BE1025372B1

BE1025372B1 - Hechtende ecomail op staal

Info

Publication number: BE1025372B1
Application number: BE2017/5973A
Authority: BE
Inventors: Kris Simoens; Sander Pieters; Sy Vincent De; Koen Lips
Original assignee: Prince Belgium Bvba
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2019-01-30

Abstract

De uitvinding beslaat emailsamenstellingen die in afwezigheid van de gekende hechtingsoxiden van de elementen Co, Ni toch uitstekende hechting geven op ondergronden van ijzerlegering. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op nieuwe emailsamenstellingen gebaseerd op oxiden van de elementen Mo, Sb, Cu, Sn, W en Bi waarmee op plaatstaal een goede hechting kan bekomen worden onder de normale processingparameters die bij het emailleerproces gangbaar zijn.

Description

BE2017/5973 HECHTENDE ECOMAIL OP STAAL

VAKGEBIED VAN DE UITVINDING

De uitvinding bevindt zich in het vakgebied van glasachtige emailcoatings, meer in het bijzonder van glasachtige emailcoatings voor staalsoorten. De uitvinding verschaft een werkwijze voor het bekomen van de hechting tussen de coating en het staal, zonder oxiden van de zware metalen Co en Ni. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een emailsamenstelling met de oxiden van Mo, Sb, Cu, Sn, Bi en W als belangrijkste elementen voor het bekomen van de hechting met het staal.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

Email wordt al meer dan 4500 jaar als decoratiemateriaal gebruikt. In de 19e eeuw werd het emailleren geïndustrialiseerd. De glasachtige emailcoatings worden voornamelijk gebruikt om de ondergrond te beschermen tegen externe beschadigingen (corrosie, krassen etc.) terwijl ze tegelijkertijd een decoratief aspect hebben. Email kan worden geclassificeerd als een glas vanwege zijn samenstelling die voornamelijk is gebaseerd op siliciumdioxide (>30%) en een aantal andere oxiden, zoals booroxide, natriumoxide, kaliumoxide en andere oxiden, die vernet zijn tot een driedimensionaal netwerk. De formulering van het email kan afhankelijk van het gebruik ervan verschillen. Bovendien is het in het vakgebied welbekend dat glasachtig email zeer speciale eigenschappen heeft die in veel aspecten verschillen van andere coatings.

In het algemeen omvat het emailleerproces het aanbrengen op het stalen voorwerp van een donkergekleurde grondlaag die minstens de hechtingsoxiden van Co of Ni bevat. De sterke binding tussen het metaaloppervlak en het email is het resultaat van complexe reacties op de fasegrens tussen metaal en email tijdens het inbranden, doorgaans bij een temperatuur in het bereik van 760°C tot 860 °C. Als een uiteindelijke afwerking met een witte of lichte kleur gewenst is, is het nodig om een zogenaamde deklaag te gebruiken, welke bestaat uit wit email, semi opaak email of transparant email met pigmenten, en die bovenop de donkere hechtende grondlaag wordt aangebracht en ingebrand.

Er bestaat ook een ander industrieel gebruikt emailleerproces, dat gebruik maakt van een stroomloos vernikkeld stalen oppervlak als ondergrond. Tijdens het branden wordt een hechtingverschaffende intermetallische laag van het Fe-Ni-Ti-type op het grensvlak tussen staal en email gevormd, waarbij Ti afkomstig is van de gebruikte frit en Ni van de metallische Ni-laag op het staal.

Om de gevaarlijke stoffen CoO/Co₃O₄ en NiO/Ni te vermijden, werden nieuwe emailcoatings ontwikkeld die zonder het gebruik van deze stoffen toch tot een goede hechting leiden. De uitvinding bevat zowel grondemails, welke hechting geven zonder chemische bestendigheid en daarom meestal gebruikt worden als grondlaag waarboven een chemisch bestendige dekemaillaag wordt aangebracht, alsook directemails, die zowel hechting als chemische bestendigheid leveren.

BE2017/5973 SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

Deze uitvinding beschrijft een manier om de hechting van email op ondergronden van staal of een ijzerlegering te realiseren zonder toevoeging van de gebruikelijke hechtingsoxiden (van Co en Ni) en zonder dat op de ondergrond een laag nikkel moet worden aangebracht.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op emailcoatings die als enige hechtingsoxiden één of meerdere van de oxiden van Mo, Sb, Cu, Sn, Bi en W bevatten.

In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een emailcoatings waarin één of meerdere van de oxiden van Mo, Sb, Cu, Sn, Bi en W toegevoegd worden gedurende het smelten van de emailfritten die nadien als hoofdcomponent in de emailcoating worden ingezet.

Het emailleren bevat namelijk 2 warmtebehandelingen. De eerste, die bij de emailproducent plaatsvindt, omvat het smelten van een homogeen grondstofmengsel tot een glassmelt, die dan afgeschrikt wordt tussen gekoelde walsrollen (waarbij flakes bekomen worden) of in water (waarbij granaliën bekomen worden). Deze flakes en granaliën worden ook vaak als frit, of emailfrit, omschreven. Deze warmtebehandeling noemt men het smelten.

De tweede warmtebehandeling is deze bij de producent van de geëmailleerde artikelen. Hier wordt de aangebrachte slib- of poederlaag, die bestaat uit gemalen emailfrit en andere toevoegstoffen, na een droogproces, ingebrand op de metalen ondergrond, waardoor een homogene emailcoating ontstaat. Deze warmtebehandeling noemt men het inbranden.

In de uitvinding kunnen de genoemde oxiden dus toegevoegd worden gedurende de eerste of gedurende de tweede warmtebehandeling. Of ook gedurende beide warmtebehandelingen.

In het bijzonder zegt deze uitvinding dat Mo-houdende emailfritten, Mo+Sb-houdende emailfritten, Mo+Cu+Sn houdende emailfritten, Mo+Cu+Bi houdende emailfritten en Mo+W houdende emailfritten tot een goede hechting op staal leiden. Deze hechting komt tot stand bij gebruik van 1 of meerdere van bovenvernoemde fritten in slib of poeder dat na applicatie op staal, wordt ingebrand bij de gebruikelijke temperaturen van 760°C tot 860°C en gedurende tijden van 3 tot 8 minuten op deze temperaturen. Hierbij wordt plaatstaal van 0.5 tot 1.8 mm ingezet. Bij gebruik van dunnere of dikkere stalen voorwerpen, dient de inbrandtemperatuur en inbrandtijd aangepast te worden. Zo is gevonden dat goede hechting (1 volgens de Europese norm EN10209) al bereikt wordt na inbranden gedurende 2 minuten op 780°C op staalplaat van 0.35 mm.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een op Mo gebaseerde fritsamenstelling, waarbij de hechting tussen de emailcoating waarin deze frit als hoofdcomponent gebruikt wordt, en het staal tot stand komt door een reactie van Mo met Fe van het staal.

De reactie kan versterkt worden door toevoeging van zuurstof-leverende oxiden, waarbij het element Sb zeer belangrijk is. En dit in alle ratio's tussen Mo-oxide en Sb-oxide. Ook het gebruik van oxiden van Fe in de frit bevordert eerdergenoemde reactie, zowel in combinatie met Sb-oxide, alsook zonder Sb-oxide.

BE2017/5973 Door toevoeging van de oxiden van Ti en Zr aan de frit en/of door gebruik van hogere gehaltes Si, kan een chemisch bestendige frit bekomen worden die niet enkel voor hechtingsdoeleinden in een emailcoating kan aangewend worden, maar ook voor het bekomen van een chemisch bestendige emailcoating.

Dit betekent dat deze reeks emailfritten van deze uitvinding ingezet kunnen worden in éénlaags emailcoatings voor voedselcontact en drinkwatercontact.

Voorts voldoen de emailcoatings gemaakt met deze fritten aan alle traditionele kwaliteitseisen die worden gesteld door de European Enamel Authority (EEA quality manual).

Het toevoegen van verbindingen (oxidische en andere) van Mo, Sb, Cu, Sn, Bi en W in het slib of het poeder waarmee de artikelen worden geëmailleerd, leidt tot een betere reactie tussen het Mo uit de emailcoating en het Fe uit het staal. Ook volgende componenten die de hechtingsreactie met Fe verbeteren, kunnen ingezet worden in het slib of het poeder: SiB₆, Si₃N₄, AIN, B₄C, MgB₂, ureum, NaNO₂, BaNO₃. Ook andere componenten die een invloed hebben op de redox-reacties die zich afspelen aan de interface, kunnen toegevoegd worden.

Microscopisch en elektronenmicroscopisch kon aangetoond worden dat de uitstekende hechting bekomen met de uitgevonden fritten vooral inderdaad berust op chemische reacties. Bij het begin van het inbranden van de emaillaag op het artikel uit staal, ontstaat er een oxidatie van het staaloppervlak, en in een volgende fase ontstaan er chemische reacties tussen het ijzer van de staalplaat, de ijzeroxiden die gedurende de eerste fase ontstaan zijn (en eventueel de toegevoegde ijzeroxiden in de emailcoating), en de toegevoegde hechtingselementen Mo, Sb, Cu, Sn, Bi en/of W in de emailcoating. Er ontstaan hierbij metallische legeringen die uitgroeien tot dendrieten/ankerpunten aan de interface staal/email, in de emailcoating. Dit zorgt voor een zeer goede hechting van de emailcoating. Daarnaast is er ook een mechanische hechting van de emailcoating met het staal door de originele ruwheid van het staaloppervlakten en door de ruwheid die ontstaat bij de oxidatie in de eerste fase van het inbranden.

Beide, chemische hechting (legeringsvorming tussen staal en emailcoating) en mechanische hechting, leiden tot een goede hechting tussen de emailcoating van deze uitvinding en het staal.

Door gebruik te maken van hogere gehaltes aan alkali- en aardalkali-elementen, door gebruik te maken van F en door gebruik te maken van P, kan de hechting positief beïnvloedt worden, waardoor dezelfde uitstekende hechting kan bereikt worden bij gebruik van lagere inbrandtemperatuur en/of kortere inbrandtijd.

De toevoeging van de oxiden van Mo, Sb, Cu, Sn, Bi en/of W in de emailcoating kan gebeuren door gebruik te maken van de oxiden zelf of van andere verbindingen van deze elementen die dan gedurende het smelten of het inbranden volledig of gedeeltelijk omgezet worden tot oxiden met een bepaalde valentie van het element en/of reageren met de andere componenten of het staal.

BE2017/5973 Voor Mo wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van Mo, MoO₂, MoO₃, natriummolybdaat, kaliummolybdaat, calciummolybdaat, bismutmolybdaat, ceriummolybdaat, ammoniummolybdaat, lithiummolybdaat, bariummolybdaat, antimoonmolybdaat, zinkmolybdaat, ijzermolybdaat, tinmolybdaat, barium-antimoonmolybdaat, calcium-antimoonmolybdaat, natrium-antimoonmolybdaat of kalium-antimoonmolybdaat of combinaties hiervan.

Hoewel het gebruik van de fritten van deze uitvinding goede hechting leveren tussen de emailcoating waarin ze gebruikt worden en staal, kan de toevoeging van de klassieke hechtingsoxiden Co en Ni gebruikt worden om de fritten in te kleuren.

De fritten van deze uitvinding, gebaseerd op de elementen Mo, Sb, Sn, Bi en/of W zijn transparant tot semi-opaak. De fritten van deze uitvinding gebaseerd op bovenstaande elementen en Cu zijn iets donkerder en groener. Door toevoeging van sterk kleurende metaaloxiden, kan een in de smelt ingekleurde frit bekomen worden. Hierbij is de aanwezigheid van deze metaaloxiden vooral bedoeld om de frit in te kleuren (bvb. Co-blauwe frit). Naast Co en Ni kunnen ook andere kleurende oxiden toegevoegd worden, waaronder de oxiden van Mn, Fe, Cr, Ce, Pr, Nd, Er om de frit in te kleuren. De invloed op de hechting is hierbij een neveneffect.

De emailcoating kan ook ingekleurd worden door gebruik van anorganische kleurstoffen en pigmenten gedurende het malen van het slib of het poeder.

Een kristallisatie van componenten uit de fritten van deze uitvinding, kan gebruikt worden om een opake frit te bekomen. Hierbij is vooral de kristallisatie van TiO₂ en ZrO₂ gedurende het inbranden van belang.

Het slib of het poeder kan aangebracht worden op de metalen ondergrond door alle mogelijke methodes, in het bijzonder door nat dompelen, flowcoaten, sproeien, nat elektrostatisch coaten, elektroforetisch coaten, bepoederen of elektrostatisch poedercoaten (POESTA), of combinaties daarvan.

Het slib of poeder kan ook gebruikt worden op een voorbehandeld staal oppervlakte, waarbij zowel mechanische als chemische voorbehandeling kan gebruikt worden. Als chemische voorbehandeling van het staaloppervlakte wordt in het bijzonder gebruik gemaakt van ontvetten, beitsen, chemische conversielagen, metallische coatings en/of solgel lagen.

BEKNOPTE BESCHRIJVING VAN DE FIGUREN

Figuur 1: SEM-beeld van het grensvlak van een monster van geëmailleerd staal, waarbij de emailcoating als belangrijkste component een Mo+Sb houdende emailfrit is. De vergroting is 1000X. De ankerpunten vallen duidelijk op en bevatten Mo, Sb, Fe. Ook de tijdens het inbranden ontstane ruwheid van het staaloppervlak valt duidelijk op. Beide tonen duidelijk de sterke interacties/reacties tussen de emaillaag en het staaloppervlakte gedurende de inbrand.

BE2017/5973 GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING

Zoals in deze aanvraag gebruikt, omvatten de enkelvoudige vormen de, het en een zowel de enkelvoudige als meervoudige verwijzingen, tenzij de context duidelijk anders aangeeft.

De termen omvattende, omvat en bestaande uit zijn zoals in deze aanvraag gebruikt synoniem met met inbegrip van, bevattend of bevat en zijn inclusief of met een open uiteinde en sluiten geen bijkomende niet vermelde leden, elementen of methodestappen uit. De termen omvatten ook bestaande uit en in hoofdzaak bestaande uit, welke welbekende betekenissen hebben in de octrooiterminologie.

De vermelding van numerieke bereiken met eindpunten omvat alle getallen en fracties die binnen de respectievelijke bereiken vallen, evenals de vermelde eindpunten.

De termen ongeveer of bij benadering zijn, zoals in deze aanvraag gebruikt wanneer wordt verwezen naar een meetbare waarde zoals een parameter, een hoeveelheid, een tijdsduur en dergelijke, bedoeld om variaties op en van de gespecificeerde waarde te omvatten, zoals variaties van +/-10% of minder, bij voorkeur +/-5% of minder, met meer voorkeur +/-1% of minder en met nog meer voorkeur +/-0,1% of minder van de gespecificeerde waarde, in zoverre dergelijke variaties geschikt zijn om in de beschreven uitvinding te gebruiken. Het dient duidelijk te zijn dat de waarde waarnaar de modificator ongeveer verwijst zelf ook specifiek is en bij voorkeur wordt beschreven.

Hoewel de termen één of meer, een of meerdere of ten minste één zoals één of meer leden of ten minste één lid van een groep leden op zich duidelijk zijn, omvatten de termen bij wijze van verdere toelichting onder andere een verwijzing naar elk willekeurige lid van genoemde leden of naar elke willekeurige twee of meer van genoemde leden, zoals elke willekeurige 2, 3, 4, 5, 6, 7 etc. van genoemde leden, en tot alle genoemde leden. In een ander voorbeeld kan één of meer, één of meerdere of ten minste één verwijzen naar 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 of meer.

De bespreking van de achtergrond van de uitvinding in deze aanvraag is opgenomen om de context van de uitvinding uit te leggen. Dit dient niet te worden beschouwd als toegeven dat enig materiaal waarnaar wordt verwezen gepubliceerd, bekend of deel van de algemene kennis was in welk land dan ook sinds de prioriteitsdatum van een van de conclusies.

Tenzij anders gedefinieerd hebben alle termen die bij het beschrijven van de uitvinding worden gebruikt, met inbegrip van technische en wetenschappelijke termen, de betekenis zoals algemeen wordt begrepen door iemand met gemiddelde kennis van het vakgebied waartoe deze uitvinding behoort. Bij wijze van verdere richtlijn, zijn de definities van de termen opgenomen om de leer van de uitvinding beter te kunnen begrijpen. Wanneer specifieke termen worden gedefinieerd in verband met een specifiek aspect van de uitvinding of een specifieke uitvoeringsvorm van de uitvinding, wordt bedoeld dat deze betekenis van toepassing is op deze hele beschrijving, d.w.z. ook binnen de context van andere aspecten of uitvoeringsvormen van de uitvinding, tenzij anders gedefinieerd.

BE2017/5973 In de volgende passages worden verschillende aspecten of uitvoeringsvormen van de uitvinding meer in detail gedefinieerd. Elk aspect of elke uitvoeringsvorm die op deze wijze wordt gedefinieerd, kan gecombineerd worden met willekeurige andere aspecten of uitvoeringsvormen, tenzij het tegendeel duidelijk is aangegeven. In het bijzonder kan elk kenmerk dat wordt aangemerkt als de voorkeur genietend of voordelig worden gecombineerd met elk willekeurige andere kenmerk of alle willekeurige andere kenmerken dat is/die zijn aangemerkt als de voorkeur genietend of voordelig.

Verwijzing door deze beschrijving heen naar één uitvoeringsvorm, een uitvoeringsvorm betekent dat een specifiek kenmerk, specifieke structuur of eigenschap die in verband met de uitvoeringsvorm wordt beschreven is opgenomen in ten minste één uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding. Zodoende verwijzen verschijningen van de termen in één uitvoeringsvorm of in een uitvoeringsvorm op verschillende plekken door deze beschrijving heen niet noodzakelijkerwijs allemaal naar dezelfde uitvoeringsvorm, maar dat zou wel kunnen. Voorts kunnen de specifieke kenmerken, structuren of eigenschappen op elke geschikte wijze gecombineerd worden in één of meer uitvoeringsvormen, zoals aan een deskundige op het vakgebied duidelijk zou zijn uit deze beschrijving. Hoewel bepaalde uitvoeringsvormen die in deze aanvraag worden beschreven bepaalde kenmerken omvatten die in andere uitvoeringsvormen zijn opgenomen maar andere niet, zijn combinaties van kenmerken van verschillende uitvoeringsvormen bovendien bedoeld binnen de reikwijdte van de uitvinding te vallen en verschillende uitvoeringsvormen te vormen, zoals duidelijk zou zijn aan deskundigen op het vakgebied. In de aangehechte conclusies kunnen bijvoorbeeld alle willekeurige uitvoeringsvormen volgens de conclusies in elke willekeurige combinatie worden gebruikt.

De term frit omvat, zoals in deze aanvraag gebruikt, de granaliën of flakes verkregen door het smelten (of fritten) van de gemengde emailbestanddelen bij een karakteristieke temperatuur tussen 1100 en 1500 °C waarbij een glasstructuur wordt gevormd, gevolgd door het afkoelen van genoemd gesmolten glas tot kamertemperatuur, meestal tussen koelrollen of met water.

De term email omvat, zoals in deze aanvraag gebruikt, de emailsamenstelling die wordt verkregen door het malen van de frit in combinatie met additieven en kleurstoffen of pigmenten.

De termen email, glasachtig email, porseleinemail en emailsamenstelling worden in deze aanvraag als synoniemen gebruikt. Email is een in hoofdzaak glasachtig materiaal, dat wordt verkregen door het smelten of fritten van een mengsel van anorganische materialen, dat vervolgens wordt opgebracht op een metalen ondergrond in de vorm van een suspensie in water of een droog poeder, in één of meer lagen, en chemisch en fysisch aan de metalen ondergrond wordt gebonden wanneer hij wordt verhit tot een temperatuur die voldoende is om fusie te laten plaatsvinden (branden). Volgens EN 1900 is email een substantie, resulterend uit het smelten of sinteren van anorganische bestanddelen, en ontworpen om een oppervlaktelaag te vormen die gefuseerd wordt of gefuseerd kan worden, in één of meer lagen, en waarvan de brandtemperatuur hoger is dan 500 °C.

De term emailleren is het vervaardigingsproces van het geëmailleerde voorwerp.

BE2017/5973 De term branden omvat de verwarmingsstap die het mogelijk maakt dat het email uiteindelijk kan reageren met en zich kan hechten aan het oppervlak van de ondergrond.

De emailsamenstelling verandert hierdoor van een koek (poeder) in een glasachtige laag. Het branden vindt doorgaans plaats in specifieke soorten ovens, zoals kamerovens, laadovens, tunnelovens, ovens met transportband, continu-ovens, met U- of L-vormige verwarmingskamers. Belangrijk is dat de ovens een gelijkmatige warmteverdeling in de kamer hebben, met zo weinig mogelijk temperatuurschommelingen als functie van de tijd en de positie in de kamer.

Het aanbrengen van het email omvat alle mogelijke technieken voor het aanbrengen van email op de ondergrond, zoals, zonder daartoe beperkt te zijn: nat dopen, gietcoaten, sproeien, nat elektrostatisch coaten, elektroforetisch coaten, bepoederen of dopen, elektrostatisch poedercoaten (POESTA) of combinaties daarvan.

De term hechting omvat de duurzame verbinding tussen de emaillaag en de ondergrond daarvan en is het resultaat van complexe reacties op het grensvlak tussen metaal en email. Het testen van de hechtingssterkte van de coating van porseleinemail en glasachtig email moet worden uitgevoerd met gebruik van de in EN 10209 gespecificeerde werkwijzen. In wezen wordt in een dergelijke test de schade bepaald die door een gewicht dat op de geëmailleerde ondergrond valt wordt veroorzaakt. Deze schade krijgt een score 15 tussen 1 en 5 toegekend, waarbij 1 zeer goede hechting aanduidt en 5 slechte hechting aanduidt.

De term hechtingsoxiden omvat oxiden die hechting verschaffen tussen de ondergrond en het email, als gevolg van reacties tijdens het branden van het email op de ondergrond. De klassiek gekende hechtingsoxiden zijn deze van Co en Ni. Deze uitvinding beschrijft dat ook andere hechtingsoxiden bestaan. Naast het verschaffen van hechting kunnen deze oxiden ook worden gebruikt om de emaillaag te kleuren. Als het enige doel van het oxide echter het kleuren van de emaillaag is, beschouwen we het niet als hechtingsoxide.

De uitdrukking bevat als enige hechtingsoxiden zoals hierin gebruikt heeft de intentie om overige hechtingsoxiden, meerbepaald de gekende hechtingsoxiden Co en Ni, uit te sluiten. Dit betekent dat geen Co of Ni wordt toegevoegd aan de fritten. Omdat het niet uit te sluiten valt dat een frit accidenteel een minieme (spoor-) hoeveelheid aan Co of Ni kan bevatten wordt de uitdrukking gezien als dat de frit minder dan 0,1% CoO of NiO bevat.

De term hechtingsoxiden en oxiden omvat niet enkel de pure oxiden van de genoemde elementen, maar ook andere verbindingen van deze elementen die toegevoegd worden om tot de reacties met de ondergrond te komen die de hechting tussen staal en email veroorzaken.

De term ondergrond en staal worden door elkaar gebruikt, en hiermee worden alle Fe-metalen omschreven. Doorgaans worden lamellair grijs gietijzer, ferritisch roestvast staal, austenitisch roestvast staal en C-Μη staal voor emailleren gebruikt. Voor C-Μη plaatstaal, wordt vaak gebruik

BE2017/5973 gemaakt van genormeerd staal dat speciaal voor emailleren geproduceerd wordt; in Europa wordt norm EN 10209 hiervoor het meest gebruikt.

De emailfrit-samenstellingen (uitgedrukt in oxiden) van deze uitvinding zijn onder te brengen in volgende groepen:

Groep 1: Mo/Cu/Sn

Deze fritten bevatten 0.1-10% (CuO+Cu₂O) en/of 0.1-10% (SnO+SnO₂) en 0.1 - 10% MoO₃.

In het bijzonder bevatten deze fritten 0.5-5% (CuO+Cu₂O en/of 0.2- 4% (SnO+SnO₂) en 0.2 - 3%

MOO3, zoals 1-5% (CuO+Cu₂O) en 0.5 - 2.5% (SnO+SnO₂) en 0.5 - 2.5% MOO3.

Meer in het bijzonder bevatten deze fritten 3-5% (CuO+Cu₂O) en/of 0.5- 1.5% (SnO+SnO₂) en 0.5 1.5% MOO3.

Naast deze ranges die voor de hechting zorgen, bevatten de fritten de volgende gehaltes aan andere componenten.

Oxide	m%	Oxide	m%	Oxide	m%
AI₂O₃	0,5-10,0	Fe₂O₃	0,0-5,0	SiO₂	30,0 - 60,0
B₂O₃	0,5-20,0	K₂O	0,0-7,0	SrO	0,0-3,0
BaO	0,0-5,0	Li₂O	0,0-3,0	TiO₂	0,0-6,0
CaO	0,0-6,0	N32O	5,0-20,0	ZnO	0,0-5,0
F’	0,0-7,0	p₂0₅	0,0-7,0	ZrO₂	0,0-5,0

Waarbij deze opsomming niet limitatief is. De aanwezigheid van andere gehaltes van deze oxiden of de aanwezigheid van andere oxiden zal ook tot goede hechting leiden, gebaseerd op de aanwezigheid van de oxiden van Mo/Cu/Sn.

Groep 2: Mo/Cu/Bi

Deze fritten bevatten 0.1-10% (CuO+Cu₂O), 0.1 en/of 15% Bi₂O₃, 0.1 en 10% MOO3

In het bijzonder bevatten deze fritten 0.5-8% (CuO+Cu₂O) en/of 0.5-10% Bi₂O₃en 0.5-8% MOO3.

Meer in het bijzonder bevatten deze fritten 0.5-5% (CuO+Cu₂O) en/of 0.5-8% Bi₂O₃en 0.5-5% MOO3.

BE2017/5973

Oxide	m%	Oxide	m%	Oxide	m%
AI₂O₃	0,5-10,0	K₂O	0,0-7,0	SrO	0,0-3,0
b₂o₃	0,5-20,0	Li₂O	0,0-3,0	TiO₂	0,0-6,0
BaO	0,0-5,0	N82O	5,0-20,0	ZnO	0,0-5,0
CaO	0,0-6,0	p₂0₅	0,0-7,0	ZrO₂	0,0-5,0
F’	0,0-7,0	SiO₂	30,0 - 60,0

Waarbij deze opsomming niet limitatief is. De aanwezigheid van andere gehaltes van deze oxiden of de aanwezigheid van andere oxiden zal ook tot goede hechting leiden, gebaseerd op de aanwezigheid van de oxiden van Mo/Cu/Bi.

Groep 3: Mo/W

Deze fritten bevatten 0.1-10%WO₃ en 0.1 - 20% MoO₃.

In het bijzonder bevatten deze fritten 0.5-5% WO₃ en 0.2-3% MoO₃.

Oxide	m%	Oxide	m%	Oxide	m%
AI₂O₃	0,5-10,0	Fe₂O₃	0,0-5,0%	SiO₂	30,0 - 60,0%
b₂o₃	0,5-20,0	K₂O	0,0-7,0	SrO	0,0-3,0
BaO	0,0-5,0	Li₂O	0,0-3,0	TiO₂	0,0-6,0
CaO	0,0-6,0	N32O	5,0-20,0	ZnO	0,0-5,0
F’	0,0-7,0	p₂0₅	0,0-7,0	ZrO₂	0,0-5,0

Waarbij deze opsomming niet limitatief is. De aanwezigheid van andere gehaltes van deze oxiden of de aanwezigheid van andere oxiden zal ook tot goede hechting leiden, gebaseerd op de aanwezigheid van de oxiden van Mo/W.

Groep 4: Mo/Sb

Deze fritten bevatten 0.1-10% Sb₂O₃ en 0.1 - 10% MoO₃.

In het bijzonder bevatten deze fritten 0.1-4% Sb₂O₃ en 0.2-3% MoO₃.

Meer in het bijzonder bevatten deze fritten 1-3% Sb₂O₃ en 0.5-2.5% MoO₃.

BE2017/5973

Oxide	m%	Oxide	m%	Oxide	m%
AI₂O₃	0,5-10,0	Fe₂O₃	0,0-5,0	SiO₂	30,0 - 60,0
B₂O₃	0,5-20,0	K₂O	0,0-7,0	SrO	0,0-3,0
BaO	0,0-5,0	Li₂O	0,0-3,0	TiO₂	0,0-6,0
CaO	0,0-6,0	N82O	5,0-20,0	ZnO	0,0-5,0
F’	0,0-7,0	p₂0₅	0,0-7,0	ZrO₂	0,0-5,0

Waarbij deze opsomming niet limitatief is. De aanwezigheid van andere gehaltes van deze oxiden of de aanwezigheid van andere oxiden zal ook tot goede hechting leiden, gebaseerd op de aanwezigheid van de oxiden van Mo/Sb.

Groep 5: Mo

Deze fritten bevatten 0.1 - 20% MoO₃ en/of MoO₂

In het bijzonder bevatten deze fritten 0.5-3% MoO₃.

Waarbij deze opsomming niet limitatief is. De aanwezigheid van andere gehaltes van deze oxiden of de aanwezigheid van andere oxiden zal ook tot goede hechting leiden, gebaseerd op de aanwezigheid van de oxiden van Mo.

Groep 6: combinatiegroep

Fritten bevattende een combinatie van de samenstellingen uit bovenstaande groepen.

BE2017/5973

De emailcoating-samenstellingen van deze uitvinding zijn als volgt:

Groep A: emailcoatings waaraan geen hechtingsbevorderende componenten worden toegevoegd bij het malen:

De aangebrachte slib- of poederlaag bestaat uit 1 of meerdere emailfritten uit de hierboven beschreven groepen die samen met de in de emailsector gebruikelijke componenten worden gemalen/gemengd. Na drogen wordt deze laag ingebrand op het staal en wordt de finale samenstelling bekomen.

Er kunnen ook andere emailfritten die al dan niet de hechtingsoxiden van Co en/of Ni bevatten, toegevoegd worden bij het malen/mengen.

Groep B: emaiicoatings waaraan hechtingsbevorderende componenten worden toegevoegd bij het malen :

De aangebrachte slib- of poederlaag bestaat uit 1 of meerdere emailfritten uit de hierboven beschreven groepen die samen met 0.2 - 2 % Sb₂O₃ en/of 0.05 - 0.5% van één of meerdere van volgende producten: SiB₆, Si₃N₄, AIN, B₄C, MgB₂, ureum, NaNO₂, BaNO₃, en samen met de gebruikelijke componenten worden gemalen/gemengd. Na drogen wordt deze laag ingebrand op het staal en wordt de finale samenstelling bekomen.

Hieronder volgen enkele niet limitatieve voorbeelden.

VOORBEELDEN

Voorbeeld 1: KSE29

Deze frit is een grondemail gebaseerd op het hechtingsysteem Mo/Sb (groep4). De oxidische samenstelling is:

Oxide	m%	Oxide	m%	Oxide	m%	Oxide	m%
AI₂O₃	6,30	F’	4,10	MgO	0,30	Sb₂O₃	1,90
b₂o₃	16,80	Fe₂O₃	3,00	MoO₃	1,00	SiO₂	33,40
BaO	3,20	K₂O	2,70	N32O	13,80	ZnO	2,20
CaO	4,50	Li₂O	1,60	p₂0₅	5,10

BE2017/5973

Deze frit werd getest zonder toevoeging van hechtingsbevorderende componenten bij het malen (groep A). De maalformule die gebruikt werd wordt hieronder weergegeven.

Maalformule	Hoeveelheid
Natriumaluminaat	0,20g
Kaliumcarbonaat	0,20g
Ultrasil, amorfe silica	0,50g
Klei	4,OOg
Kwarts	3,00g
Frit KSE29	100,0g 10
Water	50,0ml

Het bekomen slib werd via spuiten aangebracht op verschillende kwaliteiten plaatstaal: DC04EK, DC03ED, en DC06EK (volgens EN 10209). Telkens werd staalplaat van 1 mm dikte gebruikt en werd een laagdikte van 120pm aangebracht. De inbrand gebeurde in een boxoven op 820°C gedurende 4 15 minuten.

Een goede hechting (klasse 1 volgens EN 10209) werd bekomen op al deze staal kwaliteiten.

Voorbeeld 2: KSE192

Deze frit is gebaseerd op het hechtingsysteem van Mo/Cu/Sn (groepl). De oxidische samenstelling is:

Oxide	m%	Oxide	m%	Oxide	m%	Oxide	m%
AI2O3	6,30	CuO	4,00	Li₂O	1,60	p₂o₅	5,10
B2O3	16,80	F’	4,10	MgO	0,30	SiO₂	33,40
BaO	3,20	Fe₂O₃	3,00	MOO3	1,00	SI1O2	1,00
CaO	4,50	K2O	2,70	N32O	13,80	ZnO	2,20

Deze frit werd getest in 2 maalformules:

zonder toevoeging van hechtingsbevorderende componenten bij het malen (groep A). De maalformule die gebruikt werd wordt hieronder weergegeven.

BE2017/5973

Maalformule	Hoeveelheid
Natriumaluminaat	0,20g
Kaliumcarbonaat	0,20g
Ultrasil, amorfe silica	0,50g
Klei	4,00g
Kwarts	3,00g
Frit KSE192	100,Og
Water	50,0ml

Het bekomen slib werd via spuiten aangebracht op DC04E en op DC03ED plaatstaal (volgens EN 10209) van 1 mm dikte. Er werd een laag van 120pm aangebracht en ingebrand in een boxoven op 820°C gedurende 4 minuten.

De bekomen hechting was 1 (klasse 1 volgens EN 10209) op beide staalkwaliteiten.

met toevoeging van hechtingsbevorderende componenten bij het malen (groep B). De maalformule die gebruikt werd wordt hieronder weergegeven.

Maalformule	Hoeveelheid
Natriumaluminaat	0,20g
Kaliumcarbonaat	0,20g
Ultrasil, amorfe silica	0,50g
Klei	4,00g
Kwarts	15,00g
B₄C	0,05g
Frit KSE192	100,Og
Water	50,0ml

Het bekomen slib werd aangebracht via dompelen op S235 plaatstaal (volgens EN10025) van 1.8 mm dikte. Zowel gebeitste als ontvette staalplaten werden gebruikt. Er werd een laagdikte van 180 μm aangebracht. De inbrand gebeurde in een boxoven op 850°C gedurende 8 minuten.

BE2017/5973 De bekomen hechting was 1 (klasse 1 volgens EN 10209).

Voorbeeld 3: KSE316

Deze frit is ook gebaseerd op het hechtingsysteem Mo/Sb (groep4). De oxidische samenstelling is:

Oxide	m%	Oxide	m%	Oxide	m%	Oxide	m°4?
AI2O3	0,50	F’	5,10	MOO3	2,10	SrO	1,30
B2O3	7,30	Fe₂O₃	3,20	N32O	13,60	T1O2	4,20
BaO	1,60	K2O	1,90	Sb₂O₃	1,90	ZnO	0,20
CaO	1,10	Li₂O	1,15	SiO₂	51,90

Naast een goede hechting, vertoont deze frit ook een goede chemische bestendigheid tegen zuren en alkali.

Maalformule	Hoeveelheid
Frit KSE316	100,0g
WR68 bluesil from bluestar silicones	0,2ml

Het bekomen poeder werd via elektrostatisch poederspuiten aangebracht op verschillende kwaliteiten plaatstaal: DC04EK, DC03ED (volgens EN10209). Telkens werd staalplaat van 1 mm dikte gebruikt. De inbrand gebeurde in een boxoven op 840°C gedurende 5 minuten.

Een goede hechting (klasse 1 volgens EN 10209) werd bekomen op deze staalkwaliteiten.

Claims

CONCLUSIES BE2017/5973

1. Emailcoating die als enige hechtingsoxiden één of meerdere van de oxiden van Mo, Sb, Cu, Sn, Bi en W bevatten.
2. Emailcoating volgens conclusie 1, waarbij de oxiden van Mo, Sb, Cu, Sn, Bi en W afkomstig zijn uit de emailfrit.
3. Emailcoating volgens conclusie 1, waarbij de oxiden van Mo, Sb, Cu, Sn, Bi en W toegevoegd worden gedurende het malen/mengen van het emailslib of emailpoeder gebruikt voor de emailcoating.
4. Emailcoating volgens conclusie 1, waarbij de waarbij de oxiden van Mo, Sb, Cu, Sn, Bi en W afkomstig zijn uit de emailfrit en van componenten toegevoegd gedurende het malen/ mengen van het gebruikte emailslib of emailpoeder.
5. Emailcoating volgens conclusie 2, waarbij als hechtingsoxide een combinatie van de oxiden van Mo wordt gebruikt.
6. Emailcoating volgens conclusie 5, waarbij als hechtingsoxiden 0.5 - 3 % MoO3 wordt gebruikt
7. Emailcoating volgens conclusie 2, waarbij als hechtingsoxiden een combinatie van de oxiden van Mo en Sb wordt gebruikt.
8. Emailcoating volgens conclusie 5, waarbij als hechtingsoxiden 0.1-4% Sb₂O₃ en 0.2-3% MoO₃wordt gebruikt.
9. Emailcoating volgens conclusie 2, waarbij als hechtingsoxiden een combinatie van de oxiden van Cu,Sn en Mo wordt gebruikt.
10. Emailcoating volgens conclusie 7, waarbij als hechtingsoxiden 0.5-5% (CuO+Cu₂O), 0.2- 4% (SnO+SnO₂), 0.2 - 3% MoO₃.
11. Emailcoating volgens conclusie 2, waarbij als hechtingsoxiden een combinatie van de oxiden van Cu, Bi en Mo wordt gebruikt.
12. Emailcoating volgens conclusie 9, waarbij als hechtingsoxiden 0.5-5% (CuO+Cu₂O), 0.5-10% Bi₂O_3; 0.5-3% MoO₃ wordt gebruikt.
13. Emailcoating volgens conclusie 2, waarbij als hechtingsoxiden een combinatie van de oxiden van Mo en W wordt gebruikt.
14. Emailcoating volgens conclusie 11, waarbij als hechtingsoxiden 0.5-5% WO₃, 0.2-3% MoO₃wordt gebruikt.
15. Emailcoating volgens conclusie 3 en 4, waarbij er extra hechtingsbevorderende componenten worden toegevoegd gedurende het malen/mengen van het emailslib of emailpoeder.
16. Emailcoatings waarin gebruik gemaakt wordt van een combinatie van fritten die één of meerdere van de oxiden Mo, Sb, Cu, Sn, Bi en W bevatten.
17. Emailcoatings die naast fritten die één of meerdere van de oxiden Mo, Sb, Cu, Sn, Bi en W bevatten ook andere fritten bevatten.