CN118164745A - 一种低中毒率的ito靶材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及靶材技术领域，具体涉及一种低中毒率的ITO靶材的制备方法。本发明以氧化物粉末为原料，通过球磨得到复合浆料，再依次通过造粒、成型、烧结得到低中毒率的ITO靶材；所述氧化物粉末包括以下重量份数成分：氧化铟粉末85‑95份、氧化锡粉末4‑10份和氧化钙粉末1‑5份，所述球磨过程中加入了钼酸盐离子液体。相对于传统的ITO材料来说，本发明提供的低中毒率的ITO靶材降低了中毒积瘤发生率的同时，其制备的薄膜保持了普通ITO薄膜低电阻率、高透过率的特点，满足光电领域对高性能ITO靶材的需求。
Description
技术领域
本发明涉及靶材技术领域，尤其涉及一种低中毒率的ITO靶材的制备方法。
背景技术
氧化铟锡（ITO）靶材因其良好的透明性和导电性而被广泛应用于平板显示器、太阳能电池、触摸屏等领域。然而，在溅射镀膜过程中，ITO靶材容易发生中毒现象，即靶材内部吸附的气体分子及溅射气体中的成分（如氧气、氮气等）与ITO靶材表面反应，形成一层绝缘稳定的化合物膜，这层膜会阻碍溅射气体中的正离子到达靶材表面，从而降低溅射效率和靶材的利用率。因此，开发一种低中毒率的ITO靶材制备方法具有重要意义。
在溅射靶材的生产和使用过程中，靶材中毒会直接缩短靶材的使用寿命：中毒的现象由初期的中毒微粒累积逐渐发展为后期的中毒积瘤。中毒微粒的数量可以直接反映出靶材中毒的程度。当靶材中毒时，靶材表面会出现绝缘稳定的化合物膜，这些化合物在受到离子轰击后，释放出的二次电子数量会增加，从而提高了空间的导通能力，降低了等离子体阻抗，导致溅射电压降低。靶材中毒会导致溅射速率降低，这是因为化合物膜的二次电子发射系数比靶材的高，所以靶中毒后溅射速率低。其次，中毒微粒的数量也会影响到薄膜的质量。总的来说，靶材中毒的微粒数量是非常重要的，它不仅可以反映靶材中毒的程度，还会影响到薄膜的质量和溅射工艺及生产效率。在溅射靶材的生产和使用过程中，PM（预防性维护）次数是一个重要的指标。它是指为了防止靶材表面出现积瘤（即材料表面积瘤率增加）而进行的定期清理和维护的次数。如果靶材表面的积瘤过多，可能会影响到溅射过程的效果，比如可能导致溅射不均匀，甚至可能引发异常放电等问题。因此，定期进行PM，清理靶材表面的积瘤，可以有效降低材料表面积瘤率，从而保证溅射过程的顺利进行，提高产品的质量和生产效率，另一方面，PM次数也可以反映出靶材的使用状态和寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种低中毒率的ITO靶材的制备方法，以得到一种低电阻率的ITO靶材，并且有效降低ITO靶材中毒积瘤的发生率。
基于上述目的，本发明提供了一种低中毒率的ITO靶材的制备方法，以氧化物粉末为原料，通过球磨得到复合浆料，再依次通过造粒、成型、烧结得到低中毒率的ITO靶材。
进一步的，所述氧化物粉末包括以下重量百分比成分：氧化锡粉末5-10%、氧化钙粉末0.5-5%和氧化铟粉末余量。
优选的，所述氧化铟的比表面积5-10m2/g，氧化锡粉末的比表面积为6-11m2/g，氧化钙粉末的比表面积为5-12m2/g。
进一步地，所述低中毒率的ITO靶材的制备方法的具体步骤为：
球磨：将氧化钙粉末加入到与氧化钙粉末等重量的纯水中，球磨18-24h，得到粉末浆料，再加入氧化铟粉末、氧化锡粉末，补加与氧化铟粉末、氧化锡粉末总重量等同的纯水，继续球磨30-42h，得到混合粉末浆料，最后加入聚乙烯醇，继续球磨3-5h，得到复合浆料；
造粒：将复合浆料使用离心式喷雾造粒机进行干燥造粒，设置进风温度200-230℃，出风温度90-120℃，得到复合粉末；
成型：将复合粉末使用80目数筛网进行过筛，去除不规则形状的粉末，将筛选后的复合粉末装入模具中进行成型，成型压力250-310MPa，得到素坯；
煅烧：将素坯放入常压氧气气氛高温烧结炉中进行烧结，烧结时注入氧气，升温速率0.7-1℃/min，烧结温度1400-1600℃，升温至烧结温度后保温，保温时间20-40h，保温后降温得到低中毒率的ITO靶材。
优选的，所述粉末浆料的粒径D50≤0.25μm，混合粉末浆料的粒径D50≤0.22μm。
优选的，所述聚乙烯醇加入时还加入了钼酸盐离子液体。
优选的，所述钼酸盐离子液体的加入量为氧化铟粉末、氧化锡粉末、氧化钙粉末总重量的1-3%。
优选的，所述钼酸盐离子液体的制备步骤如下：将钼酸银加入去离子水中，然后逐滴滴加四甲基氯化铵水溶液，滴加完毕后，过滤除去白色沉淀物，洗涤，旋蒸，真空干燥，得到四甲基钼酸铵离子液体。
优选的，所述钼酸银、去离子水和四甲基氯化铵水溶液的重量比为8:50:21。
优选的，所述四甲基氯化铵水溶液的浓度为0.15g/ml。
优选的，所述复合粉末的粒径D50为25-50μm，松装密度≥1.5g/cm3。
优选的，所述保温过程中通氮气和氧气的混合气体，体积比为1:10。
本发明的有益效果：
（1）相对于传统的ITO材料来说，本发明提供的低中毒率的ITO靶材制备的薄膜保持了普通ITO薄膜低电阻率、高透过率的同时，降低了中毒积瘤发生率，其在溅射成膜过程中，中毒微粒数量明显降低，PM次数也显著降低。
（2）本发明通过优化原料比例、球磨时间、喷雾造粒条件、成型压力、烧结温度和保温时间等参数，使得制备的ITO靶材表现出更优的性能，包括更低的PM次数、更低的中毒微粒数量，大大降低了靶材的中毒率。
（3）本发明提供低中毒率的ITO靶材的制备方法有助于降低生产成本，提高生产效率，并且制备的靶材满足光电领域对高性能ITO靶材的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例3制备的低中毒率的ITO靶材断面SEM示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
制备例：钼酸盐离子液体的制备：
将8g钼酸银加入50g去离子水中，然后逐滴滴加21g浓度为0.15g/ml的四甲基氯化铵水溶液，滴加完毕后，过滤除去白色沉淀物，洗涤，旋蒸，真空干燥，得到四甲基钼酸铵离子液体。
实施例1：低中毒率的ITO靶材的制备：
（1）将5g比表面积为8.1m2/g的氧化钙粉末加入到5g纯水中，球磨18h，得到粒径D50=0.25μm的粉末浆料，再加入85g比表面积为7.5m2/g的氧化铟粉末、10g比表面积为7.8m2/g的氧化锡粉末，补加95g纯水，继续球磨30h，得到D50=0.22μm的混合粉末浆料，最后加入1g聚乙烯醇，继续球磨3h，得到复合浆料；
（2）将复合浆料使用离心式喷雾造粒机进行干燥造粒，设置进风温度210℃，出风温度100℃，得到粒径D50=32.4μm，松装密度=1.63g/cm3的复合粉末；
（3）将复合粉末使用80目数筛网进行过筛，去除不规则形状的粉末，将筛选后的复合粉末装入模具中进行成型，成型压力270MPa，得到素坯；
（4）将素坯放入常压氧气气氛高温烧结炉中进行烧结，烧结时注入氧气，升温速率0.8℃/min，烧结温度1500℃，升温至烧结温度后保温，保温阶段通氮气和氧气的混合气体，氮气和氧气的体积比为1:10，保温时间25h，保温后降温得到低中毒率的ITO靶材。
实施例2：低中毒率的ITO靶材的制备：
（1）将1g比表面积为8.1m2/g的氧化钙粉末加入到1g纯水中，球磨20h，得到粒径D50=0.23μm的粉末浆料，再加入95g比表面积为7.5m2/g的氧化铟粉末、4g比表面积为7.8m2/g的氧化锡粉末，补加99g纯水，继续球磨35h，得到D50=0.20μm的混合粉末浆料，最后加入1g聚乙烯醇，继续球磨4h，得到复合浆料；
（2）将复合浆料使用离心式喷雾造粒机进行干燥造粒，设置进风温度210℃，出风温度100℃，得到粒径D50=32.5μm，松装密度=1.54g/cm3的复合粉末；
（3）将复合粉末使用80目数筛网进行过筛，去除不规则形状的粉末，将筛选后的复合粉末装入模具中进行成型，成型压力280MPa，得到素坯；
（4）将素坯放入常压氧气气氛高温烧结炉中进行烧结，烧结时注入氧气，升温速率0.8℃/min，烧结温度1400℃，升温至烧结温度后保温，保温阶段通氮气和氧气的混合气体，氮气和氧气的体积比为1:10，保温时间30h，保温后降温得到低中毒率的ITO靶材。
实施例3：低中毒率的ITO靶材的制备：
（1）将5g比表面积为8.1m2/g的氧化钙粉末加入到5g纯水中，球磨22h，得到粒径D50=0.22μm的粉末浆料，再加入95g比表面积为7.5m2/g的氧化铟粉末、5g比表面积为7.8m2/g的氧化锡粉末，补加100g纯水，继续球磨40h，得到D50=0.18μm的混合粉末浆料，最后加入1g聚乙烯醇，继续球磨4h，得到复合浆料；
（2）将复合浆料使用离心式喷雾造粒机进行干燥造粒，设置进风温度210℃，出风温度100℃，得到粒径D50=34.8μm，松装密度=1.57g/cm3的复合粉末；
（3）将复合粉末使用80目数筛网进行过筛，去除不规则形状的粉末，将筛选后的复合粉末装入模具中进行成型，成型压力280MPa，得到素坯；
（4）将素坯放入常压氧气气氛高温烧结炉中进行烧结，烧结时注入氧气，升温速率0.8℃/min，烧结温度1500℃，升温至烧结温度后保温，保温阶段通氮气和氧气的混合气体，氮气和氧气的体积比为1:10，保温时间30h，保温后降温得到低中毒率的ITO靶材。
实施例4：低中毒率的ITO靶材的制备：
（1）将3g比表面积为8.1m2/g的氧化钙粉末加入到3g纯水中，球磨24h，得到粒径D50=0.21μm的粉末浆料，再加入90g比表面积为7.5m2/g的氧化铟粉末、7g比表面积为7.8m2/g的氧化锡粉末，补加97g纯水，继续球磨42h，得到D50=0.18μm的混合粉末浆料，最后加入1g聚乙烯醇，继续球磨5h，得到复合浆料；
（2）将复合浆料使用离心式喷雾造粒机进行干燥造粒，设置进风温度210℃，出风温度110℃，得到粒径D50=26.3μm，松装密度=1.72g/cm3的复合粉末；
（3）将复合粉末使用80目数筛网进行过筛，去除不规则形状的粉末，将筛选后的复合粉末装入模具中进行成型，成型压力280MPa，得到素坯；
（4）将素坯放入常压氧气气氛高温烧结炉中进行烧结，烧结时注入氧气，升温速率1℃/min，烧结温度1600℃，升温至烧结温度后保温，保温阶段通氮气和氧气的混合气体，氮气和氧气的体积比为1:10，保温时间40h，保温后降温得到低中毒率的ITO靶材。
实施例5：低中毒率的ITO靶材的制备：
（1）将5g比表面积为8.1m2/g的氧化钙粉末加入到5g纯水中，球磨22h，得到粒径D50=0.21μm的粉末浆料，再加入95g比表面积为7.5m2/g的氧化铟粉末、5g比表面积为7.8m2/g的氧化锡粉末，补加100g纯水，继续球磨40h，得到D50=0.19μm的混合粉末浆料，最后加入1g聚乙烯醇和1.1g制备例制备的四甲基钼酸铵离子液体，继续球磨4h，得到复合浆料；
（2）将复合浆料使用离心式喷雾造粒机进行干燥造粒，设置进风温度210℃，出风温度100℃，得到粒径D50=32.4μm，松装密度=1.57g/cm3的复合粉末；
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（4）将素坯放入常压氧气气氛高温烧结炉中进行烧结，烧结时注入氧气，升温速率0.8℃/min，烧结温度1500℃，升温至烧结温度后保温，保温阶段通氮气和氧气的混合气体，氮气和氧气的体积比为1:10，保温时间30h，保温后降温得到低中毒率的ITO靶材。
实施例6：低中毒率的ITO靶材的制备：
（1）将5g比表面积为8.1m2/g的氧化钙粉末加入到5g纯水中，球磨22h，得到粒径D50=0.20μm的粉末浆料，再加入95g比表面积为7.5m2/g的氧化铟粉末、5g比表面积为7.8m2/g的氧化锡粉末，补加100g纯水，继续球磨40h，得到D50=0.18μm的混合粉末浆料，最后加入1g聚乙烯醇和2.1g制备例制备的四甲基钼酸铵离子液体，继续球磨4h，得到复合浆料；
（2）将复合浆料使用离心式喷雾造粒机进行干燥造粒，设置进风温度210℃，出风温度100℃，得到粒径D50=31.9m，松装密度=1.58g/cm3的复合粉末；
（3）将复合粉末使用80目数筛网进行过筛，去除不规则形状的粉末，将筛选后的复合粉末装入模具中进行成型，成型压力280MPa，得到素坯；
（4）将素坯放入常压氧气气氛高温烧结炉中进行烧结，烧结时注入氧气，升温速率0.8℃/min，烧结温度1500℃，升温至烧结温度后保温，保温阶段通氮气和氧气的混合气体，氮气和氧气的体积比为1:10，保温时间30h，保温后降温得到低中毒率的ITO靶材。
实施例7：低中毒率的ITO靶材的制备：
（1）将5g比表面积为8.1m2/g的氧化钙粉末加入到5g纯水中，球磨22h，得到粒径D50=0.22μm的粉末浆料，再加入95g比表面积为7.5m2/g的氧化铟粉末、5g比表面积为7.8m2/g的氧化锡粉末，补加100g纯水，继续球磨40h，得到D50=0.20μm的混合粉末浆料，最后加入1g聚乙烯醇和3.1g制备例制备的四甲基钼酸铵离子液体，继续球磨4h，得到复合浆料；
（2）将复合浆料使用离心式喷雾造粒机进行干燥造粒，设置进风温度210℃，出风温度100℃，得到粒径D50=31.4μm，松装密度=1.61g/cm3的复合粉末；
（3）将复合粉末使用80目数筛网进行过筛，去除不规则形状的粉末，将筛选后的复合粉末装入模具中进行成型，成型压力280MPa，得到素坯；
（4）将素坯放入常压氧气气氛高温烧结炉中进行烧结，烧结时注入氧气，升温速率0.8℃/min，烧结温度1500℃，升温至烧结温度后保温，保温阶段通氮气和氧气的混合气体，氮气和氧气的体积比为1:10，保温时间30h，保温后降温得到低中毒率的ITO靶材。
对比例1：
对比例1与实施例3的不同在于：
（1）将95g比表面积为7.5m2/g的氧化铟粉末、5g比表面积为7.8m2/g的氧化锡粉末混合，再加入100g纯水，球磨40h，得到D50=0.21μm的混合粉末浆料，最后加入1g聚乙烯醇，继续球磨4h，得到复合浆料；
其余步骤同实施例3，在此不做赘述。
对比例2：
对比例2与实施例3的区别在于：
（1）将95g比表面积为7.5m2/g的氧化铟粉末、5g比表面积为7.8m2/g的氧化锡粉末和5g比表面积为8.1m2/g的氧化钙粉末混合，再加入105g纯水，球磨40h，得到D50=0.20μm的混合粉末浆料，最后加入1g聚乙烯醇，继续球磨4h，得到复合浆料；
其余步骤同实施例3，在此不做赘述。
对比例3：
对比例3与实施例6的区别在于：
（1）将5g比表面积为8.1m2/g的氧化钙粉末加入到5g纯水中，球磨22h，得到粒径D50=0.20μm的粉末浆料，再加入95g比表面积为7.5m2/g的氧化铟粉末、5g比表面积为7.8m2/g的氧化锡粉末，补加100g纯水，继续球磨40h，得到D50=0.18μm的混合粉末浆料，最后加入1g聚乙烯醇和7.8g粒径D50=0.19μm的三氧化钼粉末，继续球磨4h，得到复合浆料；
其余步骤同实施例3，在此不做赘述。
对比例4：
对比例4与实施例3的区别在于：
（1）将90g比表面积为7.5m2/g的氧化铟粉末、10g比表面积为7.8m2/g的氧化锡粉末混合，再加入100g纯水，球磨40h，得到D50=0.20μm的混合粉末浆料，最后加入1g聚乙烯醇，继续球磨4h，得到复合浆料；
其余步骤同实施例3，在此不做赘述。
对比例5：
对比例5与实施例3的区别在于：
（1）将97g比表面积为7.5m2/g的氧化铟粉末、3g比表面积为7.8m2/g的氧化锡粉末混合，再加入100g纯水，球磨40h，得到D50=0.21μm的混合粉末浆料，最后加入1g聚乙烯醇，继续球磨4h，得到复合浆料；
其余步骤同实施例3，在此不做赘述。
性能测试：
靶材溅射实验：使用实施例1-7和对比例1-5制备的靶材进行溅射实验，采用全自动磁控溅射PVD镀膜仪进行镀膜，设置温度320℃，压力0.9Pa，功率密度2.25W/cm2，氩气流量50sccm，氧气流量0.2sccm，靶基距16cm(垂直高度)和20cm（圆心间的直线距离），得到对应的50nm厚度的薄膜。在溅射过程中通过四探针电阻方阻仪器测量初步测量镀膜完成的薄膜电阻率是否存在方阻异常升高，即≥5 ×10-4Ω·cm，异常升高则表示出现中毒微粒，如果存在，则对靶材进行一次PM，记录PM次数，并且采用扫描电子显微镜观测并计数第一次PM前表面的中毒微粒数量，结果如表1所示。
薄膜电阻率、透过率、载流子迁移率的检测：将实施例1-7制备的靶材溅射实验后得到的薄膜进行检测，其中薄膜电阻率使用四探针电阻率测试仪进行测试、透过率使用紫外分光光度计进行测试，波长范围为300-1100nm，透过率数据记录结果为波长为550nm处所对应的透过率、载流子迁移率使用霍尔仪进行测试，结果如表2所示。
表1 靶材性能测试结果
表2 薄膜性能测试结果
数据分析：
从表1的实施例1-4和对比例4-5可以看出，相对于传统制备方法制备的氧化铟锡靶材，采用本发明的制备方法制备的低中毒率的ITO靶材具有极高的相对密度，在溅射成膜过程中具有更低的PM次数和中毒微粒数量（即对应靶材的中毒率），从图1中也可以看出，本发明制备的低中毒率的ITO靶材具有低气孔率和高致密性，这些性能的提升能够有效降低生产成本，提高生产效率，并满足光电领域对高性能ITO靶材的需求。
从表1的实施例5-7可以看出，四甲基钼酸铵离子液体有助于进一步提高靶材相对密度、降低溅射成膜过程中的PM次数和中毒微粒数量，四甲基钼酸铵离子液体和氧化钙具有显著的协同作用，同时使用可以进一步降低生产成本，提高生产效率。
从表1的实施例3和对比例1-2可以看出，采用先机械湿法球磨氧化钙粉末，后加入氧化铟、氧化锡粉末混合球磨的工艺方法可以有效地提高靶材的相对密度和中毒率，这可能是由于氧化钙的预先研磨可以使得复合浆料中的氧化钙的粒径低于氧化铟和氧化锡，低粒径的氧化钙可以有效地填充于氧化铟和氧化锡的堆积缝隙中，提高靶材相对密度和稳定性，从而有助于降低中毒率。
从表1的实施例6和对比例3可以看出，直接使用三氧化钼有助于进一步降低靶材的中毒率，但是其效果低于使用四甲基钼酸铵离子液体，这可能是由于四甲基钼酸铵离子液体不仅可以在原位引入钼离子，还可以作为润滑剂，提升粉末流动性，有效降低粉末成型时的孔隙率，并且原位引入的钼离子可以更有效地与氧化钙协同降低中毒率。
从表2中的数据可以看出，采用本发明提高的低中毒率的ITO靶材制备的薄膜保持了普通ITO薄膜的低电阻率、高透过率的特点。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种低中毒率的ITO靶材的制备方法，其特征在于，以氧化物粉末为原料，通过球磨得到复合浆料，再依次通过造粒、成型、烧结得到低中毒率的ITO靶材；所述氧化物粉末包括以下重量份数成分：氧化铟粉末85-95份、氧化锡粉末4-10份和氧化钙粉末1-5份；
所述球磨的具体步骤为：将氧化钙粉末加入到与氧化钙粉末等重量的纯水中，球磨18-24h，得到粉末浆料，再加入氧化铟粉末、氧化锡粉末，补加与氧化铟粉末、氧化锡粉末总重量等同的纯水，继续球磨30-42h，得到混合粉末浆料，最后加入聚乙烯醇，继续球磨3-5h，得到复合浆料；
所述聚乙烯醇加入时还加入了钼酸盐离子液体，所述钼酸盐离子液体的加入量为氧化铟粉末、氧化锡粉末、氧化钙粉末总重量的1-3%；
所述钼酸盐离子液体通过甲基三辛基氯化铵和钼酸银反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的低中毒率的ITO靶材的制备方法，其特征在于，所述氧化铟的比表面积为5-10m2/g，氧化锡粉末的比表面积为6-11m2/g，氧化钙粉末的比表面积为5-12m2/g。
3.根据权利要求1所述的低中毒率的ITO靶材的制备方法，其特征在于，所述粉末浆料的粒径D50≤0.25μm，混合粉末浆料的粒径D50≤0.22μm。
4.根据权利要求1所述的低中毒率的ITO靶材的制备方法，其特征在于，所述造粒，成型，煅烧的具体步骤如下：
造粒：将复合浆料使用离心式喷雾造粒机进行干燥造粒，得到复合粉末；
成型：将复合粉末使用80目数筛网进行过筛，将筛选后的复合粉末装入模具中进行成型，得到素坯；
煅烧：将素坯放入常压氧气气氛高温烧结炉中进行烧结，烧结时注入氧气，升温速率0.7-1℃/min，烧结温度1400-1600℃，升温至烧结温度后保温，保温时间20-40h，保温后降温得到低中毒率的ITO靶材。
5.根据权利要求4所述的低中毒率的ITO靶材的制备方法，其特征在于，所述造粒的进风温度为200-230℃，出风温度为90-120℃。
6.根据权利要求4所述的低中毒率的ITO靶材的制备方法，其特征在于，所述复合粉末的粒径D50为25-50μm，松装密度≥1.5g/cm3。
7.根据权利要求4所述的低中毒率的ITO靶材的制备方法，其特征在于，所述成型的压力为250-310MPa。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118164745A true CN118164745A (zh) | 2024-06-11 |
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