CN1172462A - 碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐、和生产该盐的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

根据本发明提供一种生产碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐的方法,使无定形或假勃姆石型水合氧化铝凝胶和碱金属碳酸盐或碳酸氢盐化水介质中进行反应,该法工业生产率高,费用低。进而使用水铝氧型水合氧化铝通过迁移法合成锂铝配合氢氧化物碳酸盐。利用本发明方法获得的锂铝配合氢氧化物碳酸盐和钠铝配合氢氧化物碳酸盐,在颜料和树脂中具有非常好的配合性。此外,这些配合盐在加工树脂时没有泡沫形成的危害,用作树脂填料,具有捕集卤素的特性,远红外吸收特性,好的透明度。它们特别用作树脂薄膜的稳定剂(卤素捕集剂),保暖剂(远红外吸收剂)和抗粘连剂。

Description

碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐、和生产该盐的方法及其应用

技术领域

本发明是关于一种具有锂-铝配合型或片钠铝石型晶体结构的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐，生产该盐的方法，及其应用。尤其是关于一种用作烯烃树脂热稳定剂(捕集卤素)，和热塑树脂薄膜的抗粘连剂或保暖剂(红外吸收剂)的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐，涉及生产该盐的方法。

本发明也关于以上所说盐的应用。特别是关于树脂配料剂，该配料剂易于配合在成膜树脂中，并能形成具有优良红外吸收能力和透明性的保暖树脂薄膜。

背景技术

含氯聚合物，如氯乙烯聚合物，易于通过热分解反应如脱氯化氢着色，或在热模塑加工或随后的热变化过程中机械性能被降低。为防止以上弊端，一般要求配合稳定剂。

通过使用Ziegler型催化剂生产的烯烃型树脂含有含卤素催化剂残渣。这些残渣在加热和模塑时产生氯化氢，而引起模塑机械生锈，或使树脂产生劣化，例如变黄。为了防止这种劣化，广泛配合捕集氯化氢的稳定剂。

很久以来就知道利用水滑石作稳定剂。例如，日本专利特开No.80445/1980描述了利用水滑石作含卤素树脂的稳定剂。进而，日本专利公开No.36012/1983指出在含卤素树脂中配合了一种β-双酮化合物和式(1)的水滑石

        Mg_1-x·Al_x(OH)₂·A_x/2·mH₂O  ……(1)

其中，x为0＜x≤0.5的数，A表示CO₃ ^2-或SO₄ ^2-，m代表正的数字。

而且，日本专利公开No.30737/1984公开了，在使用Ziegler型催化剂生产的含有含卤素催化剂残渣的聚烯烃中，配合至少0.01(wt)％式(2)所表示的配合物配料

        M_xAl_y(OH)_2x+3y-2z(A)_z·aH₂O  ……(2)

其中，M表示Mg、Ca或Zn，A表示CO₃或HPO₄，x，y和z表示正数，a为零或正数。

水滑石是镁和铝的无毒性配合氢氧化物和碳酸盐，具有非常好的热稳定性，配合到聚合物中时呈透明的。

理想的情况下，这种水滑石具有式(3)表示的化学组成

        Mg₆Al₂(OH)₁₆·CO₃·mH₂O  ……(3)

其中，m为0或正数。

然而，Mg和Al在很宽的范围内形成式(1)或式(2)所表示的一种固体溶液，此处存在一个问题，即难以形成具有严格恒定组成的组合物。

C.J.Serna等人题为“分层[Al₂Li(OH)₆]⁺X^-·nH₂O的结晶化学研究”的报告(粘土和粘土矿，Vol.25，Page 384(1977))，其中描述了通过将三(仲丁氧)铝(ASB)以液滴形式添加到过量的碳酸锂水溶液中，水解ASB，洗涤产生的凝胶，之后，对洗涤的凝胶在130℃下进行水热处理数天，以此合成锂铝配合氢氧化物的盐。

I.Sissoko等人题为“Al(OH)₃衍生化合物中阴离子嵌入和交换”的报告(Journal  of  Solid  State  Chemistry.Vol.25，pages 283～288(1985))，其中描述了将AlCl₃以液滴添加到含LiOH和Na₂CO₃(或Na₂SO₄)的水溶液中，将初期的pH13改变成最后阶段的pH10.2，以形成像凝胶状的沉淀，并伴随着搅拌对沉淀进行老化(参看后面给出的比较例6和图6)，以此制备锂铝配合氢氧化物的盐。

US专利No.4,116,856和4,221,767公开了，使无定形Al(OH)₃或结晶水合氧化铝(像新三水氧化铝、三羟铅石、三水铝石)与LiOH反应，然后使混合物再与LiX(X表示卤化物)反应，以生产锂、铝配合氢氧化物的盐。然而，产生的结晶像溶胶一样，而且非常难以过滤。

US专利No.5,356,567、5,360,859和5,419,883描述了一种式(4)表示的锂铝配合氢氧化物的盐(被称之为LAHS)

        [Al₂Li(OH)₆]nX·mH₂O  ……(4)

其中，X是无机或有机阴离子，n是阴离子的价态，m是3或低于3的数，具有式(5)所定义的取向度(OD)，至少为10，尤其是至少为20。

        OD＝I(002)/I(110)  ……(5)

其中，I(002)表示以7.67～7.84的间距(d)在平面指数(002)处呈现出的X射线衍射(Cu-Kα)峰的相对强度，和I(002)表示以4.41～4.45的间距，在平面指数(110)处所呈现的X射线衍射(Cu-Kα)峰的相对强度。

例如，作这LAHS的典型实例，使碳酸锂和氯化铝以水溶液形式，在碳酸钠和氢氧化钠的存在下进行反应，将高脂肪酸或表面活性剂作为取向增强剂添加到反应混合物中，该混合物在60～100℃下进行处理，以保证取向度至少为10。

对于另一种碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐，具有片钠铝石型结晶结构的钠铝配合氢氧化物碳酸盐是已知的。合成这些盐的方法，从以下日本专利公开，No.38318/1972、日本专利公开No.17718/1979、日本专利特开No.22628/1981、日本专利公开No.44604/1982、日本专利特开No.61625/1982、No.83933/1984、No.100017/1988、日本专利公开No.24731/1989、No.58205/1990和日本专利特开No.271116/1991中可知。

作为以上产品的合成方向，日本专利公开No.38313/1972公开了一种生产片钠铝石的方法，包括使铝盐和碳酸钠反应，对每摩尔Al₂O₃至少用2摩尔的CO₂，反应混合物的pH值保持在7.2～10.5。

然而，利用这些已知方法合成的LAHS，为凝胶颗粒形式，晶体仍然不能充分生长。这些颗粒的形状和大小是不均匀的，作为树脂配料剂仍然是不能令人满意的。

而且，片钠铝石呈纤维状，这些纤维大部分相互缠绕形成纤维球。因此，在树脂配料剂应用中仍不能令人满意。

已知的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐的合成方法必须对原料和作为稀释溶液或浆液的产物进行处理。否则，液体具有很高的粘度且搅拌困难。因此，生产率低，生产费用高。另一个问题是，所产生的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐非常难以过滤，进行过滤需要很长的时间。

碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐的最终结局只能是利用碱金属化合物作为原料。这些产物除了加入配料中的碱金属组分外，还含有游离的碱金属组份作为杂质。这些游离的碱金属组份导致的缺限是它们可使其中混有这些碱金属组分的树脂着色。

本发明公开

本发明者们发现了一个未预想到的事实。当使用无定形的或假勃姆石型的水合氧化铝凝胶用作铝成分，同时反应系统内Al₂O₃的浓度维持很高时，碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐可在相当短的反应时间内合成，同时，产物的过滤非常容易进行。

此外，本发明者们已发现，当使用水铝氧型的氢氧化铝作LAHS的母体或样板且锂迁移到水铝氧的空穴中，可获得高结晶度和致密的LAHS。

本发明的一个目的是提供一种生产碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐的方法，其中反应可通过将反应混合物中的原料浓度保持在很高水平下进行，合成可在很短的反应时间内完成，而且，反应产物过滤和用水洗涤极为容易。

本发明的另一个目的是提供一种碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐和它的应用，其中，在树脂中分散可很容易进行，树脂的劣化趋势很明显地降低。

本发明的再一个目的是提供一种锂铝配合氢氧化物碳酸盐，其中结晶增长至高水平，并具有大的松密度，和优良的着色能力。

本发明的又一目的是提供一种生产性能良好，廉价的生产LAHS的方法，反应可在很短的时间内完成，同时反应系统中原料浓度保持在高水平下。

本发明的再一目的是提供一种包括锂铝配合氢氧化物碳酸盐的树脂配料剂。

根据本发明，提供的生产碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐的方法(简称为水合氧化铝凝胶法)，包括使无定形的或假勃姆石型水合氧化铝凝胶与碱金属碳酸盐或碳酸氢盐在水介质中，在其中反应终点时的pH值为7～11这样的条件下进行反应，并保持氧化铝(Al₂O₃)的浓度为1～5(wt)％。

根据本发明，还提供了一种生产锂铝配合氢氧化物碳酸盐的方法(简称迁移法)。包括使细颗粒状的水铝氧型氧化铝与能够形成碳酸的锂盐或碳酸离子和锂离子的锂化合物和碳酸盐的混合物在水存在下进行反应。

根据本发明还提供一种锂铝配合氢氧化物碳酸盐(称之为LAHCS)，其组成由式(6a)表示

        mAl₂O₃·nM₂O·X·kH₂O  ……(6a)

其中：X表示无机阴离子，主要包括碳酸根，M表示碱金属，主要包括锂，m是1.5-2.5的数，n是0.1-1的数，和k是0-10的数，同时该碳酸盐具有如下所示的X射线衍射图。

间距d(A)         峰强度

平面指数

7.50～7.64         大

(002)

4.30～4.44         小

(110)

3.70～3.84         大

(004)

2.45～2.58         中

(006)

2.20～2.30         小

(016)

1.85～2.08         小

(017)

1.40～1.52         小

(330)

1.38～1.48         小

(600)

利用Is＝tanθ₂/tanθ₁……(7)来定义叠层不对称指数(Is)

(其中θ₁表示在固定间距的X射线衍射峰，狭窄角一侧上，在峰垂线和峰切线之间形成的夹角，θ₂表示由峰在宽角一侧，在峰垂线和峰切峰之间形成的夹角)，

在平面(016)指数的峰处，Is为1.0或低于1.0，在平面(017)指数的峰处，Is为1.0或低于1.0。当LAHCS以具有5(wt)％浓度浆料形成时，具有的电阻率为8000Ω·cm。

根据本发明提供一种钠铝配合氢氧化物碳酸盐(称之为NAHCS)，具有下式(6b)的组成

         mAl₂O₃·nM₂O·X·kH₂O  ……(6b)

其中，X表示无机阴离子，主要包括碳酸根，M表示碱金属，主要包括钠，m表0.5～1.5的数，n表示0.1～1的数，和k表示0～3的数。

所说的钠铝配合氢氧化物碳酸盐具有片钠铝石型的晶体结构，在Cu-αX射线衍射图中平面指数峰的半宽度至少为0.4度，钠铝配合氢氧化物碳酸盐，当形成具有5(wt)％浓度的水性浆料时，它的电阻率为8000Ω·cm或更低。

根据本发明还提供一种树脂配料剂，特别是各类树脂的保暖剂或卤素清除剂，所说的树脂配料剂包括锂铝配合氢氧化物碳酸盐或片钠铝型的钠铝配合氢氧化物碳酸盐。

根据本发明还提供了一种保暖树脂组合物，含有热塑树脂，和按100重量份的热塑树脂计0.1～50重量份，最好1～20重量份的具有片钠铝型结晶结构的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐，和包括所说树脂组合物的农膜。

附图说明

图1是用作原料的水合氧化铝的X射线衍射图，其中(A)是水铝氧型水合氧化铝的X射线衍射图，(B)是假勃姆石型水合氧化铝的X射线衍射图，和(C)是无定形水合氧化铝凝胶的X射线衍射图。

图2是根据本发明迁移法制得的LAHCS的X射线衍射图。

图3是迁移反应的模式图。

图4是根据本发明生产方法制得锂铝配合氢氧化物碳酸盐(LAHCS)的X射线衍射图。

图5是根据通常共沉淀法生产的锂铝配合氢氧化物碳酸盐的X射线衍射图。

图6是根据I.Sissoko等人的参考文献中比较例6描述的生产方法制得的锂铝配合氢氧化物盐的颗粒结构的电子扫描显微照片。

图7是表示锂铝配合氢氧化物碳酸盐的平面(016)和(017)指数峰的放大图，该图也表明了一种求出叠层非对称指数(laminationasymmetry  index)的方法。

图8是根据本发明迁移方法制得的LAHCS，在放大5000倍下，颗粒结构的电子扫描显微照片。

图9是根据本发明迁移方法制得的LAHCS，在放大10000倍下，颗粒结构的电子显微照片。

图10是根据本发明迁移方法制得的LAHCS的远红外吸收光谱图。

图11是根据本发明实例5制得的锂铝配合氢氧化物碳酸盐(LAHCS)颗粒的电子扫描显微照片。

图12是在本发明实例11中所用片钠铝石的远红外吸收光谱图。

图13是比较例8中获得的水滑石的远红外吸收光谱图。

图14是本发明实例11中所用片钠铝石的差热分析曲线。

图15是根据通常的方法(实例11)制得的钠铝配合氢氧化物碳酸盐(片钠铝石)的X射线衍射图。

图16是根据实例7制得的片钠铝石型钠铝配合氢氧化物碳酸盐(NAHCS)的X射线衍射图。

图17是根据通常方法(实例11)制得的钠铝配合氢氧化物碳酸盐(片钠铝石)颗粒结构的电子扫描显微照片。

图18是根据本发明实例7制得的片钠铝石型钠铝配合氢氧化物碳酸盐颗粒的电子扫描显微照片。

图19是根据本发明实例7制得的片钠铝石型钠铝配合氢氧化物碳酸盐(NAHCS)的远红外吸收光谱图。

实施本发明的最佳方式

(生产碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐的方法)

(1)水合氧化铝凝胶法

在本发明的生产方法中，第一个特征是利用无定型或假勃姆石型水合氧化铝凝胶作为铝组分。通过使用水合氧化铝凝胶，可保持反应体系中Al₂O₃的浓度高于使用水溶性氯化铝时的浓度，反应可在较短的时间内完成。

水合氧化铝，一般称为氢氧化铝，包括各种已知类型的，如水铝氧、勃姆石和水铝石。根据本合成方法，可选用无定形的或假勃姆石。附图，图1(B)表示假勃姆石型水合氧化铝凝胶的X射线衍射图，(C)表示无定形水合氧化铝凝胶的X射线衍射图。

在本发明的合成方法中，使这种无定形的或假勃姆石型水合氧化铝凝胶在水介质中与碱金属碳酸盐或碳酸氢盐反应，第二个特征是氧化铝(Al₂O₃)的浓度变为1-5(wt)％，反应终点时的pH值保持在7-11。这明显地增加了所得碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐的过滤性能和水洗涤性能。例如，当与由水溶性铝盐作原料制得的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐相比较时，根据本发明的合成方法，过滤时间可缩短到约1/10，所用水量可节约到约1/2。

发现这样一个事实现象，即增加氧化铝浓度可导致获得的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐过滤性能的增加。对以上事实，导致碳酸盐过滤性能增加的原因，虽然还不清楚，但，可以推断，在本发明的反应体系中，由以上碳酸盐或碳酸氢盐的反应形成的初始颗粒长到具有相当大尺寸的二级颗粒并且，这种增长有助于过滤性能和洗涤性能的增加。这与这样一个事实是一致的，即，尽管反应体系内固体浓度很高，但体系中的搅拌是很容易的。

本发明中所用水合氧化铝具有无定形的或假勃姆石结构。这可以认为与高反应性有很密切的关系。凝胶是胶体颗粒的集合体，这些颗粒势必失去独立性。由于这些胶体颗粒是无定形状态或接近这种情况，又由于凝胶可与溶胶一起水合的，而溶胶作为胶体颗粒是独立的，所以可认为水合氧化铝具有很高的反应性。此外，由于凝胶是胶体颗粒的集合体，甚至当反应体系内氧化铝的浓度增加时，可认为液体的粘度降低了，并且搅拌易于有利地进行。

通过使用氯化铝和硝酸铝作铝盐，可获得无定形的或假勃姆石型的水合氧化铝凝胶，优选将硫酸铝或碱式硫酸铝与碳酸钠和/或碳酸氢钠，特别是碳酸氢钠反应，以中和。如此获得的水合氧化铝具有以上所提到的优良性能，作为本发明的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐的原料是非常好的。在中和时，pH值一般保持在4-8，无定形的或假勃姆石型的水合氧化铝凝胶可沉淀出。将其过滤，用水洗涤，用作本发明中的原料。鉴于最终中和产品的过滤性能和水洗性能，反应优选在40-95℃加热下进行。进而，鉴于碳酸钠和/或碳酸氢钠受热分解，反应可在50-90℃加热下进行。当使用碱式硫酸铝作原料时，用作中和用的碳酸钠用量很小，因为硫酸钠几乎不存在，所以该方法是有利的。通过添加氢氧化钙排除硫酸铝中的部分硫酸根以获得碱式硫酸钠，以致于不失掉水溶解性。硫酸根的摩尔数为0.9-3/每Al₂原子。

本发明中最重要的是进行反应以使氧化铝的浓度(Al₂O₃)变为1-5(wt)％，最好为1.5-4(wt)％。当氧化铝的浓度低于以上范围时，其趋势变得难以获得具有好过滤性和水洗性的产品。另一方面，当浓度超过以上范围时，反应体系的粘度变得相当高，反应体系难以搅拌，因此，也就不能获得均匀性的反应。

反应在这样一个条件下进行也是很重要的，即，反应终点时的pH值保持在7-11，最好是8.5-10.5这样的条件下。如果pH值高于以上范围，水合氧化铝凝胶形成结晶，或者，与碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的反应能力降低。另一方面，如果pH值低于以上范围，碳酸离子不再稳定地存在于体系之中，同时，反应能力趋于降低。

无定形的或假勃姆石型水合氧化铝凝胶与碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的摩尔比[CO₃/Al]至少为0.25，最好为0.25-4。

适宜的反应温度为40-95℃，充分的反应时间约1-12小时。原料化合物的添加顺序没有特殊限定。水合氧化铝凝胶和碳酸盐或碳酸氢盐可同时注入到反应体系内，或者，可将碳酸盐或碳酸氢盐添加到水合氧化铝凝胶中，或逆顺序注入。

通过过滤使产生的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐与反应母液分离，用水洗涤，并干燥形成产品。所产生的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐可用后面所说的表面处理剂在反应母液中进行表面处理。

本发明的特征是，当与无定形的或假勃姆石型水合氧化铝反应的碱金属盐是碳酸钠和碳酸锂的混合盐时，可获得包括LAHCS和片钠铝石的混合晶体的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐。

所形成的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐晶体，含有大约0.5-3摩尔(m)的水，当然，这根据合成条件而变化。当该结晶在300℃或低于300℃下加热和干燥时，以上晶体可部分或全部脱水。

(2)迁移方法

根据本发明的迁移方法，当细颗粒的水铝氧型氢氧化铝与能够形成碳酸锂盐的锂化合物和碳酸盐或碳酸锂的混合物，在水存在下，进行反应，将生产出锂铝配合氢氧化物碳酸盐。

图1(A)表示水铝氧型水合氧化铝凝胶的X射线衍射图。

锂离子在具有水铝氧结构和向它的电荷提供阴离子的夹杂物的氢氧化铝八面体层空隙中迁移，产生锂铝配合氢氧化物的盐(LAHS)。在阳离子中，锂离子具有最小的离子半径，此外，它是6-配位离子，作为单价离子是一个例外。因此，它能进入到上述的空隙中，LAHS具有以上所说的结构。

该反应具有如下特征，即，由于用作原料的氢氧化铝具有水铝氧的结构，氢氧化铝在反应系统内基本不溶解。作为另一种原料的锂离子将迁移到氢氧化铝的八面体层空隙中。结果，水铝氧结构成为一种合成LAHC的母体或样板体。

该反应，所谓的迁移反应以模式图形显示在图3中。LiOH(用开口表示的上表面)迁移到水铝氧的Al(OH)₃八面体(暗影表示的)的空隙(空隙…由白色表示)中，内层碳酸阴离子(用小球和棒表示)进入到各层中，由此合成：Li₂Al₄(OH)₁₂CO₃·3H₂O。

最主要的一个方面是用作本发明原料的氢氧化铝应具有水铝氧型的晶体结构。最重要的是，就迁移反应来说，氢氧化铝呈细小颗粒状。这种化合物的平均颗粒直径优选为0.5-5μm，最好0.5-3μm，并具有2(wt)％或低于2％，最好0％的，颗粒直径至少为20μm的粗糙粒子。当平均颗粒直径大于以上范围时，或粗糙颗粒的含量大于以上范围时，靠迁移形成LAHC是不完全的。另一方面，如果颗粒直径太小，颗粒趋于无定形，也不适合于迁移反应。

图2表示所得锂铝配合氢氧化物碳酸盐的一个实例的X射线衍射图。图1(A)(水铝氧)和图2(LAHC)的比较，清楚地显示出，在LAHC中，平面(002)指数的峰迁移到低角一侧且间距增加，即，碳酸根进入到碱性层内。

在进行反应中，需要一定的温度，以使锂离子迁移到氢氧化铝八面体层的空隙中，理想的反应温度至少为70℃，最好80-130℃。另一方面，反应体系的pH值基本上不溶解水铝氧型的氢氧化铝，最适宜的pH值为9-13。

本发明方法中，可在反应体系中的固体含量浓度保持在10-20(wt)％的高浓度下进行合成，这可带来许多好处。

在本发明中，用作原料的水铝氧型氢氧化铝细小颗粒，作为商业出售的合成产品是很容易获得的，如：Showa Denko Co. Ltd制造的，hizilite。

水铝氧型氢氧化铝具有以上所说的颗粒特性，但是如果它具有的颗粒特性超出以上范围时，可用湿磨法将它的颗粒特性调整到以上范围内，在本发明反应中可以使用。

其它的原料可包括能形成碳酸锂盐或碳酸锂的锂化合物和碳酸盐混合物。

碳酸锂盐的实例包括碳酸锂、碳酸氢锂，和这些化合物的混合物。碳酸锂最适宜作原料，这是因为它不能产生碳酸锂的其它盐类作为副产物。

可以使用能够形成碳酸离子和锂离子的锂化合物和碳酸盐的混合物，来取代碳酸的锂盐。作为锂化合物，可以使用水溶性锂化合物，如氢氧化锂，氯化锂和硝酸锂。作为碳酸的盐，可以使用碳酸钠，碳酸钾和碳酸氢钠。

在本发明方法中，根据水铝氧型氢氧化铝计，可以以等重量或过量使用锂型原料。通常由于反应效率好，所以可以等重量或稍稍过量使用。

在进行反应中，使水铝氧型氢氧化铝在水的存在下，与溶液形式的锂型原料接触。此时，在原料的添加顺序上没有特殊限制。锂原料可以溶液或固体形式添加到氢氧化铝悬浮液中。反之，也可以将氢氧化铝添加到锂原料的溶液中，或者，将氢氧化铝和锂原料同时注入到水介质中。

反应可在水介质中进行，但其固体浓度相当低。本发明迁移方法的一个优点是在固体浓度高达10-20(wt)％的高浓度下进行合成。利用体积相当小的反应容器就能非常有效地合成LAHC。

反应在70℃下，最好80-130℃下，伴随着搅拌进行。对反应压力没有特殊限制。通常，反应在常压下就很有效了。然而，当超过100℃时，反应可在升高压力下，如自生压力下进行。

反应时间随反应温度而变化，但，一般为1-10小时，LAHC可在相当短的时间内合成。

在本发明的方法中，从水溶性锂化合物衍生出的不仅有碳酸根也有其它阴离子，如氯离子和硝酸离子，可共同存在。然而，由于在这种情况下，碳酸离子优先进入到锂铝配合氢氧化物中，不会有特殊问题产生。LAHC中碳酸阴离子合适地至少占据总阴离子量的50(mol)％，最好至少80(mol)％以上。

反应结束后，所得的LAHC进行固液分离，如过滤，倾析和离心分离，当需要时，用水洗涤，干燥，得到最终产品。当利用碳酸锂作锂原料时，由于各种类型的离子不能共存，用水洗涤产品的步骤就省去了。

为了改进所得LAHC的表面特性，可向含有LAHC反应产物中添加高级脂肪酸或表面活性剂，然后搅拌处理LAHC。

(碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐)

根据本发明，以上方法产生的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐具有独特的晶体结构，和非常少量的碱金属组分作为杂质。发现该产品在树脂中具有非常好的分散性，并且当以上产品与树脂配料时，可获得损害树脂倾向非常小的效果。

(1)锂铝配合氢氧化物碳酸盐(LAHCS)

通过使锂离子进入到具有水铝氧结构的氢氧化铝八面体层空隙中制得LAHCS，并吸收进阴离子以补偿它的电荷。锂离子在阳离子中具有最小的离子半径，并且由于作为单价离子，特别地它是6-配位离子，这种单价离子进入到以上空隙中形成了以上的结构。

由于LAHCS具有叠层结构，相对于阴离子呈现出离子可交换性，并显示出类似于水滑石的结构和特征，称为类水滑石化合物或锂水滑石。然而，LAHCS在化学组成和结构上与水滑石完全不同，因为水滑石是通过用铝同晶取代水镁石结构中一部分镁而获得的。

LAHCS一般具有以上所提到的X射线衍射图。根据本发明获得的锂铝配合氢氧化物碳酸盐(LAHCS)，无论是利用水合氧化铝凝胶法，还是迁移法制得的，其明显特征是用(1)定义的在平面(016)指数峰处叠层非对称指数(Is)不大于1.0，最好0.5-1.0。在平面(017)指数峰处，不大于1.0，最好0.5-1.0。

图4是根据本发明方法制得LAHCS的X射线衍射图，其中氧化铝原料是无定形的或假勃姆石型的水合氧化铝。图5表示按照通常共沉淀法制得LAHS的X射线衍射图。比较图4和图5看到这样一个事实，按照通常共沉淀法制得的LAHCS，其平面(016)和平面(017)的指数峰很宽很小，在宽角一侧具有很宽的衰减尾部，而根据本发明合成法制得的LAHCS，其平面(016)指数峰和平面(017)指数峰变得既窄又高，在宽角一侧的上述衰减尾消失了，就峰的垂直性而论，峰变成了几乎对称的形状。

图7中表示从图4和图5的X射线衍射图求取叠层非对称指数(Is)的方法，将平面(016)指数峰和平面(017)指数峰进行放大，就这些峰，画出峰的窄角最大倾斜峰切线a和宽角最大倾斜峰切线b，从切线a和b之间的交叉点处画出垂线c，然后，求出切线a和垂线c之间的夹角θ₁，切线b和垂线c之间的夹角θ2。根据Is＝tanθ₂/tanθ₁……(7)求得叠层非对称指数(Is)。当峰完全是对称时，该指数(Is)为1.0，当对称度增加时，它是一个最大值。

根据共沉淀法制得的LAHS，它的平面(016)和(017)指数值分别为2.3和1.6。而利用迁移法制得的LAHCS，它的值Is为1.0或更小。

这就表明本发明的LAHCS，在氢氧化铝八面体基层中混合了锂离子而形成叠层结构，其中，基层以C轴方面层叠。通过通常的共沉淀法，基层在四个方向(前后左右)各自移动，正如在C轴方向上看到的，基层的尺寸被减小。

另一方面，在根据水合氧化铝凝胶法制得的LAHCS中，基层几乎在四个方向上堆积重叠，基层的尺寸很大，进似于恒定。

本发明LAHCS的松密度为0.1～0.35g/cm³，最好为0.25-0.35g/cm³，根据JISK6721测定。

常规LAHS的BET比表面积一般为10-40m²/g，而本发明LAHCS的BET比表面积为40-70m²/g。

吸油量很小，为40-70ml/100g。以上LAHCS在树脂或染料中具有非常好的配料特性。

本发明的LAHCS具有下式(8)所定义的取向度，小于10，而不同于本发明者以前对LAHCS给定的至少为10的取向度。

        OD＝I(002)/I(110)  ……(8)

(其中，I(002)表示在平面(002)指数处以7.67～7.84的间距呈现出X射线衍射(Cu-Kα)峰的相对强度，I(110)表示在平面(110)指数处以4.41～4.45的间距呈现出X射线衍射(Cu-Kα)峰的相对强度)

本发明的LAHCS具有40～50％的颜料体积浓度。由于一般的染料PVC具有30-70％的染料体积浓度，所以可以说本发明的LAHCS具有非常好的着色能力。

颜料体积浓度是由下式(9)所定义的值。

Or：颜料中油吸附量(ml/100g)

B_ρ：树脂的密度(g/cm³)

P_ρ：颜料的密度(g/cm³)

颜料体积浓度高，表明可在涂敷剂中大量配合。也表明，在用作树脂配料剂中，其填充特性和着色能力都非常好，其优点是易于在树脂中配合。

而且，本发明的LAHCS，当以5(wt)％浓度形成浆料时，具有至少8000Ω·cm，最好至少10000Ω·cm的电阻率。这很明显抑制住了碱金属组份对树脂的损害。这一事实，参照如下实例将更加清楚。

图8(放大5000倍)，图9(放大10000倍)为根据本发明利用迁移法制得一例LAHCS的电子显微照片。这些照片表明本发明迁移法制得的LAHCS具有与本发明者以前提出的，具有很高取向度的LAHCS一样的六方板式颗粒形状，但是，与用作原料的水铝氧颗粒相比，其颗粒厚度增加了。

进而，以体积标准计，这些颗粒的中径(D₅₀)一般为0.2-10μm，最好为0.5-6μm，利用激光散射衍射法测定。

图10表示利用迁移法制得LAHCS的远红外吸收光谱。从图10清楚知道，该LAHCS在547，735，1004，1375和3443(cm^-1)波数处，具有大的远红外吸收光谱，它可用作农膜，特别是用作温室薄膜的保暖剂(远红外吸收剂)。

图11是利用水合氧化铝凝胶法(本发明实例5)制得的一种锂铝配合型的锂铝配合氢氧化物碳酸盐(LAHCS)颗粒结构的电子扫描显微照片。

而且，这些颗粒的中径(D₅₀)一般为0.1-10μm，最好0.1-3μm，以体积标准计，利用激光散射衍射法测定。

(2)钠铝配合氢氧化物碳酸盐(NAHCS)

本发明者们发现，当将已知的钠铝碱式碳酸盐矿物片钠铝石(碱式碳酸铝配合盐)配合到成膜树脂中时，可获得非常好的保暖特性和透明性，薄膜中的配料能力或配料薄膜的特性都是非常好的。

图12和13分别表示本发明中所用片钠铝石(实例12)和通常用水滑石(比较例8)作树脂保暖剂的远红外吸收光谱。根据这些远红外吸收光谱，片钠铝(图12)石的光谱接近于水滑石的(图13)，但是，在1500到1600波数下(波长为0.62-0.66μm)，片钠铝石显示出大的吸收，而在水滑石中观察不到，这清楚地表明具有非常好的热吸收能力。

在热解重量分析中，也清楚地发现片钠铝石在300℃下或低于300℃下，基本没有重量损失，在捏合或模塑树脂时，最好防止形成泡沫。

图14是本发明中所用片钠铝石的热解重量分析曲线。上方的曲线是积分曲线，而下方的曲线是微分曲线。结果表明一个意外的事实，即本发明中所用的片钠铝石具有水合水，但在室温到300℃下基本没有重量损失，这个温度超过了树脂的加工温度，因此，几乎不会由泡沫形成而导致透明度降低或薄膜特性的降低，形成泡沫在加工树脂时很危险。

由已知生产法获得的片钠铝石具有纤维形状。纤维直径为0.01-1μm，最好为0.01-0.5μm，长度与直径比为1-100，最好1-20，就树脂组合物来讲，这不妨碍在树脂中的配合能力，这对透明度有着很重要的意义，配合树脂的透明性变得非常好。

根据本发明水合氧化铝凝胶法制得的NAHCS具有片钠铝型晶体结构，而且具有独特的结晶结构。

片钠铝石型晶体结构的X射线衍射图基本与下表2中所用Cu-α的X射线衍射相同。

            表2

间距()         相对强度

  5.7               VS

  3.38              m

  3.02              m

  2.78              S

  2.61              m

  2.5               w

  2.15              w

  1.99              m

  1.73              w

  1.69              m

表中VS表示非常强，S表示强，m表示中等强，和w表示弱。

根据通常法生产的片钠铝石在Cu-α的X射线衍射图中平面(011)指数峰的半宽值是0.2°或更低，但是本发明的片钠铝石在Cu-α的X射线衍射图中平面(011)指数峰的半宽值至少为0.4°，最好0.45-0.75°。附图15表示按通常方法制得片钠铝石的X射线衍射图，图16表示按本发明生产片钠铝石的X射线衍射图。

在晶体的X射线衍射图中，已知当满足下面布拉格式(10)时，一个强度峰呈现出干扰。

        nλ＝2d_nklSinθ  ……(10)

其中n是度，λ是X射线的波长，d_nkl是晶体(nkl)的间距，θ是衍射角。在干扰峰的清晰度和晶体尺寸之间，存在如下Scherrer式(11)的关系，

        L_nkl＝Kλ/Hcosθ ……(11)

其中，L_nkl是对晶体表面(nkl)垂直方向上的尺寸，K是约0.9的常数，H是干扰峰的半宽值(弧度)，λ和θ与式(10)相同。

在本发明的NAHCS中，平面(011)指数峰的半宽值大，这表明在b轴向上晶体尺寸是很小的。

图17表示按通常方法制得片钠铝石颗粒结构的电子扫描显微照片(放大5000倍)，图18表示按本发明水合氧化铝凝胶法生产的片钠铝石颗粒结构的电子扫描显微照片。这些电子扫描显微照片表明缠绕具有很大长度直径比的细纤维束而获得的通常片钠铝石，因此而粘接成像粗丝球一样的二级颗粒，但是本发明的片钠铝石，纤维结构的生长度却非常小，二级颗粒具有附聚度很小的颗粒形状。

关于颗粒形状，前者具有相当大的油吸附量，为70-100ml/100g，而后者具有40-70ml/100g的油吸附量。而且，前者的颜料体积浓度为35％或更低，而后者的颜料体积浓度高达40-50％。

此外，这种颗粒的体积标准中径(D₅₀)一般为0.1-10μm，最好为0.1-3μm，利用激光散射衍射法测定。

正如已经论述的，按照本发明制得的片钠铝石具有非常好的过滤性能，具有的优点是所含杂质离子的量非常小。当片钠铝石形成5(wt)％浓度的浆料时，通常的片钠铝石一般的电阻率为6000Ω·cm，而本发明制得的片钠铝石的电阻率至少为8000Ω·cm。

为此原因，当将本发明的片钠铝石配合在树脂等中时，可以抑制杂质离子对颜色的损害，热损害和电绝缘性，因此作为树脂配合剂可获得非常好的效益。

关于以上所述颗粒结构，本发明的片钠铝石在树脂中具有非常好的配合性能和分散性能，因此，配合的树脂具有非常好的透明性。事实上，参考以下所述的实例可知配合的树脂具有很小的内混浊，并具有非常好的透明性。

图19表示根据本发明制得片钠铝石的远红外吸收光谱。从中可看到这种片钠铝石在远红外区域内显示出相当宽的吸收性，可用作远红外吸收剂，即，保暖剂。

本发明的片钠铝石油吸附量(JIS K-5101)一般为50-110ml/100g，BET比表面积为30-110m²/g，表观比重(铁筒方法)为0.1-0.3g/cm³。然而，这些值对以上所说的数值并未构成限定。

锂铝配合型的或片钠铝石型的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐可用作树脂配料剂，例如，树脂的保暖剂和卤素捕集剂。

(用途)

根据本发明制得的LAHCS和片钠铝石型的NAHCS可配合在树脂中，而不必进行任何处理。为了改进配合盐的表面特性，当这些化合物预先用低于10(wt)％，最好1-6(wt)％的表面处理剂进行处理时，令人满意的是它在树脂中的分散性增加了，透射性也得到增加。

作为表面处理剂，根据本发明目的，可以使用硅烷型、铝型、钛型和锆型的偶联剂、高脂肪酸、金属皂、或树脂酸皂、细粉状无定型二氧化硅和表面活性剂。

一般是，将高脂肪酸或表面活性剂添加到含有碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐的反应母液中，再搅拌处理该混合物。

高级脂肪酸的实例，包括具有10-22个碳原子，最好14-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，如饱和脂肪酸，有己酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸和花生酸。不饱和脂肪酸，有钓樟酸、粗租酸、石蛇床酸、油酸、亚油酸、亚麻油酸和花生四烯酸、硬脂酸是优选的。当然，脂肪酸可以是混合脂肪酸，如牛脂脂肪酸、椰子油脂肪酸或棕榈油脂肪酸。

表面活性剂之中，阴离子表面活性剂实例包括有伯高级醇硫酸酯盐、仲高级醇硫酸盐酯盐、伯高级烷基磺酸盐、仲高级烷基磺酸盐、高级烷基二磺酸盐、磺化高级脂肪酸盐、高级脂肪酸硫酸酯盐、高级脂肪酸酯磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐、高级醇醚的磺酸盐、高级脂肪酸酰胺的烷基醇化硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚磺酸盐、烷基萘磺酸盐和烷基苯并咪唑磺酸盐。这些表面活性剂的更具体化合物已公开在Hiroshi Horiguchi合成表面活性剂(Synthetic Surface ActiveAgents)(1966年由Sankyo出版公司出版)中。

作为非离子表面活性剂，可使用具有低HLB，优选HLB12或低于12，更优选HLB8或低于8的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂一般包括：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺醚、多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、脂肪酸蔗糖酯、链烷醇酰胺和聚氧亚烷基嵌段共聚物，各自具有以上范围内的HLB。例如，这些非离子表面活性剂的聚氧乙烯单元含量降低时，它们的HLB也降低。因此，通过调整所加环氧乙烷的摩尔数，可获得具有所需HLB的非离子表面活性剂。

以碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐计，所添加脂肪酸或表面活性剂的适宜量为0.5-10(wt)％，最好为1-5(wt)％。

处理条件没有特殊限定，但是，处理一般应合适地在60-100℃下在搅拌下进行0.5-5小时。当使用脂肪酸时，所用脂肪酸与反应系统中存在的钠离子反应，并以钠皂的形式转移到水相中，并进行所得碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐的表面处理。当使用阴离子表面活性剂时，使用游离酸而不是一种盐，结果会发生类似反应。

所获得的表面处理过的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐，可用作树脂配料剂。当需要时，在处理后，再用有机或无机助剂进行表面处理，然后，用作树脂稳定剂或树脂配料剂。

这种有机助剂的实例是涂敷剂，例如，金属皂，如硬酯酸、棕榈酸和月桂酸的钙盐、锌盐、镁盐和钡盐，硅烷偶联剂、铝偶联剂、钛偶联剂和锆偶联剂，各种石蜡和各种未改性或改性树脂(如松香树脂和石油树脂)。

以碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐计，这些涂敷剂的用量为0.1-10(wt)％，最好0.5-5(wt)％。

对于无机助剂，当与碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐共混或喷淋时，或者沉积在碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐颗粒表面上时，可以使用细颗粒氧化硅，如高分散硅胶(aerosil)和疏水性处理的高分散硅胶、硅酸盐，如硅酸钙和硅酸镁，金属氧化物如氧化钙、氧化镁和二氧化钛，金属氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化铝、金属碳酸盐如碳酸钙、水滑石，合成沸石如A型或P型，它们的酸处理产品，或它们的金属离子交换产品，这些都是无机助剂的规则形状颗粒的实际例子。通过用无机助剂处理所得配合氢氧化物碳酸盐，可以调整这些盐的折射率。

以碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐计，这些无机助剂的用量为0.01-10(wt)％，最好为0.1-5(wt)％。当用作树脂配料剂时，获得产品的折射率与所用树脂的折射率匹配。

本发明的LAHCS可用作热塑树脂的树脂配料剂，像捕氯剂、热稳定剂、远红外吸收剂或抗结块剂。而且，NAHCS作为远红外吸收剂特别适用(保暖剂)。

根据本发明，在100重量份的热塑树脂中配合0.01-10重量份的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐。当然，可根据树脂的类型和用途，在以上所提范围内适当选择配合量。

根据本发明的一个优选实施方案，以100重量份的含氯聚合物计，所用碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐的量为0.1-10重量份，最好为0.5-1.0重量份。

含氯聚合物的实例，包括聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、氯化聚(氯乙烯)、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化橡胶、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/乙烯共聚物、氯乙烯/丙烯共聚物、氯乙烯/苯乙烯共聚物、氯乙烯/异丁烯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/苯乙烯/马来酸酐三元共聚物、氯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物、氯乙烯/丁二烯共聚物、氯化乙烯/氯丙烯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯/醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯/丙烯酸酯共聚物、氯乙烯/马来酸酯共聚物、氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯/丙烯腈共聚物、内增塑聚氯乙烯，和这些含氯聚合物和α-烯烃聚合物的混合物，α-烯烃聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚-3-甲基丁烯、聚烯烃和共聚物，如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯共聚物，聚苯乙烯或丙烯酸树脂、苯乙烯与其它单体(如马来酸酐、丁二烯和丙烯腈)的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物或甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物。

在这种情况下，并用0.01-10重量份的脂肪酸锌盐和0.01-10重量份的β-二酮或β-酮酸酯是合适的。

脂肪酸的锌盐实例可以是如上说明的。β-二酮或β-酮酸酯的实例是实际应用中通常所知的化合物，包括：1，3-环己二酮、亚甲基-二-1，3-环己二酮、2-苄基-1，3-环己二酮、乙酰四氢萘酮、棕榈酰四氢萘酮、硬脂酰四氢萘酮、苯甲酰四氢萘酮、2-乙酰环己酮、2-苯甲酰环己酮、2-乙酰-1，3-环己二酮、苯甲酰-对氯苯甲酰甲烷、双(4-甲基-苯甲酰)甲烷、双(2-羟苯甲酰)甲烷、苯甲酰丙酮、三苯甲酰-甲烷、二乙酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰-甲烷、月桂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、双(4-氯苯甲酰)甲烷、二(亚甲基-3，4-二氧苯甲酰)甲烷、苯甲酰-乙酰苯甲烷、硬脂酰(4-甲氧苯甲酰)甲烷、丁酰丙酮、二硬脂酰甲烷、乙酰丙酮、硬脂酰丙酮、双(环己酰)-甲烷和二新戊酰甲烷。

当然，可与本发明的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐一起并用各种已知添加剂，如稳定剂或稳定助剂，例如，非金属稳定剂，有机锡型稳定剂和碱性无机酸盐，增塑剂，抗氧剂，光稳定剂，阻燃剂、成核剂和环氧化稳定剂。

各种成核剂可联合用作结晶树脂模塑中的添加剂，像上面提到的聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，以增加透明性和冲击强度或缩短模塑循环和增加尺寸稳定性。

而且，在含氯树脂中，可与各种稳定剂结合使用。例如，在结合使用中优选使用有机锡稳定剂。有机锡化合物的实例，包括有机锡硫醇盐、有机锡硫化物、有机锡硫醇盐硫化物、有机锡硫醇羧酸盐和有机锡羧酸盐。

(1)有机锡硫醇盐的实例，包括二有机硫醇盐，如二丁基锡二(月桂基硫醇盐)、二甲基锡二(硬脂基硫醇盐)、二辛基锡二(巯乙基妥尔油脂肪酸酯)、二辛基锡二(辛酸2-巯乙基酯)、二丁基锡二(巯乙基妥尔油脂肪酸酯)、二甲基锡二(硬脂酸巯乙基酯)、二辛基锡二(巯基乙酸异辛基酯)、二辛基锡二(巯基乙酸2-乙己基酯)、二辛基锡二(巯基乙酸十二基酯)、二辛基锡二(巯基乙酸十四基酯)、二辛基锡二(巯基乙酸十六基酯)、二辛基锡二(巯基乙酸十八基酯)、二辛基锡二(巯基乙酸C_12-16混合烷基酯)、二丁基锡二(巯基乙酸异辛基酯)、二甲基锡二(巯基丙酸异辛基酯)、二(2-巯羰乙基)锡二(巯基乙酸异辛基酯)、二(2-丁氧羰乙基)锡二(巯基乙酸丁基酯)；单有机硫醇盐，如单丁基锡三(月桂基硫醇盐)、单丁基单氯锡二(月桂基硫醇盐)、单辛基锡三(辛酸2-巯乙基酯)、单丁基锡三(巯乙基妥尔油脂肪酸酯)、单甲基锡三(巯乙基妥尔油脂肪酸酯)、单甲基锡三(月桂酸巯乙基酯)、单甲基锡三(硬脂酸巯乙基酯)、单甲基锡三(油酸巯乙基酯)、单辛基锡三(巯基乙酸异辛基酯)、单辛基锡三(2-乙己基巯基醋酸盐)、单辛基锡三(巯基乙酸十二基酯)、单辛基锡三(巯基乙酸十二基酯)、单辛基锡三(巯基乙酸十四基酯)、单辛基锡(巯基乙酸十六烷基酯)、单辛基锡三(巯基乙酸C_12-16混合烷基酯)、单辛基锡三(巯基乙酸十八基酯)、单丁基锡三(巯基乙酸异辛基酯)、单丁基锡三(巯基丙酸异辛基酯)、单甲基锡三(巯基乙酸异辛基酯)、单甲基锡三(巯基乙酸十四基酯)、2-甲氧羰乙基锡三(巯基乙酸异辛基酯)和2-丁氧羰乙基锡三(巯基乙酸2-乙己基酯)。

(2)有机锡硫化物的实例，包括甲基硫代锡酸、丁基硫代锡酸、辛基硫代锡酸、二甲锡硫化物、二丁基锡硫化物、二辛基锡硫化物、二环己基锡硫化物、单丁基锡硫化物、氧化物、2-甲氧羰乙基锡硫化物、2-乙氧基羰基锡硫化物、2-丁氧基羰基锡硫化物、2-异丙氧基羰乙基锡硫化物、二(2-甲氧基羰乙基)锡硫化物和二(2-丙氧基羰乙基)锡硫化物。

(3)有机锡硫醇盐·硫化物，包括：二[单丁基·二(异辛氧羰亚甲硫基)锡]硫化物，二[二丁基单(异辛氧羰亚甲硫基)锡]硫化物，二[二(2-甲氧羰乙基)锡巯基乙酸异辛基酯]硫化物，二(甲基锡巯基乙酸二异辛基酯)二硫化物，二(甲基/二甲基锡巯基乙酸单/二异辛基酯)二硫化物，二(甲基锡巯基乙酸二异辛基酯)三硫化物，二(丁基锡巯基乙酸二异辛基酯)三硫化物，二[甲基锡二(辛酸2-巯乙基酯)硫化物和二[甲基锡二(辛酸2-巯乙基酯)二硫化物。

(4)有机锡巯基羧酸盐的实例，包括：二丁锡-β-巯基丙酸盐，二辛基锡-β-巯基丙酸盐，二丁基锡巯基醋酸盐，二(2-甲氧羰乙基)锡巯基乙酸盐，和二(2-甲氧羰乙基)锡巯基丙酸盐。

(5)有机锡羧酸盐的实例，包括：单-或二-甲基锡，单-或二-丁基锡，单-或二-辛基锡或单-或二(丁氧羰乙基)锡的脂肪族单价羧酸盐，如辛酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐和异硬脂酸盐；马来酸酯聚合物，和马来酸酯，像马来酸丁酯，马来酸苯甲基酯，马来酸油醇酯，和马来酸十八醇酯；和以上化合物的混合盐或碱式盐。

增塑剂包括酯型增塑剂，像邻苯二甲酸酯型增塑剂和己二酸酯型增塑剂，聚酯型增塑剂，磷酸酯型增塑剂和氯型增塑剂。

酚型抗氧剂的实例，包括：2，6-二苯基-4-八-脱甲硅氧酚，(3，5-二·叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八烷醇酯，(3，5-二-叔丁基-4-羟苯甲基)磷酸二(十八烷醇)酯，1，6-亚己基-二[(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，1，6-亚己基二-[(3，5)-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酰胺]，二[3，3-二-(4-羟基-3-叔丁苯基)丁酸]乙二醇酯，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁苯甲基)异氰尿酸酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯甲基)异氰尿酸酯，和三甘醇二[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酸酯]。

硫型抗氧剂的实例，包括：硫代二丙酸二烷基酯，如硫代丙酸二月桂基，二肉豆蔻基或二硬脂基酯，和多元醇的β-烷巯基丙酸酯，如四(β-十二巯基丙酸季戊四醇酯)。

亚磷酸酯型抗氧剂的实例，包括：亚磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯、亚磷酸三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲苯基]酯，亚磷酸三癸基酯，亚磷酸辛基二苯基酯，亚磷酸二(癸基)单苯基酯，二亚磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯，和二亚磷酸二(壬苯基)季戊四醇酯。

紫外线吸收剂的实例，包括：2-羟基二苯(甲)酮，如2，4-二羟基二苯(甲)酮，2-羟基-4-甲氧基二苯(甲)酮和5，5′-亚甲基二(2-羟基-4-甲氧基二苯(甲)酮；和2-(2′-羟苯基)苯并三唑如2-(2′-羟基-5′-甲苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-叔辛苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，5′-二枯苯基)苯并三唑，和2，2′-亚甲基二(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚。

受阻胺型光稳定剂可作光稳定剂说明，它们包括：硬脂酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯，苯甲酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯，N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二基琥珀酰亚胺，1-[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧乙基]-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，丁烷四羧酸四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，丁烷四羧酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)二(十三基)酯和丁烷四羧酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基二(十三基)酯。

阻燃剂的实例，包括：四溴双酚A(TBA)，2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷，六溴苯(HBB)，三(2，3-二溴丙基)异氰尿酸酯(TAIC-bB)，2，2-二(4-羟乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷(TBA-EO)，十溴二苯氧化物(DBDPO)，十溴二苯醚(DBDE)，1，2-二(五溴苯基)乙烷(PBPE)，N，N′-亚乙基二(四溴邻苯二甲酰亚胺)(ETBP)，1，2，5，6，9，10-六溴-环十二烷，2，2-二(3，5-二溴-4-[2，3-二溴丙氧基]苯基)丙烷(TBA-BP)，二(3，5-二溴-4-[2，3-二溴丙氧基]苯基)(TBS-BP)，聚二溴亚苯基氧化物，二(三溴苯氧基)乙烷，亚乙基双·二溴降冰片烷二羧酸亚胺，二溴乙基·二溴环己烷，二溴新戊基乙二醇，2，4，6-三溴酚，三溴苯基烯丙基醚，四溴双酚S，十四溴·二苯氧基苯，2，2-二(4-羟乙氧基-3，5-二-溴苯基)丙烷，聚(五溴苯甲基)丙烯酸酯，三溴苯乙烯，三溴苯马来酰亚胺，三溴新戊基醇，四溴二季戊四醇，丙烯酸五溴苯甲基酯，五溴酚，五溴甲苯，五溴苯氧化物，六溴环十二烷，六溴二苯醚，八溴酚醚，八溴苯醚，八溴二苯氧化物，二溴新戊基乙二醇四碳酸酯，二(三溴苯)富马酰胺，N-甲六溴二苯胺，含卤素的多磷酸盐，芳香溴化合物，溴化环氧树脂和溴化聚苯乙烯。

成核剂的实例，包括：铝-对-叔-丁基苯甲酸盐，二苯亚甲基山梨醇，二(4-叔丁基苯基)磷酸钠盐，2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁苯基)磷酸钠盐，2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁苯基)磷酸钙盐和2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁苯基)碱式磷酸铝盐。

环氧化合物的实例，包括：环氧化大豆油，环氧化亚麻子油，环氧化鱼油，环氧化妥尔油脂肪酸酯，环氧化牛油，环氧化蓖麻油，环氧化红花油，环氧化亚麻子油脂肪酸丁酯，三(环氧丙基)异氰尿酸酯，3-(2-氙氧基(xenoxy))-1，2-环氧丙烷，双酚-A二缩水甘油醚，乙烯环己烯二环氧化物，二环戊二烯二环氧化物和3，4-环氧环己基-6-甲基环氧环己烷羧酸盐。

在本发明的其它形式应用中，为了防止卤素型催化剂残渣损害树脂，而在烯烃树脂中配合碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐。本发明的配料剂优选用量为100重量份烯烃树脂中配合0.01-10重量份。烯烃型树脂的实例包括：聚丙烯，低-，中-，和高密度或线性低密度聚乙烯，结晶型丙烯/乙烯共聚物，离子交联烯烃共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸酯共聚物，低密度乙烯/丁烯-1共聚物和低密度乙烯/己烯-1共聚物。烯烃型树脂包括利用金属茂催化剂合成的。

在本发明的再一个应用中，碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐与抗晕剂一起配合在农业薄膜的制造中，其用量为100重量份烯烃树脂中配合1-30重量份。适宜的烯烃树脂包括以上说明的树脂。

列举实施例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例

以下将解释细粉状的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐，如锂铝配合氢氧化物碳酸盐(LAHCS)，钠铝配合氢氧化物碳酸盐(片钠铝石型NAHCS)和锂钠铝配合氢氧化物碳酸盐(混晶型，LNAHCS)，这些碳酸盐的合成方法及它们的应用。

测量方法

(1)X射线衍射

在如下条件下，利用Rigaku Co.制造的Geigerflex(测角仪：CatNo.2125D1)测量X射线衍射图。

靶子           Cu

过滤器         Ni

检测器         SC

电压           35KV

电流           15mA

计数满刻度     8000c/s

扫描速度       2deg/min

时间常数       1sec

缝隙           DS1deg.RS 0.3mm SS1deg

辐照度         6度

(2)叠层非对称指数(Is)

在如下条件下，利用Rigaku Co.制造的Geigerflex(测角仪：CatNo.2125D1)测量指数。

靶子          Cu

过滤器        Ni

检测器        SC

电压          40KVP

电流          20mA

计数满刻度    1000 c/s

扫描速度      1 deg/min

时间常数      1 sec

缝隙          DS1degree RS 0.3mm SS 1deg

辐照度        6度

测得衍射角    35-55(2θ度)

计算叠层非对称指数(Is)的方法，包括：在利用以上X射线衍射获得的36°-44°和44°-53°衍射角处对应的两个峰，在狭窄角一侧和宽角一侧画出峰切线(a，b)，以使倾斜绝对值为最大。接着，从狭窄角上峰切线a和宽角上峰切线b之间的交叉点处画垂直线c。这样切线a和垂线c之间形成夹角θ₁，切线b和垂线c之间形成夹角θ₂，测量二个夹角，并利用下式计算出叠层非对称指数(Is)

            Is＝tanθ₂/tanθ₁

(3)取向度

用下式定义取向度(OD)

            OD＝I(002)/I(110)

其中：I(002)是出现在以7.67-7.84间距(d)平面(002)指数的X射线衍射(Cu-Kα)峰的相对强度，I(110)是以4.41-4.45间距(d)平面(110)指数的X射线衍射(Cu-Kα)峰的相对强度。

(4)热分析

测量样品首先用乙醇处理，以去除表面处理剂，并利用恒温干燥器在110℃下干燥。然后用Rigaku Co.制造的TAS 100-TG8110热分析系统进行热分析。测量条件包括：α-Al₂O₃作标标准物，升温速度为10℃/min，空气为环境气。在以上条件下，在250℃下或低于此温度下测量重量损失比。

(5)远红外吸收光谱分析

测量样品预先用乙醇去除表面处理剂，利用恒温干燥器在110℃下干燥。然后，用Nippon Bunko Co.制造的A-302型远红外吸收光谱分析仪进行测量。

(6)纤维直径和长度与直径比

利用Hitachi Co.制造的电子扫描显微仪(S-570)，测量出限定可见图象中的纤维直径和长度与直径比率。

(7)表观密度

根据JIS K-6220测量。

(8)油吸收量

根据JIS K-5101-19测量。

(9)比表面积

利用Carlo Erba Co.制造的Sorptomatic系列1900，测量BET比表面积。

(10)平均粒径

利用Coulter Counter Co.生产的激光衍射型粒子尺寸分析仪(Coulter RLS 130)测量平均粒径(中径：μm)。

(11)颜料体积浓度

利用DOP(邻苯二甲酸二辛酯)作液料，通过下式计算浓度。

颜料体积浓度＝100B_ρ/(B_ρ+0.01或P_ρ)

B_ρ：树脂(液料(vehicle))(DEP：0.9861)的密度(g/ml)

P_ρ：样品的密度(g/ml)

Or：样品中油吸收量(ml/100g)

(移动法的工艺和产品特性)

实例1

将平均粒径为1.4μm的水铝氧型水合氧化铝(Showa Denko Co.Ltd.生产的Hidilight H-42，＝617.5g)和148.6g碳酸锂装入3.5升放置在10升不锈钢容器内的离子交换水中并使氧化铝(Al₂O₃)浓度为10％(除非另有说明以后均以重量％计)。在搅拌下将混合物加热到90℃，反应4小时。所得LAHCS的固体浓度为16％，反应终点时的pH值为10.5。在搅拌加热下添加18.2g硬脂酸钠，进行约2小时的表面处理。过滤后，产品在110℃下干燥，粉碎分级得到617g粉末状LAHCS，作为样品No.1.。在这个实例中，以整个铝原子计，反应系统中碳酸离子的量为0.17摩尔。

实例2

以与实例1相同的方法，除了用碳酸钠和氯化锂取代实例1中的碳酸锂外，其它照实例1操作制得LAHCS粉末，作样品No.2。在该实例中，该产品过滤后，用离子交换水充分洗涤。

实例3

将水铝氧型水合氧化铝进行分级，获得平均粒径0.6μm的水铝氧水合氧化铝，并含有0.5％的粒子大小至少20μm的颗粒，和平均粒径4.8μm的水铝氧水合氧化铝，并含有1.8％的粒子大小至少20μm的颗粒，作为原料。以实例1相同的操作获得LAHCS粉末，除了使用这种原料之外。产品定为样品No.3和No.4。这些LAHCS样品的固体浓度分别为11.5％和18.5％。

实例4

除了使用平均粒径为0.6μm，并含有1.8％的粒径大小至少20μm颗粒的水铝氧型水合氧化铝作原料，并在130℃下进行水热处理外，其它操作重复实例1，获得LAHCS粉末。产品No.5。顺便说一下，反应时间为2小时。

比较例1

使用商业上获得的平均粒径4.8μm，并含有4.8％粒径至少20μm颗粒的水铝氧型水合氧化铝作原料。其它以实例1相同的操作制备LAHCS粉末，得产品为No.H-1。

比较例2

除了平均粒径为6μm和粒径至少20μm颗粒的量为4.5％外，其它和比较例1一样，并以实例1中相同的操作制得LAHCS粉末，该产品称为样品No.H-2。

比较例3

将24.08g氢氧化钠(96％的NaOH)和3.73g碳酸钠(99％的Na₂CO₃)添加到2.3升蒸馏水中，并搅拌，该溶液在40℃下加热。对该水溶液逐渐注入利用添加49.78g氯化铝(20.48％的Al₂O₃)到250ml蒸馏水中而制得的水溶液，以使CO₃/Li的摩尔比为2。而且，在90℃下搅拌使反应进行15小时。然后，过滤反应混合物，用水洗涤，再在蒸馏水中分散，而得到固体浓度为2.33％的LAHCS浆液。

然后，以LAHCS固体含量计，添加5％量的油酸，搅拌并表面处理该产品。随后，过滤该产品，60℃下干燥。用小型研磨机粉碎，得到取向增强剂处理的LAHCS，样品No.H-3。

比较例4

将24.08g氢氧化钠(96％的NaOH)，2.13g碳酸钠(99％的Na₂CO₃)和2.73g碳酸锂(99％的Li₂CO₃)添加到2.3升蒸馏水中，并进行搅拌，该溶液在40℃下加热。然后，向该水溶液中逐渐注入通过添加49.78g氯化铝(20.48％的Al₂O₃)到250ml蒸馏水中制备的水溶液，以使CO₃/Li的摩尔比为2。注入了水溶液后的pH值为10.1，而且，在90℃下搅拌使反应进行15小时，获得固体浓度为3.5％的LAHCS浆液。

随后，将产物过滤，70℃下干燥，用小型研磨机粉碎，获得取向增强剂处理的LAHCS，样品No.H-4。

                                        表3

样品No.         1       2      3       4       5      H-1     H-2     H-3     H-4叠层非对称指数    0.605   0.61   0.753   0.825   0.332   1.302   1.461   1.438   1.452取向度            6.35    7.22   6.53    6.62    6.48    7.56    6.83    46.80   47.30平均粒径(μm)     2.7     2.8    2.6     2.7     2.7     5.5     4.4     3.5     3.8表观比重(g/ml)    0.259   0.258  0.259   0.259   0.258   0.320   0.120   0.112   0.113吸油量(ml/100g)   45      45     45      45      45      26      71      68       70比表面积(m²/g)   9.74    9.82   9.76    9.80    9.86    2.30    25.6    25.7    26.3颜料体积浓度(％)  52.7    52.7   52.7    52.7    52.7     -       -      42.4    41.7分散性能(数/m²)  1        1     1       1       1        43     38      1       1透明度(％)        87       87    87      87      87       75     72      82      84氯捕集性能(分)    85       85    85      85      85       32     36      80      81

(水合氧化铝凝法的工艺，产品和特性)

实例5

将789.4g硫酸铝(7.75％的Al₂O₃)添加到蒸馏水中制得700ml水溶液，单独将蒸馏水添加到188.4g碳酸钠(99.7％的Na₂CO₃)中制得700ml水溶液。将200ml的60℃热水添加到2升烧杯中，搅拌下，同时添加以上蒸馏水。而且，向以上混合物中添加2g氢氧化钠，调整水溶液pH值为10。60℃下加热该混合物，获得氧化铝(Al₂O₃)浓度为3.6％的假勃姆石型水合氧化铝凝胶。

随后，向该浆液中添加22.4g碳酸锂粉末，以使Al/Li摩尔比为2(或者以铝原子总量计，碳酸离子为0.67摩尔比)，在90℃下使反应进行10小时。添加后的pH值为10.1。反应结束后加入12.1g硬脂酸，利用搅拌处理该产品表面。将产生的反应悬浮液过滤，用水洗涤，并在110℃下干燥，用小型研磨机粉碎，得到锂铝配合型LAHCS(产额98.6％)，样品No.6。

实例6

将蒸馏水添加到352g铝酸钠水溶液中(含23.7％的Al₂O₃)，制备700ml水溶液，于50℃下加热该溶液，搅拌下，向加热溶液中添加566.7g硫酸铝(7.78％的Al₂O₃)和蒸馏水，制得800ml水溶液，并获得无定型水合氧化铝凝胶。

随后向浆液中添加14.62g氢氧化钠，以调pH值为10。之后，加入46.65g碳酸锂粉末(99％的Li₂CO₃)以使Al/Li摩尔比为2，之后，于90℃下将混合物加热10小时。添加之后，pH值为10.1。反应之后，加入15.1g硬脂酸，搅拌下完成表面处理反应。随后，以实例1相同的操作，获得LAHCS和片钠铝型NAHCS混合结晶物LNAHCS，样品No.7(产额91.5％)。

比较例5

向200ml 20％的氯化锂水溶液中放入50g商业购得的水铝氧型氢氧化铝(平均粒径为0.5μm)，将混合物在115℃下进行2小时水热反应。之后，加入4g硬脂酸钠，搅拌下完成表面处理。然后，以实例1相同的操作，获得样品，No.H-5。X射线衍射表面获得的产品是LiCl·2Al(OH)₃·nH₂O和水铝氧的混合物。

比较例6

预先在2升烧杯中放入蒸馏水(400ml)，在室温搅拌下同时添加500ml 1摩尔/升的氯化铝水溶液和500ml 4摩尔/升氨水溶液，获得水合氧化铝溶胶。所得悬浮液的pH值为8.2，将反应悬浮液过滤，用水洗涤一周，获得无定型水合氧化铝凝胶。

向获得的水合氧化铝凝胶浆液中加入10.5g氢氧化锂(单水合)，在95℃下使混合物反应8小时。以比较例1相同的操作，获得样品No.H-6，除了添加2.7g硬脂酸外，X射线衍射表明获得的产品是Li₂CO₃·4Al(OH)₃·nH₂O和诺三水铝石型氢氧化铝的混合物。

                    表4样品No.                  6       H-5            H-6比表面积(m²/g)          51      53             20表观密度(g/ml)           0.105   0.287          0.119吸油量(ml/100g)          65      50             55叠层非对称指数(约40deg)  0.65    模糊(obscure)  0.71叠层非对称指数(约48deg)  0.65    模糊           0.93颜料体积浓度(％)         43.5    -              -

实例7

将蒸馏水加入到789.4g硫酸铝(含7.75％的Al₂O₃)中，制得700ml水溶液。单独将蒸馏水加入到188.4g碳酸钠(含99.7％Na₂CO₃)中，制得700ml水溶液。将这些溶液同时加入到200ml 60℃的热水中，该热水在2升烧杯中，并搅拌下，获得无定型水合氧化铝凝胶。

然后，向浆液中加入101.8g碳酸氢钠粉末(含99％的NaHCO₃)，以使CO₃/Al的摩尔比为1。然后，于90℃下使混合物反应2小时。添加后的pH值为8.8。反应后，加入12.1g硬脂酸，完成表面处理反应。随后，以实例1相同的操作，获得片钠铝石型NAHCS。样品No.8，产额99.2％。

实例8

将蒸馏水加入到789.4g铝(含7.75％的Al₂O₃)中制得700ml水溶液。单独将蒸馏水加入到188.4g碳酸钠(含99.7％的Na₂CO₃)中，制得700ml水溶液。搅拌下同时将这些溶液加入到2升烧杯中的200ml 60℃热水中。而且，加入氢氧化钠调pH值为9。于60℃下将混合物加热，得到假勃姆石型水合氧化铝凝胶。

然后，再添加101.8g碳酸氢钠(含99％的NaHCO₃)，以调整CO₃/Al的摩尔比为3。再将水溶液于90℃下反应2小时。反应结束后，pH值为10.1。反应结束之后，加入12.1g硬脂酸，搅拌下完成表面处理反应。之后，以实例1相同的操作，获得片钠铝石型NAHCS，样品No.9，产额98.7％。

实例9

逐滴将碱式硫酸铝加入到85℃下加热的油中，之后，将789.5g通过水洗获得的无定形水合氧化铝凝胶(含水量91％，Al₂O₃ 75％)放入2升烧杯中，加入蒸馏水制备1500ml的水溶液。然后，加入252g碳酸氢钠粉末(99％NaHCO₃)，以使CO₃/Al比为3，将该混合物于90℃下反应2小时。添加之后，pH值为8.8。反应结束后，加入12.1g硬脂酸，搅拌下完成表面处理反应。之后，以实例1中相同的操作，获得片钠铝石型NAHCS，样品No.10，产额98.8％。

实例10

将蒸馏水添加到934.1g硫酸铝(含7.75％的Al₂O₃)中制备800ml水溶液。单独将蒸馏水加入到221.5g碳酸钠(99.7％的Na₂CO₃)中制备800ml水溶液。60℃的热水(200ml)加入到2升烧杯中，搅拌下同时加入以上水溶液，获得无定形水合氧化铝凝胶。

然后，向浆液中加入119.3g碳酸氢钠(99％的NaHCO₃)，以使CO₃/Al的摩尔比为1。之后，在90℃下使该混合物反应2小时。进而添加2g氢氧化钠调整pH值为10，然后再加入6.6g碳酸锂粉末，使Al/Li摩尔比为8。添加后，pH值为10.1，反应之后，加入12.1g硬脂酸，通过搅拌完成表面处理反应。之后，以比较例1中相同的操作，获得锂铝配合型和片钠铝石型构成的混晶体，样品No.11(LNAHCS，产额97.8％)。

比较例7

搅拌下，在1815g铝酸钠(Al₂O₃＝2.8％，Na₂O＝2.3％)水溶液中，溶解88.8g氢氧化钠(含96％的NaOH)，84.0g碳酸氢钠(含99％的NaHCO₃)和600.6g尿素(含97％的NH₂CONH₂)。该混合溶液在90℃下加热，搅拌下进一步在90℃下反应20小时，反应结束后，加入7.2g油酸钠，完成表面处理反应。之后，以比较例1中相同的操作，获得片钠铝型碱式碳酸铝配合盐，具有通常的针形结晶，样品No.H-7。

                        表5样品No.                    8      9       10      11     H-7hkl的半宽度(011)[deg]    0.46    0.66    0.53    0.50    0.30平均粒径(μm)            0.85    0.86    0.86    0.86    0.36长度/直径比              1.2     1.5     1.6     1.3     40表观密度(g/ml)           0.25    0.29    0.28    0.25    0.18吸油量(ml/100g)          54      54      54      60      92比表面积(m²/g)          52      70      57      50      31～250℃下重量减少(％)    3.8     4.8     4.4     3.7     2.3颜料体积浓度(％)         42.9    42.9    42.9     -      30.6

(利用通常方法制备保暖剂片钠铝石的工艺和它的特性)

在如下实施例中，利用通常的方法制评价树脂保暖剂的片钠铝石。

实例11

向400ml蒸馏水中，搅拌下加入46.78g碳酸钠(99.7％的Na₂CO₃)，将产生的水溶液加热到40℃。然后，逐渐注入400ml含48.29g氯化铝(含97％的AlCl₃·6H₂O)的水溶液。搅拌下，于85℃下使混合物反应约20小时。之后，加入1.44g硬脂酸，伴随搅拌完成表面处理。之后，将浆液状产物过滤，用水洗涤，70℃下干燥，利用小型研磨机粉碎，获得与本发明一致的树脂保暖剂，样品No.12。

实例12

搅拌下，在1815g铝酸钠水溶液(2.8％Al₂O₃，2.3％Na₂O)中，溶解88.8g氢氧化钠(含96％的NaOH)，84g碳酸氢钠(含99％的NaHCO₃)和600.6g尿素(含97％的NH₂CONH₂)。然后，伴随着搅拌，将产生的溶液加热到90℃，反应20小时，之后，加入7.2g油酸钠进行表面处理。然后，以实例1中相同的方法，获得本发明的树脂保暖剂，样品No.13。

比较例8

搅拌下，将37.0g氢氧化钠(含96％的NaOH)和11.16g碳酸钠(含99.7％的Na₂CO₃)加入到2升的蒸馏水中，加热到40℃，然后，将61.28g氯化镁(19.73％的MgO)和37.33g的氯化铝(20.48％的Al₂O₃)加入500ml蒸馏水中制成水溶液，并将此水溶液逐渐注入上述溶液中，使CO₃/Na摩尔比为0.7，Mg/Al摩尔比为2.0。搅拌下，于90℃下使混合物反应20小时。反应结束后，加入3.27g硬脂酸，通过搅拌完成表面处理。以实例11相同的方法，获得水滑石粉末，样品No.H-8。

                        表6样品No.                   12        13       H-8纤维直径(长度/直径比)    3(30)    10(60)    1(1.5)表观比重                 0.16     0.13      0.24油吸收量                 65       92        66比表面积                 64       31        36热重损失(110-250℃)      6.1      2.2       11.5

从图11和表6所述的热重损失值可清楚地看到，当本发明的保暖剂与以前用作树脂保暖剂的水滑石粉末(样品No.H-8)进行比较时，本发明保暖剂的特征是在300℃或低于300℃的区域内，其热重损失相当低。

应用实例

如下应用实例中，说明将实例1-12中获得的碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐(锂铝配合型或片钠铝石型)的稳定剂或保暖剂配合到含氯树脂中，其热稳定效果；当将该稳定剂或保暖剂配合到含有含卤素催化剂残渣的聚烯烃树脂中，树脂的稳定性(防黄色效应，卤素捕集效应)和可分散性；进而说明在乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中的保暖效应。

(试验方法)

(12)V.R和H.T

按照JIS K6723标准，试验薄片的体积电阻率(V.R)和热稳定性(H.T)[Congo Red test paper]。在相同的条件下制备薄片，在190℃下挤压薄片制得厚度为1mm的薄片，并测量它的着色特性(白度，颜色差异，黄度)。

(13)热稳定耐受试验

将样品薄片放在玻璃板上，并放在Geer热老化试验器中，调温到185℃，每15分钟取出一次，用肉眼评价着色度，测量完全变黑分解所需要的时间。

(14)粘连(Blocking)特性

将二片薄膜一个重叠在另一个上，承受200g/cm²的负载下，40℃下保持24小时，评价它们的剥离情况，如下：

◎：没有阻力而剥离

○：剥离具有轻微难度

△：难以剥离

X：剥离相当难

(15)鱼眼(Fish eye)

用光学显微镜观察，并测量其在400cm²的薄膜中至少0.1mm的鱼眼数。

(16)划痕特性

对10×10的薄膜，使用10kg的负重磨擦三次，通过观察磨擦前后擦痕的差异评定划痕特性。

(17)透明度

使用Nippon Denshoku Kogyo Co.Led.制造的1001 DP色差测量仪测定样品薄片的白色光透射系数。

(18)抗黄度试验

将以上模塑薄片放入恒温恒湿箱内，在85℃和90％RH下放置24小时。用Nippon Denshoku Kogyo Co.Ltd.制造的1001DP型色差测量仪测量薄片的表面色相。求出N值(黄度)。当N值越小时，抗黄度能力越好。

(19)雾度

根据ASTM D-1003评价。

(20)保暧特性

用以上样品薄膜构筑成直径为20cm，长度为1m的半圆筒形隧道式框(tunnel frame)，并放在地面上，在夜晚(凌晨3点钟)测量中心部位的温度。以用不含保暖剂的EVA薄膜制成的隧道式框架温度为准，测量温差(ΔT)以评价保暖效应，在本发明中ΔT值越大，保暖效果越好。

应用实例1

制备并评价配合了锂铝配合型树脂配料剂LAHCS的聚丙烯薄片。

(配料)

聚丙烯树脂(Hipole F657P)         100重量份

二叔丁基对甲酚                   0.15重量份

Silton JC-30(Mizusawa化学公司

     制造的AB试剂)               0.05重量份

硬脂酸钙                         0.1重量份

(模塑方法)

将样品添加到获得的配料组合物中，用超级混合器混合1分钟。用单轴挤压机，在220℃下对以上混合物进行造粒，并利用T模具制备初级薄膜。利用双向拉伸模塑机拉制薄膜，纵向上6倍，横向上12倍，获得双向拉伸薄膜，厚度为15μm。表7和8示出了应用例的结果。

            表7样品No.    抗黄能力(N值)       热老化试验(N值)

    1次挤压    3次挤压    初始值    5小时后1         5.1       11.3       12.2       22.6H-2       7.5       16.5       16.5       30.6H-3       6.8       15.4       17.3       28.1

                表8样品No.  配合量(ppm)  雾度(％)   AB特性  鱼眼  刮伤性能(％)1         800         1.6         ○     无      0.22         800         1.5         ○     无      0.23         800         1.7         ○     无      0.24         800         1.7         ○     无      0.15         800         1.6         ○     无      0.2H-2       800         3.5         ○      4      0.4H-3       800         3.8         ○      3      0.4

应用实例2

为了确认锂铝配合型树脂稳定剂LAHCS对氯乙烯树脂的热稳定效应，按如下配料和如下模塑方法制备氯乙烯树脂软薄片，并进行如下评价试验。

(配料配方)

氯乙烯树脂(聚合度：1050)          100重量份

邻苯二甲酸二辛酯                   50重量份

环氧化大豆油                        3重量份

样品(样品No.1)                    1.3重量份

硬脂酸锌                          0.4重量份

双酚A                             0.2重量份

1，4-丁二醇(1，4-Butanediolbis)   0.1重量份

(模塑方法)

将以上配料组合物用辊炼机，在150℃下捏合6分钟，制备厚度0.5mm的均匀混合产物。然后，将该混合产物在170℃下加热加压5分钟，以制得厚度为1mm的氯乙烯树脂软薄片，评价它的热稳定效应，等。

结果，该产品的H.T为137分钟，V.R为1×10¹³，W为88.8，ΔE为8.3和ΔN为9.9。当不使用防着色剂时，产品的H.T为90分钟，V.R为0.83×10¹³。利用Nippon Denshoku Kogyo Co.Ltd.制造的1001DP色差测量仪测量薄片的着色度(白色度W，色差ΔE和黄度ΔN)。

应用实例3

在耐高热高温区域内使用的氯化氯乙烯树脂中配合本发明制造的树脂稳定剂(样品No.1)，评价树脂稳定剂的热稳定效应。结果示于表9中。

(配料)

氯化氯乙烯树脂              100重量份

巯基(Mercapt)Sn型稳定剂     0.7重量份

酯型石蜡                      1重量份

样品                       1.05重量份

(模塑方法)

将以上配料组合物用辊炼机，在160℃下混合7分钟，制备厚度为0.4mm的均匀混合物，然后，将该混合物在180℃下加热加压(150kg/cm²)5分钟，制备厚度为1mm的氯化氯乙烯板，评价热稳定效果。将试验板悬挂在调温190℃的Geer着色热老化试验器内，每10分钟取出一次。用肉眼观察评价试验板的着色度，并测量该板直到以暗棕色分解所需时间。以5个标准级评价着色度。结果示于表9。

                表9样品型式(No.)    热稳定时间/评价阶段(1-5)(分钟)

           10    20    30    40    50    60No.1            1     1     2     2     2     4空白            1     2     2     5水滑石          1     2     5硬脂酸钙        1     4     5

(应用实例4)

关于按通常方法制得的片钠铝石，应用于本发明，进行如下试验。

(4-1：以软质氯乙烯树脂进行评价)

为了确认本发明的树脂稳定剂对氯乙烯树脂的热稳定效应，按照配料配方和模塑方法制备软质氯乙烯树脂片材，并进行评价。

(配料配方)

氯乙烯树脂(聚合度：1050)    100重量份

邻苯二甲酸二辛酯            50 重量份

月桂酸锌                    0.4重量份

二苯甲酰甲烷                0.1重量份

二羟基二苯丙烷              0.2重量份

样品(样品No.12)             1.3重量份

(模塑方法)

利用辊炼机在150℃下将以上配料组合物进行捏合7分钟，制成0.5mm厚的均匀混合物。随后，将该混合物在160℃和130kg/cm²压力下进行加热5分钟，制备软质氯乙烯树脂薄片，评价热稳定效应等。

结果，关于本发明树脂的保暖剂，达到黑色分解所需要的时间是90-110分钟，该薄片的透明度(透射率％)为89-90％，当这种保暖剂添加到软质氯乙烯树脂中时，呈现出非常好的热稳定效果和非常好的透明度。

(4-2：通过聚丙烯树脂进行评价)

为了确认本发明树脂稳定剂对聚丙烯的防黄度效应和防锈效应，根据如下配方，利用如下模塑方法制备聚丙烯薄片，并进行评价。

(配方)

含残存卤素的催化剂残渣的聚丙烯树脂    100重量份

样品(样品No.12)                       0.3重量份

双酚A                                 0.1重量份

(模塑方法)

利用挤出机，260℃下，对上述配合的组合物进行造粒。将该样品颗粒放在厚度为1mm长度为100mm和宽为100mm的不锈钢板金属框架内，夹持于照相用厚铁板和2mm厚铝板之间，在230±3℃下挤压30分钟。被加工的颗粒移动到30±5℃的冷却压机处，在以凸出的模塑面为基准在约50kg/cm²的压力下冷却。当模具低于40℃之后，取出1mm厚的聚丙烯薄片，进行如下试验。

结果，在抗黄度试验中，黄度(N值)为12，抗黄度非常好。用肉眼观察薄片的分散性非常好。

(4-3：利用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)试验保暖效应)

当将树脂保暖剂添加到EVA中时，以观察对树脂的保暖效果。

(配料和模塑)

EVA(醋酸乙烯醋含量＝15％，M1＝1.5)    100重量份

紫外线吸收剂                          0.1重量份

抗氧剂                                0.1重量份

保暖剂                                 5 重量份

使用Henschel混合器，伴随着搅拌，捏合以上原料。将得到的捏合混合物供入到双轴挤出机内，在150℃的加工温度下造粒，并进行吹胀模塑获得100μm厚，250mm宽的薄膜。用此薄膜，评价它的保暖性能，结果示于表10。

                表10保暖剂(样品No.)         12      13      H-8抗黄度试验              12      13      21雾度                    8.5     8.9     8.5保暖性能(ΔT)           1.5     2.0     0.9

正如从本发明薄膜的透明度和本发明保暖剂的远红外吸收谱图所设想的那样，本发明保暖剂的保暖效果要高于通常树脂保暖剂(H-8)，从表10可知。

应用实例5

将验证由实施例5-10中获得的包括锂铝配合型LAHCS和片钠铝型NAHCS(样品No.6-11)的每一种树脂保暖剂，添加到含氯树脂中的热稳定效应，将以上配合型氢氧化物碳酸盐的每一种添加到含有残留卤素催化剂残渣的聚烯烃树脂中的防黄度效果和在树脂中的分散性，及将以上配合型氢氧化物碳酸盐的每一种添加到乙烯/醋酸乙烯酯共聚树脂中的树脂保暖效果。

(5-1：通过软质氯乙烯树脂的添加来评价)

为了确认添加树脂稳定剂对氯乙烯树脂的热稳定效果，利用如下配方和模塑方法制备软质氯乙烯树脂薄片，并进行评价。

(配料)

氯乙烯树脂(聚合度：1050)        100重量份

邻苯二甲酸二辛酯                 50重量份

月桂酸锌                        0.4重量份

二苯甲酰甲烷                    0.1重量份

二羟基二苯丙烷                  0.2重量份

样品(样品No.6和7)                10重量份

(模塑方法)

利用辊炼机，在150℃下对以上配料组合物捏合7分钟，制备0.5mm厚的均匀混合物，然后，将该混合物在160℃下，130kg/□压力下加热5分钟，制备1mm厚的软质氯乙烯树脂薄片，并评价它的热稳定效应。

结果，直到样品显示出黑色分解为止，树脂保暖剂的热稳定时间为90-110分钟。保暖剂显示出的透明度(透射率％)为89-90％。当将保暖剂添加到软质氯乙烯树脂中的，呈现出非常好的热稳定效果和非常好的透明保持效果。

(5-2：利用聚丙烯树脂评价)

为确认添加树脂稳定剂对聚丙烯的防黄度效果和防锈效果，利用如下配方和模塑工艺制备聚丙烯薄片，并进行评价。

(配料)

含残存卤素催化剂残渣的聚丙烯树脂    100重量份

Silton JC-30(由Mizusawa

工业化学公司制的AB试剂)             0.05重量份

样品(样品No.6和8)                   0.3重量份

双酚A                               0.1重量份

(模塑方法)

利用挤出机，在260℃下对以上配料组合物进行造粒，将该样品颗粒放在1mm厚，长×宽为100mm×100mm的不锈钢金属框架内，在照相厚铁板和2mm厚铝板之间形成重迭和夹层结构。然后在230±3℃下挤压30分钟，再转移到30±5℃的冷压机中。以每cm²凸模塑面50kg的压力下进行冷却。当金属模具降到40℃以下时，取出1mm厚的聚丙烯薄片，按如下方式试验。结果用肉眼观察，在黄度试验中，它具有非常好的黄度(N值)为12和13，并具有非常好的分散性。

(5-3：对乙烯/醋酸乙烯共聚树脂(EVA)的保暖效应)

将描述添加到EVA中本发明每一种树脂保暖剂(样品No.5-10)的保暖效果。

(配料和模塑)

EVA(醋酸乙烯酯含量：15％，MI＝1.5)    100重量份

紫外线吸收剂                          0.1重量份

抗氧剂                                0.1重量份

保暖剂                                 10重量份

用Henschel混合器，搅拌捏合以上原料。将获得的捏合产物供入双轴挤出机内，在150℃的加工温度下造粒，然后对颗粒进行吹胀模塑，得到250mm宽和100μm厚的薄膜。评价该薄膜的保暖特性，结果示于表11。

                表11保暖剂的形式(样品No.)       6    7    8    9   10   11    H-7雾度           10   10   7.5  7.7  7.5  7.5   17.7保暖特性(ΔT)  1.7  1.7  2.1  1.9  2.0  1.8   1.4

本发明效果

根据本发明，利用无定型或假勃姆石型水合氧化铝作铝的原料组份，和铝金属碳酸盐或碳酸氢盐，并保持反应系统中Al₂O₃浓度很高的条件下，可合成碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐。而且，利用水铝氧作铝原料，利用迁移法可合成锂铝配合氢氧化物碳酸盐。

利用保持反应系统中的原料在高浓度下，合成可在相当短的时间内完成，产品的过滤和洗涤非常容易，而且提供了非常经济和工业上有利的生产的方法，生产能力和效率非常好。

按照本发明生产的锂铝配合氢氧化物碳酸盐(LAHCS)可用作热塑树脂，特别是烯烃树脂的配料剂，如稳定剂(卤素捕集剂)，抗粘连剂，和保暖剂(远红外吸收剂)。

而且，本发明的片钠铝石型钠铝配合氢氧化物碳酸盐(NAHCS)很容易在树脂中分散，并显著地降低了恶化趋势，可用作树脂配料剂，特别是用作保暖剂。NAHCS在树脂中配合的条件下，具有非常好的透明度，显示出一个很宽的远红外线吸收光谱，并得到比用水滑石作通常树脂保暖剂更加优良保暖特性的树脂薄膜。

Claims (31)

1.一种生产碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐的方法，包括：使无定型或假勃姆石型水合氧化铝凝胶和碱  金属碳酸盐或碳酸氢盐，以水溶液介质，在氧化铝(Al₂O₃)浓度为1-5(wt)％，反应终点pH值为7-11的条件下，进行反应。

2.根据权利要求1的方法，其中水合氧化铝与碳酸盐或碳酸氢盐反应，以使碳酸离子的量，以铝原子总量计，至少为0.25摩尔。

3.根据权利要求1或2的方法，其中反应在50-90℃下完成。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐是锂铝配合氢氧化物碳酸盐，碱金属碳酸盐或碳酸氢盐是碳酸锂或碳酸氢锂。

5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐是片钠铝石，碱金属碳酸盐或碳酸氢盐是碳酸钠或碳酸氢钠。

6.权利要求1-3中任一项的方法，其中：碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐具有式(1)的组成

        mAl₂O₃·nM₂O·X·kH₂O  ……(1)

其中：X是主要由碳酸根构成的无机阴离子，M是钠和/或锂的碱金属，m是0.5-2.5的数，n是0.1-1的数，k是0-10的数。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中通过将碱式硫酸铝或硫酸铝和碱金属碳酸盐同时注入以充分中和铝盐的硫酸根，形成水合氧化铝凝胶，分离并用水洗涤该凝胶，获得无定型或假勃姆石型水合氧化铝凝胶。

8.一种生产锂铝配合氢氧化物碳酸盐的方法，包括：使细粉末状水铝氧型氢氧化铝与碳酸锂盐，或能够形成碳酸离子和锂离子的锂化合物和碳酸盐的混合物，在水的存在下进行反应。

9.根据权利要求8的方法，其中锂铝配合氢氧化物碳酸盐基本具有下式(6c)表示的组成

        [Al₂Li(OH)₆]nX·mH₂O  ……(6c)

其中：X是主要包括由碳酸阴离子或碳酸氢阴离子的阴离子，n是阴离子的价态，m是3或低于3的数。

10.根据权利要求8或9的方法，其中在温度至少70℃，pH值9-13的条件下完成反应。

11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中水铝氧型氢氧化铝粉末的平均粒子直径为0.5-5μm，细粉末包括2(wt)％或低于2(wt)％粒子直径至少20μm的粗粒子。

12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其中反应系统中水铝氧型氢氧化铝细颗粒的浓度保持在10-20(wt)％的高浓度下。

13.一种锂铝配合氢氧化物碳酸盐具有式(6a)表示的组成

        mAl₂O₃·nM₂O·X·kH₂O  ……(6a)

其中：X表示主要包括碳酸根的无机阴离子，M表示主要包括锂的碱金属，m是1.5-2.5的数，n是0.1-1的数，k是0-10的数。

该盐具有如下的X射线衍射图

间距d(A)        峰强度平面指数

7.50～7.64        大

(002)

4.30～4.44        小

(110)

3.70～3.84        大

(004)

2.45～2.58        中

(006)

2.20～2.30        小

(016)

1.85～2.08        小

(017)

1.40～1.52        小

(330)

1.38～1.48        小

(600)

叠层非对称指数(Is)由下式定义

        Is＝tanθ₂/tanθ₁  ……(7)

其中：θ₁表示以固定间距的X射线衍射峰，在狭窄角一侧，由峰垂线和峰切线形成的夹角，θ₂表示在峰的宽角一侧，由峰垂线和峰切峰形成的夹角，

平面(016)指数峰的Is为1.0或更低，

平面(017)指数峰的Is为1.0或更低。

14.根据权利要求1-3中任一项的锂铝配合氢氧化物碳酸盐，其中当锂铝配合氢氧化物碳酸盐形成浓度为5(wt)％的水性浆液时，碳酸盐浆液的电阻率至少为8000Ω·cm。

15.根据权利要求13或14的锂铝配合氢氧化物碳酸盐，特征是由下式(8)所定义的取向度小于10，

        OD＝I(002)/I(110)  ……(8)

其中：I(002)表示以间距(d)7.67-7.84出现的平面(002)指数的X射线衍射(Cu-Kα)峰的相对强度。

16.根据权利要求13-15中任一项的锂铝配合氢氧化物碳酸盐，其中根据JISK6721测定的碳酸盐松密度为0.15～0.3。

17.根据权利要求11-14中任一项的锂铝配合氢氧化物碳酸盐，其中利用激光散射衍射法测得的碳酸盐粒子直径为0.2-10μm。

18.一种具有片钠铝石型晶体结构的钠铝配合氢氧化物碳酸盐，具有下式(6b)表示的组成

        mAl₂O₃·nM₂O·X·kH₂O  ……(6b)

其中：X是主要包括碳酸根的无机阴离子，M是主要包括钠的碱金属，m是1-1.5的数，n是0.1-1的数，k是0-3的数。

其中：Cu-αX射线图中平面指数峰的半宽值至少为0.4°，当碳酸盐形成浓度为5(wt)％的浆液时，碳酸盐的电阻率至少为8000Ω·cm。

19.一种树脂配料剂，它包括权利要求13-17中任何一项的锂铝配合氢氧化物碳酸盐。

20.一种保暧剂或远红外吸收剂，其中所说的试剂包括权利要求13-17中任一项的锂铝配合氢氧化物碳酸盐，在远红外吸收区域内具有特征性吸收谱线，在547、735、1004和1375cm^-1的波数处有吸收，并以3443cm^-1波数为主吸收。

21.一种卤素捕集剂，它包括权利要求13-17中任一项的锂铝配合氢氧化物碳酸盐。

22.一种树脂配料剂，包括权利要求18的钠铝配合氢氧化物碳酸盐。

23.一种保暖剂，包括权利要求18的钠铝配合氢氧化物碳酸盐。

24.根据权利要求23的保暖剂，其中利用热重量分析仪测得在300℃下或低于300℃下钠铝配合氢氧化物碳酸盐基本上没有重量降低。

25.根据权利要求19或22的树脂配料剂，其中碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐的表面用10(wt)％或低于10(wt)％的表面处理剂进行处理。

26.根据权利要求25的树脂配料剂，其中表面处理剂选自硅烷型、铝型、钛型和锆型偶联剂。

27.根据权利要求25的树脂配料剂，其中表面处理剂选自脂肪酸、树脂酸、金属皂、树脂酸皂、石蜡类或树脂。

28.根据权利要求25的树脂配料剂，其中表面处理剂是无定形氧化硅作细粉末。

29.根据权利要求25的树脂配料剂，其中表面处理剂是一种表面活性剂。

30.一种保暖树脂组合物，包括保暖剂，该保暖剂含有热塑树脂，和按100重量份热塑树脂计0.1-10重量份的片钠铝石型碱金属铝配合氢氧化物碳酸盐。

31.一种农用薄膜，包括权利要求30的保暖树脂组合物。

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