CN1176245C - 钌或钌的氧化物薄膜的制备方法 - Google Patents

钌或钌的氧化物薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

通过CVD法制备的钌或钌的氧化物薄膜，采用通式(I)表示的化合物作为金属钌原料：其中R1和R2分别代表具有1到4个碳原子的不同的烷基。

Description

钌或钌的氧化物薄膜的制备方法
本发明涉及一种含钌的薄膜，包括通过化学蒸气沉积法(以下简称CVD)制成的钌薄膜和钌的氧化物薄膜(以下通称为钌薄膜)，在CVD中以含钌化合物作为钌原料。本发明还涉及生产这种薄膜的方法。更加具体的，本发明涉及应用一种特殊的有机钌配合物，β-二酮基钌，作为钌原料，采用CVD法制成的钌薄膜，以及生产这种钌薄膜的方法。
钌薄膜包括金属钌薄膜和钌的氧化物薄膜，它可以应用于包含铁电的和高度介电物质的薄膜电容器的电容器电极，而这些电极可用来制造诸如DRAM和FeRAM等存储装置。
制造金属薄膜、金属氧化物薄膜和配位金属氧化物薄膜的薄膜生产过程，包括阴极真空喷镀、离子电镀、热解涂层和类似的过程，从合成控制、在凹凸不平的表面上的涂层性能以及与电容器薄膜制造工序相匹配的观点来看，CVD在用于上述存储装置电容器的钌电极制造方法中，被认为是最适合的薄膜沉积技术。
然而，迄今为止，在钌薄膜沉积的CVD中，作为原料的钌化合物并不完全具备所需的性质。这就是说，传统上用于CVD的钌化合物是具有高熔点的固体，因此需要通过升华而被气化，或者保持在高于熔点的温度，这样就常常在供应蒸汽和原材料在管道中的传送方面带来问题，比如蒸汽供应不足或蒸汽供应随时间而变化。日本专利申请公开号为132776/93和186103/96中提出了溶液CVD技术。该技术利用原料化合物溶于有机溶剂而得到溶液。然而由于这种溶液不能稳定存在，使它无法在实际中应用，这是因为所提及的钌化合物在有机溶剂中溶解度很小，溶液会因为温度的变化、溶剂的部分挥发、浓度的变化和类似的情况而产生沉淀。
到目前为止，仍被建议作为CVD钌原料的钌化合物包括三(二新戊酰甲基)钌(熔点215℃，日本专利申请公开号283438/94)和三(二异丁酰甲基)钌(熔点117℃)和三(异丁酰新戊酰甲基)钌(熔点134℃)，后两者均比三(二新戊酰甲基)钌(Tazaki等，Joumal of Chemical Society of Japan，No.9，p.648(1997))熔点低，但它们都没有解决上述问题。
本发明的目的是提供一种适合于CVD的液体钌化合物，这种钌化合物在多种溶剂中具有高和稳定的溶解性，并且适用于CVD，并提供一种通过使用这些钌化合物的CVD方法制造钌薄膜的方法，在这个方法中，原料能在高度控制下稳定地得到补充，同时还提供利用这种方法得到的钌薄膜。
作为广泛研究的结果，本发明人发现通过使用一种特殊的以不对称β-二酮作为配位基的β-二酮基钌作原料，可以实现上述目的。
本发明涉及钌薄膜，这种钌薄膜是用分子式(I)为代表的化合物作为原料利用CVD生产的：
Figure C0010032400041
其中R1和R2代表不同的具有1到4个碳原子的烷基。
本发明还涉及一种制造钌薄膜的方法，即利用分子式(I)所示的化合物，通过化学蒸气生长，在底物上生成沉积钌或钌化合物。
本发明的钌薄膜是通过CVD法得到的，在CVD中使用的钌原料是具有特殊配位基并表现出高溶解性、而且可以提供稳定的溶液的β-二酮基钌，或具有特殊配位基的液态β-二酮基钌。当稳定地加入原料时，CVD能在很好的控制下进行。本发明的钌薄膜作为电导薄膜十分有用。
图1表示根据本发明用于制造钌薄膜的CVD系统。
图2表示根据本发明用于制造钌薄膜的另一套CVD系统。
下面利用实施例来详细描述本发明的钌薄膜。
在所有分子式为(I)的化合物中，优选那些R1或R2中一个是甲基或仲丁基，而另一个是具有2至4个碳原子的烷基的化合物，因为它们具有高溶解性。特别优选分子式(I)中R1是甲基，R2是正丁基或异丁基的化合物。具有所述烷基取代基的β-二酮配位化合物的实例如下：
化合物1
Figure C0010032400051
化合物2
化合物3
化合物4
Figure C0010032400054
化合物5
化合物6
Figure C0010032400062
化合物7
Figure C0010032400063
化合物8
Figure C0010032400064
化合物9
β-二酮这种配位化合物可以由酮和诸如酯或酰基卤等有机酸的活性衍生物之间进行的常规缩合反应得到。
本发明中能作为CVD原料的分子式为(I)的β-二酮基钌可用众所周知的方法通过β-二酮和钌盐制得。分子式为(I)的化合物合成实例如下所示。
合成实施例1
三(辛烷-2，4-二酮基)钌的合成
在一个2000ml的四口烧瓶内加入15.3g三水合氯化钌，375g水，940g乙醇，将混合物回流4小时。确认反应混合物变成蓝色后，向里面加入27.7g化合物1(辛烷-2，4-二酮)，继续在回流下加热直到反应混合物变成紫色。向反应混合物加入19.3g碳酸氢钾，进一步回流。当反应混合物变红时，停止回流，待反应混合物冷却后，过滤除去固体。将乙醇蒸发，向残余物中加入250g甲苯。混合物用50g 5重量％的碳酸氢钠水溶液连续洗涤，然后再用2份150g的水连续洗涤，之后用硫酸钠干燥。溶液被浓缩到浓度为15重量％。溶液用活性氧化铝进行处理以除去所有的杂质，然后过滤。将溶剂从滤出液中除去，便得到以红色液体形式存在的17.3g标题化合物。
红外线光谱分析的结果显示：该液体在波数2951cm-1，2897cm-1，2840cm-1，1545cm-1，1510cm-1和1400cm-1处表现出吸光性，这些波数正是钌的β-二酮基配合物的特征。分析还显示在β-二酮的特征波数1600cm-1处，没有峰值。用感应耦合等离子-原子发射光谱法(ICP-AES)进行分析的结果显示，该液体中钌含量为19.24％，这与理论值19.27％吻合得很好。
合成实施例2
三(6-甲基庚烷-2，4-二酮基)钌的合成
在一个500ml的四口烧瓶内加入80.0g化合物2(6-甲基庚烷-2，4-二酮)，10.0g三水合氯化钌，18.0g碳酸氢钠，将混合物在160℃，加热20个小时，同时持续搅拌。冷却后，加入100g甲苯，然后搅拌30分钟。过滤反应混合物，溶剂和过量的6-甲基庚烷-2，4-二酮通过减压蒸馏方法除去。所得到的液体在玻璃管干燥炉中减压蒸馏，最终得到以红色液体形式存在的7.6g标题钌化合物。
用红外光谱分析，其结果显示：该液体在波数为2951cm-1，2873cm-1，1548cm-1，1505cm-1和1400cm-1处表现出吸光性，这些波数正是钌的β-二酮基配合物的特征。分析还显示在β-二酮的特征波数1600cm-1处，没有峰值。用感应耦合等离子-原子发射光谱法(ICP-AES)进行分析的结果显示，该液体中钌含量为19.30％，这与理论值19.27％吻合得很好。
合成实施例3
三(2，2，6-三甲基辛烷-3，5-二酮基)钌的合成
在一个2000ml的四口烧瓶内加入15.3g三水合氯化钌，375g水，940g乙醇，混合物回流4小时。确认反应混合物变成蓝色后，向里面加入36.0g化合物5(2，2，6-三甲基辛烷-3，5-二酮)，接着在回流下加热直到反应混合物变成紫色。向反应混合物加入19.3g碳酸氢钾，进一步回流。当反应混合物变红时，停止回流。反应混合物冷却，蒸发乙醇后，向残余物中加入250g甲苯。过滤去除固体后，混合物用50g 5重量％的碳酸氢钠水溶液连续洗涤，然后再用2份150g的水连续洗涤，之后用硫酸钠干燥。脱溶剂后，在相当于粗晶体5倍重的正己烷中重结晶，得到以红色晶体的形式存在的15.4g标题钌化合物。
红外光谱分析结果显示：该液体在2990cm-1，2950cm-1，2804cm-1，1533cm-1，1524cm-1和1400cm-1波数处表现出吸光性，这些波数正是钌的β-二酮基配合物的特征。分析还显示在β-二酮的特征波数1600cm-1处，没有峰值。用感应耦合等离子-原子发射光谱法(ICP-AES)进行分析的结果显示，该晶体中钌含量为15.49％，这与理论值15.53％吻合得很好。
本发明的分子式为(I)的不对称β-二酮基钌，在有机溶剂中表现出高溶解性，可提供稳定的溶液，适合于溶液CVD技术。因为以化合物1，2，3或8作为配位基的β-二酮基钌在室温下是液体，所以它不仅适合于溶液CVD技术，也适合于无溶剂CVD技术。
本发明中的钌化合物在溶液CVD技术中应用时，能够被使用的有机溶剂并无特殊限制，可使用的溶剂实例包括醇类，比如甲醇，乙醇，异丙醇(以下简称IPA)和正丁醇；乙酸酯类，比如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基乙酯；醚醇类，比如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚和二乙二醇单甲醚；醚类，比如四氢呋喃(以下简称THF)，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚和二丁醚；酮类，比如甲基丁基酮，甲基异丁基酮，乙基丁基酮，二丙酮，二异丁酮，甲基戊基酮，环己酮和甲基环己酮；烃类，比如己烷，环己烷，庚烷，辛烷，甲苯，二甲苯。可用的溶剂可依据溶质的溶解性、工作温度和溶剂的沸点或燃点之间的关系以及类似的性质适当地加以选择。在所有上面所举的溶剂中，优选醚类例如四氢呋喃(THF)，甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚，因为它们具有综合的稳定性。
本发明的β-二酮基钌在典型溶剂中的溶解度(％，25℃下)列于表1：
                                表1
  钌的配合物的配位基    辛烷   四氢呋喃 二甘醇二甲醚 甲醇     异丙醇
    化合物1   ≥30     ≥30     ≥30 ≥30     ≥30
    化合物2   ≥30     ≥30     ≥30 ≥30     ≥30
    化合物3   ≥30     ≥30     ≥30 ≥30     ≥30
    化合物5   ≥30     ≥30     ≥30 7.7     17.3
    化合物8   ≥30     ≥30     ≥30 26.4     ≥30
  二新戊酰甲基(对照)   10.5     24.2     1.0 ＜1     ＜1
有时，在CVD(包括溶液CVD)后，向原料(金属提供源)或原料溶液中加入一种亲核试剂，作为金属原料或溶液的稳定剂。用本发明的钌化合物进行CVD时，若需要可用这种亲核试剂作为稳定剂，虽然这不是必须的，但它对钌化合物的稳定性有利。可用的稳定剂包括乙二醇醚类，例如：甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；冠醚类，例如：18-冠醚-6，二环己基并-18-冠醚-6，24-冠醚-8，二环己基并-24-冠醚-8和二苯并-24-冠醚-8；多胺类，例如：乙二胺，N，N’-四甲基乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺和1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺；环多胺类，例如：环烷胺(cyclam)和环烯胺(cyclen)。β-酮酸酯类，例如：乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸2-甲氧基乙酯；β-二酮类，例如：乙酰丙酮，二新戊酰甲烷和前面列出的化合物1-9。
稳定剂加入量通常为：对于每摩尔作为溶质的钌化合物(I)加入量为0.1-10摩尔，优选加入量为1-4摩尔。
就CVD法制造钌薄膜而言，用本发明方法没有特殊限制。对于CVD系统通常采纳的任何CVD，在使用中没有特殊限制，这其中包括热CVD；增强型等离子体CVD；光协助CVD和诸如此类的技术。若需要，由CVD形成的钌或钌的氧化物薄膜可做退火处理。
优选采用分子式为(I)型的化合物在底物上通过化学蒸气生长来制造钌薄膜。这种化合物中R1代表甲基或仲丁基，R2代表具有2到4个碳原子的烷基。底物包括硅晶片、陶瓷和玻璃。
通过如下方法来实现钌或钌的氧化物化学蒸气生长。将原料气化，导向底物，在此底物上分解让钌或钌的氧化物生长成薄膜，气化时为了防止原料分解，应当在减压条件下使气化温度低于分解温度，此时压力为100托(13.3KPa)或低于100托，优选50托(6.7KPa)或低于50托。优选将底物事先至少加热到原料的分解温度以上，特别优选250℃或更高，最优选350℃或更高。
按照本发明制造的钌薄膜可用在薄膜电容器的电容电极上，这种薄膜电容器是用铁电的或高介电性材料制得的，它可用于存储装置中，例如DRAM和FeRAM
现举例详细说明本发明，但要说明的是，对本项发明的理解应不仅仅限于此。
实施例1
利用CVD生产钌薄膜：
利用如图1所示的CVD系统，在下述条件下，在硅晶片上沉积钌薄膜：
原料温度：    150℃
载气：        氩，90sccm
反应压力：    4托(0.53KPa)
反应温度：    350℃
反应时间：    10分钟
原料A：三(辛烷-2，4-二酮基)钌(化合物1的钌配合物)；
B：三(6-甲基庚烷-2，4-二酮基)钌(化合物2的钌配合物)；C：三(6-甲基辛烷-3，5-二酮基)钌(化合物8的钌配合物)或为了对照，三(二新戊酰甲基)钌。当薄膜沉积后就把它放入氩气中进行退火，条件是500℃，10分钟。薄膜成分通过X光衍射来证实。用接触式膜厚度计测量膜厚度从而得到沉积速度(nm/min)。薄膜沉积重复10次，得到从第一次到第十次的沉积速度的变化。而且在退火处理前后通过四点探针方法测得膜的电阻率。结果如表2所示。
                                          表2
  原料   膜厚(nm)   沉积速度(nm/min)        电阻率(μΩcm)   沉积速度变化(nm/min)
退火处理前 退火处理后
  对照   59     5.9     80     56   5.9→2.1
  A   104     10.4     82     59   10.4→10.5
  B   96     9.6     74     45   9.6→9.9
  C   119     11.9     79     51   11.9→11.4
实施例2
利用CVD生产钌氧化物薄膜：
除了额外提供36sccm的氧气作为氧化气体，和把载气氩气的流速改变到54sccm外，通过与实施例1相同的方式，在硅晶片上沉积钌的氧化物薄膜。薄膜沉积后就把它放入氩气中进行退火，条件是500℃，10分钟。薄膜成分通过X光衍射来证实。薄膜厚度、沉积速度随时间的变化和电阻率同实施例1一样，在相同的条件下测得。结果如表3所示。
                                   表3
  原料   膜厚(nm) 沉积速度(nm/min)       电阻率(μΩcm)  沉积速度变化(nm/min)
退火处理前 退火处理后
  对照   67   6.7     111     77   6.7→2.9
  A   99   9.9     93     74   9.9→9.4
  B   110   11.0     103     78   11.0→11.4
  C   103   10.3     96     71   10.3→10.1
实施例3
利用溶液CVD生产钌薄膜：
利用如图2所示的CVD系统，在下述条件下，在硅晶片上沉积
钌薄膜：
气化室温度： 200℃
原料流速：   0.05ml/min
载气：       氩，90sccm
反应压力：   8托
反应温度：   350℃
反应时间：   5分
原料D：0.2mol/L的三(6-甲基庚烷-2，4-二酮基)钌(化合物2的钌配合物)的四氢呋喃溶液；E：0.2mol/L的三(2，2，6-三甲基辛烷-3，5-二酮基)钌(化合物5的钌配合物)的四氢呋喃溶液；F：0.2mol/L的三(3-甲基壬烷-4，6-二酮基)钌(化合物7的钌配合物)的四氢呋喃溶液；或为了对照，0.2mol/L的三(二新戊酰甲基)钌的四氢呋喃溶液。当薄膜沉积后就把它放入氩气中进行退火，条件是500℃，10分钟。薄膜成分通过X光衍射来证实。薄膜厚度、沉积速度随时间的变化和电阻率同实施例1一样，在相同的条件下测得的。结果如表4所示。
                                   表4
  原料     膜厚(nm)   沉积速度(nm/min)          电阻率(μΩcm) 沉积速度变化(nm/min)
退火处理前 退火处理后
  对照     107     21.4     88     62  21.4→8.7
    D     108     21.6     79     61  21.6→20.5
    E     104     20.8     88     59  20.8→19.1
    F     102     20.4     73     55  20.4→20.6
实施例4
利用溶液CVD生产钌氧化物薄膜：
除了额外提供36sccm的氧气作为氧化气体，把载气氩气的流速改变到54sccm和把反应时间改变到4分钟外，以与实施例3相同的方式，在硅晶片上沉积钌的氧化物薄膜，。原料G：0.2mol/L的三(辛烷-2，4-二酮基)钌(化合物1的钌配合物)的二甘醇二甲醚溶液；H：0.2mol/L的三(6-甲基庚烷-2，4-二酮基)钌(化合物2的钌配合物)的二甘醇二甲醚溶液；或I：0.2mol/L的三(2，2，6-三甲基辛烷-3，5-二酮基)钌(化合物5的钌配合物)的二甘醇二甲醚溶液。当薄膜沉积后就把它放入氩气中进行退火，条件是500℃，10分钟。薄膜成分通过X光衍射来证实。薄膜厚度、沉积速度随时间的变化和电阻率同实施例1一样，在相同的条件下测得的。结果如表5所示。
                                   表5
  原料     膜厚(nm)   沉积速度(nm/min)          电阻率(μΩcm)   沉积速度变化(nm/min)
退火处理前 退火处理后
    G     104     26.0     98     69   26.0→25.5
    H     111     27.8     106     74   27.8→27.1
    I     100     25.0     102     77   25.0→26.2

Claims (4)

1.一种制备钌或钌的氧化物薄膜的方法，包括通过化学蒸气生长，在底物上沉积钌或钌的氧化物，其中采用分子式(I)表示的化合物：
Figure C001003240002C1
其中R1和R2分别代表具有1到4个碳原子的不同烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中R1代表甲基或仲丁基，R2代表具有2到4个的碳原子的烷基。
3.根据权利要求1的方法，其中R1代表甲基，R2代表正丁基。
4.根据权利要求1的方法，其中R1代表甲基，R2代表异丁基。
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