CN1176942A - 用于给铝或铝合金上搪瓷的自身不透明的搪瓷玻璃料 - Google Patents
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Abstract
用于给铝或铝合金上搪瓷的、热膨胀系数为460—475·10-7K-1而玻璃化转变温度为410—440℃的自身不透明的而且抗化学作用的搪瓷玻璃料,其特征在于它按重量计基本上具有以下组成:32—37%的SiO2、0—4%的B2O3、0—3%的Al2O3、4—9%的Li2O、10—18.5%的Na2O、9—14%的K2O、0—2%的MgO、0—2%的SrO、0—4%的BaO、6—11%的V2O5、0—3%的P2O5、0—5%的Sb2O3、14—21%的TiO2、0—2%的ZnO、0—2%的SnO2和0—1%的MoO3,其中[TiO2+Sb2O3+SnO2+ZnO+Al2O3]与[Li2O+Na2O+K2O]的量之比为0.52—0.82。
Description
本发明涉及可用于给铝或铝合金上搪瓷的自身不透明的搪瓷玻璃料组合物。
从文献(如，US 2 467 114、DE 2 244 067、DE 2 119 777、US 2 925 351、CA 85：36671P、CA 95：174228g)得知很多可用于给铝制品上搪瓷的搪瓷玻璃料组合物。然而，不能用这些已知的搪瓷玻璃料生产高度不透明的、本身不透明的和耐化学作用的搪瓷。因此，迄今为此一直使用，比如，附加的二氧化钛的混合料作不透明剂于所谓的碾磨料中，以便如此地获得不透明的，抗化学作用的在铝上的搪瓷层。这种以，比如，二氧化钛形态的碾磨添加剂(最多20％(重量))使得将此二氧化钛精细地分散在搪瓷层中，而且由于二氧化钛的高的扩散力而形成掩盖金属基体的搪瓷层。
与给铝上搪瓷的搪瓷玻璃料不同，其于二氧化钛的，用于钢的自身不透明的搪瓷玻璃料已存在相当长的时间了，但它们不能用于铝，因为它们在590-650℃的温度下结晶。
本发明的目的在于制造用于铝或铝合金的适用的搪瓷玻璃料，用此料就可在铝上产生自身不透明的，抗化学作用的搪瓷层，而无需在制备该碾磨料(slick)时添加不透明剂形式的碾磨添加剂。
该目的用相当特殊组成的搪瓷玻璃料完成。
本发明提供了给铝或铝合金上搪瓷的自身不透明的，抗化学作用的搪瓷玻璃料组合物，其热膨胀系数为460-475·10-7K-1，而玻璃化转变温度为410-440℃，该料的特征在于它具有基本上如下的组成
32-37％(重量) SiO2
0-4％(重量) B2O3
0-3％(重量) Al2O3
4-9％(重量) Li2O
10-18.5％(重量) Na2O
9-14％(重量) K2O
0-2％(重量) MgO
0-2％(重量) SrO
0-4％(重量) BaO
6-11％(重量) V2O5
0-3％(重量) P2O5
0-5％(重量) Sb2O3
14-21％(重量) TiO2
0-2％(重量) ZnO
0-2％(重量) SnO2
0-1％(重量) MoO3其中[TiO2+Sb2O3+SnO2+ZnO+Al2O3]与[Li2O+Na2O+K2O]的量之比为0.52-0.82。
该搪瓷玻璃料优选有以下组成：
32.5-36.4％(重量) SiO2
0-3.2％(重量) B2O3
0.1-2.4％(重量) Al2O3
4-8.5％(重量) Li2O
10-18.5％(重量) Na2O
9-14％(重量) K2O
0-1％(重量) MgO
0-1％(重量) SrO
0-2.5％(重量) BaO
7-10.4％(重量) V2O5
1.8-2.9％(重量) P2O5
0-4.1％(重量) Sb2O3
14.2-20.4％(重量) TiO2
0-1.8％(重量) ZnO
0-2％(重量) SnO2
0-0.1％(重量) MoO3
其中[TiO2+Sb2O3+SnO2+ZnO+Al2O3]与[Li2O+Na2O+K2O]的量之比为0.53-0.82。
该搪瓷玻璃料特别是有以下组成：
32.5-36.4％(重量) SiO2
0-2.2％(重量) B2O3
0.1-0.4％(重量) Al2O3
5.5-7.5％(重量) Li2O
12-17.5％(重量) Na2O
10-13％(重量) K2O
0-2.5％(重量) BaO
7-10.4％(重量) V2O5
1.8-2.3％(重量) P2O5
0-4.1％(重量) Sb2O3
16.3-20.4％(重量) TiO2
0-0.9％(重量) ZnO
0-1.9％(重量) SnO2
0-0.5％(重量) MoO3其中[TiO2+SnO2+Sb2O3+ZnO+Al2O3]与[Li2O+Na2O+K2O]的量之比为0.56-0.82。
用本发明的搪瓷玻璃料组合物，在铝上上搪瓷之后，就得到高度不透明的，自身不透明的，白色的，抗化学作用的搪瓷层。这种不透明搪瓷层无需在碾磨料中不得不用的另行加入的不透明剂即可获得。
用该特殊的搪瓷玻璃料组合物，即使在低温(520-570℃)下，也能使存在于此玻璃料中的TiO2部分达到重结晶，从而在520-570℃的烧成温度期间可产生不透明的白色搪瓷层。
通过使用本发明的搪瓷玻璃料组合物，除碾磨料外，不再需要另行混入不透明剂。从而该碾磨料是极易控制的，而且不再象先前那样不稳定。
本发明的搪瓷玻璃料，例如，以所谓的碾磨料的形式和其它碾磨添加剂一起湿涂覆到铝上，可以涂覆到铝基体上。最好是在该碾磨料中用100份(重量，以下同)本发明的搪瓷玻璃料、2-10份辅料、0-15份附加的不透明剂、0-15份颜料及50-65份水。
在将此碾磨料涂在铝基体上之后，将后者在520-570℃之间的温度烧制。得到了有高度遮盖(覆盖)力和化学稳定性的自身不透明的搪瓷层。
用本发明的搪瓷玻璃料生产的搪瓷具有高的耐酸性和高的遮盖力。此外，即使在很高温度下许多天后，它也不显示出任何脱色的倾向(特别是不变灰或变黄)。此外，用本发明的搪瓷玻璃料可产生相当薄的搪瓷层，而在此情况下，耐酸性不受有害影响或遮盖力不会不足。这种相当薄的搪瓷有很大的优点：在上搪瓷和冷却后不出现或很少出现裂缝或变形或其它表面缺陷。
本发明的搪瓷玻璃料可用已知方法制造。将与该搪瓷玻璃料中的氧化物组分相应的原料进行混合，此后熔融和在水中急冷。该搪瓷玻璃料中的氧化物或在熔融过程中变成该氧化物的化合物被用作原料化合物。
在往铝基体上湿涂覆期间，将本发明的搪瓷玻璃料与其它组分在所谓的碾磨料中混合，然后喷洒在此基体上，或将该基体浸在该碾磨料中。通常用作碾磨添加剂的是各种辅料(硼酸、氢氧化钾、硅酸钠、硅胶和/或羧甲基纤维素)、任选地辅助不透明剂(TiO2、SnO2、Sb2O3、ZnO、ZrO2、ZrSiO4)及任选地颜料。在任选地干燥后，通常在520-570℃烧制2-8分钟。
借助以下实施例更详细地说明本发明。实施例制备搪瓷玻璃料：
在电熔炉混合和熔化适宜的原料制成各种搪瓷玻璃料。在熔化工序之后，将具体的玻璃熔料在水中急冷。在每种情况下此熔化过程于1100-1150℃进行15-30分钟。熔融的玻璃料的组成见表1和2。制备碾磨料：
将100份(重量)如上述那样制备的搪瓷玻璃料，在每种情况下，与4份(重量)硼酸，1份(重量)硅酸钠、50份(重量)水相混合。碾磨此混合物直至达到这样的颗粒尺寸：留在目尺寸为38μm的筛网上的颗粒不超过2％。将这样制得的混合物用来给铝基体上搪瓷。在进一步实验中，另行将最多15份(重量)的不透明剂与该碾磨料混合。制备搪瓷
将如上所述地制得的碾磨料涂在铝板上，其量是，在上搪瓷后有50-100微米，更好是60-80微米的厚度的层存在。在往铝板上涂该碾磨料后，将后者干燥，接着以520-570℃的温度烧制。烧制过程持续2-8分钟。
本发明的搪瓷玻璃料1-27(表1)提供了有良好化学抗力和遮盖力的搪瓷层。这种搪瓷层的自身不透明效果优良，而且因该碾磨料中的辅助的不透明剂而更好。50-60μm的搪瓷层厚度是足够的。现有技术的玻璃料A-P(表2)提供了无遮盖力的搪瓷层。只有将15份(重量)和更多的不透明剂用于该碾磨料中，及以80μm或更厚的搪瓷层才可得到有良好遮盖力的搪瓷。
如果按上述指导将本发明的这种玻璃料(如1、5、11、21和24)涂在铝上，而以480°-500℃间的温度烧制，则所上的搪瓷显不出或仅显示弱的自身不透明性。
按上述指示将本发明玻璃料1-27涂于铝上，然后烧制。该所得的上了搪瓷的铝板在炉中于360℃保持20天。冷下来后测量脱色。用本发明的玻璃料1-27所产生的搪瓷未显示脱色，而用不是本发明的玻璃料A-P所产生的搪瓷则脱色。表1
X＝Al2O3+Sb2O3+TiO2+SnO2+ZnO R2O＝Na2O+K2O+Li2O全部数据以％(重量)计表1(续)
X＝Al2O3+Sb2O3+TiO2+SnO2+ZnO R2O＝Na2O+K2O+Li2O全部数据以％(数据)计表2
X＝Al2O3+Sb2O3+TiO2+SnO2+ZnO R2O＝Na2O+K2O+Li2O全部数据以％(重量)计
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| SiO2 | 34,9 | 35,1 | 35,2 | 34,4 | 34,1 | 34,8 | 35,1 | 34,8 | 34,7 | 34,4 | 34,4 | 34,4 | 34,4 | 34,5 |
| B2O3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,9 | 1,3 | 0 | 0,7 | 0,6 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 |
| Al2O3 | 2,4 | 1,4 | 0,4 | 2,3 | 0,1 | 0,4 | 0,1 | 0,1 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,1 |
| Na2O | 15,5 | 15,6 | 15,6 | 15,3 | 15,5 | 15,5 | 15,1 | 15,2 | 15,2 | 17,3 | 15,3 | 15,3 | 15,3 | 15,4 |
| K2O | 10,2 | 11 | 11 | 10,8 | 10,7 | 10,9 | 11 | 10,9 | 10,9 | 10,8 | 10,8 | 10,8 | 10,8 | 10,8 |
| Li2O | 6,8 | 6,8 | 6,8 | 6,7 | 6,7 | 6,8 | 6,9 | 6,8 | 6,7 | 4,7 | 6,7 | 6,7 | 6,7 | 6,7 |
| BaO | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 0 | 1,8 | 1,8 |
| Sb2O3 | 2,3 | 2,3 | 0 | 2,2 | 2,2 | 2,3 | 2,2 | 2,2 | 2,3 | 2,2 | 2,2 | 2,2 | 2,2 | 2,2 |
| V2O5 | 7,7 | 7,8 | 7,8 | 7,6 | 7,6 | 7,7 | 7,8 | 7,7 | 7,4 | 7,6 | 7,6 | 7,6 | 7,6 | 7 |
| P2O5 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,4 | 2,3 | 2,6 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 1,8 | 2,9 |
| TiO2 | 14,2 | 14,6 | 17,6 | 15,3 | 17,1 | 14,2 | 17,6 | 17,4 | 17,4 | 17,2 | 17,2 | 17,2 | 17,2 | 17,3 |
| SnO2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| ZnO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1,8 | 0 | 0 |
| MgO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,5 | 0 |
| Summe | 100,1 | 100,0 | 99,8 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 99,9 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| Li2O/R2O | 0,209 | 0,204 | 0,204 | 0,204 | 0,204 | 0,205 | 0,209 | 0,207 | 0,204 | 0,143 | 0,204 | 0,204 | 0,204 | 0,204 |
| X/R2O | 0,536 | 0,545 | 0,566 | 0,573 | 0,644 | 0,596 | 0,600 | 0,617 | 0,619 | 0,631 | 0,63l | 0,63l | 0,631 | 0,632 |
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | |
| SiO2 | 33,7 | 34,2 | 34,1 | 33,9 | 34,5 | 34,4 | 33,7 | 34,4 | 33,8 | 33,1 | 33,1 | 32,9 | 32,5 |
| B2O3 | 1,2 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 2,2 | 1,1 | 1,3 | 3,2 | 0 | 1,2 | 1,3 | 1,8 | 1,2 |
| Al2O3 | 2,3 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,3 | 0,3 | 0,4 | 0,3 | 0,1 | 0,4 | 0,4 | 0,1 | 0,4 |
| Na2O | 15 | 15 | 14,8 | 14,5 | 13,1 | 12,9 | 15 | 12,4 | 14,5 | 14,7 | 12,8 | 14,9 | 14,4 |
| K2O | 10,6 | 10,8 | 10,9 | 10,9 | 12,7 | 12,6 | 10,6 | 12,6 | 10,6 | 10,4 | 10,4 | 10,3 | 10,2 |
| Li2O | 6,5 | 6,7 | 6,7 | 6,7 | 6,3 | 6,3 | 6,5 | 6,3 | 6,5 | 6,4 | 8,3 | 6,4 | 6,3 |
| BaO | 1,7 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 0 | 0 | 1,8 | 0 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 |
| Sb2O3 | 4,1 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 0 | 1,5 | 2,2 | 0 | 4,1 | 2,2 | 4 | 4 | 4 |
| V2O5 | 7,5 | 7,7 | 7,7 | 7,7 | 9,9 | 9,9 | 7,5 | 9,8 | 7,6 | 7,4 | 7,4 | 7,4 | 7,2 |
| P2O5 | 2,2 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 1,8 | 1,8 | 2,2 | 1,8 | 2,2 | 2,2 | 2,2 | 2,2 | 2,2 |
| TiO2 | 15 | 17,3 | 17,4 | 17,5 | 19,2 | 19,2 | 16,9 | 19,2 | 18,9 | 18,5 | 18,5 | 18,4 | 20 |
| SnO2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1,9 | 0 | 0 | 1,9 | 0 | 0 | 0 |
| ZnO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| MgO | 0 | 0,4 | 0,8 | 1,2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Summe | 99,8 | 100,2 | 100,5 | 100,5 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,1 | 100,1 | 100,1 | 100,1 |
| Li2O/R2O | 0,202 | 0,206 | 0,207 | 0,209 | 0,196 | 0,198 | 0,202 | 0,201 | 0,206 | 0,203 | 0,263 | 0,203 | 0,204 |
| X/R2O | 0,632 | 0,643 | 0,648 | 0,648 | 0,657 | 0,667 | 0,686 | 0,695 | 0,716 | 0,728 | 0,756 | 0,756 | 0,816 |
| A | B | C | D | E | F | G | H | I | J | K | L | M | N | O | P | |
| SiO2 | 33,6 | 35,1 | 33,1 | 34,4 | 34,1 | 35,1 | 33,1 | 33,2 | 32,9 | 32,5 | 32,5 | 34,4 | 31,5 | 35,1 | 32,9 | 31,5 |
| B2O3 | 1,1 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,2 | 2 | 0 | 1,2 | 1,2 | 1,3 | 0 | 1,3 | 0 | 0 |
| Al2O3 | 0,6 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 3,8 | 0,4 | 0,4 | 0,1 | 1,1 | 0,4 | 2,2 | 0,4 | 0,1 | 0,4 | 1,1 | 0,1 |
| Na2O | 18 | 13,6 | 12,8 | 15,3 | 15,1 | 19,6 | 14,7 | 21,5 | 13,6 | 14,4 | 14,4 | 17,3 | 15,1 | 19,6 | 17,6 | 19,1 |
| K2O | 12 | 11 | 10,4 | 10,8 | 10,7 | 7 | 10,4 | 12,1 | 10 | 10,2 | 10,2 | 10,8 | 10,6 | 11 | 10 | 10,6 |
| Li2O | 2,5 | 8,8 | 8,3 | 6,7 | 6,6 | 6,8 | 6,4 | 1,8 | 18 | 6,3 | 6,3 | 4,7 | 5,4 | 2,8 | 3,8 | 1,4 |
| BaO | 0 | 1,8 | 1,7 | 1,8 | 1,7 | 1,8 | 1,7 | 0 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,8 | 5,9 | 1,8 | 1,7 | 5,9 |
| Sb2O3 | 0 | 2,3 | 4 | 0 | 2,2 | 2,3 | 0 | 0 | 0 | 2,1 | 2,1 | 2,2 | 0 | 2,3 | 0 | 0 |
| V2O5 | 9,3 | 7,6 | 7,4 | 7,6 | 7,6 | 7,8 | 7,4 | 4,6 | 8 | 7,2 | 7,2 | 7,6 | 4 | 7,6 | 8 | 4 |
| R2O5 | 2,2 | 2,3 | 2,2 | 2,3 | 2,2 | 2,3 | 2,2 | 2,3 | 1,6 | 2,2 | 2,2 | 2,3 | 0,1 | 2,3 | 1,6 | 0,1 |
| TiO2 | 20,7 | 15,6 | 18,5 | 15,3 | 15,1 | 15,6 | 18,5 | 22,4 | 23,3 | 20 | 20 | 17,2 | 21,1 | 15,6 | 23,3 | 21,1 |
| SnO2 | 0 | 0 | 0 | 4,2 | 0 | 0 | 4,1 | 0 | 0 | 1,9 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 5 |
| ZnO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| MgO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| MoO3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 |
| Summe | 100,0 | 99,8 | 100,1 | 100,1 | 99,9 | 100,0 | 100,1 | 100,0 | 100,0 | 100,1 | 100,0 | 100,0 | 99,8 | 99,80 | 100,0 | 99,8 |
| Li7O/R2O | 0,077 | 0,263 | 0,263 | 0,204 | 0,204 | 0,204 | 0,203 | 0,051 | 0,248 | 0,204 | 0,204 | 0,143 | 0,174 | 0,084 | 0,121 | 0,045 |
| X/R2O | 0,655 | 0,548 | 0,727 | 0,607 | 0,636 | 0,548 | 0,730 | 0,636 | 0,777 | 0,790 | 0,786 | 0,604 | 0,842 | 0,548 | 0,777 | 0,842 |
Claims (4)
1.用于给铝或铝合金上搪瓷的、热膨胀系数为460-475·10-7K-1而玻璃化转变温度为410-440℃的自身不透明的而且抗化学作用的搪瓷玻璃料，其特在于它基本上具有以下组成：
32-37％(重量) SiO2
0-4％(重量) B2O3
0-3％(重量) Al2O3
4-9％(重量) Li2O
10-18.5％(重量) Na2O
9-14％(重量) K2O
0-2％(重量) MgO
0-2％(重量) SrO
0-4％(重量) BaO
6-11％(重量) V2O5
0-3％(重量) P2O5
0-5％(重量) Sb2O3
14-21％(重量) TiO2
0-2％(重量) ZnO
0-2％(重量) SnO2
0-1％(重量) MoO3其中[TiO2+Sb2O3+SnO2+ZnO+Al2O3]与[Li2O+Na2O+K2O]的量之比为0.52-0.82。
2.权利要求1的搪瓷玻璃料，其特征为它基本上具有以下组成：
32.5-36.4％(重量) SiO2
0-3.2％(重量) B2O3
0.1-2.4％(重量) Al2O3
4-8.5％(重量) Li2O
10-18.5％(重量) Na2O
9-14％(重量) K2O
0-1％(重量) MgO
0-1％(重量) SrO
0-2.5％(重量) BaO
7-10.4％(重量) V2O5
1.8-2.9％(重量) P2O5
0-4.1％(重量) Sb2O3
14.2-20.4％(重量) TiO2
0-1.8％(重量) ZnO
0-2％(重量) SnO2
0-1％(重量) MoO3
其中[TiO2+Sb2O3+SnO2+ZnO+Al2O3]与[Li2O+Na2O+K2O]的量之比为0.53-0.82。
3.权利要求1的搪瓷玻璃料组合物，其特征在于该玻璃料基本上具有以下组成：
32.5-36.4％(重量) SiO2
0-2.2％(重量) B2O3
0.1-0.4％(重量) Al2O3
5.5-7.5％(重量) Li2O
12-17.5％(重量) Na2O
10-13％(重量) K2O
0-2.5％(重量) BaO
7-10.4％(重量) V2O5
1.8-2.3％(重量) P2O5
0-4.1％(重量) Sb2O3
16.3-20.4％(重量) TiO2
0-0.9％(重量) ZnO
0-1.9％(重量) SnO2
0-0.5％(重量) MoO3
其中[TiO2+SnO2+Sb2O3+ZnO+Al2O3]与[Li2O+Na2O+K2O]的量之比为0.56-0.82。
4.为铝和铝合金上搪瓷用的釉浆，其特征在于该釉浆有如下组成：
100 份(重量)权利要求1的搪瓷玻璃料
0-15份(重量)不透明剂
2-10份(重量)辅料
0-15份(重量)颜料
50-65份(重量)水。
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