干燥期间和/或在随后的后加热步骤期间，可以通过加热来完成用当前的第一和第二交联剂对亲水层进行的额外固化。
因此在本发明的制备湿法平版印刷元件的方法的一个实施方案中，亲水层包括一种亲水聚合物和第一交联剂形成的交联聚合反应产物。用于交联聚合反应产品的合适的亲水聚合物包括，但不是限制于，聚乙烯醇和纤维素。在一个优选的实施方案中，该亲水聚合物为聚乙烯醇。在一个实施方案中，该第一交联剂为锆化合物。在一个实施方案中，该第一交联剂为碳酸氧锆铵。在一个优选的实施方案中，该第一交联剂为碳酸氧锆铵，并且碳酸氧锆铵的量为大于聚乙烯醇重量的10％重量，并且更优选为聚乙烯醇重量的20-50％重量。在另一个优选实施方案中，亲水层还包含第二交联剂。在一个实施方案中，亲水层还包含一种聚乙烯醇和第二交联剂形成的交联聚合反应产物。在一个实施方案中，第二交联剂是密胺。在一个实施方案中，该亲水层还包含一种用于第二交联剂的催化剂。在一个实施方案中，该催化剂是一种有机磺酸组分。在一个实施方案中，该亲水层包含有一层无机干凝胶层，该层优选包含有氧化锆干凝胶。
在本发明中该亲水层通常被涂覆成约1到约40微米厚的范围内，并且最好在约2-约25微米范围内。在涂覆之后，该亲水层可以在多种温度下进行干燥以便从涂布混合物中去掉易挥发的液体。该亲水层固化的温度条件取决于许多因素，例如取决于该层中的特定材料，以及取决于对于随后涂覆是否需要交联剂和/或催化剂渗透并进一步固化该亲水层。例如，在随后的涂布中，第二交联剂和催化剂将渗透并进一步固化该亲水层的情况中，该亲水层可以在135℃到155℃的温度下进行干燥，随后在145℃到185℃之间温度下仅仅部分固化10秒到3分钟，较优选在145℃和165℃之间的温度下固化30秒到2分钟。
平版印刷元件的制作和成像方法的红外线吸收层
红外线吸收层的首要特征在于对用商业上应用的激光成像装置发射的红外线激光成像辐射的吸收并对其敏感，对亲水层具有足够的粘附性以提供长时间工作版，并且当在胶印机上工作的时候在网点影象中保留小的150 1pi2％和3％的点。还有，该红外线吸收层特征在于，在吸收红外线成像辐射之前不会通过用水或清洗溶液清洗而去掉。优选该红外线吸收层在低成像激光功率下成像，在这功率下不会发生该红外线吸收层的烧蚀，然而该红外线吸收层的激光曝光过的区域随后能够通过用水或清洗溶液进行清洗从而很容易被去掉。对亲水层的粘附性部分取决于吸收激光成像辐射的材料的数量和化学结构，以及在该红外线吸收层中的聚合物上所拥有的粘结点。
重要的是在红外线吸收层中，聚合物和其它材料的粘结要足够牢，以对亲水层提供充分的粘附性，但是在激光照射期间要能够进行充分的化学转变，这样随后它就能提供从亲水层除去红外线吸收层的激光曝光过的区域的易清洗性。例如，乙烯基类型的聚合物，例如聚乙烯醇，在这两个性能之间达到一个合适的平衡。例如，通过使用聚乙烯醇如AIRVOL 125和AIRVOL 325引入该红外线吸收层，从而提供了对亲水层改善的粘附性以及成像后的易清洗性。也可以加入交联剂。向红外线吸收层的组分中加入红外线辐射吸收化合物或敏化剂，并在其中分散多种吸收红外线化合物是公知的并且在本发明可以用作吸收红外线的光敏剂。对于所评估的红外线光敏剂，CAB-O-JET 200，一种表面改性的碳黑的商标，可以从Cabot Corporation，Bedford，MA得到，以及BONJET BLACK CW-1，一种表面改性的碳黑水分散体的商标，可以从Orient Corporation，Springfield，N.J.得到，它们在给成像提供充分的敏感度的数量下，令人吃惊地对亲水层的粘附性影响很小。因此，例如，BONJET BLACK CW-1具有良好的红外线敏化性能，能够提高对亲水层的粘附性，并且还令人惊奇地在本发明非烧蚀的激光成像条件下进行激光照射之后，使该红外线吸收层的激光成像区域易清洗和易除去。
可以通过公知的混合方法来制备用于亲水层和红外线层的合适的涂层。例如，对于红外线吸收层来说，可以通过首先将所有组分混合来形成一层基础的涂覆混合物，如水；2-丁氧基乙醇；AIRVOL 125聚乙烯醇；CYMEL 303六甲氧基甲基密胺交联剂；WITCOBOND 240，一种Witco Corportion生产的水基聚氨酯分散体；以及BONJET BLACKCW-1碳黑，除了没有包括任何交联催化剂之外。为了提高该涂覆配方的稳定性，在涂覆实施之前可以接着将任意的交联剂如NACURE2530加入到该基础涂覆混合物或分散体。该涂覆混合物或分散体可以通过任何公知的涂覆方法进行涂覆。然而，为了最佳地获得本发明的好处，优选以一种受控的方式来将该红外线吸收层涂覆在亲水层之上。例如当在一层已部分固化的亲水涂层上进行涂覆的时候，应该严密地控制所涂覆的涂层的固体的数量和百分比，以及在干燥该涂层之前湿停留时间。通常当亲水涂层没有被大量吸收红外线涂覆混合物弄湿的时候，并且当该湿停留时间保持在1-12秒之间，优选是在1-6秒的时候，可以获得较好的结果。各种涂覆方法，例如绕线棒涂覆、逆辊涂布、凹版涂布、挤压涂布、缝口模头涂布都可以被采用。在干燥去除挥发性液体并达到所要求固化程度之后，就形成了一层固态涂布层。
在一个实施方案中，该红外线吸收层的重量为约0.05到约1.0g/m2。在一个优选的实施方案中，该红外线吸收层的重量为约0.1到约0.5g/m2。可以采用多种干燥条件来从该红外线吸收层中去除挥发性液体以使该红外线吸收层固化，如果需要，还可以进一步固化亲水层。例如，在涂布之后，可以干燥该层并接着在135℃到185℃之间的温度下固化10秒到3分钟，优选在145℃到175℃之间的温度下固化30秒到2分钟。
在一个实施方案中，本发明的方法中的印刷元件的红外线吸收层是吸收油墨的。例如，如在图2、3A和3B中和在实施例2中的层102所示，为本发明的一种吸收油墨的红外线吸收层。
在另一个实施方案中，该红外线吸收层可以是不吸收油墨并且在湿法平版印刷机上吸收水。对于在正片型湿法平版印刷元件中应用来说，采用具有这样结构的吸收油墨外涂层。
在本发明的方法中的一个实施方案中，该红外线吸收层是在一层片基上的一层亲水层和一层红外线吸收层的两层版结构中的表面层，它包含有一种或多种聚合物以及一种吸收红外线的光敏剂。在一个实施方案中，该吸收红外线的光敏剂是碳黑。在一个实施方案中，该红外线吸收层包含一种或多种选自下列的碳黑：在其表面上有磺化基的磺化碳黑、在碳黑的表面上有羧基的羧化碳黑，以及表面活性氢含量不少于1.5mmol/g的碳黑。例如在美国专利No.5,609,671中描述了具有一种表面活性氢含量不少于1.5mmol/g的碳黑。在一个优选的实施方案中，该吸收红外线的光敏剂为CAB-O-JET 200。在另一个优选的实施方案中，该吸收红外线的光敏剂为BONJET BLACK CW-1。在一个实施方案中，该吸收红外线的光敏剂存在的量要大于红外线吸收层的55％重量。在一个实施方案中，该吸收红外线的光敏剂存在的量要大于红外线吸收层的65％重量。
在本发明的方法的一个实施方案中，红外线吸收层的一种或多种聚合物之一包含一种选自下列的聚合物：聚乙烯醇，聚氨酯，环氧聚合物，乙烯基聚合物，丙烯酸聚合物以及纤维素。如在这里所采用的，术语“丙烯酸聚合物”涉及包含丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。在一个实施方案中，该红外线吸收层包含有聚乙烯醇。在一个实施方案中，该聚乙烯醇含量为红外线吸收层中聚合物总重量的约20-95％重量。在一个实施方案中，该聚乙烯醇含量为红外线吸收层中聚合物总重量的25-75％重量。在红外线吸收层中适于用来与聚乙烯醇组合的聚合物包括但是并不是限制于其它水溶性或水分散性树脂，例如聚氨酯、纤维素、环氧聚合物、丙烯酸聚合物以及乙烯基聚合物。
在本发明方法中的一个实施方案中，红外线吸收层包含一种交联剂，优选是密胺。在一个实施方案中，该红外线吸收层的一种或多种聚合物包含一种由聚合物和交联剂形成的交联聚合反应产物。在一个优选的实施方案中，该交联聚合反应产物选自交联剂与以下的聚合物形成的交联聚合反应产物：聚乙烯醇；聚乙烯醇和乙烯基聚合物；纤维素聚合物；聚氨酯；环氧聚合物；丙烯酸聚合物；以及乙烯基聚合物。
在本发明方法中的一个实施方案中，该红外线吸收层除了一种或多种聚合物和一种吸收红外线的光敏剂之外还包含一种催化剂。
在本发明方法的一个实施方案中，该红外线吸收层包含一种或多种聚合物、一种吸收红外线的光敏剂、以及一种有机磺酸组分，优选是一种胺保护的对甲苯磺酸。在这里所用的术语“有机磺酸”表示有机化合物，它具有至少一个磺酸部分，-SO3H，共价连接在该有机化合物的一个碳原子上。在这里所用的术语“有机磺酸组分”为游离有机磺酸和可以如下形成的游离有机磺酸：当保护的或潜在的有机磺酸催化剂由加热或辐射所分解，从而形成一个游离的或未保护的有机磺酸，以促进所期望的固化反应，如本领域所公知的一样。可以从保护的或潜在的有机磺酸催化剂中得到的游离有机磺酸的重量在这里用来计算以涂层中聚合物的总重量为基准计的有机磺酸组分的重量百分比。如本领域所公知的一样，该保护的有机磺酸催化剂可以是一种有机磺酸与一种配合物质的加和物或配合物，例如胺，并且该有机磺酸和该配合物质的摩尔比可以在很宽的范围内变动，例如从1.0∶0.5到1.0∶2.0。另外，该保护的有机磺酸催化剂可以是有机磺酸和合适的物质的反应产物，例如与乙醇反应形成有机磺酸酯形式的保护催化剂。众多的保护或潜在的有机磺酸催化剂是已知的并且可以在本发明中用来形成有机磺酸组分。形成合适的有机磺酸组分的合适的保护或潜伏的有机磺酸催化剂包括，但不是限制于：胺保护有机磺酸，例如在美国专利Nos.4,075,176；4,200,729；4,632,964；4,728,545；4,812,506；5,093,425；5,187,019；5,681,890；以及5,691,002中所描述的；有机磺酸酯，例如美国专利Nos.4,192,826；4,323,660；4,331,582；4,618,564；5,102,961；5,364,734；以及5,716,756中所描述的；有机磺酸和环氧丙酰胺的反应产物，例如在美国专利No.4,618,526中所描述的。除了要被涂布在片基上的涂覆溶液中的游离或保护的有机磺酸，通常采用保护的或潜在的有机磺酸催化剂用于交联涂层，以便通过降低由于过早交联的缘故以及因为较好的涂布均匀性以及在所完成的涂层中经常得到的防水性的原因而形成的粘性，来提供一个稳定的保存寿命。
胺保护的对甲苯磺酸(PTSA)的一个例子是NACURE 2530，一个可以从King Industries，Norwalk，CT得到催化剂的商标。这些PTSA基催化剂参与例如CYMEL 303(一种密胺交联剂的商标，可以从CytecIndustries，Inc.，Wayne，NJ得到)，与红外线吸收层中聚合物固化，并且当催化剂渗透进下面层如亲水层中的时候，与这些下面层中的聚合物固化。这些可交联聚合物的例子有AIRVOL 125，一种聚乙烯醇聚合物的商标，可以从Air Products，Allentown，PA得到，以及UCARWBV-110，一种乙烯基共聚物水基分散剂的商标，可以从Union CarbideCorporation，Danbury，CT得到。为了计算有机磺酸组分在本发明的红外线吸收层中的重量百分比，以交联剂和当前的任何聚合物的混合重量为基础计，以有机磺酸组分的重量(对甲苯磺酸构成本发明的实施例中的NACURE 2530的25％重量)除以存在的聚合物的总干重量。
众多的有机磺酸组分是已知的并且可以在本发明中采用。合适的有机磺酸组分的例子包括但不是限制于pKa低于4的有机磺酸，例如，对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸，十三烷基苯磺酸，甲磺酸，聚苯乙烯磺酸以及十二烷基苯二磺酸。在一个实施方案中，本发明的有机磺酸组分为芳香族磺酸。在一个优选的实施方案中，该有机磺酸为对甲苯磺酸(PTSA)。在一个实施方案中，本发明的有机磺酸组分为一种保护的或潜在的有机磺酸催化剂组分，优选是一种胺保护的有机磺酸。在这里所用的术语“胺”为氨，以及脂肪族的伯、仲和叔胺，包括具有饱和环的杂环胺。
令人惊讶的是，现已发现有机磺酸组分的显著增加的量，例如在NACURE 2530中的对甲苯磺酸增加到大于聚合物总重量的12％并且优选大于25％，以及红外线吸收层中大量的水分散的吸收红外线碳黑光敏剂(光敏剂的重量百分比大于干层重量的55％)提供了明显的改进，如在激光曝光过的区域的易清洗性，显著降低成像所要求的激光功率，同时在长时间印刷工作期间不影响该版的吸收油墨区域的耐久性和粘附性，并且能够得到优良的图象分辨率以及印刷质量。更令人惊奇的是，激光成象功率的大幅度降低导致较低的成像温度，并且最重要的是红外线吸收层没有烧蚀。在成像期间没有烧蚀会导致显著减少(如果没有消除的话)有害的蒸汽和浮尘，因此就无须在该激光成像系统上安装昂贵的蒸汽和碎片去除和收集装置。这些来自于高含量的有机磺酸组分的优点可以以没有任何明显的缺点获得，例如影像耐水、喷墨溶液或清洗溶液溶解或除去能力的丧失。
因此，在一个优选的实施方案中，该红外线吸收层包含有大于25％重量的有机磺酸组分。在一个实施方案中，有机磺酸组分为本发明的方法中的印刷元件的红外线吸收层中的聚合物总重量的25-75％重量。在另一个实施方案中，该有机磺酸组分为本发明的方法中的印刷元件的红外线吸收层中的聚合物总重量的35-55％重量。在一个实施方案中，该红外线吸收层包含有大于5％重量的有机磺酸组分。在一个实施方案中，该红外线吸收层包含有大于12％重量的有机磺酸组分。
用于平版印刷元件的制作和成像方法的片基
用于本发明的方法中的平版印刷元件的支承片基的合适片基可以是多种不同材料，包括那些本领域所公知的用于平版印刷版的片基，例如金属、纸以及聚合薄膜。由于如图2、3A和3B中所示的亲水层104是不溶于水、清洗溶液或喷墨溶液的，并且还在激光成像和清洗过程中不会被除去，因此片基106无须是亲水的，以提供湿法平版印刷所需的，版的表面层的吸收油墨或非亲水图象区域和该版的接收水的或亲水的背景之间的区别。在这里所用的术语“亲水性”为材料或材料组合物的特性，即让它能够优选地在湿法平版印刷中保持住水分或水基喷墨溶液，而该版表面上的非亲水的吸收油墨的材料或材料的组合物优选地保持油性材料或油墨。因此当在红外线吸收层和片基之间介入一层亲水层如亲水层104的时候，该片基106可以是亲水的也可以是非亲水的/吸收油墨的。例如，该片基可以是一种金属片基如铝，在该片基的至少一个表面上包含一层非亲水层聚合物层以形成一个非亲水金属片基。
合适的金属包括但不是限制于：铝、铜、钢以及铬，优选通过磨版或其它处理而提供亲水性。本发明的印刷元件优选采用一种阳极化的铝支承片基。这样的支持体包括但不是限制于：已经阳极化而没有预先磨版的铝，已经磨版和阳极化的铝，以及已经磨版化和阳极化并且用一种能使该片基亲水的试剂进行处理的铝，例如形成一层硅酸盐层的处理。本发明优选采用经过磨版、阳极化并用亲水材料处理的铝。为了提高易清洗性并得到更好的图象分辨率，在一个优选的实施方案中，该金属片基是一个包含有均匀的非取向的粗糙度以及细微的凹坑的表面的铝片基，并且该表面与亲水层接触，且更优选该铝片基的表面的峰数为每线型英寸300到450个峰，这些峰向上和向下延伸，总带宽为20微英寸，如在国际公开No.WO 97/31783中所述。在一个实施方案中，铝片基为SATIN FINISH铝平版，一种可以从Alcoa，Inc.，Pittsburgh，PA得到铝版的商标。
可以采用多种纸。通常这些纸已采用一种聚合处理方法处理过或渗透过，以改善在湿法平版印刷期间的尺寸的稳定性、防水性以及强度。合适的聚合薄膜的例子包括但不是限制于：聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚砜以及纤维素乙酸酯。一种优选的聚合薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，例如可以从E.I.Dupont de Nemours Co.，Wilminton，DE获得的商标为MYLAR和MELINEX的聚酯薄膜。优选该聚合薄膜片基能够被含水的涂布液体湿润并且可以粘附在亲水聚合物上。许多商业上的聚合薄膜的供应商可以提供具有这些性能的产品。支承片基106的优选厚度为0.003到0.02英寸，优选厚度在0.005到0.015英寸的范围内。
与一层底层一起具有一种两层产物结构的平版印刷元件的制作和 成像方法
本发明采用了新颖的红外线吸收层和亲水层，特别注意了这两层之间的界面以提高激光成像灵敏度，没有烧蚀以及飘浮的副产品，印刷质量，可清洗性，压印耐久性，吸收油墨影象的粘附性，以及印刷版的优良的点分辨率。参看图2，本发明的另一个方面是在红外线吸收层102和亲水层104之间引入一层底层，其中该底层包含一种增粘剂。合适的增粘剂包括但不是限制于：有机磺酸组分，锆化合物，钛酸盐和硅烷。在一个实施方案中，在该底层的增粘剂中的有机磺酸组分为芳族磺酸。在一个优选实施方案中，底层中增粘剂的磺酸组分是对甲苯磺酸。
在一个实施方案中，在红外线吸收层102和亲水层104之间的底层中的有机磺酸组分的含量为该底层的2-100％重量，优选为底层的50-100％重量，最优选为底层的80-100％重量。
在一个实施方案中，介于红外线吸收层102和亲水层104之间的底层的厚度为约0.01到约2微米，优选约0.01到约0.1微米。当存在该包含一种磺酸组分的底层的时候，在红外线吸收层102中的有机磺酸组分的量的增加对于提供多个所期望的优点可能是不必要的，并且红外线吸收层102中的有机磺酸组分的量可以小于红外线吸收层中聚合物的总重量的25％重量，或者甚至可以忽略不计。
在一个实施方案中，该底层的增粘剂为碳酸氧锆铵，例如BACOTE20。BACOTE 20是由Magnesium Elektron，Inc.生产的一种氧化锆溶胶，它具有相当于20％重量的氧化锆。一种应用的BACOTE 20溶液经固化的残余被认为是不溶于水的，并且对铬片基以及感光聚合物涂布的平版印刷版中的感光聚合物涂层具有优良的粘附性，并且取决于上面的涂层还可以具有亲水性能，如在美国专利Nos.4,522,912和4,581,825中所述。在另一个实施方案中，该底层的增粘剂为丙酸锆。在本发明的底层中的其它合适的锆化合物包括但不限制于，那些在“The Use of Zirconium in Surface Coatings”，Application Information，Sheet 117(Provisional)，by P.J.Mole，Magnesium Elektron，Inc.，Flemington，NJ中所描述的锆基增粘剂。
因此，本发明的湿性平版部件成像方法的一个方面在于在亲水层和红外线吸收层之间引入底层，以进一步提高该红外线吸收层和亲水层以及它们的界面的性能，如在这里所述，这些性能大大地影响了在激光成像期间产生的浮尘的数量、激光成像的速度、在去除激光曝光过的区域期间水的易清洗性、以及图象的分辨率和耐久性。在一个实施方案中，本发明的湿法平版印刷元件的成像方法包括步骤(a)提供一块正片型平版印刷元件，该正片型平版印刷元件包括一层片基，一层覆盖在该片基上的亲水层，以及覆盖在该亲水层上的接收油墨且吸收红外线的表面层，以及一层介于该亲水层和表面层之间的底层；其中表面层特征在于：红外线成像辐射的吸收，在吸收红外线辐射之前不会被水或清洗溶液清洗掉，并且适于成图象地暴露在可吸收的红外线辐射中，以及随后通过用水或清洗溶液清洗来去除表面层中激光曝光过的区域以暴露出下面的亲水层，从而形成湿法平版印刷元件；底层包含一种增粘剂；并且亲水层的特征在于，不会被水或清洗溶液清洗去掉；(b)采用一个红外线发射激光器将步骤(a)的正片型元件暴露在可吸收的红外线辐射中，以实现在表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射吸收，从而足以引起激光曝光过的区域中的表面层变得能通过用水或清洗溶液去掉，但不足以通过烧蚀去掉激光曝光过区域中的表面层重量的10％重量以上；以及(c)用水或清洗溶液除去表面层的激光曝光过的区域以露出下面的亲水层。在一个实施方案中，该底层的厚度为约0.01到约0.1微米之间。在一个实施方案中，该增粘剂包含一种亲水性聚合物和交联剂形成的交联聚合反应产物。在一个实施方案中，该底层还包含一种催化剂。在本方法的一个实施方案中，亲水层的特征在于，在步骤(b)和(c)期间没有去掉激光曝光过区域中的亲水层。在一个优选的实施方案中，在步骤(b)的表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收量足以使激光曝光过的区域中的表面层变得能通过用水或清洗溶液清洗除去，但是不足以通过烧蚀去掉激光曝光过的区域中红外线吸收层或表面层重量的5％重量以上，优选不超过2％重量以上，最优选没有烧蚀。
具有三层产品结构的平版印刷元件的制作和成像方法
图4中所示为在本发明的湿法平版印刷元件的制作方法中所采用的平版印刷元件的三层结构。该三层产品结构在片基106上包括一层吸收油墨层100，一层红外线吸收层102，以及一层亲水层104。图5A和5B显示出用于图4的平版印刷元件的本发明的湿法平版印刷元件的制作方法的一个实施方案。如图5A所示，激光成像辐射与层100、102和104相互作用而不会产生出烧蚀副产品，例如浮尘和蒸汽，并且在亲水层104上留下一个激光曝光过的区域108。如图5B所示，然后用一种清洗溶液例如水来清洗该激光成像板，以便去除激光曝光过的区域108，从而使亲水层104的表面110暴露出来。如图5A所示，在该激光成像步骤期间，亲水层104没有被烧蚀。还有如图5B所示，在清洗步骤期间没有去除亲水层104。如这里所述，该亲水层的耐烧蚀和耐清洗的性能，以及亲水层和上面的红外线吸收层的界面性能是本发明的关键特征。
因此，本发明的湿法平版印刷元件的成像方法的一个方面在于在红外线吸收层上面引入附加的吸收油墨表面层，以在片基上形成一种吸收油墨的表面层/红外线吸收层/亲水层的基本的三层产品结构。该附加的油墨吸收表面层可以用于获得最佳的总的性能平衡，例如激光成像的速度、在去除激光曝光过的区域期间水的易清洗性、以及尤其是图象的分辨率和耐久性。在一个实施方案中，湿法平版印刷元件的成像方法包括步骤(a)提供一块正片型平版印刷元件，该正片型元件包括一层片基，一层覆盖在该片基上的亲水层，一层覆盖在该亲水层上的红外线吸收层，以及一层覆盖在红外线吸收层上的吸收油墨的表面层；表面层的特征在于在吸收红外线成像辐射中没有烧蚀；红外线吸收层的特征在于吸收成像辐射；表面层和红外线吸收层的特征在于，在吸收红外线成像辐射之前不会被水或清洗溶液清洗掉，并且适于形成湿法平版印刷表面，这是因为其成图象地暴露在可吸收的红外线辐射中，并随后通过用水或清洗溶液清洗来去除表面层的受到照射的区域以暴露出下面的亲水层；并且亲水层的特征在于，不会被水或清洗溶液清洗去掉；(b)采用一个红外线发射激光器将步骤(a)的正片型元件暴露在可吸收的红外线辐射中以实现在红外线吸收层的激光曝光过的区域中的红外线辐射吸收，从而足以引起激光曝光过的区域中的表面层和红外线吸收层变得能通过用水或清洗溶液去掉，但不足以通过烧蚀去掉在激光曝光过的区域中的复合的表面层和红外线吸收层重量的10％重量以上；以及(c)用水或清洗溶液除去表面层和红外线吸收层的激光曝光过的区域以露出下面的亲水层。在本方法的一个实施方案中，亲水层的特征在于，在步骤(b)和(c)期间没有去掉在激光曝光过的区域中的亲水层。在一个优选的实施方案中，在步骤(b)的红外线吸收层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收量足以使激光曝光过的区域中的吸收油墨表面层和红外线吸收层变得能通过用水或清洗溶液进行清洗除去，但是不足以通过烧蚀去掉激光曝光过的区域中复合的吸收油墨层和红外线吸收层重量的5％重量以上，优选不超过2％重量以上，最优选没有烧蚀。
如在图4，5A和5B中的一个实施方案中所示的一样，用于该三层产品结构的合适的红外线吸收层、亲水层以及片基如此处所描述的本发明方法中的平版印刷元件的两层产品结构中的相应层。例如，在一个实施方案中，该三层设计中的红外线吸收层是吸收油墨的。由于该三层产品结构的表面层是吸收油墨的，因此在另一个实施方案中，该三层设计的红外线吸收层的特征在于，不吸收油墨而在湿法平版印刷版上吸收水。还有，该三层产品结构可以任选地具有一层介于红外线吸收层和亲水层之间的底层，如本文所述的用于在两层产品结构上的相应的底层。
具有一种三层产品结构的平版印刷元件的制作和成像方法所采用 的吸收油墨的表面层
如图4、5A和5B所示，吸收油墨层100的首要特性是其亲油性和疏水性，以及与下面的红外线吸收层102结合成像的能力，抵抗水、清洗溶液和喷墨溶液溶解或去除的能力，以及在印刷上的耐久性。例如，吸收油墨的表面层应该能耐印刷化学品，该印刷化学品可以包括有机溶液。在该层中所用的合适的聚合物应该具有优良的对红外线吸收层102的粘附性以及高的耐磨性。它们可以是水基的或以溶剂为基础的聚合物。吸收油墨的表面层100不需要包含吸收红外线的光敏剂，并且其特征在于，不会因吸收红外线成像辐射而烧蚀。该层也可以包含一种交联剂，该交联剂能改善对红外线吸收层102的粘结并且提高用于非常长的印刷工作的版的耐久性。
合适的聚合物包括但不是限制于：纤维素，例如硝化纤维，丙烯酸聚合物，聚氨酯以及环氧聚合物。例如，聚氨酯基材料通常极其坚韧并且可以具有热固性或自固化能力。可以采用本领域已知的混合和涂布方法来制作该吸收油墨的表面层。在一个用于该吸收油墨的表面层的涂料的例子中，在一种合适的混合溶剂中的硝化纤维聚合物和六甲氧基甲基密胺交联剂的混合物进行组合，接着加入一种合适胺保护的对甲苯磺酸催化剂以形成最终的涂布混合物。然后采用通常的涂布方法的一种例如绕线涂布、逆辊涂布、凹版涂布、挤压涂布以及缝口模头涂布将该涂料混合物涂布到红外线吸收层102上，随后干燥以去除挥发性液体并固化形成涂层。
除了纤维素或其它主要聚合物之外，还可以混入含聚合体系的组分以形成吸收油墨的表面层100。例如，在交联剂和催化剂存在的情况下可以在硝化纤维中加入一种环氧聚合物。涂布之后，将该层干燥并优选在75℃-175℃之间固化。
在本发明具有三层产品设计的湿法平版印刷元件的成像方法的一个实施方案中，所述吸收油墨的表面层包含一种由聚合物和交联剂形成的交联聚合反应产物。用于该交联聚合反应产物的合适的聚合物包括但不是限制于：纤维素、丙烯酸聚合物、聚氨酯以及环氧聚合物。在一个实施方案中，该吸收油墨的表面层还包含有机磺酸组分在一个实施方案中，该吸收油墨的表面层的重量为约0.05到约0.5g/m2。在一个优选的实施方案中，该吸收油墨的表面层的重量为约0.1到约0.3g/m2。
成像装置
适合结合本发明使用的成像装置包括但不是限制于，已知的激光成像装置例如发射红外光谱的红外线激光装置。这些例子包括PRESSTEK，Inc.，Hudson，NH生产的商标为PEARLSETTER 74的激光成像装置，以及由Creo，Inc.，Burnaby，British Columbia生产的商标为CREO TRENDSETTER 1.7X的激光成像装置。激光输出可以通过透镜或其他光束导向部件直接提供到版表面，或采用一根光缆从一个远程激光器传送到版的表面上。成像装置可以独自工作，单独地起制版机的作用，或者它可以直接引入印刷机中。在后一种情况中，在印刷操作启动之前或期间必须进行清洗步骤。
可以采用多种在热激光诱导成像技术领域中公知的激光成像系统来进行本发明的湿法平版印刷版的激光诱导成像，这些装置包括但不是限制于使用连续的和脉冲的红外线波长的激光源。优选地，利用一种近红外辐射的连续激光源来进行本发明的激光诱导成像，例如采用一种发射830nm激光的二极管激光器。
成像技术
将本发明的方法中的平版印刷版选择性地以一种代表图象的图案形式暴露至一个成像激光器的输出中，该输出扫描在版上。参看图5A，辐射的激光输出以所要求的成图象的图案使红外线吸收层102和吸收油墨的表面层100曝光。如图5A中的一个实施方案所示，成像辐射使层100和102改变而不会产生烧蚀产物例如烧蚀碎片和浮尘，从而在亲水层104上留下一个激光曝光过的可去除区域108。然后用水或清洗溶液清洗该激光曝光过的版以便除去激光曝光过区域108，如图5B中所示，从而使区域110中的亲水层104的表面曝光。
同样，对于一种两层产品结构，参看图3A，红外线成像辐射以一种所要求的成图象的图案使红外线吸收层102曝光。如图3A的一个实施方案中所示，红外成像辐射使层102改变而不会产生烧蚀产物例如烧蚀碎片和浮尘，从而在亲水层104上留下一个激光曝光过的可去除区域108。然后用水或清洗溶液清洗该激光曝光过的版以便除去激光曝光过的区域108，如图5B中所示，从而使区域110中的亲水层104的表面曝光。
本发明的一个方面涉及具有红外线吸收成像层的正片型湿法平版印刷元件的成像方法，其中该部件不用充足的能量就可以成像，从而通过激光烧蚀去除成像层来形成平版印刷表面，而不用碱性的或溶剂型的显影溶液：该方法包括步骤：(a)提供一块正片型平版印刷元件，该正片型元件包括一层片基，一层覆盖在该片基上的亲水层，以及一层吸收油墨的、吸收红外辐射的、热敏的聚合表面层，该表面层在吸收红外线成像辐射之前不容易用水或清洗溶液从亲水层上清洗掉，并且适于通过成图象地暴露在可吸收的红外线辐射中，以及随后通过用水或清洗溶液清洗来去除表面层的曝光区域以暴露出下面的亲水层，从而形成湿法平版印刷表面；并且亲水层的特征在于，不会被水或清洗溶液清洗去掉；(b)采用一个红外线发射激光器将正片型元件曝光于可吸收的红外线辐射中，以实现在表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射吸收和局部生成热量，从而足以引起激光曝光过的区域中的表面层变得能通过用水或清洗溶液去掉，但不足以通过烧蚀去掉在激光曝光过的区域中的表面层重量的10％重量以上，优选不超过2％重量以上，最优选没有烧蚀；以及(c)用水或清洗溶液除去表面层的激光曝光过的区域以露出下面的亲水层。
本发明的另一个方面涉及根据本发明的方法制作的湿法平版印刷元件，如在这里所描述的以及如图2、3A、4、5A以及5B中所示的。
因此，例如，本发明的一个方面在于一种正片型平版印刷元件，包括(a)一层片基；(b)一层覆盖在该片基上的亲水层；以及(c)一层覆盖在亲水层上的吸收油墨层；其中表面层的特征在于，吸收红外线成像辐射，在吸收红外线辐射之前不能用水或清洗溶液清洗掉，并且适于通过可吸收的红外辐射的曝光以通过烧蚀去除该激光曝光过的区域中的表面层的重量的10％重量以下，优选小于5％重量，更优选小于5％，最优选没有烧蚀，并随后通过用水清洗以显露下面的亲水层，从而形成一个湿法平版印刷表面；并且所述亲水层的特征在于不能用水清洗去除。
实施例
在下面的实施例中描述了本发明的几个实施方案，这些实施例以说明的方式而不是以限定的方式给出的。
实施例1
本发明的一种具有一层亲水隔热层的平版印刷版的片基，如本申请的图2中的层104所示，是在一条生产线上通过涂布一块经过磨版、阳极化以及硅化的铝板来制作的。该亲水的隔热层在干重的基础上具有下列的组分。
亲水层组分
 AIRVOL 325  4.28
 BACOTE 20  1.75
 GLYCEROL  0.17
 TRITON X-100  0.07
 BYK 333  0.10
AIRVOL 325是Air Products & Chemical，Inc生产的一种高度水解级的聚乙烯醇。BACOTE 20是Magesium Elektron，Inc.of Flemington，NJ生产的一种包含20％ZrO2的稳定的碳酸氧锆铵的碱性水溶液。TRITON X-100是Rohm & Haas生产的一种碳氢化合物表面活性剂。BYK 333是Byk Chemie USA of Wallingford，CT生产的一种硅树脂表面活性剂的商标。
上述成分与水混合制成6.3％重量的溶液。将该溶液用一根#18的绕线棒涂布到铝板上并用热空气在285°F下干燥60秒，然后在足以把该板的温度升至310到320°F的温度下用红外线加热60秒以部分固化。通过用Veratec Corporation，Walpole，MA生产的商标为WEBRIL的水润湿的不起毛擦布非常用力地摩擦来测试该亲水层的固化程度。每次湿摩擦包括经过该涂层的持久的来回，使得在本发明的耐湿摩擦实验中30次持久的摩擦实际上为穿过该涂层总共60次擦过或湿摩擦。当在涂布、干燥以及部分固化该亲水层之后，但在随后的涂布、干燥和固化步骤之前进行测试的时候，当需要不超过30次双摩擦，优选10-15次双摩擦，以把该亲水层从片基上去掉时，则在一些实施方案中可以获得最终成像版的最佳性能。
实施例2
如图2所示，两层湿法平版印刷版是通过将下列组分的吸收油墨且吸收红外线的层涂布到如实施例1所述制作的涂布亲水隔热层的铝片基上来制作的。实施例2A是一个比较实施例，表示只有通过烧蚀成像工艺进行成像的湿法平版印刷版。实施例2B到2F是本发明的平版印刷版的例子。
干涂层的组分(wt％)
  2A   2B   2C   2D   2E   2F
 AIRVOL A325  25.3  14.3  12.7  14.0  6.9  6.2
 CYMEL 303  4.3  0.6  0.6  2.0  1.0  0.9
 WITCOBOND 240  0.0  0.0  12.7  4.1  2.0  1.8
 JONCRYL 540   0.0   0.0   0.0   0.0   50.6   45.5
 粘结剂小计  29.6  14.9  26.0  20.1  60.5  54.4
 BONJET CW-1  53.1  69.6  60.2  69.0  34.0  40.7
 TRITON X100  2.0  6.7  6.0  2.4  1.2  1.1
 NACURE 2530  15.4  8.7  7.8  8.6  4.2  3.8
总计  100.0  99.9  100.0  100.1  99.9  100
CYMEL 303是Cytec Industries，Inc.生产的一种六甲氧基甲基密胺交联剂。BONJET CW-1是一种具有高活性氢含量、大约为100nm的碳粒子，是一种自交联聚氨酯分散体，它由Orient Chemical生产。NACURE 2530是King Industries，Inc.生产的在异丙醇/甲醇混合物中的一种胺保护的对甲苯磺酸催化剂。JONCRYL 540是S.C.Johnson，Racing，WI.生产的一种丙烯酸酯胶乳聚合物的商标。JONCRYL 540具有49个酸以及42个羟基。上述六种组分以干重为基础计。在加入水和2-丁氧基乙醇之后，以下面所述的固体百分比将这些组分涂覆，以形成一个具有95％重量的水和5％重量的2-丁氧基乙醇、异丙醇和甲醇的混合物的总的溶液系统。在该溶液系统中聚合物的溶解、这些成分的混合以及涂布是采用本领域已知的用于这些类型的材料和涂布配方的方法来进行的。
用一根#4Meyer绕线棒在一个产物涂布机上将实施例2A的红外线吸收层以4％的固相流体涂布到涂布了亲水隔热层的铝片基上，并在145℃下干燥2分钟。当在一台Creo TRENDSETTER 1.7X激光成像装置上以100RPM和14watts(400mj/cm2曝光能量)曝光时，出现显著的烧蚀，证据是激光曝光过的区域的密度减小，从表面散发出大量气味，并且当用干手指擦的时候可以容易看到松散的碎片。在这种激光曝光水平下，当通过一系列莫利通双面绒辊用水擦洗时，该板不会完全清除。通过以65RPM和14watts(610mj/cm2照射能量)对版进行曝光以提高激光曝光程度，实施例2A的版不会完全清除，但是会增强烧蚀，这可以从能以用干手指擦去的松散碎片增加的程度明显看出。
实施例2B、2C和2D的红外线吸收层比实施例2A的红外线吸收层具有较少的聚乙烯醇以及较多的可水分散的碳黑。实施例2B、2C和2D分别涂布有1.6、2.0和2.5％的固体。所有这三种吸收红外线涂层是用一根#4Meyer绕线棒涂布到亲水层上的，并且在145℃下干燥2分钟。当在CREO激光成像装置上以各种比实施例2A所用的速度更快的成像速度成像的时候，这些都能很好地以水清除。所采用的这些成像速度比实施例2A所用的速度快40-100％。与实施例2A相反，在实施例2A中以100RPM和14watts成像时出现至少40％的红外线吸收层的显著烧蚀，实施例2B、2C和2D以140～200RPM和14watts(200～280mg/cm2曝光能量)成像时，出现小于红外线吸收层10％的烧蚀，并且仍然显示出优良的用水完全除去激光曝光过的区域的易清洗性，从而形成一块具有优良图象分辨率和合理的耐久性的湿法平版印刷版。
通过将红外线吸收层在175℃下干燥并固化2分钟而不是在145℃下干燥和固化2分钟，从而将实施例2D的耐久性从合格提高到良好。与实施例1中的观察类似，吸收红外线涂层的干燥和固化条件可以对平版印刷元件的整体性能具有一个显著的影响，尤其在于其易清洗性、图象分辨率以及印刷的耐久性。通常，这些干燥和固化条件，以及在制作平版印刷元件的工艺中的每个阶段中的每一涂层的固化程度是通过实验决定的，并选择优化其整体性能。还有，在激光曝光和清洗以除去激光曝光过的区域之后，可以对该印刷元件进一步加热以提高其在印刷机上的耐久性。在印刷机上的耐久性是通过耐湿摩擦实验来评估的。耐湿摩擦通过用一块由Veratec Corporation，Walpole，MA生产的商标为WEBRIL的且已经用水浸润的不起毛的布进行的50次湿摩擦，测量版上最细的线或点来进行评估的。每一次湿摩擦包括在成像表面上来回两次，这样在本发明的耐湿摩擦实验中的50次湿摩擦实际上为在成像区域中的100次摩擦或湿摩擦。该耐湿摩擦实验也可以用一块甲乙酮浸润的WEBRIL布来完成。
在本发明的分辨率和耐湿摩擦实验中，成像区域有两种类型：(1)以一系列象素的形式的窄线，线的宽度基于包含宽度的像素的数量，以及(2)每英寸网屏影像150线(1pi)的网点。这些影象区域的大致尺寸如下。一条象素线为15微米宽，而3条象素线为40微米宽。2％点的直径为15微米，3％点的直径为20微米，4％点的直径为25微米，5％点的直径为35微米，并且10％点的直径为60微米。象素线的宽度越小且在版上能够获得且保持的点尺寸越小，这对胶印质量以及具有可接受质量的印刷工作寿命更好。因此，在清洗之后获得一个1象素宽的线图象并通过耐湿摩擦实验保留住该1象素宽的线图象，这对于胶印质量来说是最好的结果。同样，在清洗之后获得一个2％点图象或一个直径约为15微米的点，并通过耐湿摩擦实验保留住该2％点图象，这对于胶印质量来说是优良的结果，与只保留住5％或10％点作为最好的点图象比较，它是更令人想要的。
在激光成像曝光和随后的清洗步骤之后，测量在版上所获得的图象或吸收油墨区域的最细的线或点作为影像分辨率。
金属版在激光烧蚀成像中的重量损失很难定量测量，但是可以通过与在一个塑料片基上的同样涂层的校正标准进行比较来估计出，如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，后者在激光照射之前和之后在一个高精度的分析天平上测量。
实施例2E和2F的红外线吸收层与实施例2A相比涂覆了一个更低且类似的涂层重量。实施例2E涂覆了4.8％的固体，而实施例2F涂覆了2.6％和5.2％的两种固体。所有这些涂层都是用一根#4Meyer绕线棒进行涂布的。为了提高图象分辨率和成像版的耐久性，涂层2E和2F在175℃干燥和固化两分钟。尽管粘结剂的含量增加以及当前水分散碳黑较低的量，但是在120到160RPM和14watts(250到330mj/cm2曝光能量)的Creo激光成像装置上成像之后，实施例2E和2F可以用水清洗干净。在用水清洗之前，这些版显示出有少于10％的红外线吸收层烧蚀，并且在清洗之后，显示出优良的湿法平版印刷版的性能，尤其是优良的影象分辨率和优良的耐久性。
用没有羟基并且具有60酸值的JONCRYL 138代替具有5.2％固体的实施例2F中的JONCRYL 540，结果类似但没有实施例2F中的性能好。
这些结果显示出红外线吸收层配方以及非烧蚀、极高的成像速度以及湿法平版印刷元件的易清洗性的处理条件，还有本发明的方法的灵活性。
当在上述的激光照射条件下在Creo激光成像装置上成像的时候，除了可见的红外线吸收层的烧蚀重量损失之外，实施例2A(对比的激光烧蚀例子)在激光曝光过的区域中具有相当弱地结合的碎片，这些碎片可以通过用手指或布进行干擦来去除，并且在激光曝光后把它从激光成像装置中去除之后进行评估的时候，也有一种强烈的气味。相反，实施例2B到2F具有很少或没有可以通过手指或布干擦去除的相当弱地结合的碎片，并且在如上述成像的时候，在激光照射之后或期间的任何时刻也不会有强烈的气味。
如果在实施例2B到2F上的激光曝光的停留时间在Creo激光成像装置上显著增加的话，例如增加到65RPM到85RPM和14watts(470到610mj/cm2的曝光能量)的曝光量，它们将显示出超过20％的红外线吸收层的烧蚀，伴随着一些气味散发以及在受激光区域中中等数量的相当弱地结合的碎片。因此本发明印刷元件中具有红外线吸收层和其他涂层的一些版通常也可以通过激光烧蚀成像进行成像，以用作湿法平版印刷版。然而，这种选择方案与本发明方法相比较来说在商业上不具有吸引力，本发明的方法具有更高的成像速度和无烧蚀成像过程，而且没有或极低的漂浮排出物以及优良的可清洗性和影象质量。
实施例3
本发明的三层平版印刷版，如图4所示，是通过将一层具有下列组分(以干重计)的吸收油墨层涂布在实施例2D的板上来制备的。
吸收油墨表面层的组分
 6秒硝化纤维聚合物  1.94
 CYMEL 303  0.74
 NACURE 2530(如PTSA)  0.35
该6秒硝化纤维可以从Aldrich Chemical Company中得到，为含异丙醇的70％的混合物。
将上述组分与1-甲氧基-2-丙醇混合以得到一种3％固体溶液。采用一根#2绕线棒用该溶液对实施例2D的版进行涂布并在一个热空气炉中在175°F下干燥一分钟。
该三层版在具有GATF试验图象的Creo TRENDSETTER 1.7X上以140RPM和14watts(280mj/cm2的曝光能量)进行曝光。探测到非常少的气味从该版表面中散发出来，在激光曝光过的区域中的图象仅轻微且当用一根干的手指擦拭的时候，看见非常轻的松散碎片。该曝光的过的版可以通过采用一系列莫利通双面绒辊用水轻易地擦洗干净。
可以看出无图象的背景区域没有残余的红外线吸收涂层以及非常细的加亮区。图象区域具有优良的耐久性。在用一块水润湿的WEBRIL布进行50次有力的双摩擦之后完全保留了2％150 1pi网点以及0.05点线，并且在用一块水润湿或用甲乙酮润湿的WEBRIL布进行50次有力的双摩擦之后，固体区域显示出可以忽略的改变。水滴在成像表面上。
虽然已经参照特定的和概括的实施方案详细地描述了本发明，但是对于本领域普通技术人员来说，很显然可以对本发明进行各种变化和改进而不会脱离本发明的实质和范围。

Claims (121)

1.一种正片型湿法平版印刷元件的成像方法，所述方法包括下列步骤：
(a)提供一块正片型平版印刷元件，所述元件包括一层片基，一层覆盖在该片基上的亲水层，以及覆盖在该亲水层上的接收油墨的表面层，其中(i)所述表面层的特征在于：吸收红外线成像辐射，在所述吸收红外线成像辐射之前不会被水或清洗溶液清洗掉，并且(ii)所述亲水层的特征在于，不会被水或所述清洗溶液清洗去掉；
(b)以一种成图象的图案将所述元件暴露在可吸收的红外线辐射中，以实现所述表面层的吸收，从而引起所述激光曝光过的区域中的所述表面层变得能通过用水或所述清洗溶液去掉；
(c)用水或所述清洗溶液除去所述表面层的所述激光曝光过的区域以露出下面的亲水层。
2.权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)和(c)期间，激光曝光不能去除所述亲水层。
3.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的所述表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的所述吸收不足以通过烧蚀去掉所述激光曝光过的区域中表面层重量的10％以上。
4.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的所述表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的所述吸收不足以通过烧蚀去掉所述激光曝光过的区域中表面层重量的2％以上。
5.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的所述表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的所述吸收不足以通过烧蚀去掉所述激光曝光过的区域中的任何表面层。
6.权利要求1所述的方法，其中所述表面层的重量为0.05到1.0g/m2。
7.权利要求1所述的方法，其中所述表面层的重量为0.1到0.5g/m2。
8.权利要求1所述的方法，其中所述表面层包含一种或多种聚合物以及一种吸收红外线的光敏剂。
9.权利要求8所述的方法，其中所述光敏剂为碳黑。
10.权利要求9所述的方法，其中所述碳黑选自由下列组成的一组：
在碳黑的表面上具有磺化基团的磺化碳黑；在碳黑表面上具有羧基的羧化碳黑；以及表面活性氢含量不少于1.5mmol/g的碳黑。
11.权利要求8所述的方法，其中所述光敏剂为CAB-O-JET 200。
12.权利要求8所述的方法，其中所述光敏剂为BONJET BLACKCW-1。
13.权利要求8所述的方法，其中所述光敏剂在所述表面层中的含量大于55％重量。
14.权利要求8所述的方法，其中所述光敏剂的含量大于所述表面层重量的65％。
15.权利要求8所述的方法，其中所述一种或多种聚合物中的一种包含选自由下列组成的一组聚合物：
聚乙烯醇、聚氨酯、环氧聚合物、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和纤维素。
16.权利要求1所述的方法，其中所述表面层包含聚乙烯醇。
17.权利要求16所述的方法，其中所述聚乙烯醇的含量为在所述表面层中的聚合物总重量的20到95％重量。
18.权利要求16所述的方法，其中所述聚乙烯醇的含量为在所述表面层中的聚合物总重量的25到75％重量。
19.权利要求8所述的方法，其中所述表面层还包含一种交联剂。
20.权利要求19所述的方法，其中所述交联剂为一种密胺。
21.权利要求19所述的方法，其中所述一种或多种聚合物包含一种由聚合物和所述交联剂形成的交联聚合反应产物。
22.权利要求21所述的方法，其中所述交联聚合反应产物选自由所述交联剂与下列聚合物形成的交联聚合反应产物构成的一组：聚乙烯醇；聚乙烯醇和乙烯基聚合物；纤维素聚合物；聚氨酯；环氧聚合物；丙烯酸聚合物；以及乙烯基聚合物。
23.权利要求19所述的方法，其中所述表面层还包含一种催化剂。
24.权利要求23所述的方法，其中所述催化剂包含一种有机磺酸组分。
25.权利要求24所述的方法，其中所述有机磺酸组分为一种胺封闭的对甲苯磺酸组分。
26.权利要求24所述的方法，其中所述有机磺酸组分的含量为在所述表面层中的聚合物总重量的25-75％重量。
27.权利要求24所述的方法，其中所述有机磺酸组分的含量为在所述表面层中的聚合物总重量的35-55％重量。
28.权利要求24所述的方法，其中所述表面层包含大于5％重量的所述有机磺酸组分。
29.权利要求24所述的方法，其中所述表面层包含大于12％重量的所述有机磺酸组分。
30.权利要求1所述的方法，其中所述亲水层包含一种由一种亲水性聚合物和一种第一交联剂形成的交联聚合反应产物。
31.权利要求30所述的方法，其中所述亲水性聚合物选自聚乙烯醇或纤维素。
32.权利要求30所述的方法，其中所述亲水性聚合物为聚乙烯醇。
33.权利要求30所述的方法，其中所述第一交联剂为一种锆化合物。
34.权利要求30所述的方法，其中所述第一交联剂为碳酸氧锆铵。
35.权利要求32所述的方法，其中所述第一交联剂为碳酸氧锆铵，并且其中所述碳酸氧锆铵的含量超过所述聚乙烯醇重量的10％。
36.权利要求32所述的方法，其中所述第一交联剂为碳酸氧锆铵，并且其中所述碳酸氧锆铵的含量为所述聚乙烯醇重量的20-50％。
37.权利要求35所述的方法，其中所述亲水层还包含一种第二交联剂。
38.权利要求37所述的方法，其中所述亲水层还包含一种由聚乙烯醇和所述第二交联剂形成的交联聚合反应产物。
39.权利要求38所述的方法，其中所述第二交联剂为密胺。
40.权利要求37所述的方法，其中所述亲水层还包含一种用于所述第二交联剂的催化剂。
41.权利要求40所述的方法，其中所述催化剂为一种有机磺酸组分。
42.权利要求1所述的方法，其中所述亲水层包含一种无机干凝胶层。
43.权利要求42所述的方法，其中所述亲水层包含一种氧化锆干凝胶。
44.权利要求1所述的方法，其中所述亲水层的厚度为1到40微米。
45.权利要求1所述的方法，其中所述亲水层的厚度为2到25微米。
46.权利要求1所述的方法，其中所述片基选自非金属片基或非亲水性金属片基。
47.权利要求1所述的方法，其中所述片基选自纸或聚合物薄膜。
48.权利要求1所述的方法，其中所述片基选自由聚酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯构成的一组聚合物薄膜。
49.权利要求48所述的方法，其中所述聚酯聚合物薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
50.权利要求1所述的方法，其中所述片基是一种非亲水性金属。
51.权利要求50所述的方法，其中所述非亲水性金属片基为铝。
52.权利要求50所述的方法，其中所述非亲水性金属片基在所述非亲水性金属片基上的至少一个表面上包含一层非亲水性聚合物层。
53.权利要求1所述的方法，其中所述片基为一种亲水性金属。
54.权利要求53所述的方法，其中所述金属片基选自下列一组金属：铝，铜，钢和铬。
55.权利要求53所述的方法，其中所述金属片基是磨版化的，阳极化的，硅化的或它们的组合。
56.权利要求53所述的方法，其中所述金属片基是铝。
57.权利要求56所述的方法，其中所述铝片基包含一层均匀的、无方向性粗糙和微观的凹坑的表面，该表面与所述亲水层接触。
58.权利要求57所述的方法，其中所述铝片基的所述表面具有在每线型英寸300到450个峰的顶点数，其向上延伸和向下延伸的总带宽为20微英寸。
59.一种湿法平版印刷元件的制备方法，所述方法包括下列步骤：
a)在一个片基上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第一液体介质，一种亲水性聚合物以及一种第一交联剂；
b)把在步骤(a)中形成的层干燥以除去所述第一液体介质，并形成一层亲水层；
c)在该亲水层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第二液体介质，一种聚合物，一种吸收红外线的光敏剂，以及一种第二交联剂；
d)把在步骤(c)中形成的层干燥以除去所述第二液体介质，并形成一层吸收油墨的表面层，从而形成一块正片型平版印刷元件，所述表面层和所述亲水层无法用水或清洗溶液清洗去掉；
e)以一种成图象的图案将所述元件暴露在可吸收的红外线辐射中，以实现在所述表面层的吸收，从而使得所述激光器曝光过的区域中的所述表面层变得可以通过用水或所述清洗溶液清洗去掉；以及
f)用水或所述清洗溶液除去所述表面层的所述激光曝光过的区域，以露出底下的亲水层。
60.权利要求59所述的方法，其中所述亲水层的特征在于：在步骤(e)和(f)期间，在所述激光曝光过的区域中没有去除所述亲水层。
61.权利要求59所述的方法，其中在步骤(e)的所述表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的所述吸收足以使得在所述激光曝光过的区域中的所述表面层变得能通过用水或所述清洗溶剂清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉在所述激光曝光过的区域中表面层的5％重量以上。
62.权利要求59所述的方法，其中在步骤(e)的所述表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的所述吸收足以使得在所述激光曝光过的区域中的所述表面层变得能通过用水或所述清洗溶剂清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉在所述激光曝光过的区域中表面层的2％重量以上。
63.权利要求59所述的方法，其中在步骤(e)的所述表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的所述吸收足以使得在所述激光曝光过的区域中的所述表面层变得能通过用水或所述清洗溶剂清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉在所述激光曝光过的区域中的任何表面层。
64.权利要求59所述的方法，其中步骤(d)的所述表面层的重量为0.05到1.0g/m2。
65.权利要求59所述的方法，其中步骤(d)的所述表面层的重量为0.1到0.5g/m2。
66.权利要求59所述的方法，其中所述第二交联剂的一部分渗入所述亲水层中，以及在步骤(c)中形成的层的干燥步骤还包括将下面的亲水层干燥。
67.权利要求66所述的方法，其中所述亲水层的特征在于：在步骤(e)和(f)期间，在所述激光曝光过的区域中没有去除所述亲水层。
68.权利要求66所述的方法，其中在步骤(e)的所述表面层的激光曝光过的区域中的所述红外线辐射的吸收足以使得在所述激光曝光过的区域中的所述表面层变得能通过用水或所述清洗溶剂清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉在所述激光曝光过的区域中表面层重量的5％重量以上。
69.权利要求66所述的方法，其中在步骤(e)的所述表面层的激光曝光过的区域中的所述红外线辐射的吸收足以使得在所述激光曝光过的区域中的所述表面层变得能通过用水或所述清洗溶剂清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉在所述激光曝光过的区域中表面层重量的2％重量以上。
70.权利要求66所述的方法，其中在步骤(e)的所述表面层的激光曝光过的区域中的所述红外线辐射的吸收足以使得在所述激光曝光过的区域中的所述表面层变得能通过用水或所述清洗溶剂清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉在所述激光曝光过的区域中的任何表面层。
71.权利要求66的方法，其中步骤(d)的所述表面层的重量为0.05到1.0g/m2。
72.权利要求66的方法，其中步骤(d)的所述表面层的重量为0.1到0.5g/m2。
73.权利要求59所述的方法，其中：
a)涂布在片基上的液体混合物包含一种或多种亲水性聚合物，所述第一交联剂的含量大于一种或多种亲水性聚合物的10％重量；
b)涂布在所述亲水层上的液体混合物包含一种或多种聚合物；以及
c)所述光敏剂的含量为所述表面层重量的25％到80％重量，并且所述一种或多种聚合物的量为所述表面层重量的10到60％重量。
74.权利要求73所述的方法，其中所述亲水层的特征在于：在步骤(e)和(f)期间，在所述激光曝光过的区域中的所述亲水层没有被去除。
75.权利要求73所述的方法，其中在步骤(e)的所述表面层的激光曝光过的区域中的所述红外线辐射的吸收足以使得在所述激光曝光过的区域中的所述表面层变得能通过用水或所述清洗溶剂清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉在所述激光曝光过的区域中表面层重量的5％重量以上。
76.权利要求73所述的方法，其中在步骤(e)的所述表面层的激光曝光过的区域中的所述红外线辐射的吸收足以使得在所述激光曝光过的区域中的所述表面层变得能通过用水或所述清洗溶剂清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉在所述激光曝光过的区域中表面层重量的2％重量以上。
77.权利要求73所述的方法，其中在步骤(e)的所述表面层的激光曝光过的区域中的所述红外线辐射的吸收足以使得在所述激光曝光过的区域中的所述表面层变得能通过用水或所述清洗溶剂清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉在所述激光曝光过的区域中的任何表面层。
78.权利要求73所述的方法，其中步骤(d)的所述表面层的重量为0.05到1.0g/m2。
79.权利要求73所述的方法，其中步骤(d)的所述表面层的重量为0.1到0.5g/m2。
80.权利要求73所述的方法，其中步骤(c)的所述一种或多种聚合物中的一种包含选自由下列组成的一组聚合物：
聚乙烯醇、聚氨酯、环氧聚合物、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和纤维素。
81.一种正片型湿法平版印刷元件的成像方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供一块正片型平版印刷元件，所述元件包括一层片基，一层覆盖在所述片基上的亲水层，一层覆盖在所述亲水层上的吸收油墨的表面层；以及一层介入在所述亲水层和所述表面层之间的底层；其中(i)所述表面层的特征在于吸收红外线成像辐射，在所述吸收红外线成像辐射之前不会被水或清洗溶液清洗掉，并且适于通过成图象地暴露在可吸收的红外线辐射中，以及随后通过用水或所述清洗溶液清洗来去除表面层的激光曝光过的区域以暴露出下面的亲水层，形成湿法平版印刷表面；(ii)所述底层包含一种增粘剂；以及(iii)所述亲水层的特征在于，不会被水或所述清洗溶液清洗去掉；
b)以一种成图象的图案将所述元件暴露在可吸收的红外线辐射中以实现所述表面层的吸收，从而引起所述激光曝光过的区域中的所述表面层变得能通过用水或所述清洗溶液去掉；以及
c)用水或所述清洗溶液除去所述表面层的所述激光曝光过的区域以显露出下面的亲水层。
82.权利要求81所述的方法，其中步骤(a)的所述底层的厚度为0.01到0.1微米。
83.权利要求81所述的方法，其中所述增粘剂包含一种由一种亲水性聚合物和一种交联剂形成的交联聚合反应产物。
84.权利要求83所述的方法，其中所述底层还包含一种催化剂。
85.权利要求81所述的方法，其中所述底层包含一种有机磺酸组分。
86.权利要求81所述的方法，其中所述底层包含一种锆化合物。
87.权利要求81所述的方法，其中所述亲水层的特征在于：在步骤(e)和(f)期间，在所述激光曝光过的区域中的所述亲水层没有被去除。
88.权利要求81所述的方法，其中在步骤(b)的所述表面层的激光曝光过的区域中的所述红外线辐射的吸收不足以通过烧蚀去掉所述激光曝光过的区域中表面层重量的10％重量以上。
89.权利要求81所述的方法，其中在步骤(b)的所述表面层的激光曝光过的区域中的所述红外线辐射的吸收不足以通过烧蚀去掉所述激光曝光过的区域中表面层重量的2％重量以上。
90.权利要求81所述的方法，其中在步骤(b)的所述表面层的激光曝光过的区域中的所述红外线辐射的吸收量不足以通过烧蚀去掉在所述激光曝光过的区域中的任何表面层。
91.一种湿法平版印刷元件的制作方法，所述方法包括下列步骤：
a)在一个片基上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第一液体介质，一种亲水性聚合物以及一种第一交联剂；
b)把在步骤(a)中形成的层干燥以除去第一液体介质，以使存在的所述第一交联剂的一部分反应，并形成一层亲水层；
c)在所述亲水层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第二液体介质和一种增粘剂；
d)把在步骤(c)中形成的层干燥以除去第二液体介质，从而形成一层底层；
e)在所述底层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第三液体介质、一种聚合物、一种吸收红外线的光敏剂以及一种第二交联剂；
f)把在步骤(e)中形成的层干燥以去除所述第三液体介质，以使在所述亲水层中存在的所述第一交联剂的另一部分反应，并使存在的所述第二交联剂的一部分反应，并形成一层吸收油墨的表面层；从而形成一块正片型湿法平版印刷元件，其中所述表面层和所述亲水层的特征在于，无法用水或清洗溶液清洗去掉；
g)采用一个发射红外线的激光器将步骤(f)中形成的所述元件暴露在可吸收的红外线辐射中，以实现在该表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收，该吸收足以使得在所述激光曝光过的区域中的所述表面层变得可以通过用水或所述清洗溶液清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉该激光曝光过的区域中的表面层重量的10％重量以上；以及
h)用水或所述清洗溶液除去所述表面层的所述激光曝光过的区域，以露出底下的亲水层。
92.一种湿法平版印刷元件的制作方法，所述方法包括下列步骤：
a)在一个片基上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第一液体介质，一种亲水性聚合物以及一种第一交联剂；
b)把在步骤(a)中形成的层干燥以除去所述第一液体介质并形成一层亲水层；
c)在所述亲水层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第二液体介质和一种增粘剂；
d)把在步骤(c)中形成的层干燥以除去所述第二液体介质，从而形成一层底层；
e)在所述底层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第三液体介质、一种聚合物、一种吸收红外线的光敏剂以及一种第二交联剂；其中所述第二交联剂的一部分渗透进所述亲水层和底层中；
f)把在步骤(e)中形成的层和底下的亲水层和底层干燥以去除所述第三液体介质，以使在所述亲水层中存在的所述第二交联剂的一部分反应，并形成一层吸收油墨的表面层；从而形成一块正片型平版印刷元件，其中所述表面层和所述亲水层的特征在于，无法通过用水或清洗溶液清洗去掉；
采用一个发射红外线的激光器将步骤(f)中形成的所述元件暴露在可吸收的红外线辐射中，以实现在该表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收，该吸收足以使得在所述激光曝光过的区域中的所述表面层变得可以通过用水或所述清洗溶液清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉所述激光曝光过的区域中的红外线吸收层重量的10％重量以上；以及
(h)用水或所述清洗溶液除去该表面层的所述激光曝光过的区域，以露出底下的亲水层。
93.一种正片型湿法平版印刷元件的成像方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供一块正片型平版印刷元件，该元件包括一层片基，一层覆盖在该片基上的亲水层，一层覆盖在该亲水层上的红外线吸收层，以及一层覆盖在该红外线吸收层上的吸收油墨的表面层；其中(i)所述表面层的特征在于在吸收红外线成像辐射中没有烧蚀；(ii)所述红外线吸收层的特征在于吸收红外线成像辐射；(iii)所述表面层和红外线吸收层的特征在于，在所述吸收红外线成像辐射之前不会被水或清洗溶液清洗掉，并且适于通过成图象地暴露在可吸收的红外线辐射中，以及随后通过用水或所述清洗溶液清洗来去除所述表面层的曝光过的区域以暴露出下面的亲水层，从而形成湿法平版印刷表面；并且(iv)所述亲水层的特征在于，不会被水或所述清洗溶液清洗去掉；
(b)以一种成图象的图案将所述元件曝光在可吸收的红外线辐射中以实现在那里的所述红外线吸收层的吸收，从而使得所述激光曝光过的区域中的所述表面层变得能通过用水或所述清洗溶液清洗去掉，但是表面层或红外线吸收层没有显著地被烧蚀；以及
(c)用水或所述清洗溶液除去所述表面层和红外线吸收层的所述激光曝光过的区域以露出下面的亲水层。
94.权利要求93所述的方法，其中所述表面层包含一种由聚合物和交联剂形成的交联聚合反应产物。
95.权利要求94所述的方法，其中所述交联聚合反应产物的所述聚合物是选自：
纤维素；丙烯酸聚合物；聚氨酯；以及环氧聚合物。
96.权利要求94所述的方法，其中所述表面层包含一种有机磺酸组分。
97.权利要求93所述的方法，其中所述表面层的重量为0.05到0.5g/m2。
98.权利要求93所述的方法，其中所述表面层的重量为0.1到0.3g/m2。
99.权利要求93所述的方法，其中所述亲水层的特征在于在步骤(b)和(c)期间在所述激光曝光过的区域中所述亲水层没有被去除。
100.权利要求93所述的方法，其中所述步骤(b)的所述红外线吸收层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收量不足以通过烧蚀去掉所述激光曝光过的区域中的复合的表面层和红外线吸收层重量的10％重量以上。
101.权利要求93所述的方法，其中所述步骤(b)的所述红外线吸收层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收量不足以通过烧蚀去掉所述激光曝光过的区域中的复合的表面层和红外线吸收层重量的2％重量以上。
102.权利要求93所述的方法，其中所述步骤(b)的所述红外线吸收层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收量不足以通过烧蚀去掉所述激光曝光过的区域中的任何表面层和红外线吸收层。
103.一种湿法平版印刷元件的制作方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在一个片基上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第一液体介质、一种亲水性聚合物以及一种第一交联剂；
(b)把在步骤(a)中形成的层干燥以除去所述的第一液体介质，并形成一层亲水层；
(c)在所述亲水层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第二液体介质、一种聚合物、一种吸收红外线的光敏剂以及一种第二交联剂；
(d)把在步骤(c)中形成的层干燥以除去所述第二液体介质，并形成一层红外线吸收层；
(e)在所述红外线吸收层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第三液体介质和一种吸收油墨的聚合物。
(f)把在步骤(e)中形成的层干燥以去除所述的第三液体介质并形成一层吸收油墨的表面层；从而形成一块正片型湿法平版印刷元件，所述表面层、所述红外线吸收层以及所述亲水层在暴露在可吸收红外辐射之前不能通过用水或清洗溶液清洗去掉；
(g)以一种成图象的图案将所述元件暴露在可吸收的红外线辐射中，以实现所述表面层的吸收，从而使得在所述激光曝光过的区域中的所述表面层变得可以通过用水或清洗溶液清洗去掉，但是表面层或红外线吸收层都没有被显著地烧蚀；以及
(h)用水或所述清洗溶液除去所述表面层和红外线吸收层的所述激光曝光过的区域，以露出底下的亲水层。
104.权利要求103所述的方法，其中所述第二交联剂的一部分渗透进所述亲水层中；并且其中步骤(c)中所形成的层的干燥步骤还包括干燥底下的亲水层。
105.一种正片型湿法平版印刷元件的成像方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供一块正片型平版印刷元件，该正片型元件包括一层片基，一层覆盖在该片基上的亲水层，一层覆盖在该亲水层上的红外线吸收层，一层覆盖在该红外线吸收层上的吸收油墨的表面层，以及一层介于所述亲水层和所述红外线吸收层之间的底层；其中(i)所述表面层的特征在于在吸收红外线成像辐射中没有烧蚀；(ii)所述红外线吸收层的特征在于吸收红外线成像辐射；(iii)所述表面层和红外线吸收层的特征在于，在吸收红外线成像辐射之前不会被水或清洗溶液清洗掉，并且适于通过成图象地曝光在可吸收的红外线辐射中，以及随后通过用水或所述清洗溶液清洗来去除所述表面层和红外线吸收层的曝光过的区域，以暴露出下面的亲水层，从而形成湿法平版印刷表面；(iv)所述底层包含一种增粘剂；并且(v)所述亲水层的特征在于，不会被水或所述清洗溶液清洗去掉；
(b)以一种成图象的图案将步骤(a)的所述元件暴露在可吸收的红外线辐射中，以实现在那里所述红外线吸收层的吸收，从而使得激光曝光过的区域中的所述表面层、红外线吸收层和底层变得能通过用水或所述清洗溶液去掉，但是表面层或红外线吸收层都没有显著地烧蚀；以及
(c)用水或所述清洗溶液除去所述表面层和红外线吸收层的所述激光曝光过的区域，以露出下面的亲水层。
106.权利要求105所述的方法，其中步骤(a)的所述底层的厚度为0.01到0.1微米。
107.权利要求105所述的方法，其中所述增粘剂包含一种由亲水性聚合物和交联剂形成的交联聚合反应产物。
108.权利要求107所述的方法，其中所述底层还包含一种催化剂。
109.权利要求105所述的方法，其中所述底层包含一种有机磺酸组分。
110.权利要求105所述的方法，其中所述底层包含一种锆化合物。
111.权利要求105所述的方法，其中所述亲水层的特征在于在步骤(b)和(c)期间在所述激光曝光过的区域中所述亲水层没有被去除。
112.权利要求105所述的方法，其中步骤(b)的所述表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收量不足以通过烧蚀去掉所述激光曝光过的区域中表面层重量的10％重量以上。
113.权利要求105所述的方法，其中步骤(b)的所述表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收量不足以通过烧蚀去掉所述激光曝光过的区域中表面层重量的2％重量以上。
114.权利要求105所述的方法，其中步骤(b)的所述表面层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收量不足以通过烧蚀去掉在所述激光曝光过的区域中的任何表面层。
115.一种湿法平版印刷元件的制作方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在一个片基上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第一液体介质、一种亲水性聚合物以及一种第一交联剂；
(b)把在步骤(a)中形成的层干燥以除去第一液体介质，使一部分存在的所述第一交联剂反应，并形成一层亲水层；
(c)在所述亲水层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第二液体介质和一种增粘剂；
(d)把在步骤(c)中形成的层干燥以除去所述第二液体介质，从而形成一层底层；
(e)在所述底层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第三液体介质、一种聚合物、一种吸收红外线的光敏剂和一种第二交联剂；
(f)把在步骤(e)中形成的层干燥以去除第三液体介质，以使在所述亲水层中存在的所述第一交联剂的另一部分反应，并使存在的所述第二交联剂的一部分反应，并形成一层红外线吸收层；
(g)在所述红外线吸收层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第四液体介质和一种吸收油墨的聚合物；
(h)把在步骤(g)中形成的层干燥以去除所述第四液体介质，并形成一层吸收油墨的表面层；从而形成一块正片型平版印刷元件，其中所述表面层、所述红外线吸收层和所述亲水层的特征在于不会通过用水或清洗溶液清洗除去；
(i)采用一个发射红外线的激光器将步骤(h)中形成的所述元件曝光在可吸收的红外线辐射中，以实现在该红外线吸收层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收，该吸收足以使得在所述激光曝光过的区域中的所述表面层和红外线吸收层变得可以通过用水或所述清洗溶液清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉所述激光曝光过的区域中复合的表面层和红外线吸收层的10％重量以上；以及
(j)用水或所述清洗溶液除去所述表面层和红外线吸收层的所述激光曝光过的区域，以露出底下的亲水层。
116.一种湿法平版印刷元件的制作方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在一个片基上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第一液体介质、一种亲水性聚合物以及一种第一交联剂；
(b)把在步骤(a)中形成的层干燥以除去所述第一液体介质，并形成一层亲水层；
(c)在所述亲水层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第二液体介质和一种增粘剂；
(d)把在步骤(c)中形成的层干燥以除去所述第二液体介质，从而形成一层底层；
(e)在所述底层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第三液体介质、一种聚合物、一种吸收红外线的光敏剂和一种第二交联剂；其中所述第二交联剂的一部分渗透进所述亲水层中；
(f)把在步骤(e)中形成的层以及下面的底层和亲水层干燥以去除所述第三液体介质，使得在所述亲水层中的部分所述第二交联剂反应，并形成一层红外线吸收层；
(g)在所述红外线吸收层上涂布一种液体混合物，该液体混合物包含一种第四液体介质和一种吸收油墨的聚合物；
(h)把在步骤(g)中形成的层干燥以去除所述第四液体介质，并形成一层吸收油墨的表面层；从而形成一块正片型平版印刷元件，其中所述表面层、所述红外线吸收层和所述亲水层的特征在于不会通过用水或清洗溶液清洗除去；
(i)采用一个发射红外线的激光器将步骤(h)的所述元件曝光在可吸收的红外线辐射中，以实现在该红外线吸收层的激光曝光过的区域中的红外线辐射的吸收，该吸收足以使得在所述激光曝光过的区域中的所述表面层和红外线吸收层变得可以通过用水或所述清洗溶液清洗去掉，但不足以通过烧蚀去掉所述激光曝光过的区域中复合的表面层和红外线吸收层重量的10％重量以上；以及
(j)用水或所述清洗溶液除去所述表面层和红外线吸收层的所述激光曝光过的区域，以露出底下的亲水层。
117.权利要求103所述的方法，其中步骤(a)中形成的层的干燥使得第一交联剂的一部分反应，以及步骤(c)中形成的层的干燥使得在所述亲水层中存在的所述第一交联剂的另一部分反应，并使存在的第二交联剂的一部分反应。
118.一种正片型湿法平版印刷元件，包括：
(a)一层片基；
(b)一层覆盖在该片基上面的亲水层；以及
(c)一层覆盖在该亲水层上面的吸收油墨的表面层；
其中(i)所述表面层的特征在于，吸收红外线成像辐射，在吸收红外线成像辐射之前不能用水或清洗溶液清洗掉，并且适于通过成图象地暴露在可吸收红外线辐射中，烧蚀去除小于10％重量的该受到激光照射区域中的所述表面层，随后用水或所述清洗溶液清洗去除该表面层的激光曝光过的区域而露出下面的亲水层，从而形成一个湿法平版印刷表面；(ii)所述亲水层的特征在于，不能用水或所述清洗溶液清洗去除。
119.权利要求118的正片型湿法平版印刷元件，其中在所述亲水层和所述表面层之间还含有一个底层，所述底层含有一种增粘剂。
120.一种正片型湿法平版印刷元件，包括：
(a)一层片基；
(b)一层覆盖在该片基上面的亲水层；
(c)一层覆盖在该亲水层上面的红外线吸收层；以及
(d)一层覆盖在该红外线吸收层上面的吸收油墨的表面层；
其中(i)所述表面层的特征在于在吸收红外线成像辐射中没有烧蚀；(ii)所述红外线吸收层的特征在于吸收红外线成像辐射；(iii)所述表面层和红外线吸收层的特征在于，在吸收红外线成像辐射之前不会被水或清洗溶液清洗掉，并且适于通过成图象地暴露在可吸收的红外线辐射中，烧蚀去除小于10％重量的该受到激光照射区域中的所述表面层，随后用水或所述清洗溶液清洗来去除所述表面层和红外线吸收层的已曝光过的区域而显露下面的亲水层，从而形成湿法平版印刷表面；(iv)所述亲水层的特征在于，不会被水或所述清洗溶液清洗去掉。
121.权利要求120的正片型湿法平版印刷元件，其中在所述亲水层和所述红外线吸收层之间还含有一个底层，所述底层含有一种增粘剂。
CNB00136619XA 1999-09-30 2000-09-30 可红外线激光成像的平版印刷元件以及这种印刷元件的制作和成像方法 Expired - Fee Related CN1182958C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/410,230 1999-09-30
US09/410230 1999-09-30
US09/410,230 US6186067B1 (en) 1999-09-30 1999-09-30 Infrared laser-imageable lithographic printing members and methods of preparing and imaging such printing members

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1299989A CN1299989A (zh) 2001-06-20
CN1182958C true CN1182958C (zh) 2005-01-05

Family

ID=23623826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB00136619XA Expired - Fee Related CN1182958C (zh) 1999-09-30 2000-09-30 可红外线激光成像的平版印刷元件以及这种印刷元件的制作和成像方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6186067B1 (zh)
EP (1) EP1088653B1 (zh)
JP (1) JP3492616B2 (zh)
KR (1) KR100446408B1 (zh)
CN (1) CN1182958C (zh)
AU (1) AU750729B2 (zh)
CA (1) CA2321394C (zh)
DE (1) DE60024190T2 (zh)
TW (1) TW514588B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102202887A (zh) * 2008-08-06 2011-09-28 托马斯·E·路易斯 无印版式平印

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1452312A1 (en) 1997-10-17 2004-09-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. A positive type photosensitive image-forming material for an infrared laser and a positive type photosensitive composition for an infrared laser
US6358669B1 (en) * 1998-06-23 2002-03-19 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermal digital lithographic printing plate
US6182570B1 (en) 1998-09-21 2001-02-06 Presstek, Inc. Lithographic printing plates for use with laser imaging apparatus
JP3743604B2 (ja) * 1999-03-24 2006-02-08 富士写真フイルム株式会社 平版印刷用原板
US6405651B1 (en) * 2000-03-03 2002-06-18 Alcoa Inc. Electrocoating process for making lithographic sheet material
US6374737B1 (en) 2000-03-03 2002-04-23 Alcoa Inc. Printing plate material with electrocoated layer
US6378432B1 (en) 2000-05-03 2002-04-30 Presstek, Inc. Lithographic imaging with metal-based, non-ablative wet printing members
US6374738B1 (en) * 2000-05-03 2002-04-23 Presstek, Inc. Lithographic imaging with non-ablative wet printing members
US6715421B2 (en) 2001-03-01 2004-04-06 Presstek, Inc. Transfer imaging with metal-based receivers
CA2407773C (en) 2001-03-01 2007-05-22 Presstek, Inc. Lithographic imaging with printing members having multiphase laser-responsive layers
US7121204B2 (en) * 2001-06-21 2006-10-17 Agfa Gevaert Method of lithographic printing without dampening liquid
US6900826B2 (en) 2002-02-19 2005-05-31 Presstek, Inc. Multiple resolution helical imaging system and method
US20040023160A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Kevin Ray Method of manufacturing imaging compositions
US6849372B2 (en) * 2002-07-30 2005-02-01 Kodak Polychrome Graphics Method of manufacturing imaging compositions
JP4026763B2 (ja) * 2003-02-04 2007-12-26 コダックグラフィックコミュニケーションズ株式会社 平版印刷版原版および製版方法
JP2005189366A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Konica Minolta Medical & Graphic Inc シート状印刷版材料、印刷版及び画像記録装置
US7044053B2 (en) * 2004-03-10 2006-05-16 Creo Il. Ltd. Method and materials for improving resolution for ctp-inkjet
WO2005097502A1 (en) * 2004-03-26 2005-10-20 Presstek, Inc. Printing members having solubility-transition layers and related methods
US20060160016A1 (en) * 2004-10-12 2006-07-20 Presstek, Inc. Inkjet-imageable lithographic printing members and methods of preparing and imaging them
US20060087051A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Bunick Frank J Dosage forms having a microreliefed surface and methods and apparatus for their production
US20060088587A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Bunick Frank J Dosage forms having a microreliefed surface and methods and apparatus for their production
US8383159B2 (en) * 2004-10-27 2013-02-26 Mcneil-Ppc, Inc. Dosage forms having a microreliefed surface and methods and apparatus for their production
US20060088593A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Bunick Frank J Dosage forms having a microreliefed surface and methods and apparatus for their production
US20070281022A1 (en) * 2004-10-27 2007-12-06 Bunick Frank J Dosage forms having a microreliefed surface and methods and apparatus for their production
US20060088586A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Bunick Frank J Dosage forms having a microreliefed surface and methods and apparatus for their production
US20070190133A1 (en) * 2004-10-27 2007-08-16 Bunick Frank J Dosage forms having a microreliefed surface and methods and apparatus for their production
US8323368B2 (en) * 2005-05-20 2012-12-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Production method of polishing composition
CN101341026B (zh) * 2005-11-24 2010-05-19 爱克发印艺公司 制造平版印版的方法
US7670450B2 (en) * 2006-07-31 2010-03-02 3M Innovative Properties Company Patterning and treatment methods for organic light emitting diode devices
US7931964B2 (en) * 2007-04-10 2011-04-26 World Properties, Inc. Microporous layers, an article comprising a microporous layer, and a method of manufacture thereof
US8198010B2 (en) * 2007-11-09 2012-06-12 Presstek, Inc. Lithographic imaging with printing members having hydrophilic, surfactant-containing top layers
US20110020750A1 (en) * 2009-07-24 2011-01-27 Presstek, Inc. Lithographic imaging and printing with wet, positive-working printing members
FR2959865B1 (fr) * 2010-05-07 2013-04-05 Commissariat Energie Atomique Diminution des effets de casquettes dues a l'ablation laser d'un niveau metallique par utilisation d'une couche de polymere photo- ou thermo-reticulable non reticule
US8557504B2 (en) 2010-06-18 2013-10-15 Eastman Kodak Company Thermally ablatable lithographic printing plate precursors
US20120192741A1 (en) 2011-01-31 2012-08-02 Moshe Nakash Method for preparing lithographic printing plates
US20140204426A1 (en) * 2011-11-02 2014-07-24 Dip-Tech Ltd. Method and apparatus for correcting a printed image
CN102621601B (zh) * 2012-04-13 2014-03-05 中国科学院光电技术研究所 一种平面像场超分辨成像透镜的制备方法
JP6483404B2 (ja) * 2014-11-04 2019-03-13 株式会社ディスコ レーザー加工装置
EP4063139A4 (en) * 2019-11-20 2023-12-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. IMAGE RECEIVER SHEET FOR THERMAL TRANSFER, METHOD OF PRODUCING A PRINTED ARTICLE, AND PRINTED ARTICLE

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1245924A (en) * 1967-09-27 1971-09-15 Agfa Gevaert Improvements relating to thermo-recording
US3793033A (en) * 1972-09-05 1974-02-19 Minnesota Mining & Mfg Development-free printing plate
US3971660A (en) * 1974-04-04 1976-07-27 Eastman Kodak Company Lithographic printing plate comprising hydrophilic layer of polyvinylacetate crosslinked with tetraethylorthosilicate
JPS59222842A (ja) * 1983-06-01 1984-12-14 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用感光性組成物
CA1321315C (en) * 1986-04-11 1993-08-17 Yoichi Mori Printing plate
US5188032A (en) * 1988-08-19 1993-02-23 Presstek, Inc. Metal-based lithographic plate constructions and methods of making same
US5353705A (en) * 1992-07-20 1994-10-11 Presstek, Inc. Lithographic printing members having secondary ablation layers for use with laser-discharge imaging apparatus
US5372915A (en) * 1993-05-19 1994-12-13 Eastman Kodak Company Method of making a lithographic printing plate containing a resole resin and a novolac resin in the radiation sensitive layer
US5493971A (en) * 1994-04-13 1996-02-27 Presstek, Inc. Laser-imageable printing members and methods for wet lithographic printing
US5466557A (en) * 1994-08-29 1995-11-14 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive composition containing a resole resin, a novolac resin, a latent bronsted acid, an infrared absorber and terephthalaldehyde and use thereof in lithographic printing plates
US5491046A (en) * 1995-02-10 1996-02-13 Eastman Kodak Company Method of imaging a lithographic printing plate
US5605780A (en) * 1996-03-12 1997-02-25 Eastman Kodak Company Lithographic printing plate adapted to be imaged by ablation
EP0803771A1 (en) * 1996-04-23 1997-10-29 Agfa-Gevaert N.V. A method for making a lithopgrapic printing plate wherein an imaging element is used that comprises a thermosensitive mask
US6196129B1 (en) * 1996-05-14 2001-03-06 New England Sciences & Specialty Products, Inc. Wet lithographic printing plates
US6037085A (en) * 1996-06-19 2000-03-14 Printing Development Inc. Photoresists and method for making printing plates
EP0855267B1 (en) * 1997-01-24 2002-04-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Planographic printing plate
US5985515A (en) * 1997-03-07 1999-11-16 Agfa-Gevaert, N.V. Heat sensitive imaging element and a method for producing lithographic plates therewith
EP0864420B2 (en) * 1997-03-11 2005-11-16 Agfa-Gevaert Heat-sensitive imaging element for making positive working printing plates
DE69806986T2 (de) * 1997-03-11 2003-05-08 Agfa-Gevaert, Mortsel Verfahren zur Herstellung von positiv arbeitenden lithographischen Druckplatten
US6110645A (en) 1997-03-13 2000-08-29 Kodak Polychrome Graphics Llc Method of imaging lithographic printing plates with high intensity laser
US6063544A (en) * 1997-03-21 2000-05-16 Kodak Polychrome Graphics Llc Positive-working printing plate and method of providing a positive image therefrom using laser imaging
US5919600A (en) * 1997-09-03 1999-07-06 Kodak Polychrome Graphics, Llc Thermal waterless lithographic printing plate
US6060218A (en) * 1997-10-08 2000-05-09 Agfa-Gevaert, N.V. Method for making positive working printing plates from a heat mode sensitive image element
US6251563B1 (en) * 1997-10-08 2001-06-26 Agfa-Gevaert, N.V. Method for making positive working printing plates from a heat mode sensitive image element
EP0914941B1 (en) * 1997-11-07 2001-12-12 Agfa-Gevaert N.V. A method for making positive working printing plates from heat mode sensitive imaging element
KR100390265B1 (ko) 1998-01-23 2003-07-07 프레스텍, 인크. 습식 석판 인쇄용 레이저-화상 형성 인쇄 부재
US5996498A (en) * 1998-03-12 1999-12-07 Presstek, Inc. Method of lithographic imaging with reduced debris-generated performance degradation and related constructions
US5996497A (en) * 1998-06-12 1999-12-07 Eastman Kodak Company Method of making a durable hydrophilic layer
US6182570B1 (en) 1998-09-21 2001-02-06 Presstek, Inc. Lithographic printing plates for use with laser imaging apparatus

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102202887A (zh) * 2008-08-06 2011-09-28 托马斯·E·路易斯 无印版式平印

Also Published As

Publication number Publication date
EP1088653A3 (en) 2002-01-30
EP1088653A2 (en) 2001-04-04
US6490975B1 (en) 2002-12-10
KR100446408B1 (ko) 2004-09-01
JP2001296669A (ja) 2001-10-26
DE60024190T2 (de) 2006-08-03
TW514588B (en) 2002-12-21
CA2321394C (en) 2006-09-05
KR20010030535A (ko) 2001-04-16
CN1299989A (zh) 2001-06-20
AU6240600A (en) 2001-04-12
CA2321394A1 (en) 2001-03-30
EP1088653B1 (en) 2005-11-23
DE60024190D1 (de) 2005-12-29
AU750729B2 (en) 2002-07-25
US6186067B1 (en) 2001-02-13
JP3492616B2 (ja) 2004-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1182958C (zh) 可红外线激光成像的平版印刷元件以及这种印刷元件的制作和成像方法
KR100343912B1 (ko) 레이져 화상 형성 장치에 사용하기 위한 리소그래픽 인쇄판
CA2319125C (en) Laser-imageable printing members for wet lithographic printing
JPH11265062A (ja) 感熱性要素及びそれを用いて平版印刷版を作製するための方法
JP2002518715A (ja) デジタル式熱平板印刷プレート
CN1849556A (zh) 层压光敏凸版印刷原版以及制造该凸版印刷版的方法
JPH11511080A (ja) 水分のない印刷板
CN1487883A (zh) 可热转换的平版印刷前体
CN1487884A (zh) 获得平版印刷表面的方法
CN111771162A (zh) 掩模元件原版和浮雕图像形成系统
CN1273291C (zh) 平版印刷部件和使平版印刷部件成像的方法
EP0993945B1 (en) Heat-mode driographic printing plate precursor
US6387591B1 (en) Heat-mode driographic printing plate precursor
US6244181B1 (en) Dry method for preparing a thermal lithographic printing plate precursor
JP2001105763A (ja) 平版印刷マスターの消去方法
EP0882583A1 (en) A heat sensitive imaging element and a method for producing lithographic plates therewith
JPH10128944A (ja) インキ−吸収性が向上した平版印刷版の作製法
JP2000135872A (ja) ヒ―トモ―ドドライオグラフィ印刷版前駆体
EP0839648A1 (en) Method for making lithographic printing plates allowing for the use of lower laser writing power
JP2000081698A (ja) 熱的平版印刷版前駆体の作製のための乾式法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050105

Termination date: 20100930