JPH11511080A

JPH11511080A - 水分のない印刷板

Info

Publication number: JPH11511080A
Application number: JP9509527A
Authority: JP
Inventors: ブランチエト−フインシヤー，グラシエラ・ビートリズ; ウオーカー，ピーター
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1995-08-21
Filing date: 1996-08-15
Publication date: 1999-09-28
Also published as: WO1997006956A1; US6066434A; DE69620614T2; ES2173311T3; DE69620614D1; EP0846060B1; EP0846060A1; CA2229125A1

Abstract

(57)【要約】印刷板が、疎水性で、実質的に放射線を吸収しないフィルム層と支持体との間に位置付けられた放射線吸収層から作られている、乾式現像のための印刷板。このような板は典型的にはレーザーを使用して露光される。

Description

【発明の詳細な説明】水分のない印刷板発明の分野本発明は、全体として、水分のない印刷板（ｗａｔｅｒｌｅｓｓｐｒｉｎｔｉｎｇｐｌａｔｅ）としても知られている、乾式現像のための印刷板に関する。特に、本発明は、疎水性フィルムと支持体との間に位置付けられた放射線吸収層を有する水分のない印刷板に関する。本発明はまた、前記の水分のない印刷板を現像するための方法に向けられる。発明の背景水分のない印刷（時々ドリオグフィー（ｄｒｉｏｇｒａｐｈｙ）として知られている）は、印刷機上の湿らせるシステム又はインクだめ溶液に頼ることなく高品質複写を与える印刷方法である。水に誘発されるインク乳化の問題なしで、印刷物は、印刷作業の間を通じて濃度の変動が殆どない、より鮮明なドット及び良好な色合いの階調を示す。これらの改善は、印刷速度又はコストを犠牲にすることなく達成される。水分のないシステムの主な利点は、撮像が露光だけを要求しそして引き続く湿式現像ステップを要求しないことである。これは、露光システムが印刷それ自体の中に含まれることを可能にし、その結果、露光された板を現像のために取り出す必要性なしに、板を装填し、露光しそして直接にインク着けすることができる。印刷板は、アナログ又はデジタル様式で、熱及びレーザー放射線を含む種々の種類の放射線によって露光させることができる。（一般的には、Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９巻、１９８２、１１０〜１６３頁を参照せよ）。印刷板を露光するためのレーザーの使用は当業者には知られていて、そして本明細書中で後で述べる本発明の板をレーザー放射線によって露光させることは好ましい。水分のない印刷における使用のための印刷板に対する多くの改変が過去において提案されてきたが、すべてが湿式現像を要求する。加湿溶液を要求しない、水分のない即ち乾いた板に関する最近の仕事は、キノンジアジドを含む光感光性層に接着されるインク反発層としてオルガノポリシロキサンを用いた（Ｃ．Ｉｃｈｉｊｏ及びＭ．Ａｓａｎｏ、日本特許出願第６２−１６１１５４号、７／１７／８７を参照せよ）。Ｋａｗａｂｅら、日本特許公告第２−６１７３０号、１２／２０／９０による他の仕事は、ＵＶ光を吸収する、顔料又は染料を含まない光感光性樹脂層、及びシリコーンゴムから作られたトップ層を述べている。しかしながら、アナログ露光の後で、この印刷板は湿式現像される。Ｔ．Ｔａｇｕｃｈｉ及びＫ．Ｕｅｙａｍａは、日本特許出願第６３−２２６８７号、１／３０／８８中で、トップに不均一なフッ素化層を有する多層の水分のない板を開示している。このフッ素化物質は、本発明において述べるような溶液の中よりはむしろ、分散液の形態の中にある。また、画像は、露光の間には表面から物質を除去することを含まない、熱いニブ（ｎｉｂ）の熱ラインプリンターによって作られる。ヨーロッパ特許第０３０６９３２Ｂ１（６／２９／９４）は、ポリテトラフルオロエチレンを含む単一層印刷板を開示している。この板は凸版印刷のために使用され、そして光重合の後で、可溶性である残りの重合されなかった物質は除去される。明らかに、先行技術の問題及び欠陥の幾つかを克服する、水分のない印刷板及びこれらの板を現像する方法が必要とされる。本発明のその他の目的及び利点は、本明細書中で後に続く図面及び詳細な説明を参照すると当業者には明らかになるであろう。発明の要約本発明は、（ａ）繰り返し使用を可能にするための構造的完全性（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を与えるのに十分な厚さの支持体、（ｂ）（ｉ）１３０℃〜３６０℃の範囲の分解温度を有するポリマー、及び、（ii）放射線を吸収するための手段を含んで成る、前記支持体と隣接する放射線吸収層、並びに（ｃ）疎水性で、放射線吸収層と比較して実質的に放射線を吸収しないフィルム［このフィルムはフッ素化溶媒中に可溶性であり、そして前記放射線吸収層と隣接していて、そして前記フィルムは実質的に均一な表面及び約２．０μｍ未満の厚さを有する］を含んで成る印刷板を提供する。好ましくは、放射線吸収層及び疎水性フィルム層は約０．１〜２．０μｍの間の厚さを有する。更に好ましくは、放射線吸収層は約０．３〜１．０μｍの間の厚さを有し、そして疎水性フィルム層は約０．２〜０．６μｍの間の厚さを有する。更にまた、放射線吸収層中に使用されるポリマーは好ましくは約１５０℃〜３００℃の間の分解温度を有する。このポリマーはまた比較的疎水性である。本発明の一つの実施態様においては、放射線吸収手段は、その吸収が一般にレーザーである選ばれた放射線ソースの波長とマッチする染料又は顔料を含んで成る。もう一つの実施態様においては、放射線吸収手段は、放射線吸収層を構成するポリマーと疎水性フィルムとの間か、又は支持体と放射線吸収層を構成するポリマーとの間のどちらかに位置付けられた、一般には金属又は金属酸化物の別の層を含んで成るが、前者が好ましい。上で述べた放射線吸収手段の組み合わせもまた用いることができることが理解されるであろう。言い換えると、別々に使用されることに加えて、染料又は顔料は、適切な放射線吸収を与えるために金属又は金属酸化物と組み合わせて使用することができる。もう一つの面においては、本発明は、（Ａ）（１）繰り返し使用を可能にするための構造的完全性を与えるのに十分な厚さの支持体、（２）（ａ）１３０℃〜３６０℃の範囲の分解温度を有するポリマー、及び、（ｂ）放射線を吸収するための手段を含んで成る、前記支持体と隣接する放射線吸収層、並びに（３）疎水性で、放射線吸収層と比較して実質的に放射線を吸収しないフィルム［このフィルムはフッ素化溶媒中に可溶性であり、そして前記放射線吸収層と隣接していて、そして前記フィルムは実質的に均一な表面及び約２．０μｍ未満の厚さを有する］を含んで成る印刷板を、疎水性フィルムのあるパターン化された領域が除去されそれによって放射線吸収層を露光させるようにして、放射線ソースに露光させるステップ、並びに（Ｂ）印刷インクが、疎水性フィルムが除去された場所の露光された放射線吸収層にだけは接着するが、疎水性フィルムが除去されなかった場所の未露光領域には接触しないようにして、印刷インクを付与するステップを含んで成る、印刷板を現像するための方法から成る。図面の簡単な説明図１は、本発明の印刷板のある種の実施態様の略図を示す。図１Ａは、放射線吸収層がポリマー、及び放射線を吸収する作用をする染料又は顔料を含んで成る実施態様を示す。図１Ｂは、染料又は顔料が放射線吸収層のポリマーから省略されるが、代わりにポリマーと疎水性フィルム層との間に別の放射線吸収層を含む実施態様を示す。図１Ｃは、染料又は顔料が放射線吸収層のポリマーから省略されるが、代わりにポリマーと支持体との間に別の放射線吸収層を含む実施態様を示す。図１Ｄは、放射線吸収層が、ポリマー、及び染料又は顔料、及び、加えて、ポリマーと疎水性フィルム層との間の別の放射線吸収層を含んで成る実施態様を示す。図２は、本発明の印刷板の幾つかを製造するために使用されるパイロットコーターの略図を示す。図２Ａは側面図であり、そして図２Ｂは正面図である。図３Ａ及び３Ｂは、レーザーによる露光の前と後の図１Ａの印刷板を示す。好ましい実施態様の詳細な説明３つの基本的な層、即ち支持体と隣接している比較的親水性の放射線吸収層の上に位置付けられ、そして今度はそれと隣接している疎水性の層から成る、水分のない印刷板が開発された。 “フッ素化溶媒”とは、それらの中の水素原子がフッ素によって置換された炭化水素から作られた溶媒と類似の溶媒を意味する。 “フルオロポリマー”とは、それらの中の水素原子がフッ素によって置換された炭化水素から作られたポリマーと類似のポリマー（コポリマーも含む）を意味する。 “実質的に均一な表面”とは、水に関する接触角の差（後退（ｒｅｃｅｄｉｎｇ）対前進（ａｄｖａｎｃｉｎｇ））が約３０度未満であることを意味するが、接触角を測定する方法は、その内容を参照によって本明細書中に加入する、Ｓ．Ｗｕ、“ポリマーインターフェイス及び接着”（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＮＹ−ＩＳＢＮ０−８２４７−１５３３−９）、２６０〜２６１頁中に述べられている。これはまた、３０度未満のヒステリシスを有する前進接触角とも呼ぶことができるであろう。これは、非常に滑らかでかつ均一なフィルム表面を指示するであろう。 “放射線吸収層”とは、約１３０℃〜３６０℃の間の分解温度を有するポリマーを含んで成る層を意味し、そして幾らかは、放射線を吸収し、そして放射線のソース、例えば、レーザーによって生成される放射線を吸収し、そしてそれを熱として外に表すために選ばれているポリマー、例えば染料又は顔料を分解するのに十分な熱を生成させることを意味する。その代わりに、染料又は顔料を省略することができ（それを省略しなければならないことはないけれども）、そして別の薄いコーティング又は層、一般には金属又は金属酸化物を、ポリマーのどちらかの表面の上に堆積させることができる。この別の層を、以下の金属、例えば、アルミニウム、クロム、アンチモン、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ニッケル、ストロンチウム、インジウム、亜鉛及びステンレススチール、並びにそれらの酸化物及び合金から選ぶことが好ましい。本発明のポリマーは、放射線エネルギーが吸収された後で、それが劣化し又は分解し、そしてそれがその上に位置付けられている支持体の表面から完全に又は部分的に除去され、それによってまた、それの上にコートされた疎水性フィルム物質を除去するように選ばれる。好ましいポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ニトロセルロース、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（プロピレンカーボネート）及びポリ（メチルメタクリレート）を含む。 “実質的に放射線を吸収しないフィルム”とは、放射線吸収フィルムと比較して、フィルムによって吸収された放射線が実質的に存在しないことを意味する。一般に、これは、放射線を吸収しないフィルム層は、放射線吸収層によって吸収される放射線の約０．１％よりも多くは吸収することができないことを意味する。 “分解温度”とは、ポリマーが、より簡単な単位、例えばモノマー又はその他の劣化生成物に分解する温度を意味する。それはまた、当該技術においては“劣化温度”として知られていて、そしてＴｄによって表される。使用においては、本発明の印刷板は、放射線吸収層における局部加熱及びポリマー分解を引き起こす放射線ソースに露光される。印刷板は、好ましくは、７３０〜８５０ｎｍのスペクトル領域中の波長の赤外ダイオードレーザーか又は強力空気冷却ダイオード励起Ｎｄ−ＹＡＧ又はＮｄ−ＹＬＦレーザーを使用してデジタル的に露光させることができる。これらの特別なレーザー及び波長は本発明において有用であることが見い出されたけれども、多くのその他のものもまた、サイズ及びコストの考慮に依存して使用することができる。特に、吸収層の放射線吸収物質とマッチしそして十分な熱エネルギーを生み出すであろうすべての波長を使用することができる。その他の非限定的な露光技術は、熱的ヘッド（ｔｈｅｒｍａｌｈｅａｄ）露光及び可視レーザー露光を含む。本発明は何ら特別な理論又は操作の説明によって限定されないけれども、本発明の印刷板（図１Ａを参照せよ）の操作の示唆されたそして現在のところ好ましい形態は、支持体１０と疎水性フィルム３０との間に位置付けられた放射線吸収層２０によるレーザー放射線の吸収である。この板を疎水性フィルムを通して露光し、そしてエネルギーを、ポリマー状放射線吸収層２６内に含まれる顔料例えばカーボンブラック、又は染料２４によって吸収する。一つのこのような好ましい染料は、その構造を以下に示すＴｉｃ−５Ｃ、即ち２−［２−［２−クロロ− ３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，２，２−トリメチル−２Ｈ−インドール− ２−イリデン）エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウム、トリフルオロメタンスルホネート塩（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）である。この染料は、約７３０〜８５０ｎｍの範囲の上で述べたレーザーからの放射線を吸収する。本発明における利用性が見い出される他の染料は、Ｅ．Ｉ．ｄｕｐｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商業的に入手できるＳＱＳ（チオピリリウム、４−［［３−［［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン］メチル］−２ −ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン］メチル］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−、内部塩；登録番号８８８７８−４９− ３）、及び１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨウ化物（ＨＩＴＣ，Ｋｏｄａｋ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ）を含む。これらの染料の構造もまた以下に示す。入射放射線は急速に熱に転換され、そして放射線吸収層中のポリマーを局部的に分解させる。放射線吸収層中のポリマーは低い分解温度を有し、そしてその分解は、ポリマー崩壊、及び隣接する疎水性フィルムの除去のための推進力を与えるガス状生成物の生成を導く。表１は、本発明において使用することができる種々の非限定のポリマー及びそれらの対応する分解温度を表示している。分解温度は、その内容を参照によって本明細書中に加入する、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒら、“ポリマー科学のテキストブック”第二版、１２２〜１２３頁中に一般的に述べられたＴＧＡ法に従って測定した。もう一つの実施態様においては、染料又は顔料を放射線吸収層から省略することができ、そして代わりに、放射線吸収物質の別の層２８、一般には金属又は金属酸化物を、放射線吸収層２０のポリマー２６と支持体１０との間（図１Ｃを参照せよ）か、又は放射線吸収層のポリマー２６と疎水性フィルム層３０との間（図１Ｂを参照せよ）のどちらかに位置付けることができる。（前に記したように、これはまた染料又は顔料と組み合わせて起こることができ、その結果染料又は顔料は省略されない（図１Ｄを参照せよ））。この別の層は、薄い金属層を供給するための任意の良く知られた技術、例えばスパッター、化学蒸着又は電子ビームを使用して付与することができる。疎水性フィルム層は、放射線吸収層のトップの上に位置付けられる（典型的にはコートされる）。使用においては、入射放射線は、丁度、染料又は顔料が使用される時のように、金属層によって吸収され、そしてポリマーの隣の領域の分解を導く熱に転換される。放射線ソースに対する露光の後で、各々の上で述べた実施態様においては、本発明の印刷板は、疎水性フィルムが無い露光された領域４０及び疎水性フィルムがそのまま残っている未露光領域５０を含む（図１Ａの実施態様のための図３Ａ（露光前）及び図３Ｂ（露光後）を参照せよ）。板が水ベースのインク分散液によってインク塗りされる時には、インクは、放射線吸収層２０の露光された比較的親水性の領域４０に接着し、一方それは、疎水性フィルム３０の未露光領域５０からははじかれる。これらの板をオイルベースのインクと共に使用するためには、トップの疎水性フィルムを、改質剤、例えば、少なくとも一個のＣＦ₃基を含むフルオロポリマー、フッ素化シリコーン又はフッ素化アクリレートの添加によって改質することができるが、これらの改質剤は、この疎水性フィルムがそれから作られている材料を、本明細書中で述べるフッ素化溶媒中になお可溶性に留めることを可能にするであろう。フッ素化溶媒中に可溶性である疎水性フィルム層における使用のための材料の例は、ポリテトラフルオロエチレンとビス−２，２−トリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールのコポリマー（テフロンＡＦ１６０１^(R) 、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマー［ここで、ＴＦＥの重量％は約２０％〜約６０％の範囲であり、そしてＨＦＰの重量％は約８０％〜約４０％の範囲である］を含む。一般に、全フッ素化コポリマーが好ましい。テフロンＡＦ１６０１^(R)及びＨＦＰ／ＴＦＥコポリマーに関しては、前進及び後退接触角は、それぞれ約１２０°及び１０２°である。この開示の目的のためには、ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマーは、ＴＦＥ_xＨＦＰ_1-x［式中、０．２＜ｘ＜０．６］として示される。このコポリマーの合成は、２／６／９５に出願された米国特許出願第０８／３８４，０６８号（Ａｎｏｌｉｃｋら）中に開示されている。支持体は、十分な厚さでは、構造的完全性を与えそして繰り返し使用を可能にする任意の材料から作ることができる。適切な材料の例は、陽極酸化アルミニウム、アルミニウム処理されたポリエステル、ポリエステル、及びアルミニウム処理されたステンレススチールを含む。本発明の特に好ましい実施態様は、繰り返し使用のために必要な構造的完全性を与えるのに十分な厚さのアルミニウム支持体、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、又はニトロセルロース、約１０重量％のレベルでのＴｉｃ−５ｃを含んで成り約０．１〜約２．０μｍの厚さを有する放射線吸収層、約０．２〜約０．６μｍの厚さを有する、ＴＦＥ_xＨＦＰ_1-x［式中、０．２＜ｘ＜０．６、最も好ましくはｘ＝０．５９］から成るトップの疎水性フィルムを含んで成る。＊ＮＣ＝ニトロセルロースＴｉｃ＝Ｔｉｃ−５ｃＰＭＭＡ＝ポリ（メチルメタクリレート）ＱＰＡＣ−４０＝ポリ（プロピレンカーボネート）ＰＶＣ＝ポリ塩化ビニルＴＦＥ／ＨＦＰ＝ＴＦＥ_0.59ＨＦＰ_0.41、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー疎水性フィルムは、フッ素化溶媒例えばＦＣ−７５（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^(R ⁾ ＦＣ−７５、Ｃ₈Ｆ₁₆Ｏ環状エーテル、主にペルフルオロ−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン、３ＭＣｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）中に、好ましくは約１〜３０重量％の程度まで、可溶性である。本発明の好ましい実施態様においては、疎水性フィルム層は、均一で滑らかな表面を有するペルフルオロコポリマーを含んで成る。上で述べたように、均一で滑らかな表面とは、水に関する前進と後退接触角との間に約３０度未満の差があるに過ぎないことを意味する（種々の実施例に関しては表２を参照せよ）。使用に際しては、印刷板を、好ましくは、レーザー放射線に露光させ、そして下に横たわる放射線吸収ポリマー状層が分解し、疎水性フィルムを奇麗に除去するのに十分なガスを生成させ、かくして更なる清掃ステップが必要ではないように、疎水性フィルムを露光された領域から除去する。すると、覆われていない放射線吸収層は、引き続いて付与される印刷（プリント）インクを受け入れるために利用可能である。水ベースのインクは、残っている疎水性層によってはじかれる。 “感光度”、又は“影響度（ｆｌｕｅｎｃｅ）”とは、ある量の物質を除去するために必要とされるエネルギーの量の尺度を意味し、そしてそれは典型的にはｍＪ／ｃｍ²に換算して報告される。 “光学密度”（ＯＤ）は、ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｒ／Ｒ_o）［式中、Ｒは、インク塗布された（ｉｎｋｅｄ）板の反射率であり、そしてＲ_oは、インク塗布前の板の反射率である］として定義される。後続の実施例においては、本発明の印刷板を作るために、“スキムパン（ｓｋｉｍｐａｎ）”法を使用した。この方法においては、製造されるフィルム厚さはコーティング速度によって決定され、速度が遅ければ遅いほどそれだけより薄いフィルムを導く。使用に際しては、コーティング溶液をスキムパンの中に入れ、そしてローラーに対して保持されたフィルムは、図２中に示したように、液体／空気界面において溶液に接触する。パンに対する相対的なフィルムの移動は、界面で液体を運び、吸収層の上にフィルムをコートする。実施例以下の非限定的な実施例においては、ＣｒｅｏＰｌｏｔｔｅｒ^(R)（ＣｒｅｏＣｏｒｐ．，Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，ＢＣ）、即ち多数の赤外ダイオードレーザーを使用して画像を露光する外部ドラムシステムを使用して板を撮像した。レーザーヘッドは、赤外スペクトル領域中の８３０ｍｎにおいて発光する３２のダイオードレーザーから成っていた。パルス幅を３マイクロセカンドに調節する。板を露光するために、疎水性フィルムをドラム表面から離して位置付けそして支持体をドラムの表面に直接接触させて、板をドラム表面の上に真空保持する。ビームサイズを５．８、８．７又は１０ミクロンに調節し、そしてドラム速度を１００から４００ＲＰＭに変える。レーザー影響度、即ち感光度を、レーザー出力及びドラム速度を基にして計算した。この関係は、以下の等式：ｐｈｉ＝Ｐ／（ｄｘ（ＲＰＭ／６０）ｘπｘＤ）［式中、 “ｐｈｉ”は、ｍＪ／ｃｍ²でのレーザー影響度であり、 “ｐ”は、ｍＪ／ｓｅｃでのレーザー出力（一個よりも多いレーザーが使用される場合には、それはその数を掛けなければならない）であり、 “ｄ”は、ｃｍでのフィルムにおけるビームの径であり、 “Ｄ”は、ｃｍでのドラムの径であり、そして “ＲＰＭ／６０”は、１秒あたりの回転数である］によって表すことができる。ドラム速度の関数としてのインク濃度を、Ｍａｃｂｅｔｈ濃度計（モデルＴＲ −９２７、ＭａｃｂｅｔｈＰｒｏｃｅｓｓＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｎｅｗｂｕｒｇｈ，ＮＹ）によって測定した。ＡＢＤｉｃｋＰｒｅｓｓ（ＡＢＤｉｃｋＣｏ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）を使用して、板にインク塗布した。以下の実施例においては、溶媒であるＭＥＫ（メチルエチルケトン）及びシクロヘキサノンを、放射線吸収ポリマー層の製造に際して乾燥除去させる。以下の実施例においては、以下の略号を使用する：ＭＡＡ - メタクリル酸ＢＺＭＡ - ベンジルメタクリレートＤＭＡＥＭＡ - β−ジメチルアミノエチルメタクリレートＥＴＥＧＭＡ - エチルチオエチレングリコールメタクリレート以下の実施例は、以下に述べるような実施態様を基にして実施した。特記しない限り、すべてのパーセントは重量による。実施例１放射線手段として使用される金属層板は、ニトロセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）によってコートされた、２ミル厚さの金属蒸着Ｍｙｌａｒ^(R)ポリエステルベース（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，タイプ２００Ｄ）から成っていた。前に述べそして図２中に示したようなスキムパン法を使用して、１ミクロンのニトロセルロース層をコートした。コーティング速度は１５ｆｔ／ｍｉｎであり、そしてドライヤー温度はそれぞれ４７℃、６１℃及び６０℃で保持した。光吸収及び引き続く加熱のために使用した薄いＣｒ層を、ニトロセルロース層の上に６０Å（６０ｘ１０^-10ｍ）の厚さまでスパッター付着させた（ＦｌｅｘＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，ＳａｎｔａＲｏｓａ，ＣＡによる）。金属厚さは、石英結晶を使用してそして６３３ｎｍでの透過率（４０％）を測定することによってその場でモニターした。Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥによって製造された、疎水性フィルム、ＴＦＥ_xＨＦＰ_1-xペルフルオロコポリマー［式中、ｘ＝０．５９］を、＃３ワイヤロッドを使用して０．３ミクロンの厚さまでＣｒ層の上に周囲温度でＦＣ−７５（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ，３ＭＣｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）中の１％溶液からハンドコートした。Ｃｒ層の完全な被覆を顕微鏡によって確証した。５．８ミクロンピッチで１００〜２７５ＲＰＭの範囲の多数の異なるドラム速度で１ｘ５ｃｍの充実（ｓｏｌｉｄ）領域を転写する（書く）こと（ｗｒｉｔｉｎｇ）によって、調製物を評価した。次に、露光された領域を、ピペットを使用して手によってインク塗布しそして空気乾燥させた。ドラム速度の関数としてのインク濃度を、反射Ｍａｃｂｅｔｈ濃度計によって測定したが、これらを表３中に記録する。インクの組成並びにポリマー状層の組成は以下の通りであった：ポリマー状層：ニトロセルロース２８３.７５ｇジブチルフタレート３１.３２ｇＭＥＫ３３１９.３３ｇシクロヘキサノン１０００.００ｇインク［（Ｅ７７３００）］：インクのためのポリマー状バインダーは、ＭＡＡ、ＢＺＭＡ、ＤＭＡＥＭＡ及びＥＴＥＧＭＡ、ＭＡＡ／ＢＺＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ／ＥＴＥＧＭＡ１２／１５／３／１４のブロックコポリマーである。顔料：Ｒｅｇａｌ６６０カーボンブラック（ＣａｂｏｔＣｏｒｐ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）；２：１の顔料対ポリマー比でもって１５％の顔料負荷量。実施例２及び３染料又は顔料を含む放射線手段２ミル厚さのＭｙｌａｒ^(R)ポリエステルベースを、入射放射線を吸収するための吸収染料又は顔料又は染料と顔料の組み合わせ物と組み合わせた、分解性バインダーとしてのニトロセルロースから成る吸収層によってコートした。吸収層を、＃４ワイヤロッドを使用して０．７ミクロンの厚さまでハンドコートした。ＴＦＥ_0.59ＨＦＰ_0.41トップ層を、＃３ワイヤロッドを使用して０．３ミクロンの厚さまで吸収層の上に周囲温度でＦＣ−７５中の１％溶液からハンドコートした。１０．０ミクロンピッチで２５ＲＰＭの増分で１００〜２７５ＲＰＭの範囲の多数の異なるドラム速度で１ｘ５ｃｍの充実領域を転写することによって、調製物を評価した。次に、露光された領域を、ピペットを使用して実施例１におけるのと同じインク組成物によってインク塗布しそして空気乾燥させた。ドラム速度の関数としてのインク塗布された板の濃度を、反射濃度計によって測定して、表４中に表示する。これらのデータは、実施例２の板は２００ＲＰＭ及び２１０ｍＪ／ｃｍ²でインク塗布して１．４９のＯＤを与えることができるけれども、実施例２の放射線吸収染料を含まない実施例３の板はそのような低い影響度又は感光度では全く転写することができないことを示す。それ故、実施例２の板は、実施例３の板よりもかなり高速撮影のものである。分解／吸収層の組成を以下に表示する：実施例２：放射線吸収層：ニトロセルロース７．０ｇＴｉｃ−５Ｃ１．５ｇ黒い分散液６．０ｇＭＥＫ５３．４７ｇ放射線吸収層中の黒い分散液：カーボンブラック（Regal 660）７０ｇメタクリレートポリマー（AB1030，E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE）３０ｇＭＥＫ／シクロヘキサノン(60/40) ３００ｇ顔料／分散剤／％固体７０／３０／２５実施例３：放射線吸収層：ニトロセルロース８．５ｇ黒い分散液６．０ｇＭＥＫ５３．４７ｇ実施例４〜６放射線吸収層の厚さの変化２ミル厚さのＭｙｌａｒ^(R)ポリエステルベースを、以下に表示する調製物の吸収層によって０．７、１及び２ミクロンの厚さまでコートした。０．３ミクロンのＴＦＥ_0.59ＨＦＰ_0.41トップ層を、＃３ワイヤロッドを使用して分解層の上に周囲温度でＦＣ−７５中の１％溶液からハンドコートした。８．７ミクロンピッチで１００〜４００ＲＰＭの範囲の多数の異なるドラム速度で１ｘ５ｃｍの充実領域を転写することによって、調製物を評価した。次に、露光された領域を、＃６ワイヤロッドによって露光された表面の上にインクを転がすことによって手でインク塗布した。以下に示すような水溶性の黒いインク分散液［（Ｅ７７０５３−５）］を使用して板にインク塗布しそして空気乾燥させた。伝導濃度計によって測定した、ドラム速度及び放射線吸収層厚さの関数としてのインク塗布された板の濃度を、表５中に表示する。実施例４、５及び６はすべてほぼ同じＯＤを示すけれども、層の厚さがそれぞれ０．７及び１．０μｍである実施例４及び５は、実施例６よりも大きなＯＤを示し、そしてこれは、約２μｍ未満の放射線吸収層厚さが好ましいことを示す。インク及び分解／吸収層の組成を以下に表示する：放射線吸収層：Ｃａｒｂｏｓｅｔ５２６（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ，１．５ｇＣｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨから商業的に入手できるアルカリ可溶性アクリルコポリマー）ニトロセルロース１．５ｇＴｉｃ−５Ｃ０．４５ｇＭＥＫ１７．００ｇ実施例４：０．７ミクロン厚さのフィルムのために＃４ロッドによってコートされた実施例５：１．０ミクロン厚さのフィルムのために＃６ロッドによってコートされた実施例６：２．０ミクロン厚さのフィルムのために＃１０ロッドによってコートされた［Ｅ７７０５３−５］水溶性の黒いインク分散液：顔料／バインダーの比２：１ＤｅｇｕｓｓａＦＷ−１８／カーボンブラック - ＮＨ₄ＯＨによって中和された１５％固体（ＤｅｇｕｓｓａＣｏｒｐ．，ＲｉｄｇｅｆｉｅｌｄＰａｒｋ，ＮＪ）実施例７〜１０放射線吸収層のポリマーの含量の変化実施例７、８及び９中の板は、それぞれ実施例４、５及び６中の板と同一である。実施例１０中の板は、以下に表示する放射線吸収層の組成においてだけ実施例７中の板とは異なる。１０．０ミクロンピッチで１００〜２７５ＲＰＭの範囲の多数の異なるドラム速度で１ｘ５ｃｍの充実領域を転写することによって、調製物を評価した。次に、露光された領域を、＃６ワイヤロッドによって露光された表面の上にインクを転がすことによって手でインク塗布した。実施例１中で述べたような水溶性の黒い分散液を使用して板にインク塗布しそして空気乾燥させた。ドラム速度の関数としてのインク塗布された板の濃度を、表６中に表示する。Ｃａｒｂｏｓｅｔ５２６の添加なしのニトロセルロースの使用は、試験したすべての速度及び感光度に関して良好なＯＤを与える。放射線吸収層：ニトロセルロース３．０ｇＴｉｃ−５Ｃ０．４５ｇＭＥＫ１７．０ｇ０．７ミクロンのフィルム厚さのために＃４ロッドによってコートされた実施例１１〜１６放射線吸収層のポリマーの含量に関する板感光度及びペルフルオロコポリマーの比較実施例１１から１６まては、放射線吸収層中で使用される多数の異なるポリマー、又はバインダーに関する板の感光度を示し、そして疎水性保護被覆としてのＴＦＥ_0.59ＨＦＰ_0.41及びテフロンＡＦ１６０１^(R)を比較する。表７は、各々の実施例においてどのバインダーが３ｇの量で使用されたかを示す。各々の実施例において、０．４５ｇのＴｉｃ−５Ｃを染料として使用して。実施例１１、１３、１４、１５及び１６においては、１７ｇのＭＥＫを溶媒として使用した。実施例１２においては、１０．２ｇのＭＥＫと６．８ｇのシクロヘキサノンの溶媒ブレンドを使用した。各々の実施例は、トップ層としてＴＦＥ_0.59ＨＦＰ_0.41を有する“ａ”板、そしてトップ層としてテフロンＡＦ１６０１^(R)を有する“ｂ ”板でもって、“ａ”及び“ｂ”として行った。１０ミクロンピッチで１００〜４００ＲＰＭの範囲の多数の異なるドラム速度で１ｘ５ｃｍの充実領域を転写することによって、調製物を評価した。次に、露光された領域を、＃６ワイヤロッドによって露光された表面の上にインクを転がすことによって手でインク塗布した。これらの板を、ＤｕＰｏｎｔ−Ｈｏｗｓｏｎインク（カタログ番号１２Ｃ２７−８Ｈ７００７１、ＤｕＰｏｎｔ−Ｈｏｗｓｏｎ，Ｌｅｅｄｓ，Ｅｎｇｌａｎ d）を使用してインク塗布しそして空気乾燥させた。ドラム速度の関数としてのインク塗布された板の濃度を、表８中に表示する。ＴＦＥ_0.59ＨＦＰ_0.41及びテフロンＡＦ１６０１の両方が良く効くことが示されている。実施例１７〜２０放射線吸収層中の染料及びポリマー状バインダーの変化以下の二つの層システムは、放射線吸収層中の多数の異なるポリマー状バインダーと組み合わせた二つの異なる染料に関する板の感光度を示す。各々の場合において、ＴＦＥ_0.59ＨＦＰ_0.41を疎水性トップコートとして使用した。各々の実施例において、“ａ”の板は染料として０．４５ｇのＳＱＳを含み、そして“ｂ ”の板は染料としてＫｏｄａｋＨＩＴＣ１４０８６を含んでいた。表９は、各々の実施例において３ｇの量でどれが使用されたかを示す。実施例１７、１９及び２０においては、１７ｇのＭＥＫを溶媒として使用し、そして実施例１８においては、１０．２ｇのＭＥＫ及び６．８ｇのシクロヘキサノンをブレンドしそして使用した。１０ミクロンピッチで１００〜４００ＲＰＭの範囲の多数の異なるドラム速度で１ｘ５ｃｍの充実領域を転写することによって、調製物を評価した。次に、露光された領域を、＃６ワイヤロッドによって露光された表面の上にインクを転がすことによって手でインク塗布した。これらの板を、ＡＢＤｉｃｋプレス中でＤｕＰｏｎｔ−Ｈｏｗｓｏｎインクを使用してインク塗布しそして空気乾燥させた。ドラム速度の関数としてのインク塗布された板の濃度を、表１０中に表示する。実施例２１及び２２支持体物質の変化実施例２１及び２２においては、放射線吸収層を、トップで０．３ミクロンのＴＦＥ_0.59ＨＦＰ_0.41層によってコートした。実施例２１においては、２ミルの厚さのＭｙｌａｒ^(R)ポリエステルベースを、８．５ｇのニトロセルロース、５７．９７ｇのＭＥＫ及び１．５ｇのＴｉｃ−５ｃを含む吸収層によって０．７ミクロンの厚さまでハンドコートした。実施例２２においては、同一の組成の吸収層を、陽極酸化されたアルミニウムの上にコートした。ＴＦＥ_0.59ＨＦＰ_0.41フィルムを、＃３ワイヤロッドを使用して０．３ミクロンの厚さまで吸収層の上に周囲温度でＦＣ−７５中の１％溶液からハンドコートした。調製物を、ＡＢＤｉｃｋプレスでＴｏｙｏインク（ＴｏｙｏＫｉｎｇＨｙｐｌｕｓ，ＭＺｂｌａｃｋ２０５１５９５２、ＴｏｙｏＩｎｋＭｆｇＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）によってインク塗布した。２５ＲＰＭ増分で１２５から２７５ＲＰＭへの範囲の速度で１５０行／インチでドット目標を使用して前に述べたようにして、板を露光させた。インク塗布前の両方の板に関する解像度目標は０．３９〜９８％ドットであり、そしてインク塗布された板は２％〜９８％のドット解像度を有していた。露光後には、板の上に潜像が見られたので、顕微鏡下で、最小の露光されたドットのサイズそしてかくして解像度を決定することができる。本発明の特別な実施態様を上述の説明において述べてきたけれども、本発明は、本発明の精神又は必須の属性から逸脱することなく多数の改質、置換及び再配列が可能であることが当業者によって理解されるであろう。本発明の範囲を指示する時には、上述の明細書よりもむしろ添付の請求の範囲を参照しなければならない。

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）繰り返し使用を可能にするための構造的完全性を与えるのに十分な厚さの支持体、（ｂ）（ｉ）１３０℃〜３６０℃の範囲の分解温度を有するポリマー、及び、（ii）放射線を吸収するための手段を含んで成る、前記支持体と隣接する放射線吸収層、並びに（ｃ）疎水性で、放射線吸収層と比較して実質的に放射線を吸収しないフィルム［このフィルムはフッ素化溶媒中に可溶性であり、そして前記放射線吸収層と隣接していて、そして前記フィルムは実質的に均一な表面及び約２．０μｍ未満の厚さを有する］を含んで成る印刷板。２．放射線吸収層が約０．１〜２．０μｍの間の厚さを有する、請求の範囲第１項に記載の印刷板。３．疎水性フィルム層が約０．２〜０．６μｍの間の厚さを有する、請求の範囲第１項に記載の印刷板。４．前記ポリマーが約１５０℃〜３００℃の間の分解温度を有する、請求の範囲第１項に記載の印刷板。５．前記ポリマーが、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ニトロセルロース、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（プロピレンカーボネート）、及びポリ（メチルメタクリレート）から成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の印刷板。６．前記放射線吸収手段が染料又は顔料を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の印刷板。７．顔料がカーボンブラックであり、そして染料が、１，１’，３，３，３ ’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨウ化物、４−［［３−［［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン］メチル］−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン］メチル］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−、内部塩、及び２−［２− ［２−クロロ−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，２，２−トリメチル−２Ｈ −インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウム、トリフルオロメタンスルホネート塩から成る群から選ばれる、請求の範囲第６項に記載の印刷板。８．前記放射線吸収手段が、支持体と前記放射線吸収層のポリマーとの間か又は疎水性フィルム層と前記放射線吸収層のポリマーとの間のどちらかに位置付けられた別の層を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の印刷板。９．前記の別の層が、アルミニウム、クロム、アンチモン、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ニッケル、インジウム、ストロンチウム、ステンレススチール及び酸化チタンから成る群から選ばれる、請求の範囲第８項に記載の印刷板。１０．前記支持体が、陽極酸化アルミニウム、アルミニウム処理されたポリエステル、ポリエステル、及びアルミニウム処理されたステンレススチールから成る群から選ばれた材料を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の印刷板。１１．前記疎水性フィルムが、ポリテトラフルオロエチレンとビス −２，２−トリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールのコポリマー、及びヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー［ここで、テトラフルオロエチレンの重量％は約２０％〜約６０％の範囲であり、そしてヘキサフルオロプロピレンの重量％は約８０％〜約４０％の範囲である］から成る群から選ばれ、そして前記フィルムが約０．２μｍ〜約０．６μ ｍの厚さである、請求の範囲第１項に記載の印刷板。１２．前記疎水性フィルムが、少なくとも一個のＣＦ₃基を含むフルオロポリマー、フッ素化シリコーン、又はフッ素化アクリレートの添加によって改質されている、請求の範囲第１項に記載の印刷板。１３．前記支持体がアルミニウムから成り、前記放射線吸収層がニトロセルロース、及びニトロセルロースの量に対して１０％のレベルでの２−［２−［２ −クロロ−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，２，２−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウム、トリフルオロメタンスルホネート塩から成り、そして前記疎水性フィルムがヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマーであって、ここでテトラフルオロエチレンの重量％が約２０％〜約６０％の範囲にありそしてヘキサフルオロプロピレンの重量％が約８０％〜約４０％の範囲にある、請求の範囲第１項に記載の印刷板。１４．前記支持体がアルミニウムであり、放射線吸収層のポリマーがポリ塩化ビニル及び塩素化ポリ塩化ビニルから成る群から選ばれ、染料が２−［２−［２−クロロ−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，２，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウム、トリフルオロメタンスルホネート塩であり、そして疎水性フィルムがヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマーであって、ここでテトラフルオロエチレンの重量％が約２０％〜約６０％の範囲にありそしてヘキサフルオロプロピレンの重量％が約８０％〜約４０％の範囲にある、請求の範囲第６項に記載の印刷板。１５．（Ａ）（１）繰り返し使用を可能にするための構造的完全性を与えるのに十分な厚さの支持体、（２）（ａ）１３０℃〜３６０℃の範囲の分解温度を有するポリマー、及び、（ｂ）放射線を吸収するための手段を含んで成る、前記支持体と隣接する放射線吸収層、並びに（３）疎水性で、放射線吸収層と比較して実質的に放射線を吸収しないフィルム［このフィルムはフッ素化溶媒中に可溶性であり、そして前記放射線吸収層と隣接していて、そして前記フィルムは実質的に均一な表面及び約２．０μｍ未満の厚さを有する］を含んで成る印刷板を、疎水性フィルムのある領域が除去されそれによって下に横たわる放射線吸収層を露光させるようにして、放射線ソースに露光させるステップ、並びに（Ｂ）印刷インクが、疎水性フィルムが除去された場所の露光された放射線吸収層にだけは接着するが、疎水性フィルムが除去されなかった場所の未露光領域には接着しないようにして、印刷インクを付与するステップを含んで成る、印刷板を現像する方法。１６．放射線ソースがレーザーである、請求の範囲第１５項に記載の方法。１７．印刷インクが水ベースのインクである、請求の範囲第１５項に記載の方法。１８．前記疎水性フィルムが、少なくとも一個のＣＦ₃基を含むフルオロポリマー、フッ素化シリコーン又はフッ素化アクリレートの添加によって改質されている、請求の範囲第１５項に記載の方法。１９．印刷インクがオイルベースのインクである、請求の範囲第１８項に記載の方法。