CN111771162A - 掩模元件原版和浮雕图像形成系统 - Google Patents

掩模元件原版和浮雕图像形成系统 Download PDF

Info

Publication number
CN111771162A
CN111771162A CN201980013466.6A CN201980013466A CN111771162A CN 111771162 A CN111771162 A CN 111771162A CN 201980013466 A CN201980013466 A CN 201980013466A CN 111771162 A CN111771162 A CN 111771162A
Authority
CN
China
Prior art keywords
relief
layer
imageable material
thermally
imageable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980013466.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111771162B (zh
Inventor
K.M.基尼
E·A·富伦卡姆
M·Z·阿里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US15/898,309 external-priority patent/US10768520B2/en
Priority claimed from US15/898,391 external-priority patent/US10788746B2/en
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of CN111771162A publication Critical patent/CN111771162A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111771162B publication Critical patent/CN111771162B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/202—Masking pattern being obtained by thermal means, e.g. laser ablation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

一种可用于形成掩模元件的可成像材料，该掩模元件又可用于例如在柔性版印刷版中提供浮雕图像。可成像材料依次具有：(a)透明聚合物载体片材；(b)不可消融的光热转换层，其平均干厚度为1‑5μm并且包含：(i)0.1‑5重量％的红外辐射吸收材料；(ii)热交联的有机聚合物粘合剂材料；和(iii)不可热消融颗粒，其平均粒径为0.1‑20μm，含量为0.2‑10重量％；和(c)设置在LTHC层上的非卤化银的可热消融成像层(IL)，该IL包含分散在一种或多种可热消融的聚合物粘合剂材料中的第二红外辐射吸收材料和UV光吸收材料。

Description

掩模元件原版和浮雕图像形成系统
技术领域
本发明涉及可用于形成掩模元件的可成像材料，该掩模元件又可用于例如在柔性版印刷版中提供浮雕图像。该可成像材料具有独特的不可消融的光热转换(LTHC)层，当与浮雕形成原版元件紧密接触时，该光热转换层可改善粘附力和成像性能。这样的可成像材料可以与浮雕图像形成系统和组件中的浮雕形成原版元件(relief-forming precursorelement)一起使用。
发明背景
具有合适的浮雕形成材料或光敏层的辐射敏感的浮雕形成材料在本领域中是已知的。在美国专利申请公开2005/0227182(Ali等人，在下文中称为US’182)中描述了本领域中的重要进展和用于制造柔性版浮雕图像的有用材料。该出版物描述了可用的材料和方法，其中使用热敏的形成掩模的可成像材料来形成掩模元件，提供了具有合适的浮雕图像的柔性版印刷版。
因此，可以通过首先创建掩模元件来产生浮雕图像，例如通过对合适的掩模膜或掩模元件原版进行热成像以提供期望的图案(通常在计算机控制下使用红外辐射激光器)，通过该图案可使可光固化或光敏材料通常通过使用紫外线辐射成像。US’182描述了合适的掩模元件原版，光敏材料以及用于形成掩模元件和最终浮雕图像的方法和装置。
通常，可使用层压机设备或真空下拉(vacuum drawdown)或两者将掩模元件与光敏浮雕形成原版紧密接触，并用光化辐射(例如UV辐射)进行全面曝光，以固化在未掩模区域的浮雕形成原版中的光敏组合物，从而在光敏浮雕形成原版中形成掩模元件的负像。然后可以去除掩模元件，并且可以使用显影工艺去除浮雕形成材料上的未固化区域。干燥后，得到的成像的浮雕形成原版具有可用于柔性版印刷或凸版印刷操作的浮雕图像。
在美国专利7,799,504(Zwadlo等人)中描述了掩模元件原版的进展。其他有用的掩模元件原版及其使用方法在美国专利8,198,012(Zwadlo等人)和9,250,527(Kidnie)中有描述。
尽管这些出版物中描述的掩模元件原版在柔性版印刷行业中具有相当大的价值，但仍需要进一步改进以有效方式制造掩模元件的方法，并且当使用层压方法时，在成像期间改善层间粘合、掩模元件与浮雕形成原版的紧密接触，以及当使用真空下拉时，使掩模元件更好地下拉至浮雕形成原版
发明简述
本发明提供了可用于制造掩模元件的可成像材料，该可成像材料基本由以下依次组成：
(a)透明聚合物载体片材；
(b)直接设置在所述透明聚合物载体片材上的不可热消融的光热转换(LTHC)层，该LTHC层的平均干厚度为至少1μm至至多且包括5μm，并且包括：(i)第一红外辐射吸收材料，其含量为至少0.1重量％至至多且包括5重量％；(ii)热交联的有机聚合物粘合剂材料；和(iii)不可热消融颗粒，其平均粒径为至少0.1μm至至多且包括20μm，并且其以至少0.2重量％至至多且包括10重量％的量存在，
所有重量百分比为基于LTHC层的总干重；
(c)直接设置在LTHC层上的非卤化银的可热消融成像层(IL)，所述IL包含分散在一种或多种可热消融的聚合物粘合剂材料中的第二红外辐射吸收材料和UV光吸收材料；以及
所述可成像材料任选地还包括(d)直接设置在所述IL上的透明聚合物外涂层。
本发明还提供一种浮雕图像形成系统，包括：
(1)根据本发明的任意一个实施方案所述的可成像材料；
(2)一种浮雕形成原版，其包括UV敏感层；和
(3)显影剂，其中所述UV敏感层是可溶或可分散的。
此外，本发明的浮雕图像形成组件基本由以下组成：
与包括UV敏感层的浮雕形成原版完全光学接触的掩模元件，
通过对本发明的任何实施方案的可成像材料进行成像得到的掩模元件。
根据本发明的在浮雕图像元素中制作浮雕图像的方法，该方法依次包括：
A)使根据本发明的任何实施方案的的可成像材料进行成像，以形成掩模元件；
B)使包括UV敏感层的浮雕形成原版通过掩模元件进行固化辐射来曝光，以在UV敏感层中形成具有曝光硬化区域和未曝光区域的成像的浮雕形成原版；
C)去除掩模元件；和
D)通过去除UV敏感层中的未曝光区域使成像的浮雕形成原版显影，从而形成具有浮雕图像的浮雕图像元件。
本发明具有几个优点。它提供了一种可成像的材料，当使用层压工艺时，该材料可在成像期间改善掩模元件与浮雕形成原版的紧密接触，以及当使用真空下拉时，使掩模元件更好地真空下拉至浮雕形成原版。改进的层间粘附力防止了不希望的层间粘附力失效，该失效会导致在光敏聚合物印版上的较差的成像质量。成像期间改善了掩模元件与浮雕形成原版的紧密接触和更好的真空下拉，从而使不希望的伪影最小化。
另外，根据本发明提供的掩模元件表现出改善的层间粘合，从而减少了浮雕图像表面被来自掩模元件的残留材料污染的机会。
这些优点是通过在热敏非卤化银的可热消融成像层(IL)附近存在光热转换(LTHC)层而提供的，该LTHC层包含红外辐射吸收材料，热交联的有机聚合物粘合剂和不可热消融颗粒。LTHC层有助于将成像的红外辐射转换成热量，并有助于在创建掩模图像期间IL的更完全消融。
通过以下对本发明的详细描述，本发明的其他优点将变得显而易见。
附图的简要说明
图1A是根据本发明的可成像材料的一个实施方案的截面示意图，并且示出了可用于制造掩模元件的入射的红外辐射。
图1B是由图1A所示的可成像材料形成的掩模元件的一个实施方案的截面示意图。
图1C是根据本发明的浮雕图像形成组件的一个实施方案的截面示意图，该组件包括如图1B所示的掩模元件，其与浮雕形成原版完全光学接触。
图1D是使用入射的UV辐射通过图1B所示的掩模元件形成成像的浮雕形成原版的截面示意图。
图1E是在图1D所示的成像之后提供的浮雕图像元件的截面示意图，和合适的显影工艺以去除成像的浮雕形成原版的UV敏感层中的未曝光区域。
发明详述
以下讨论针对本发明的各种实施方案，并且尽管某些实施方案对于特定用途可能是期望的，但是不应解释或以其他方式认为所公开的实施方案限制本发明的范围。另外，本领域技术人员将理解，以下公开内容比特定实施方案的讨论具有更广泛的应用。
定义
如本文所用以定义在实施本发明中所使用的不可消融的光热转换(LTHC)层，非卤化银的不可热消融成像层(IL)以及其他材料、层和组合物的各种组分(例如显影剂或处理溶液)，除非另外指出，否则所使用的单数形式“一个”，“一种”和“该”旨在包括一个或多个组件或组分(即包括多个指示物)。
在本申请中未明确定义的每个术语应被理解为具有本领域技术人员普遍接受的含义。如果术语的构造会使它在上下文中变得无意义或基本没有意义，则应将该术语解释为具有标准的词典含义。
除非另外明确指出，否则在本文中限定的各种范围内使用的数值被认为是近似值，就好像在规定范围内的最小值和最大值之前均带有“约”一词一样。以这种方式，在所述范围内上下的微小变化对于获得与该范围内的值基本相同的结果可能是有用的。另外，这些范围的公开旨在作为连续范围，并且包括最小值和最大值之间的每个值以及范围的端点。
不可消融的光热转换层在本文中也被称为LTHC层。
非卤化银的可热消融成像层在本文中也被称为IL。
除非本文另有指示，否则术语“可成像材料”用于指代根据本发明制备和使用的实施方案制品。这样的可成像材料也可以被称为“掩模膜”，“掩模原版”或“掩模元件”。可将可成像材料通过适当的热(IR)成像转换为“掩模元件”，该掩模元件包含可用于形成本发明的浮雕图像的掩模图像。
除非另有说明，否则百分比是重量百分比。
本文所用的术语“浮雕形成原版”是指其中可通过掩模元件曝光而产生浮雕图像的任何可成像元件或可成像材料。这样的浮雕形成原版的实例在下面详细描述，但是一些浮雕形成原版包括柔性版印刷版原版，凸版印刷版原版和印刷电路板。有用的浮雕形成材料的细节在美国专利申请公开2005/0227182(上面指出)中描述。在该出版物中，通常将浮雕形成原版识别为“辐射敏感元件”。”
除非另有说明，否则术语“消融的”或“消融”是指借助于激光的热成像，该激光在可成像材料的非卤化银的可热消融成像层(IL)中引起快速的局部变化，从而导致IL中的材料从IL中弹出。这与其他材料转移或成像技术(例如熔化、蒸发或升华)不同。
术语“光学接触”和“完全光学接触”具有相同的含义，指的是两个层或两个元件(如在掩模元件和浮雕形成原版的情况下)共享界面并紧密物理接触使得接触表面之间基本上没有气隙或空隙，因此提供了“无空气界面”。更准确地说，当两个界面的反射和透射特性基本上由用于在折射率边界处的反射和透射的Fresnel定律充分描述时，两个表面被定义为光学接触。
除非另有说明，否则本文中使用的术语“透明”是指材料或层透射至少95％的撞击(或入射)电磁辐射(例如具有至少200nm至且包括750nm(也就是说，本领域通常称为UV和可见辐射)的波长的电磁辐射)的能力。下文所述的透明聚合物载体片材和LTHC层特别具有该性能。
给定干燥层的“平均干燥厚度”通常是该层的干燥横截面图像的10次不同测量值的平均值。
可成像材料
根据本发明的可成像材料也可以被认为是“掩模元件原版”。这是对本领域已知技术的改进，包括例如在美国专利7,799,504(Zwadlo等人)和9,250,527(Kidnie)中描述的技术。具体地，根据本发明的可成像材料仅依次具有如下所述的三个基本层或膜：(a)透明聚合物载体片材；(b)LTHC层；(c)非卤化银的可热消融成像层(IL)。对于形成具有掩模图像的掩模元件而言，仅这三层或膜是必不可少的。然而，如下所述，在一些实施方案中，(d)透明聚合物外涂层可以直接设置在IL上，但是该任选特征对于形成或使用掩模图像不是必需的。与之相比，它在提供耐磨性的某些用途中可能是有帮助的。
可成像材料用于形成掩模元件，该掩模元件最终用于形成浮雕图像。本发明的一个实施方案在图1A中显示为可成像材料10，其具有(a)透明聚合物载体片材15，在其上直接设置(b)包含下面将更详细描述的不可热消融颗粒25的LTHC层20，以及(c)直接设置在在LTHC层20上的IL 30。
以下讨论提供了根据本发明的可成像层的每个组分的附加细节。
透明聚合物载体片材：
透明聚合物载体片材可以是任何合适的透明基材或膜。有用的透明聚合物载体片材可以是但不限于由一种或多种聚合物构成的透明聚合物膜和片材，所述聚合物例如聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯；和氟聚酯聚合物；聚乙烯-聚丙烯共聚物；聚丁二烯；聚碳酸酯；聚丙烯酸酯(至少部分由一种或多种(甲基)丙烯酸烯键式不饱和单体形成的聚合物)；氯乙烯聚合物，例如聚氯乙烯和部分衍生自氯乙烯的共聚物；水解或非水解的乙酸纤维素；以及对于本领域技术人员而言显而易见的其他材料。透明聚合物载体片材可以由两种或更多种聚合物材料作为共混物或复合物组成，只要获得必要的透明度和保护性能即可。它们可以形成为单个聚合物膜或多个聚合物膜的层压体。通常，透明聚合物载体片材的平均干厚度为至少25μm至至多且包括250μm，或通常为至少75μm至至多且包括175μm。
例如，可从各种商业渠道获得的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片适合作为透明聚合物载体片材。
如果需要，可以对透明聚合物载体片材表面进行处理，以改变其润湿性和对所施加涂层(例如LTHC层涂层)的粘附力。这样的表面处理包括但不限于电晕放电处理和底层的施加，只要获得所需的透明性(如上所述)。
如果需要，透明聚合物载体片材还可包含一种或多种“第一”紫外线辐射吸收化合物(如下文对LTHC层或IL所述)。这种类型的一种或多种化合物可以与IL中紫外线辐射吸收化合物相同或不同(请参见下文)。每种有用的紫外线辐射吸收化合物通常吸收至少150nm至至多且包括450nm的电磁辐射。基于透明聚合物载体片材的总干重，这些化合物可以以至少0.01重量％至至多且包括0.1重量％的量存在于透明聚合物载体片材中。
另外，透明聚合物载体片材可以包含一种或多种“粘合促进剂”，其改善其与相邻的LTHC层之间的粘附性。有用的粘合促进剂包括但不限于明胶、聚偏二氯乙烯、聚(丙烯腈-共-偏二氯乙烯-共-丙烯酸)和聚乙烯亚胺。
不可消融的光热转换(LTHC)层：
本发明的可成像材料还包括设置在透明聚合物载体片材上并直接设置在透明聚合物载体片材和IL之间的LTHC层。合适的LTHC层组合物具有三个基本组分：(i)第一红外辐射吸收材料；(ii)热交联的有机聚合物粘合剂材料；(iii)不可热消融颗粒。通常将LTHC层作为相对均匀的涂层设置在透明聚合物载体片材上(即，基本上连续并且具有相当均匀的湿厚度)，然后如果组合物制剂中存在任何溶剂，则将其干燥。
如上所述，LTHC层通常是透明的。特别地，如下所述，LTHC层对用于成像浮雕形成原版的UV辐射是透明的。
一种或多种红外吸收材料，在本文中统称为“第一”红外辐射吸收材料，以在必要时将其与IL中的第二红外辐射吸收材料区分开(如下所述)。第一和第二红外辐射吸收材料可以是一种或多种染料或颜料，或它们的混合物，它们将提供所需的光谱吸收特性，并且其独立地对至少700nm至至多且包括1500nm，通常至少750nm至至多且包括1200nm的电磁波长范围内的电磁辐射敏感。这样的材料本质上可以是颗粒，并且分散在下述的(ii)热交联的有机聚合物粘合剂材料中。例如，它们可以是黑色染料或颜料，例如炭黑，金属氧化物和US'182(上文所述)中描述的其他材料。
一种合适的IR吸收颜料是炭黑，其中有许多类型的具有各种粒径的颗粒可商购获得。实例包括可从Columbian Chemicals Co.(Atlanta，GA)购得的RAVEN 450、760ULTRA，890、1020、1250和其他产品，以及可从Cabot Corporation购得的BLACK PEARLS 170、BLACKPEARLS 480、VULCAN XC72、BLACK PEARLS 1100等。其他有用的炭黑是通过增溶基团进行表面官能化的。接枝到亲水性非离子聚合物(例如FX-GE-003(由Nippon Shokubai制造)，或通过阴离子基团进行表面官能化(例如，
Figure BDA0002633014890000081
200或
Figure BDA0002633014890000082
300(由CabotCorporation制造)的炭黑也是有用的。
有用的第一红外辐射吸收材料还包括IR染料，包括但不限于阳离子红外吸收染料和光热可漂白染料。合适的IR染料的例子包括但不限于偶氮染料、方酸鎓染料、克酮酸酯染料、三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、氧杂酚染料、噁唑鎓染料、花菁染料、部花菁染料、酞菁染料、吲哚花菁染料、吲哚三碳菁染料、氧杂三碳菁染料、硫菁染料、硫杂三碳菁染料、部花菁染料、隐花菁染料、萘酞菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫属吡喃并芳叉基和双(硫属吡喃)聚次甲基染料、氧吲嗪染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、芳基次甲基染料、方酸菁染料、噁唑染料、克酮素染料、卟啉染料以及前述染料类别的任何取代或离子形式。合适的染料还描述在美国专利5,208,135(Patel等人)，6,569,603(Furukawa)和6,787,281(Tao等人)和EP公开1,182,033(Fijimaki等人)中。一类合适的花菁染料的一般描述由WO 2004/101280的第[0026]段中的式示出。
近红外吸收花菁染料也是有用的，例如在美国专利6,309,792(Hauck等人)，6,264,920(Achilefu等人)，6,153,356(Urano等人)，5,496,903(Watanate等人)中有所描述。合适的染料可以使用常规方法和原料形成，也可以从包括American Dye Source(Baie D’Urfe,Quebec,加拿大)和FEW Chemicals(德国)在内的各种商业渠道获得。
第一红外辐射吸收材料通常以足以在暴露的电磁辐射波长下提供至少0.025且通常至少0.05的透射光密度的量存在。通常，这是基于LTHC层的总干重，通过包括至少0.1重量％至至多且包括5重量％，或者通常至少0.3重量％至至多且包括3重量％来实现的。
LTHC层中的第一红外辐射吸收材料可以是与掺入如下所述的IL中的第二红外辐射吸收化合物相同或不同的化学材料。在大多数实施方案中，第一和第二红外辐射吸收材料是相同的化学材料。可成像材料中的第一和第二红外辐射吸收材料的量可以相同或不同。在大多数实施方案中，它们在可成像材料中以不同的量存在。
另外，LTHC层包含一种或多种衍生自可热交联的有机聚合物粘合剂的热交联的有机聚合物粘合剂。术语“可热交联的”是指存在交联基团并且包括例如含羟基的聚合物。特别有用的可热交联的有机聚合物粘合剂包括但不限于可交联的硝化纤维素；和可交联的聚酯，例如含羟基的聚酯；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛，例如聚乙烯醇缩丁醛；或两种或更多种这样的可交联的有机聚合物材料的组合。相应的交联的有机聚合物粘合剂可以从所述的可热交联的聚合物粘合剂获得。
热交联的有机聚合物粘合剂在LTHC层中以至少40重量％至至多且包括90重量％，或更可能以至少50重量％至至多且包括80重量％的量存在，均基于LTHC层的总干重。
LTHC层的第三基本组分是不可热消融颗粒，其平均粒径为至少0.1μm至至多且包括20μm，或至少5μm至至多且包括15μm。术语“平均”在这里是指分散颗粒的粒径测量，可以根据制造商的说明确定，也可以通过测量至少10个不同的颗粒并取平均值来确定。
这里使用的术语“不可热消融的”是指与受激光成像消融过程强烈影响的材料相比，颗粒对激光成像波长和强度不敏感。对激光热成像消融过程敏感的材料对成像激光的激光波长有很强的吸收，并且热分解温度低。相反，用于本发明的颗粒不能强烈吸收激光成像波长，并且不具有非常低的热分解温度。一些不可热消融颗粒可能会从LTHC层中突出，例如进入IL中。
可用于LTHC层的不可热消融颗粒包括但不限于二氧化硅、二氧化钛和氧化锌的颗粒，或两种或更多种此类颗粒的组合。二氧化硅颗粒在实施本发明中特别有用。
而且，这样的不可热消融颗粒在LTHC层中可以以至少0.2重量％至至多且包括10重量％，或至少1重量％至至多且包括7重量％的存在量，均基于LTHC层的总干重。任选地，LTHC层可以包含一种或多种热交联剂以提供对可成像材料的改进的处理。这种任选的热交联剂在LTHC层的涂布和干燥期间促进可热交联的有机粘合剂聚合物的交联。可以在掩模元件的形成期间将热量用于干燥。基于LTHC层的总干重，热交联剂的存在量可以以至少5重量％至至多且包括25重量％的量存在。这样的材料可以包括但不限于三聚氰胺-甲醛树脂、二醛、酚醛树脂、多官能氮丙啶、包括多异氰酸酯的异氰酸酯和脲-甲醛环氧树脂。
LTHC层通常具有至少1μm至至多且包括5μm或通常至少1μm至至多且包括3μm的平均干厚度。
非卤化银的可热消融成像层(IL)
掺入可成像材料中的IL通常以相对均匀的涂层(即，基本上连续且具有相当均匀的湿厚度)直接置于LTHC层上，然后如果制剂中存在任何溶剂，则将其干燥。在大多数实施方案中，IL是单个涂层或涂覆的层，但是在其他实施方案中，可以有多个子层或子涂层构成直接置于上述LTHC层上的IL。
IL中基本上不存在卤化银。换句话说，IL中没有故意添加或生成卤化银。
IL通常包括一种或多种紫外辐射吸收材料(UV光吸收材料)作为基本组分。这些化合物在至少300nm至至多且包括450nm的电磁辐射波长范围内通常具有至少1.5至至多且包括5的吸收率。通常，有用的紫外辐射吸收材料包括但不限于苯并三唑、卤化的苯并三唑、三嗪、二苯甲酮、苯甲酸酯、水杨酸酯、取代的丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙二酸亚苄酯、草酰二胺及其混合物。
有用的紫外辐射吸收材料的例子包括但不限于以名称
Figure BDA0002633014890000101
(BASF),
Figure BDA0002633014890000102
(Keystone Aniline Corporation),
Figure BDA0002633014890000103
(Sandoz Chemicals Corp.),Hostavin(Clariant)和
Figure BDA0002633014890000104
(BASF或Ciba)销售的紫外吸收染料或紫外稳定剂。有用材料的实例在美国专利5,496,685(Farber等人)中描述。
基于IL的总干重，一种或多种紫外辐射吸收化合物可以以至少10重量％至至多且包括40重量％，或者通常至少15重量％至至多且包括30重量％的量存在。
IL还包含一种或多种第二红外辐射吸收材料作为第二基本成分，该第二红外辐射吸收材料的定义类似于上述针对LTHC层的第一红外辐射吸收材料，并且它们可以与第一红外辐射吸收材料相同或不同。一种或多种第二红外辐射吸收材料可以以足以在暴露波长下提供至少0.5且通常至少0.75的透射光密度的量存在于IL中。通常，基于IL的总干重，这通过包含至少3重量％至至多包括20重量％的一种或多种第二红外辐射敏感化合物来实现。
IL可以任选地包括一种或多种碳氟化合物添加剂，以改善具有清晰、大体连续和相对尖锐边缘的半色调点(即像素)的生产。在US’182(上述)的[0087]至[0089]段中提供了有用的碳氟化合物添加剂及其用量的例子。
IL的其他任选组分包括但不限于增塑剂、涂布助剂或表面活性剂、分散助剂、填料和不可热消融的着色剂，所有这些均在本领域中是众所周知的，例如在US’182(上述)的[0094]至[0096]段中所述。
例如，IL还可以包含一种或多种碳氟化合物添加剂或一种或多种不可热消融的着色剂。
以上针对IL所描述的所有基本和任选组分均分散在一种或多种可热消融的聚合物粘合剂材料中，所述粘合剂材料包括合成的和天然存在的聚合物材料。这样的材料能够在整个IL中以均匀的方式溶解或分散所述基本和任选组分。一种或多种可热消融的聚合物粘合剂材料的存在量为至少25重量％至至多且包括75重量％，或者通常至少35重量％至至多且包括65重量％，基于IL的总干重。
有用的可热消融的聚合物粘合剂材料包括但不限于例如US’182的[0081]至[0085]段中描述的材料。这些材料也可以被称为“粘附粘合剂”(adhesive binder)，例如在US’182的[0081]中描述的。这种材料的例子包括但不限于乙酰聚合物，例如聚(乙烯基缩丁醛)，其可以例如以
Figure BDA0002633014890000111
B-76的形式从Solution,Inc.(St.Louis,MO)获得；以及丙烯酰胺聚合物，其可从Henkel Corp.(Gulph Mills,PA)以MACROMELT 6900获得。压敏粘合剂聚合物也可以用于该目的。
在一些实施方案中，有利的是使用易于热燃烧或可热消融并且在小于200℃的温度下产生气体和挥发性碎片的材料。这些材料的实例是可热消融的硝化纤维素、聚碳酸酯、聚(氰基丙烯酸酯)、聚氨酯、聚酯、聚原酸酯、聚缩醛及其共聚物(参见例如，Ellis等人的美国专利5,171,650，第9栏，第41-50行)。
其他有用的材料具有US'182(上述)的[0082]至[0084]中所述的羟基(或羟基聚合物)，例如聚乙烯醇和纤维素聚合物(例如硝化纤维素)。还有其他有用的聚合物是不可交联的聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚醚、聚乙烯基醚、聚乙烯基酯，以及具有含1和2个碳原子的烷基的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
特别有用的材料包括但不限于聚氨酯；聚乙烯醇缩丁醛；(甲基)丙烯酰胺聚合物；硝化纤维素；聚缩醛；聚(氰基丙烯酸酯)；至少部分衍生自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的聚合物，或这些材料中的两种或更多种的组合。
IL可以具有至少0.5μm至至多且包括5μm的平均干厚度，或通常至少0.8μm至至多且包括2.5μm的平均干厚度。
透明聚合物外涂层：
在一些实施方案中，可成像材料任选地包括直接设置在IL上的透明聚合物外涂层，尽管这种透明聚合物外涂层对于本发明的优点不是必需的。透明聚合物外涂层通常包括一种或多种透明的成膜聚合物或树脂，包括但不限于甲基丙烯酸共聚物(例如甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物)和分散在其中的一种或多种含氟聚合物的颗粒，例如美国专利6,259,465(Tutt等人)中所述。由于含氟聚合物颗粒的存在，透明聚合物外涂层可在处理期间提供耐磨性。当它们完全光学接触时，它也可以用作阻挡层，以防止化学物质从掩模元件迁移到浮雕形成原版。
当存在时，透明聚合物外涂层可以直接附接到IL上，并且可以具有至少0.05μm至至多且包括1μm的平均干厚度。
浮雕形成原版
US’182(上述)中提供了有用的浮雕形成原版的详细信息，例如柔性版印刷版原版、凸版印刷版原版和印刷电路板。这样的浮雕形成原版可包括合适的尺寸稳定的基底，至少一个UV(紫外线)敏感层，以及任选的间隔(或分离)层，覆盖片材或金属层。合适的基底包括尺寸稳定的聚合物膜和铝片。聚酯薄膜特别有用。可使用其中衍生自根据本发明的可成像材料的掩模元件产生浮雕图像的任何紫外线敏感材料或元件可用于本发明的实施。
浮雕形成原版可以是正性的或负性的，但是通常是负性的，并且通常包括UV敏感层(或可光固化的或浮雕图像形成层)，该UV敏感层含有在暴露于固化的UV辐射后通过聚合或交联而固化或硬化的可UV辐射固化的组合物。在US’182(上述)及其中引用的参考文献中提供了对UV敏感的浮雕形成原版的各种组分的许多细节。
浮雕形成原版的一些实施方案可以包括可除去的覆盖片材以及设置在UV敏感层上的分离层或分隔层(有时称为防粘层)，该分离层或分隔层有助于去除覆盖片材，保护UV敏感层免受指纹和其他操作损伤，并位于UV敏感层和覆盖片材之间。有用的分离层材料包括但不限于聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、两性互聚物、纤维素聚合物、聚乙烯醇缩丁醛、环状橡胶及其组合。
在大多数实施方案中，UV敏感层包含弹性体粘合剂，至少一种可聚合或可光固化的单体，以及UV辐射敏感的光聚合光引发剂。合适的光引发剂组合物包括但不限于美国专利4,323,637(Chen等人)，4,427,749(Gruetzmacher等人)和4,894,315(Feinberg等人)中所述的那些。
弹性体粘合剂可包括更多在水性、半水或有机溶剂显影剂(如下所述)中可溶、可溶胀或可分散的聚合物或树脂，并且可包括但不限于共轭二烯烃的天然或合成聚合物，嵌段共聚物，核壳微凝胶以及微凝胶和预制的大分子聚合物的共混物。基于干燥的UV敏感的层的总重量，弹性体粘合剂可以占至少65重量％至至多且包括90重量％。此类弹性体粘合剂的更多细节在US’182(上述)的[0190]及其中引用的参考文献中提供。
UV敏感的可成像层还可以包括与弹性体粘合剂相容的一种或多种可聚合单体，其程度为产生透明的，不混浊的UV敏感的可成像层。为此目的的可聚合单体是本领域公知的，并且包括具有相对较低分子量(通常小于30,000道尔顿)的烯键式不饱和可聚合化合物。合适的可聚合单体的实例包括但不限于各种单丙烯酸酯和聚丙烯酸酯，异氰酸酯的丙烯酸酯衍生物，酯和环氧化物。具体的可聚合单体描述在US’182(上述)的[0191]和其中引用的参考文献中。基于UV敏感层的总干重，UV敏感层中一种或多种可聚合单体的通常量为至少5重量％至至多且包括25重量％。
光引发剂可以是对UV辐射敏感的单一化合物或化合物的组合，其可以产生自由基而引发可聚合单体的聚合而不会过度终止，并且基于UV敏感层的总干重，通常可以以约0.001重量％至至多且包括10重量％的量存在。合适的光引发剂的例子包括但不限于取代或未取代的多核奎宁，并且在US’182(上述)的[0192]和其中引用的参考文献中提供了进一步的细节。
UV敏感层可以包括提供各种性质的其他附加物，包括但不限于敏化剂、增塑剂、流变改性剂、热聚合抑制剂、增粘剂、着色剂、抗氧化剂、抗臭氧剂和填充剂，并且所有附加物的量是本领域已知的。
UV敏感层的厚度可以根据所需的浮雕形成原版的类型而变化。在一些实施方案中，UV敏感层的平均干厚度可以为至少500μm至至多且包括6400μm。
可以将间隔层(或防粘层)设置在UV敏感层上，以便在其通过掩模元件固化期间，间隔层位于浮雕图像形成组件中的掩模元件和UV敏感层之间(如下面所描述的)。在大多数实施方案中，间隔层与浮雕形成原版的掩模元件和UV敏感层二者均直接接触，并有助于在成像期间提供紧密接触。该接触通常是“连续的”，意味着在浮雕图像形成组件中的两个元件之间有很少或几乎没有间隙。间隔层可以使从成像的浮雕形成原版中去除掩模元件变得更加容易，并且在对UV敏感层进行光固化以形成曝光硬化区域和未曝光区域之后，可以将组件中的任何一个元件彼此剥离。
间隔层可具有至少0.05μm至至多且包括2μm的平均干厚度，或通常至少0.05μm至至多且包括0.2μm的平均干厚度。
间隔层可以由一种或多种聚合物或树脂组成，其包括但不限于聚酰胺；聚乙烯醇缩丁醛；(甲基)丙烯酰胺聚合物；硝化纤维素；聚缩醛；至少部分衍生自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的聚合物，或者两种或更多种此类聚合材料的组合，所述聚合物可占干的间隔层重量的至少75重量％至至多且包括100重量％。可以存在各种附加物(addenda)，包括但不限于表面活性剂和增塑剂。
在根据本发明的一个实施方案中，浮雕形成原版是柔性版印刷版原版，其在UV敏感层中包括合适的可UV固化的组合物，当通过掩模元件曝光并显影时，其在柔性版印刷版中提供浮雕图像。这样的浮雕形成原版通常包括合适的基底，一个或多个UV敏感层，每个层包括包含聚合物或预聚物(例如可聚合单体)以及光引发剂的光敏组合物。市售的柔性版印刷版原版的实例包括但不限于购自Eastman Kodak公司的FLEXCEL NX柔性版元件，购自DuPont(Wilmington，DE)的
Figure BDA0002633014890000151
柔性版，购自BASF(德国)的
Figure BDA0002633014890000152
FAR 284板，购自Macdermid(Denver，CO)的FLEXILIGHT CBU板和购自Asahi Kasei(日本)的ASAHIAFP XDI。
浮雕形成原版也可以用于形成印刷电路板，其中导电层(也称为“印刷电路”)以通过掩模元件进行曝光所指示的图案形成在基底上。印刷电路板的合适原版通常包括基底、金属层和紫外线敏感的可成像层。合适的基底包括但不限于聚酰亚胺膜、玻璃填充的环氧树脂或苯酚甲醛或本领域已知的任何其他绝缘材料。覆盖基底的金属层通常是导电金属，例如铜，或合金或金属。紫外线敏感的可成像层可包括UV可固化树脂、可聚合单体、或低聚物、光引发剂和聚合物粘合剂。在US’182(上述)的[0196]至[0205]中提供了印刷电路板的更多细节。
本文所述的掩模元件还可用于制备凸版印刷版，例如美国专利6,368,772(Telser等人)中所述的那些，以及由Toyobo以
Figure BDA0002633014890000153
和由FlintGroup以
Figure BDA0002633014890000154
市售的那些。
形成掩模元件
在本发明的实践中，可以通过在根据本发明的可成像材料的IL中产生曝光和未曝光区域来形成掩模元件。成像机制的选择将决定在形成掩模图像时可能发生的变化，如下所述。
可以在选定区域中进行可成像材料的曝光，也称为“成像曝光(imagewiseexposure)”。在一些实施方案中，可以使用来自在计算机控制下扫描或栅格化(rasterized)的热或红外激光的热辐射来实现成图像曝光。可以使用任何已知的扫描设备，包括平板扫描仪、外部鼓扫描仪和内部鼓扫描仪。在这些设备中，可成像材料固定在鼓或床上，并且激光束聚焦到可以撞击可成像材料的位置。两个或更多个激光可以同时扫描可成像材料的不同区域。
例如，可成像材料可以暴露于红外辐射，例如，在至少700nm至高达且包括1500nm的电磁波长范围内。这样的可成像材料如上所述在IL中包含一种或多种第二红外辐射吸收材料，以提供对曝光红外辐射的敏感性。在这些实施方案中，可成像材料可以适当地安装到红外成像仪上，并使用可以在计算机控制下进行扫描的红外激光器(例如二极管激光器或Nd：YAG激光器)以暴露于红外辐射。合适的红外成像仪包括但不限于可得自Eastman Kodak公司的TRENDSETTER照排机和ThermoFlex Flexographic CTP成像仪，以用于CTP平版印刷版应用和柔性版印刷元件成像；可得自Presstek(Hudson，NH)的DIMENSION照排机，其可用于CTP平版印刷版应用；可得自Esko-Graphics(Kennesaw，GA)的
Figure BDA0002633014890000161
DigitalImager(CDI SPARK)，可得自Misomex International(Hudson，NH)的OMNISETTER成像仪，其可用于对柔性版印刷元件进行成像。
在图1A中示出了一些实施方案的曝光步骤，其中将可成像材料10以成像方式暴露于曝光红外辐射35，以提供掩模元件36中所示的曝光区域40和未曝光区域42，并对应于掩模图像，如图1B所示。
如果需要，形成掩模图像的步骤还可以包括从IL中去除曝光或未曝光区域的步骤。在一些实施方案中，例如通过消融IL中的曝光材料来去除IL的曝光区域。以这种机制，通过气体的产生将IL的曝光区域从掩模元件上去除，从而留下掩模图像。IL中可能存在特定的粘合剂，这些粘合剂在暴露于热时会分解(例如由IR激光辐照产生的热)，从而迅速产生气体。该作用与其他传质技术的区别在于，化学变化而非物理变化引起了IL的几乎完全转移，而不是部分转移。
在未示出的其他实施方案中，可以通过在IL中产生曝光和未曝光区域并选择性地去除未曝光区域来在载体片材(和放置在其上的LTHC层)上形成掩模图像。
在一些实施方案中，可以通过对掩模元件的IL中的掩模图像进行热处理来对其进行固化，只要该掩模元件的特性没有受到不利影响。热处理可以通过多种方式进行，包括但不限于在烘箱中储存，热空气处理，或与加热的压板接触或通过加热的辊装置。热处理对于固化的进行而言不是必须的。
还在其他实施方案中，可以如上所述形成掩模图像，并且可以将曝光区域转移到受体片材上，然后在使其与浮雕形成原版接触之前将其从掩模元件上去除。这样的程序在本领域中是众所周知的。
在剥离成像机制中，基于IL中的不同粘附特性，可以使用合适的受体片材从载体片材(和放置在其上的LTHC层)上去除IL的曝光区域。在将可成像材料成像曝光后，将受体片材与载体片材分离，并且已曝光或未曝光的区域保留在掩模元件中。
形成浮雕图像
在如上所述形成掩模元件之后，使其与合适的对固化UV辐射敏感的浮雕形成原版(如上所述)完全光学接触。这可以通过将掩模元件放置在浮雕形成原版上来实现，反之亦然，例如，如下所述，例如，使用层压设备和工艺。也可以在有或没有层压的情况下将掩模元件真空下拉到浮雕形成原版上，以实现所需的完全光学接触。
通过参考以图1A至图1E顺序提供的一般说明，可以理解根据本发明的一些实施方案。如上所述，图1A示出了可成像材料10，该可成像材料10暴露于曝光红外辐射35以形成掩模元件36(图1B)。
在图1C中，示出掩模元件36与浮雕形成原版55紧密或完全光学接触以提供浮雕图像形成组件50。浮雕形成原版55包括通常承载在基底65上的UV敏感层60。
然后使用曝光UV辐射70(图1D)，其穿过透明聚合物载体片材15，LTHC层20和掩模元件36中IL 30的曝光区域，以在浮雕形成原版55的UV敏感层60中引起光固化。
在UV曝光之后，可以从浮雕形成原版55中去除掩模元件36，并且显影可以在UV敏感层60中提供浮雕图像(图1E)，该浮雕图像包括浮雕图像峰75和浮雕图像谷80。
层压：
如上所述，可以将掩模元件和浮雕形成原版完全光学接触，以便在共享界面处提供无空气的界面。通常，这是通过在紫外线曝光之前，通过施加适当的压力或热量，或同时施加压力和热量以形成无空气或无间隙的界面，将掩模元件层压到浮雕形成原版的UV敏感层上而实现的。但是，如果浮雕形成原版包括如上所述的间隔物(或防粘层)，则可能不需要层压程序。如上所述，然后可以将掩模元件真空下拉到浮雕形成原版上。
可以使用既提供热量又提供均匀压力的市售层压机，其包括但不限于可从Eastman Kodak公司(Rochester,NY)获得的KODAK型号800XL APPROVAL LAMINATOR。还可以使用购自CODOR(Amsterdam,Holland)的CODOR LPP650LAMINATOR和购自Filmsource(Casselbury,FL)的LEDCO HD层压机。如果透明聚合物外涂层直接附着在可成像材料的IL上，则可以在层压或其他形成掩模元件与浮雕形成原版的光学接触之前将其去除。可以以期望的速度、温度和压力将掩模元件的浮雕图像形成组件和浮雕形成原版供给到层压机中。
有用的层压(层压机)装置及其使用方法在例如美国专利7,802,598(Zwadlo等人)中有所描述。如其中所述，印前柔性版印版层压机可用于通过施加平衡的、不变形且优化的层压力将掩模元件(“掩模膜”)层压至浮雕形成原版(“印前柔性版印版”)上，以实现完全的光学接触，同时最小化横向变形。
在一个实施方案中，浮雕形成原版不具有分离层、分隔层或防粘层，仅压力就足以实现无空气的界面，因为存在可聚合单体，浮雕形成原版中的UV敏感层可以因此具有粘性或充当压敏粘合剂。
在又一个实施方案中，当掩模元件被压制以与浮雕形成原版接触形成无空气界面时，可以通过使用压敏粘合剂来布置掩模元件。可将压敏粘合剂掺入浮雕形成原版的最外层中，或将其置于分隔层中(如上所述)。合适的压敏粘合剂是本领域已知的。
在又一个实施方案中，可以使用所谓的“液体光聚合物法”转移掩模元件，其中例如将UV敏感组合物放置在掩模元件和透明材料(然后其成为浮雕形成原版的“载体”或基底)之间，从而将UV敏感组合物以液体或糊剂形式均匀地施加到包含掩模图像的掩模元件上。例如，透明材料可以是如上所述的聚合物膜。
UV曝光：
如上所述，在掩模元件和浮雕形成原版之间实现了完全的光学接触之后，可以通过掩模元件将浮雕形成原版暴露于固化的UV辐射下，以形成在UV敏感层中具有曝光区域和未曝光区域的经成像的浮雕形成原版。因此，均匀发射的固化的UV辐射通过优先阻挡一些紫外线辐射的掩模图像投射到浮雕形成原版上。在未遮掩(暴露)区域，固化UV辐射将导致IL中UV敏感组合物的硬化或固化。因此，掩模图像对于曝光或固化UV辐射基本上是不透明的，这意味着掩模图像在未曝光区域中应具有2或更大，通常为3或更大的透射光密度。未遮掩(暴露)区域应为基本上透明的，这是指它们应具有0.5或更小，或甚至0.1或更小，并且更通常地至少0.5至至多且包括0.1或至少0.1至至多且包括0.3的透射光密度。可以使用光密度计上合适的滤光片(例如MACBETH TR 927光密度计)测量透射光密度。
通常，浮雕形成原版通过掩模元件的曝光是通过从合适的UV辐射源进行全程曝光来实现的。曝光可以在大气氧的存在下进行。由于已经进行了完全的光学接触，因此不需要在真空下进行曝光。
在制造浮雕成像元件(例如柔性版印刷版)时，通常可以先通过其透明基底将浮雕形成原版的一侧暴露于固化紫外线辐射(称为“背曝光”)，以制备薄而均匀的UV敏感层的基底侧的固化层。然后，通过包含掩模图像的掩模元件使浮雕形成原版暴露于固化UV辐射，从而使IL在未遮掩(曝光)区域中硬化或固化。然后可以通过显影工艺(如下所述)去除UV敏感层的未曝光和未固化的区域，留下的固化或硬化区域以预定的期望形状和尺寸的峰和谷图案来限定浮雕图像印刷表面。可以在掩模元件和浮雕形成原版之间完全光学接触之前或之后进行背曝光。
适用于固化UV辐射的波长或波长范围将由浮雕形成原版的电磁敏感性决定。在一些实施方案中，UV固化辐射可具有在至少150nm至至多且包括450nm，或更通常地至少300nm至至多且包括450nm的波长范围内的一个或多个波长。用于全程或整体曝光的UV辐射源包括但不限于碳弧，汞蒸气弧，荧光灯，电子闪光灯和照相泛光灯。汞蒸气灯和太阳灯对于UV辐射特别有用。代表性的UV辐射源包括SYLVANIA 350BLACKLIGHT荧光灯(FR 48T12/350VL/VHO/180，115瓦)，其中心发射波长约为354nm，可从Topbulb(East Chicago,IN)获得，以及BURGESS EXPOSURE FRAME，具有ADDALUX 754-18017灯的5K-3343VSII型，可从BurgessIndustries，Inc.(Plymouth,MA)获得。
其他合适的UV辐射源包括制版机，该制版机既可以用于将浮雕形成原版暴露于辐射下，也可以用于在辐射暴露后显影经成像的浮雕形成材料。合适的制版机的例子包括但不限于购自Kelleigh Corporation(Trenton，NJ)的KELLEIGH MODEL 310PLATEMAKER和购自Global Asia Ltd(香港)的GPP500F PLATE PROCESSOR。
通过掩模元件曝光的时间将取决于浮雕形成原版的UV敏感层的性质和厚度以及UV辐射的源和强度。例如，在一个实施方案中，可将可得自Eastman Kodak Company的FLEXCEL-SRH板原版安装在KELLEIGH MODEL 310PLATEMAKER上，并通过透明载体背部曝光于UV-A辐射约20秒以制备薄的、均匀的浮雕形成原版的载体侧上的固化层。然后，可以通过掩模元件将掩模元件的浮雕图像形成组件和浮雕形成原版暴露于UV辐射约14分钟。掩模图像信息因此被转移到浮雕形成原版(例如柔性版原版)。
通常，该方法还可以包括在曝光之后和显影之前，将掩模元件从与经成像的浮雕形成原版的完全光学接触中去除。这可以使用任何合适的方式来完成，例如将两个元件剥离。例如，这可以通过将掩模元件从经成像的浮雕形成原版上拉开来实现。
显影：
然后通常使用合适的显影剂(或处理溶液或“冲洗溶液”)对经成像的浮雕形成原版进行显影，以形成浮雕图像。显影用于去除UV敏感层的未曝光(未固化)区域，从而留下限定浮雕图像的经曝光(固化)区域。
在该处理步骤中可以使用任何已知的基于有机溶剂或基于水的显影剂，包括主要包含氯化有机溶剂的已知显影剂。但是，其他有用的显影剂主要是非氯化有机溶剂。“主要”是指显影剂的大于50％(按体积计)包含一种或多种非氯化的有机溶剂，例如脂族烃和长链醇(即具有至少7个碳原子的醇)。其余的显影剂可以是为此目的在本领域中已知的氯化的有机溶剂。
某些有用的显影剂主要是所谓的“全氯乙烯替代溶剂”(PAS)，其通常是挥发性有机化合物，通常由脂族烃和长链醇的混合物组成。此类市售溶剂的实例包括但不限于购自Hydrite Chemical Co.(Brookfield,WI)的PLATESOLV，购自BASF(德国)的
Figure BDA0002633014890000211
购自DuPont(Wilmington,DE)的
Figure BDA0002633014890000212
购自DuPont(Wilmington,DE)的
Figure BDA0002633014890000213
和购自MacDermid(Denver,CO)的
Figure BDA0002633014890000214
QD。
其他有用的显影剂描述在美国专利5,354,645(Schober等人)中，并且包括二甘醇二烷基醚、乙酸酯或醇、羧酸酯和烷氧基取代的羧酸的酯中的一种或多种。美国专利6,162,593(Wyatt等人)，5,248,502(Eklund)和6,248,502(Eklund)中描述了其他有用的显影剂，所述显影剂包括二异丙基苯(DIPB)。
美国专利6,582,886(Hendrickson等人)中描述了其他有用的显影剂，并且其仅包含甲酯或甲酯和助溶剂(例如可溶于该甲酯的各种醇)的混合物。
美国专利申请公布2010/0068651(Bradford)描述了有用的显影剂，其含有单独的或与各种助溶剂(例如醇和脂族二元酸醚)组合的二丙二醇二甲醚(DME)。
美国专利申请公布2011/0183260(Fohrenkamm等人)中还描述了其他有用的显影剂。这些显影剂可以包括：
a.由以下结构(I)和(II)中的一个或两个表示的一元羧酸的一种或多种酯：
R1-C(＝O)O-(CH2)n-Ar1
(I)
其中R1是具有1-5个碳原子的烷基，Ar1是取代或未取代的苯基或萘基，并且n是1-3，和
H-C(＝O)OR
(II)
其中R是具有6至15个碳原子的烃，和
b.一种或多种脂族醇，或一种或多种脂族醇与一种或多种芳族醇的组合。
这种类型的特定显影剂主要包括：
a.约5至约70重量％的乙酸苄酯或丙酸苄酯，
b.约5至约40重量％的2-乙基己醇、辛醇或苄醇，和
c.约5至约50重量％的石油馏出物。
其他有用的显影剂在美国专利8,771,925(Fohrenkamm等人)，该显影剂包括二异丙基苯和一种或多种有机助溶剂，其中一种是脂族二元酸酯。
在美国专利9,005,884(Yawata等人)中描述了其他有用的显影剂，该处理溶液可包含碳原子数为12至18的饱和脂肪酸的碱金属盐和碳原子数为12至18的不饱和脂肪酸的碱金属盐，并且第一脂肪酸盐与第二脂肪酸盐的重量比为20:80至80:20。
在2018年5月17日公开的共同待决且共同受让的美国专利公开2018/0136561(由Ollmann，Jr.、Fohrenkamm和Mellema于2016年11月16日提交)中描述了其他有用的显影剂。这种柔性版显影剂可包括：a)脂肪酸组合物，其由一种或多种饱和或不饱和的脂肪酸或其碱金属盐组成，每种饱和或不饱和的脂肪酸或其碱金属盐独立地具有12至20个碳原子，所述脂肪酸组合物的存在量为至少0.25重量％至至多且包括2.0重量％，并且至少85重量％的脂肪酸组合物由一种或多种C18单-或多不饱和脂肪酸或其碱金属盐组成；b)氨基聚羧酸或其碱金属盐，其量为至少0.05重量％至至多且包括0.30重量％；c)缓冲化合物，其量为至少05重量％至至多且包括0.60重量％；和d)水。
显影可以在已知条件下进行例如至少1分钟至至多且包括20分钟，并且在至少20℃至至多且包括32℃的温度下进行。所使用的显影设备和特定显影剂的类型将决定具体的显影条件，并且可以由本领域技术人员进行调整。
在某些情况下，可以对经成像的浮雕形成原版中的浮雕图像进行后显影处理。典型的后显影处理包括干燥浮雕图像以除去任何过量的溶剂，以及通过将浮雕图像暴露于固化辐射以引起进一步的硬化或交联来进行后固化。这些方法的条件是本领域技术人员众所周知的。例如，浮雕图像可以被吸干或擦干，或者在强制通风或红外烘箱中干燥。干燥时间和温度对技术人员而言是显而易见的。可以使用与先前用于通过经成像的掩模材料曝光浮雕形成原版的相同类型的UV辐射进行后固化。
如果浮雕图像表面仍然发粘，则可以使用防粘剂(或“轻整饰(lightfinishing)”)。这样的处理，例如通过用溴化物或氯化物溶液处理或暴露于UV或可见辐射，是本领域技术人员众所周知的。
所得的浮雕图像的深度可以为UV敏感层原始厚度的至少2％至至多且包括100％(例如，如果此层位于基底上)。对于柔性版印刷版，浮雕图像的最大干燥深度可以是至少150μm至至多且包括1000μm，或通常至少200μm至至多且包括500μm。对于印刷电路板，可以在曝光或未曝光的区域中完全除去UV敏感层，以露出下面的金属层。在这样的元件中，浮雕图像的最大深度取决于UV敏感层的干厚度。有利地，在任何实施方案中，浮雕图像可以具有大于50°的肩角。
因此，在一些实施方案中，进行该方法，其中浮雕形成原版是UV敏感的柔性版印刷版原版，并且将其成像并显影以提供柔性版印刷版。类似地，凸版印刷版可以由适当的原版元件进行制备。
根据本发明获得的浮雕图像可以用任何期望的组合物适当地“油墨化”，然后其可以被印刷到合适的基底或接收器元件上。本领域技术人员可以容易地看到这种油墨化元件在各种工业中将具有各种用途，包括各种包装材料的柔性版印刷。
本发明至少提供以下实施方案及其组合，但是本领域技术人员从本公开的教导中理解，特征的其他组合被认为落入本发明的范围内：
1.一种可用于制造掩模元件的可成像材料，所述可成像材料基本由以下依次组成：
(a)透明聚合物载体片材；
(b)直接设置在透明聚合物载体片材上的不可热消融的光热转换(LTHC)层，该LTHC层的平均干厚度为至少1μm至至多且包括5μm，并且包括：(i)第一红外辐射吸收材料，其含量为至少0.1重量％至至多且包括5重量％；(ii)热交联的有机聚合物粘合剂材料；和(iii)不可热消融颗粒，其平均粒径为至少0.1μm至至多且包括20μm，并且以至少0.2重量％至至多且包括10重量％的量存在，
所有重量百分比为基于LTHC层的总干重；
(c)直接设置在LTHC层上的非卤化银的可热消融成像层(IL)，IL包含分散在一种或多种可热消融的聚合物粘合剂材料中的第二红外辐射吸收材料和UV光吸收材料；以及
所述可成像材料任选地还包括(d)直接设置在所述IL上的透明聚合物外涂层。
2.一种浮雕图像形成系统，包括：
(1)可成像材料；
(2)浮雕形成原版，其包括UV敏感层；和
(3)显影剂，其中UV敏感层是可溶或可分散的，
可成像材料基本由以下依次组成：
(a)透明聚合物载体片材；
(b)直接设置在透明聚合物载体片材上的不可热消融的光热转换(LTHC)层，该LTHC层的平均干厚度为至少1μm至至多且包括5μm，并且包括：(i)第一红外辐射吸收材料，其含量为至少0.1重量％至至多且包括5重量％；(ii)热交联的有机聚合物粘合剂材料；和(iii)不可热消融颗粒，其平均粒径为至少0.1μm至至多且包括20μm，并且其存在量为至少0.2重量％至至多且包括10重量％，
所有重量百分比为基于LTHC层的总干重；
(c)直接设置在LTHC层上的非卤化银的可热消融成像层(IL)，IL包含分散在一种或多种可热消融的聚合物粘合剂材料中的第二红外辐射吸收材料和UV光吸收材料；以及
所述可成像材料任选地还包括(d)直接设置在所述IL上的透明聚合物外涂层。
3.实施方案1或2的任一项，其中IL中的一种或多种可热消融的聚合物粘合剂材料是硝化纤维素、聚(氰基丙烯酸酯)、或其组合。
4.实施方案1至3中的任一项，其中基于IL的总干重，一种或多种可热消融的聚合物粘合剂材料在IL中以至少25重量％至至多且包括75重量％的量存在。
5.实施方案1至4中的任一项，其中基于IL的总干重，第二红外吸收材料在IL中以至少3重量％至至多且包括20重量％的量存在。
6.实施方案1至5中的任一项，其中第一和第二红外辐射吸收材料中的每一个在至少700nm至至多且包括1200nm的电磁辐射波长范围内独立地具有最大吸收率。
7.实施方案1至6中的任一项，其中基于IL的总干重，UV光吸收材料在IL中以至少10重量％至至多且包括40重量％的量存在。
8.实施方案1至7中的任一项，其中UV光吸收材料在至少300nm至至多且包括450nm的电磁辐射波长范围内具有至少1.5至至多且包括5的吸收率。
9.实施方案1至8中的任一项，其中IL还包含碳氟化合物添加剂。
10.实施方案1至9中的任一项，其中IL还包含一种或多种不可热消融的着色剂。
11.实施方案1至10中的任一项，其中透明聚合物载体片材由一种或多种聚酯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、氯乙烯聚合物、水解或非水解的乙酸纤维素，或这些材料中的两种或更多种的组合组成。
12.实施方案1至11中的任一项，其中LTHC层中的不可热消融颗粒由二氧化硅、二氧化钛、氧化锌的颗粒或此类颗粒中的两种或更多种的组合组成。
13.实施方案1至12中的任一项，其中基于LTHC层的总干重，不可热消融颗粒在LTHC层中以至少1重量％至至多且包括7重量％的量存在。
14.实施方案1至13中的任一项，其中LTHC层中的热交联的有机聚合物粘合剂材料由交联的硝化纤维素、交联的聚酯、或两种或更多种此类交联的有机聚合物材料的组合组成。
15.实施方案1至14中的任一项，其中基于LTHC层的总干重，热交联的有机聚合物粘合剂材料在LTHC层中以至少40重量％至至多且包括90重量％的量存在。
16.实施方案1至15中的任一项，其中LTHC层还包含热交联剂。
17.实施方案1至16中的任一项，其中第一和第二红外辐射吸收材料是相同的材料。
18.实施方案1至17中的任一项，其中透明聚合物载体片材的平均干厚度为至少25μm至至多且包括250μm。
19.实施方案1至18中的任一项，其中LTHC层的平均干厚度为至少1μm至至多包括3μm。
20.实施方案1至19中的任一项，其中IL具有至少0.5μm至至多且包括5μm的平均干厚度。
21.实施方案1至20中的任一项，其中存在透明聚合物外涂层并且其平均干厚度为至少0.05μm至至多且包括1μm。
22.实施方案1至21中的任一项，其中不可热消融颗粒具有至少5μm至至多且包括15μm的平均粒度。
23.一种浮雕图像形成组件，其基本由以下组成：
与包括UV敏感层的浮雕形成原版完全光学接触的掩模元件，
通过对实施方案1和3至22中任一项的可成像材料进行成像而获得的掩模元件。
24.实施方案23所述的组件，其中使掩模元件和浮雕形成原版保持与层压机完全光学接触。
25.实施方案23或24所述的组件，其中使掩模元件和浮雕形成原版与层压机保持完全光学接触，所述层压机提供平衡的，不变形的和最佳的层压力。
26.实施方案23至25中任一项所述的组件，其中，所述掩模元件和浮雕形成原版使用真空下拉保持完全光学接触。
27.一种在浮雕图像元件中制作浮雕图像的方法，该方法依次包括：
A)使实施方案1和3至22中任一项的可成像材料成像以形成掩模元件；
B)以通过掩模元件的固化辐射曝光包括UV敏感层的浮雕形成原版，以形成在UV敏感层中具有曝光硬化区域和未曝光区域的成像的浮雕形成原版；
C)去除掩模元件；和
D)通过去除UV敏感层中的未曝光区域使成像的浮雕形成原版显影，从而形成具有浮雕图像的浮雕图像元件。
28.实施方案27所述的方法，其中在B)中，掩模元件与浮雕形成原版完全光学接触。
29.实施方案27或28所述的方法，其中B)还包括将掩模元件真空下拉到浮雕形成原版上。
30.实施方案27至29中任一项所述的方法，其中使用包含以下的处理溶液进行显影：a)脂肪酸组合物，其由一种或多种饱和或不饱和的脂肪酸或其碱金属盐组成，每种饱和或不饱和脂肪酸或其碱金属盐独立地具有12至20个碳原子，所述脂肪酸组合物以至少0.25重量％至至多且包括2.0重量％的量存在，并且至少85重量％的脂肪酸组合物由一种或多种C18单-或多不饱和脂肪酸或其碱金属盐组成；b)氨基聚羧酸或其碱金属盐，其量为至少0.05重量％至至多且包括0.30重量％；c)缓冲化合物，其量为至少05重量％至至多且包括0.60重量％；和d)水。
31.实施方案27至30中的任一项，包括在B)之前将掩模元件层压至浮雕形成原版。
32.实施方案23至31中的任一项，其中浮雕形成原版还包括设置在UV敏感层上的防粘层。
提供以下实施例以说明本发明的实施，并且不意味着以任何方式限制本发明。
以下示例中使用的材料如下：
Alchemix 2340聚酯树脂获自Alchemix。
CBlk 15B532糊剂是炭黑和硝化纤维素的混合物，获自Penn Color。
Figure BDA0002633014890000271
FS-22是含氟表面活性剂，获自DuPont；
Figure BDA0002633014890000272
FS-3100是含氟表面活性剂，获自DuPont公司；
姜黄素是一种黄色染料，可获自Cayman Chemicals(Ann Arbor，MI)；
114444FN-D89亚硝基青色染料获自Eastman Kodak Company(CAS#4899-82-5)；
Figure BDA0002633014890000281
ILBA交联剂获自Convestro；
Figure BDA0002633014890000282
182分散剂获自Byk Chemie；
EMAX是Eastman Kodak公司提供的丙烯酸溶液(产品代码10083590)；
FluoroTMAQ-50是一种氟化物分散体，获自Shamrock Technologies；
Hydrocerf 9174是聚四氟乙烯蜡，获自Shamrock Technologies；
IR染料1是一种红外线辐射吸收材料(灵敏度为830nm)，具有美国专利5,759,741(Pearce等人)的第5栏底部至第6栏所示的结构；
IR染料1421是红外辐射吸收材料(灵敏度为1064nm，四铵类型)，获自Adam Gates；
IR染料IRT是红外辐射吸收材料(灵敏度为830nm)，可购自Showa Denko(CSNo.96233-24-8)。
KeyplastTMYellow GC是一种黄色染料，获自Keystone Aniline Corporation；
MEK代表甲基乙基酮；
MIBK代表甲基异丁基酮；
硝化纤维素El 50(在MIBK中为5重量％)获自Scholle；
聚(氰基丙烯酸酯)由Eastman Kodak公司制备；
“Solv PM”(或
Figure BDA0002633014890000283
PM)表示(单)丙二醇(单甲基醚)；
溶剂黄93是一种染料，获自Keystone Aniline Corporation；
Figure BDA0002633014890000284
C-810PM(“预混合物”)包含0.46g的
Figure BDA0002633014890000285
C-810无定形二氧化硅粉末(来自Grace)，0.05g的
Figure BDA0002633014890000286
182分散剂和9.5g的环戊酮；和
Figure BDA0002633014890000287
AA75是乙酰丙酮钛螯合交联剂，得自DorfKetal。
涂料配方中使用的其他有机溶剂可容易地商购获得。
比较例1：
以下列方式制备本发明范围之外的可成像材料，并且其具有以下层结构：
在用作透明聚合物载体片材的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)上形成“阻挡层”。该阻挡层可以用作LTHC层，但是它不包含根据本发明的可成像材料中所需的不可热消融颗粒。
通过使用8Meyer棒以80mg/ft2(784mg/m2)将表I中的涂层制剂施加到PET上，然后在100℃下干燥2分钟，以形成该阻挡层。
表I
Figure BDA0002633014890000291
通过使用14Meyer棒以165mg/ft2(1617mg/m2)施加表II中的涂层制剂，然后在100℃下干燥2分钟，以在该阻挡层上形成紫外线敏感的，非卤化银的可热消融成像层(IL)。
表II
Figure BDA0002633014890000292
Figure BDA0002633014890000301
通过使用12Meyer棒以14mg/ft2(137mg/m2)施加表III中的涂层制剂，然后在100℃下干燥2分钟，以在UV敏感的非卤化银的可热消融成像层上形成透明聚合物外涂层。
表III
Figure BDA0002633014890000302
比较例2：
制备了在本发明的范围之外的不包含阻挡层或LTHC层的可成像材料。通过使用14Meyer棒以165mg/ft2(1617mg/m2)施加表IV中的涂层制剂，然后在100℃下干燥2分钟，以在PET膜上直接形成UV敏感的非卤化银的可热消融成像层(IL)。
表IV
Figure BDA0002633014890000303
Figure BDA0002633014890000311
通过使用12Meyer棒以14mg/ft2(137mg/m2)施加表III中的涂层制剂，然后在100℃下干燥2分钟，以在UV敏感的非卤化银的可热消融成像层上形成透明聚合物外涂层。
发明实施例1：
通过在作为透明聚合物载体片材的PET膜上形成根据本发明的LTHC层来制备根据本发明的可成像材料。通过使用30Meyer棒以145mg/ft2(1421mg/m2)施加表V中的涂层制剂，然后在100℃下干燥2分钟，以形成LTHC层。
表V
Figure BDA0002633014890000312
使用与对比例2的表IV中所述相同的涂层制剂，然后在100℃下干燥2分钟，来在LTHC层上形成UV敏感的非卤化银的可热消融成像层(IL)。
然后使用与比较例1的表III中所述相同的涂层制剂，然后在100℃下干燥2分钟，以在IL上形成透明聚合物外涂层。
发明实施例2：
以与发明实施例1相似的方式制备了根据本发明的另一种可成像材料，不同之处在于，通过施加对比例2的表VI中所述的涂层制剂，然后在100℃下干燥2分钟，以形成IL。
表VI
Figure BDA0002633014890000321
然后使用与比较例1的表III中所述相同的涂层制剂，然后在100℃下干燥2分钟，以在IL上形成透明聚合物外涂层。
发明实施例3：
以与发明实施例1相似的方式制备了根据本发明的可成像材料，不同之处在于，基于涂层制剂的总固体(和最后干燥的层)，LTHC层中包含17％的
Figure BDA0002633014890000322
ILBA交联剂，如下表VII所示。
表VII
Figure BDA0002633014890000323
发明实施例4：
以与发明实施例1相似的方式制备了根据本发明的可成像材料，不同之处在于，基于涂层制剂的总固体(和最后干燥的层)，LTHC层中掺入了22％的Alchemix 2340聚酯树脂，如下表VIII所示。
表VIII
Figure BDA0002633014890000331
发明实施例5：
以与发明实施例4相似的方式制备了根据本发明的可成像材料，不同之处在于，基于涂层制剂的总固体(和最后干燥的层)，LTHC层中掺入了7％的TyzorAA75，如下表IX所示。
表IX
Figure BDA0002633014890000332
发明实施例6：
以与发明实施例5相似的方式制备了根据本发明的可成像材料，不同之处在于，用两种不同的IR染料替代IL和LTHC层中的IR染料1421。
成像测试：
除非另有说明，否则使用Kodak Trendsetter成像仪在条件#1-#6和成像仪的最佳感光鼓速度下对上述可成像材料进行成像测试，以得出一致的Dmin结果。以700-900mJ/cm2的激光功率进行成像。
发明实施例1-6和比较例2的所有可成像材料用于提供Dmax＞3.0且Dmin约0.10的掩模元件，这是获得足够的柔性版印刷版(浮雕形成原版)曝光量所需的非常可接受的Dmax和Dmin值，以提供均匀的底板和“高光(hilite)”印刷版性能。
对于在IL中包含颗粒的比较例2的可成像材料，在激光消融成像期间去除了大多数颗粒以形成掩模元件。此外，在该实施方案中，IL的Dmax降低至低于3.0TOD。
将发明实施例6的可成像材料在ESKO CDI成像仪上以1064nm的激光波长和以1.0-1.2J/cm2的激光功率成像。如此制备的掩模元件显示出Dmax＞3.0和Dmin为约0.10，具有优异的“高光”保持能力。
真空下拉测试：
在真空下拉测试中，将发明实施例4中制备的可成像材料与市售的Kodak DITR成像膜如下进行了比较：
将标准的真空钟形广口瓶与每种可成像材料一起使用，作为密封用于广口瓶的真空。可成像材料位于真空钟形广口瓶和盖子之间。在测试每种可成像材料之前，先用丙酮清洁广口瓶和盖子的表面。对于每种可成像材料，测试了15.5英寸(39.4厘米)的正方形，每个正方形都有2.5英寸(6.35厘米)的直径孔，以在每次测试中提供相等的真空度。使用真空泵将真空抽至约-600mmHg(-23.6英寸)。用真空计替换真空软管，并在10分钟后评估真空的变化。结果显示在下面的表X中。
表X
Figure BDA0002633014890000351
由于发明实施例4的可成像材料显示出比市售可成像材料更大的真空度变化，因此根据本发明的可成像材料将更容易在可用于根据本发明的浮雕图像形成期间的真空框架曝光工艺中进行涂覆。
掩模分层测试：
如上所述，使用对比例1和发明实施例1所述的可成像材料来制备掩模元件。然后使用凸版印刷版原版(Kodak Rigilon TFPP)作为浮雕形成原版，将这两个掩模元件(分别为C-1和I-1)用于制备成像的凸版印刷版。用UV灯将曝光框架床预热至40-45℃，并通过各个浮雕图像形成组件中的每个掩模元件将每个凸版印刷版原版进行UV曝光300秒。
发现在该曝光之后，如果不将掩模元件C-l中的各层分层(或分离)，就不能从经曝光的浮雕形成原版中除去掩模元件C-l，因此来自C-l的阻挡层材料留在成像的浮雕形成原版上。与之相比，可容易从成像的浮雕形成原版上去除掩模元件I-1，因此可以将掩模元件重新用于进一步的浮雕图像形成。
该结果显示了在根据本发明的可成像材料中具有LTHC层的优点。掩模元件C-1中的“阻挡层”组成和结构不足以防止层的分层。
耐有机溶剂测试：
进行测试以比较本发明的可成像材料中的各种LTHC层的耐溶剂性。该测试包括用蘸有测试有机溶剂的棉签来回摩擦每种可成像材料10次。结果示于下表XI。
表XI
可成像材料 对MIBK的耐性 对MEK的耐性
发明实施例1 较差 较差
发明实施例3 及格 较差
发明实施例4 较好 较差
发明实施例5 非常好 及格
这些结果表明，如发明实施例3-5所示，改善的耐化学性随着LTHC层中的交联度的增加而增加。然而，这并不意味着发明实施例1的可成像材料不能用于提供浮雕图像。这些数据仅表明，通过适当修改LTHC层组成，可以在可成像材料中获得不同的物理特性。
层压测试：
在使用Kodak Flexcel NX层压机进行层压测试中，将本发明的实施例5的可成像材料与在LTHC层中不含颗粒的成像材料(如比较例1所示)进行了比较。容易将发明实施例5的可成像材料层压到作为浮雕形成原版的市售Kodak Flexcel NXH 170板上。然而，比较例1的可成像材料不容易层压到浮雕形成原版上，并且在浮雕图像形成组件中存在界面气泡的形成。即使用手将浮雕图像形成组件中的层压元件平滑几次，也很难去除这些气泡。因此，不能形成完整的光学接触。
这些结果表明，根据本发明制备的可成像材料在形成浮雕图像期间表现出改善的层压特性(例如完全的光学接触)。
部件列表
10 可成像材料
15 透明聚合物载体片材
20 不可消融的光热转换(LTHC)层
25 不可热消融颗粒
30 非卤化银的可热消融成像层(IL)
35 曝光红外辐射
36 掩模元件
40 曝光区域
42 未曝光区域
50 浮雕图像形成组件
55 浮雕形成原版
60 UV敏感层
65 基底
70 曝光UV辐射
75 浮雕图像峰
80 浮雕图像谷

Claims (30)

1.一种可用于制造掩模元件的可成像材料，所述可成像材料基本由以下依次组成：
(a)透明聚合物载体片材；
(b)直接设置在所述透明聚合物载体片材上的不可热消融的光热转换(LTHC)层，该LTHC层的平均干厚度为至少1μm至至多且包括5μm，并且包括：(i)第一红外辐射吸收材料，其含量为至少0.1重量％至至多且包括5重量％；(ii)热交联的有机聚合物粘合剂材料；和(iii)不可热消融颗粒，其平均粒径为至少0.1μm至至多且包括20μm，并且以至少0.2重量％至至多且包括10重量％的量存在，
所有重量百分比为基于LTHC层的总干重；
(c)直接设置在LTHC层上的非卤化银的可热消融成像层(IL)，所述IL包含分散在一种或多种可热消融的聚合物粘合剂材料中的第二红外辐射吸收材料和UV光吸收材料；以及
所述可成像材料任选地还包括(d)直接设置在所述IL上的透明聚合物外涂层。
2.根据权利要求1所述的可成像材料，其中所述IL中的一种或多种可热消融的聚合物粘合剂材料是硝化纤维素、聚(氰基丙烯酸酯)或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的可成像材料，其中基于所述IL的总干重，所述一种或多种可热消融的聚合物粘合剂材料以至少25重量％至至多且包括75重量％的量存在于IL中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可成像材料，其中基于所述IL的总干重，所述第二红外辐射吸收材料以至少3重量％至至多且包括20重量％的量存在于IL中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可成像材料，其中所述第一和第二红外辐射吸收材料中的每一个在至少700nm至至多且包括1200nm的电磁辐射波长范围内独立地具有最大吸收率。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可成像材料，其中基于所述IL的总干重，所述UV光吸收材料以至少10重量％至至多且包括40重量％的量存在于IL中。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可成像材料，其中所述IL还包含一种或多种碳氟化合物添加剂或一种或多种不可热消融的着色剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可成像材料，其中所述透明聚合物载体片材由一种或多种聚酯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、氯乙烯聚合物、水解或非水解的乙酸纤维素，或这些材料中的两种或更多种的组合组成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可成像材料，其中所述LTHC层中的不可热消融颗粒由二氧化硅、二氧化钛、氧化锌的颗粒或此类颗粒中的两种或更多种的组合组成。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可成像材料，其中基于所述LTHC层的总干重，所述不可热消融颗粒以至少1重量％至至多且包括7重量％的量存在于LTHC层中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的可成像材料，其中所述LTHC层中的所述热交联的有机聚合物粘合剂材料由交联的硝化纤维素，交联的聚酯，或两种或更多种此类交联的有机聚合物材料的组合组成。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可成像材料，其中基于所述LTHC层的总干重，所述热交联的有机聚合物粘合剂材料以至少40重量％至至多且包括90重量％的量存在于LTHC层中。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的可成像材料，其中所述LTHC层还包含热交联剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的可成像材料，其中所述第一和第二红外辐射吸收材料是相同的材料。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的可成像材料，其中所述透明聚合物载体片材的平均干厚度为至少25μm至至多且包括250μm。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的可成像材料，其中所述LTHC层的平均干厚度为至少1μm至至多且包括3μm。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的可成像材料，其中所述IL具有至少0.5μm至至多且包括5μm的平均干厚度。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的可成像材料，其中存在所述透明聚合物外涂层并且其平均干厚度为至少0.05μm至至多且包括1μm。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的可成像材料，其中所述不可热消融颗粒的平均粒径为至少5μm至至多且包括15μm。
20.一种浮雕图像形成系统，包括：
(1)根据权利要求1至19中任一项所述的可成像材料；
(2)一种浮雕形成原版，其包括UV敏感层；和
(3)显影剂，其中所述UV敏感层是可溶或可分散的。
21.一种浮雕图像形成组件，其基本由以下组成：
与包括UV敏感层的浮雕形成原版完全光学接触的掩模元件，
通过对权利要求1至19中任一项所述的可成像材料进行成像而得到的掩模元件。
22.根据权利要求21所述的组件，其中使所述掩模元件和浮雕形成原版与层压机保持完全光学接触。
23.根据权利要求21或22所述的组件，其中使所述掩模元件和浮雕形成原版与层压机保持完全光学接触，所述层压机提供平衡的，不变形的和最佳的层压力。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的组件，其中通过使用真空下拉使所述掩模元件和浮雕形成原版保持完全光学接触。
25.一种用于在浮雕图像元件中产生浮雕图像的方法，该方法依次包括以下：
A)使权利要求1至19中任一项所述的可成像材料进行成像，以形成掩模元件；
B)使包括UV敏感层的浮雕形成原版通过掩模元件进行固化辐射来曝光，以在UV敏感层中形成具有曝光硬化区域和未曝光区域的成像的浮雕形成原版；
C)去除掩模元件；
D)通过去除UV敏感层中的未曝光区域使成像的浮雕形成原版显影，从而形成具有浮雕图像的浮雕图像元件。
26.根据权利要求25所述的方法，其中在B)中，所述掩模元件与所述浮雕形成原版完全光学接触。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其中B)还包括将所述掩模元件真空下拉到所述浮雕形成原版上。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的方法，其中使用以下处理溶液进行显影，所述处理溶液包含：a)脂肪酸组合物，其由一种或多种饱和或不饱和的脂肪酸或其碱金属盐组成，每种饱和或不饱和脂肪酸或其碱金属盐独立地具有12至20个碳原子，所述脂肪酸组合物的存在量为至少0.25重量％至至多且包括2.0重量％，并且至少85重量％的脂肪酸组合物由一种或多种C18单-或多不饱和脂肪酸或其碱金属盐组成；b)氨基聚羧酸或其碱金属盐，其量为至少0.05重量％至至多且包括0.30重量％；c)缓冲化合物，其量为至少05重量％至至多且包括0.60重量％；和d)水。
29.根据权利要求25至28中任一项所述的方法，其包括在B)之前将所述掩模元件层压到浮雕形成原版上。
30.根据权利要求25至29中任一项所述的方法，其中所述浮雕形成原版还包括设置在所述UV敏感层上的防粘层。
CN201980013466.6A 2018-02-16 2019-02-04 掩模元件原版和浮雕图像形成系统 Active CN111771162B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/898,309 2018-02-16
US15/898,309 US10768520B2 (en) 2018-02-16 2018-02-16 Mask element precursor and relief image-forming system
US15/898,391 2018-02-16
US15/898,391 US10788746B2 (en) 2018-02-16 2018-02-16 Relief image-forming method and assembly
PCT/US2019/016442 WO2019160702A1 (en) 2018-02-16 2019-02-04 Mask element precursor and relief image - forming system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111771162A true CN111771162A (zh) 2020-10-13
CN111771162B CN111771162B (zh) 2024-05-14

Family

ID=65520398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980013466.6A Active CN111771162B (zh) 2018-02-16 2019-02-04 掩模元件原版和浮雕图像形成系统

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3752885B1 (zh)
JP (1) JP7319282B2 (zh)
CN (1) CN111771162B (zh)
DK (1) DK3752885T3 (zh)
WO (1) WO2019160702A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4270107A4 (en) * 2020-12-22 2024-07-03 Fujifilm Corp FLEXOGRAPHIC PRINTING PLATE ORIGINAL PLATE AND METHOD FOR PRODUCING A FLEXOGRAPHIC PRINTING PLATE
JPWO2022138713A1 (zh) * 2020-12-22 2022-06-30

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1555314A (zh) * 2000-09-14 2004-12-15 �����ɷ� 印刷板
CN101681091A (zh) * 2007-06-05 2010-03-24 伊斯曼柯达公司 形成浮雕图像的掩模薄膜及其用法
CN103370656A (zh) * 2011-02-16 2013-10-23 东洋纺株式会社 印刷版用显影剂组合物、显影剂和印刷版的制造方法
JP2015161849A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 住友理工株式会社 フレキソ印刷版原版
CN105143980A (zh) * 2013-04-18 2015-12-09 伊斯曼柯达公司 形成掩模的可成像材料和使用它制备浮凸图像的方法
WO2017009410A1 (de) * 2015-07-15 2017-01-19 Flint Group Germany Gmbh Laserablatierbarer maskenfilm

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1099435A (en) 1971-04-01 1981-04-14 Gwendyline Y. Y. T. Chen Photosensitive block copolymer composition and elements
CH644471A5 (fr) 1981-02-02 1984-07-31 Michael Graetzel Produit destine a etre utilise comme photocatalyseur, procede de preparation de ce produit et utilisation de ce produit.
US5354645A (en) 1988-08-23 1994-10-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of flexographic printing reliefs
US4894315A (en) 1988-08-30 1990-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making flexographic printing plates with increased flexibility
US5171650A (en) 1990-10-04 1992-12-15 Graphics Technology International, Inc. Ablation-transfer imaging/recording
GB9004337D0 (en) 1990-02-27 1990-04-25 Minnesota Mining & Mfg Preparation and use of dyes
US5248502A (en) 1991-11-08 1993-09-28 Kellogg Company Method for decreasing the allergenicity of psyllium seed husk by alkaline treatment
US5496685A (en) 1993-09-17 1996-03-05 Chase Elastomer Corporation Photosensitive compositions and elements for flexographic printing
JP3321288B2 (ja) 1994-04-25 2002-09-03 日本ペイント株式会社 近赤外光重合性組成物
US5759741A (en) 1997-02-11 1998-06-02 Eastman Kodak Company Barrier layer for laser ablative imaging
WO1999035538A1 (en) 1998-01-09 1999-07-15 Nupro Technologies, Inc. Developer solvent for photopolymer printing plates and method
DE19824546A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Basf Drucksysteme Gmbh Herstellung vernetzbarer wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Zusammensetzungen und daraus erhältlicher strahlungsempfindlicher Gemische
US6153356A (en) 1998-08-17 2000-11-28 Mitsubishi Chemical Corporation Photopolymerizable composition, photopolymerizable lithographic printing plate and process for forming an image
US6259465B1 (en) 1998-11-11 2001-07-10 Eastman Kodak Company Laser thermal media with improved abrasion resistance
US6162593A (en) 1999-10-26 2000-12-19 Wyatt; Marion F. Diisopropylbenzene containing solvent and method of developing flexographic printing plates
US6180087B1 (en) 2000-01-18 2001-01-30 Mallinckrodt Inc. Tunable indocyanine dyes for biomedical applications
JP3654422B2 (ja) 2000-01-31 2005-06-02 三菱製紙株式会社 感光性組成物および感光性平版印刷版材料
US6309792B1 (en) 2000-02-18 2001-10-30 Kodak Polychrome Graphics Llc IR-sensitive composition and use thereof for the preparation of printing plate precursors
DE60128602T2 (de) 2000-08-21 2008-01-31 Fujifilm Corp. Bildaufzeichnungsmaterial
US6582886B1 (en) 2001-11-27 2003-06-24 Nupro Technologies, Inc. Developing solvent for photopolymerizable printing plates
US6787281B2 (en) 2002-05-24 2004-09-07 Kodak Polychrome Graphics Llc Selected acid generating agents and their use in processes for imaging radiation-sensitive elements
US7368215B2 (en) 2003-05-12 2008-05-06 Eastman Kodak Company On-press developable IR sensitive printing plates containing an onium salt initiator system
US8142987B2 (en) * 2004-04-10 2012-03-27 Eastman Kodak Company Method of producing a relief image for printing
US7807001B2 (en) 2007-06-28 2010-10-05 Eastman Kodak Company Lamination device method for flexographic plate manufacturing
US20100068651A1 (en) 2008-09-16 2010-03-18 Bradford David C Developing solution for flexographic printing plates
US8771925B2 (en) 2009-08-25 2014-07-08 Eastman Kodak Company Flexographic processing solution and method of use
US8632961B2 (en) 2010-01-28 2014-01-21 Eastman Kodak Company Flexographic processing solution and use
CN107969149B (zh) 2015-05-28 2021-12-17 富林特集团德国有限公司 具有集成阻挡层的可数字成像柔版印版
US10248025B2 (en) 2016-11-16 2019-04-02 Eastman Kodak Company Concentrated and working strength aqueous flexographic developers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1555314A (zh) * 2000-09-14 2004-12-15 �����ɷ� 印刷板
CN101681091A (zh) * 2007-06-05 2010-03-24 伊斯曼柯达公司 形成浮雕图像的掩模薄膜及其用法
CN103370656A (zh) * 2011-02-16 2013-10-23 东洋纺株式会社 印刷版用显影剂组合物、显影剂和印刷版的制造方法
CN105143980A (zh) * 2013-04-18 2015-12-09 伊斯曼柯达公司 形成掩模的可成像材料和使用它制备浮凸图像的方法
JP2015161849A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 住友理工株式会社 フレキソ印刷版原版
WO2017009410A1 (de) * 2015-07-15 2017-01-19 Flint Group Germany Gmbh Laserablatierbarer maskenfilm

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019160702A1 (en) 2019-08-22
JP7319282B2 (ja) 2023-08-01
EP3752885B1 (en) 2024-09-04
JP2021514482A (ja) 2021-06-10
CN111771162B (zh) 2024-05-14
DK3752885T3 (da) 2024-10-28
EP3752885A1 (en) 2020-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9250527B2 (en) Mask forming imageable material and use
US8530142B2 (en) Flexographic printing plate precursor, imaging assembly, and use
JP5368432B2 (ja) レリーフ画像を形成するためのマスクフィルムおよび使用方法
US7226709B1 (en) Digital mask-forming film and method of use
CN111771162B (zh) 掩模元件原版和浮雕图像形成系统
US10788746B2 (en) Relief image-forming method and assembly
JP2023535145A (ja) フレキソ印刷版前駆体、像形成アセンブリおよび使用
US10768520B2 (en) Mask element precursor and relief image-forming system
US20220373879A1 (en) Thermal imaging film having particulate-treated protective topcoat
US20230350298A1 (en) Flexographic printing mask with laser thermal imaging film
US20230406023A1 (en) Flexographic printing plate and mask for low contrast printed highlights

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: American Minnesota

Applicant after: Mirco

Address before: Delaware, USA

Applicant before: Mirco

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant