CN117138838A - 用于乙酸乙烯酯单体产生制备的高几何表面积催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明用于乙酸乙烯酯单体产生制备的高几何表面积催化剂包含载体，其中所述载体包含外表面，约60wt％到约99wt％二氧化硅，和约1.0wt％到约5.0wt％氧化铝。催化层设置在所述载体内与所述外表面相邻，其中所述催化层进一步包含Pd、Au和乙酸钾(KOAc)。在所述催化剂中，(a)所述KOAc为所述催化剂的约60kg/m3到约150kg/m3；或(b)所述催化层的平均厚度为约50μm到约150μm；或(c)(a)和(b)。所述催化剂还具有约130m2/g到约300m2/g的布鲁诺尔‑艾米特‑泰勒表面积和约550m2/m3到约1500m2/m3的单位填充床体积的几何表面积。

Description

用于乙酸乙烯酯单体产生制备的高几何表面积催化剂
本申请是申请号为201680042029.3、申请日为2016年7月21日、发明名称为“用于乙酸乙烯酯单体产生制备的高几何表面积催化剂”的专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年7月22日提交的美国临时专利申请第62/195,499号的权益，出于任何和所有目的，将其所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本技术总体涉及乙酸乙烯酯单体产生制备的领域。更具体来说，催化剂对于合成乙酸乙烯酯单体是具有高度活性的，并且表展现高选择性。本技术还提供制备得催化剂的方法和涉及催化剂的工艺。
背景技术
乙酸乙烯酯单体(VAM)是由下式表示的化合物：
VAM是多种产品(包括聚合物)中的重要组分。VAM还是涂料、纺织品、漆料和其它应用中的重要中间体。举例来说，VAM的聚合物(聚乙酸乙烯酯)用于多种应用(包括胶粘剂和粘合剂)中。
发明内容
在一个方面中，提供包括载体和催化层的催化剂，所述载体包括外表面、约60wt％到约99wt％二氧化硅、约1.0wt％到约5.0wt％氧化铝，所述催化层设置在载体内与外表面相邻，其中催化层进一步包括Pd、Au和乙酸钾(KOAc)；所述催化剂包括约130m2/g到约300m2/g的布鲁诺尔-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)表面积；并且所述催化剂包括约550m2/m3到约1500m2/m3的单位填充床体积的几何表面积(GSA/PBV)，其中(a)KOAc为催化剂的约60kg/m3到约150kg/m3；或(b)催化层的平均厚度为约50μm到约150μm，或(c)KOAc为催化剂的约60kg/m3到约150kg/m3并且催化层的平均厚度为约50μm到约150μm。在一些实施例中，KOAc可为催化剂的约65kg/m3到约100kg/m3。在以上实施例中的任一个中，催化层的厚度可为约50μm到约550μm。
在以上实施例中的任一个中，氧化铝可为约1.0wt％到约3.0wt％。在以上实施例中的任一个中，催化剂中的Pd可为约3g/L到约15g/L。在以上实施例中的任一个中，催化剂中的Au可为约0.9g/L到约7g/L。在以上实施例中的任一个中，Pd与Au的质量比可为约3.5:1到约2.0:1。在以上实施例中的任一个中，催化剂的孔隙率可为约35％到约55％。在以上实施例中的任一个中，催化剂可呈包括以下中的至少一种的形状：圆柱形、球形、管状、多叶形(polylobular)、环形、星形、鞍形、凹槽形或脊形。在以上实施例中的任一个中，除催化层之外，载体可基本上不含Pd、Au和KOAc。
在一个方面中，提供了制得先前描述的催化剂中的任一种的方法。所述方法包括用Pd和Au渗透载体材料(其包括外表面)以提供设置在载体材料内与外表面相邻的含有金属的层。载体材料包括约60wt％到约99wt％二氧化硅和约1.0wt％到约5.0wt％氧化铝，并且含有金属的层进一步包括Pd和Au。
在一些实施例中，渗透载体材料包括使载体材料与包括Pd盐、Au盐或其混合物的盐溶液接触。在以上实施例中的任一个中，在与盐溶液接触之后，渗透载体材料可包括使载体材料与碱性溶液接触。在以上实施例中的任一个中，方法可进一步包括在渗透步骤之后的洗涤步骤。在以上实施例中的任一个中，方法可进一步包括在渗透步骤之后干燥载体材料。在以上实施例中的任一个中，在渗透步骤之后的干燥可在约40℃到约250℃的温度下进行。在以上实施例中的任一个中，方法还可包括在洗涤步骤之后干燥载体材料。在以上实施例中的任一个中，在洗涤步骤之后的干燥可在约40℃到约250℃的温度下进行。
在以上实施例中的任一个中，方法可进一步包括使含有金属的层暴露于还原剂。暴露步骤可在约15℃到约500℃的温度下进行。
在以上实施例中的任一个中，方法可进一步包括用KOAc浸渍含有金属的层。浸渍步骤可在暴露步骤之前进行，或浸渍步骤可在暴露步骤之后进行。在以上实施例中的任一个中，方法可进一步包括在浸渍步骤之后干燥载体材料。
在一个方面中，提供了工艺，所述工艺包括使反应气体与以上实施例中的任一个的催化剂接触，以制备乙酸乙烯酯单体，其中反应气体包括乙烯、乙酸和O2。
附图说明
图1示出用于在示例性测定挤出物催化剂的每单位填充床体积的几何表面积中使用的挤出物催化剂的测量参数。
图2示出在示例性测定挤出物催化剂的每单位填充床体积的几何表面积中获得的挤出物催化剂的代表性长度分布。
图3提供用于在示例性测定挤出物催化剂的每单位填充床体积的几何表面积中利用的在图2中提供的长度分布与获得其特定长度的各个挤出物催化剂(针对其获得特定长度)的相应的质量的相关性。
图4提供根据本技术实施例的本技术的有带芯四叶形催化剂的横截面，其中与载体表面相邻的深色带对应于催化层。
具体实施方式
如下文所定义，全篇使用以下术语。
如本文中和所附权利要求书中所使用，除非本文另有指示或与上下文明显相矛盾，否则在描述元素的上下文中(尤其在以下权利要求书的上下文中)，如“一个/种(a)”和“一个/种(an)”及“所述(the)”以及类似指示物的单数冠词应解释为涵盖单数和复数。除非本文另有指示，否则本文中叙述的数值的范围仅旨在用作单独地提及落在所述范围内的每个独立数值的简写方法，并且每个独立的数值被并入到本说明书中，就如同它在本文中被单独地叙述一样。除非本文另外指示或另外明显与上下文相矛盾，否则本文中所描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“如(such as)”)的使用仅旨在更好地阐明实施例，并且不对权利要求书的范围造成限制。说明书中的语言均不应解释为指示任何未要求的元素是必不可少的。
如本文中所使用，“约(about)”将由本领域的普通技术人员理解并且将根据其中“约”使用的上下文而在一定程度上变化。如果使用本领域的普通技术人员不清楚的术语，那么考虑到其中使用所述术语的上下文，“约”将意指至多加上或减去特定术语的10％。
通常，对某一元素(如氢或H)的引用意指包括所述元素的所有同位素。举例来说，如果R基团定义成包括氢或H，那么其也包括氘和氚。因此，包含放射性同位素(如氚、C14、P32和S35)的化合物在本技术范围内。基于本文中的公开内容，对于本领域的技术人员而言，用于将这类标记物插入本技术的化合物中的过程将显而易见。
如本领域技术人员将理解，出于任何和所有目的，特别是就提供书面描述来说，本文所公开的所有范围还涵盖其任何和所有可能的子范围和子范围组合。任何列举的范围都可被容易地认为进行了充分地描述并且使同一个范围能够分解为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文中论述的每个范围可容易分解为下部三分之一、中间三分之一和上部三分之一等。本领域的技术人员还将理解，所有语言，如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等都包括所叙述的数字并且指可随后如上文所论述地分解成子范围的范围。最终，如本领域的技术人员将理解，范围包括每一个别成员。因此，例如，具有1到3个原子的基团是指具有1个、2个或3个原子的基团。类似地，具有1到5个原子的基团是指具有1个、2个、3个、4个或5个原子的基团，依此类推。
本领域的普通技术人员将理解如本文所使用的“基本上不含”并且其将根据上下文而在一定程度上变化。如果使用本领域的普通技术人员不清楚的术语，那么考虑到其中所述术语使用的上下文，“基本上不含”将意指物质处于约0.5wt％或更少。
本文中已经确认并且描述催化剂，所述催化剂在用于制备乙酸乙烯酯单体(“VAM”)时表现在制备VAM方面的高催化活性和高选择性。催化剂包括载体和催化层，所述载体包括外表面、约60wt％到约99wt％二氧化硅、约1.0wt％到约5.0wt％氧化铝，所述催化层设置在载体内与外表面相邻，其中催化层进一步包括Pd、Au和乙酸钾(KOAc)。在催化剂中，(a)KOAc为催化剂的约60kg/m3到约150kg/m3；或(b)催化层的平均厚度为约50μm到约150μm，或(c)KOAc为催化剂的约60kg/m3到约150kg/m3并且催化层的平均厚度为约50μm到约150μm。催化剂表现约130m2/g到约300m2/g的布鲁诺尔-艾米特-泰勒表面积，和约550m2/m3到约1500m2/m3的单位填充床体积的几何表面积(GSA/PBV)。催化剂可为挤出物催化剂、沉淀物催化剂或球状催化剂。在一些实施例中，催化剂是挤出物催化剂。形成挤出物催化剂通常包括在或不在切割到一定长度的情况下推动糊状物通过模具。挤出物催化剂可经形成具有实心或中空的内部；挤出物催化剂的外部可具有包括(但不限于)以下的横截面形状：圆柱形、管状、多叶形、环形、星形、三叶形、四叶形、苜蓿叶形、鞍形、凹槽形、脊形、多角星形、凹槽环形、中空圆柱形、齿轮形、辐条轮形、多孔团粒形或单石形。
载体包括约60wt％到约99wt％二氧化硅。在本文的任何实施例中，载体可包括以下量的二氧化硅：约60wt％、约62wt％、约64wt％、约66wt％、约68wt％、约70wt％、约75wt％、约80wt％、约85wt％、约90wt％、约95wt％、约98wt％、约99wt％，或包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。载体还包括量为约1.0wt％到约5.0wt％的氧化铝。载体中氧化铝的量可为约1.0wt％、约1.2wt％、约1.4wt％、约1.6wt％、约1.8wt％、约2.0wt％、约2.2wt％、约2.4wt％、约2.6wt％、约2.8wt％、约3.0wt％、约3.2wt％、约3.4wt％、约3.6wt％、约3.8wt％、约4.0wt％、约4.2wt％、约4.4wt％、约4.6wt％、约4.8wt％、约5.0wt％，或包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。举例来说，在以上实施例中的任一个中，氧化铝可为约1.0wt％到约3.0wt％。
如以上所指出，催化剂的布鲁诺尔-艾米特-泰勒表面积(“BET表面积”)为约130m2/g到约300m2/g。可通过若干种方法(包括出于任何和所有目的，以全文引用的方式并入本文中的ASTM-D3663-03(2008)中描述的方法)来测定BET表面积。BET表面积可为约130m2/g、140m2/g、约150m2/g、约160m2/g、约170m2/g、约180m2/g、约190m2/g、约200m2/g、约210m2/g、约220m2/g、约230m2/g、约240m2/g、约250m2/g、约260m2/g、约270m2/g、约280m2/g、约290m2/g、约300m2/g，或包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。举例来说，在以上实施例中的任一个中，催化剂的BET表面积可为约200m2/g到约250m2/g。
GSA/PBV排除由大孔、中孔和微孔提供的表面积。虽然存在多种测定催化剂的GSA/PBV的方式，但是下文提供某些实例。
几何表面积(GSA)
对于球形催化剂，球形催化剂的几何表面积(GSA)基本上为4π(r)2，其中“r”为球形催化剂的直径的一半。
对于挤出物催化剂，可如下估算GSA。可用校准的光学显微镜测量挤出物催化剂的外周长(OP)、内周长(IP；当存在时)和面表面积(FSA)。图1示出外周长、内周长、面表面积(带阴影的)和长度尺寸。可使用测微器测量挤出物催化剂的长度。可根据等式1中指示，使用这些测量值计算单个挤出物催化剂的几何表面积。
GSA＝2*(FSA)+(IP)*长度+(OP)*长度 等式1
虽然图1示出并且等式1描述了具有通过催化剂的一个空隙(“孔”)的催化剂的GSA，但是如果面表面中存在多个孔，那么在测定GSA时将考虑每个孔带来的面积。举例来说，具有第一孔(具有IP1)和第二孔(具有IP2)以及第三孔(具有IP3)的催化剂的GSA将为2*(FSA)+(IP1)*长度+(IP2)*长度+(IP3)*长度+(OP)*长度。因为挤出物催化剂是由通过规则尺寸的模板形成，所以可假设某一类型(例如形状)的所有挤出物催化剂的面表面积为常数。在恒定面表面积的情况下，从一个挤出物催化剂到另一个挤出物催化剂可变化的唯一参数是长度。为了克服这个问题，可利用代表性长度分布来测定GSA。
为了获得代表性长度分布，可针对大于100*(长度的标准偏差)的数量的挤出物催化剂测定长度。举例来说，如果所测量长度的标准偏差为1.5，那么150个长度测量值将用于获得合理代表性分布。图2提供根据本技术的带芯四叶形挤出物催化剂的示例性分布曲线，其中所述催化剂在面表面上的最长点处的直径为约5.5mm。使用等式1，可计算挤出物的分布中的挤出物催化剂中的每个的几何表面积。
单位质量的几何表面积
为了测定来自此挤出物催化剂集合的单位质量催化剂的几何表面积，可通过测量多于50个挤出物的质量和长度估算质量与长度的线性相关性。对于挤出物催化剂，如图3中针对在图2中使用的带芯四叶形挤出物催化剂所示，在长度和质量之间存在强相关性。使用图2中的长度分布和图3中的线性的质量与长度相关性，可例如通过使用等式2计算图2中的相同分布的150个挤出物催化剂的单位质量的几何表面积。“颗粒i的质量”可从图3中的线性的质量与长度相关性得出。
类似的过程可用于测定球形催化剂的代表性单位质量的几何表面积。通过使用颗粒的大(至少大于50个)集合实现代表性值。
获得GSA/PBV
为了利用单位质量的几何表面积获得GSA/PBV，测量所讨论的催化剂类型(例如特定的挤出物类型、球形催化剂等)的填充床密度。可通过包括(但不限于)出于任何和所有目的，以全文引用的方式并入本文中的ASTM-D4164-82中描述的方法的多种方法测定填充床密度。如等式3中所示，单位质量的几何表面积(以m2/g为单位)与填充床密度(“质量/体积”(以g/m3为单位))相乘抵消了质量单位，以提供GSA/PBV。
使用以上提供的示例性分析合理地描述了催化剂颗粒的固定填充床体积内的几何表面积。然而，应注意，可利用其它测定GSA/PBV的方法。
对于催化剂，GSA/PBV可为约550m2/m3、约560m2/m3、约570m2/m3、约580m2/m3、约590m2/m3、约600m2/m3、约625m2/m3、约650m2/m3、约675m2/m3、约700m2/m3、约725m2/m3、约750m2/m3、约775m2/m3、约800m2/m3、约825m2/m3、约850m2/m3、约875m2/m3、约900m2/m3、约950m2/m3、约1000m2/m3、约1100m2/m3、约1200m2/m3、约1300m2/m3、约1400m2/m3、约1500m2/m3、约1000m2/m3，或包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。举例来说，催化剂的GSA/PBV可为约600m2/m3到约1500m2/m3，或约800m2/m3到约1300m2/m3。
KOAc为催化剂的约60kg/m3到约150kg/m3，并且可为约60kg/m3、约65kg/m3、约70kg/m3、约75kg/m3、约80kg/m3、约85kg/m3、约90kg/m3、约95kg/m3、约100kg/m3、约110kg/m3、约120kg/m3、约130kg/m3、约140kg/m3、约150kg/m3，或包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。举例来说，在以上实施例中的任一个中，KOAc可为催化剂的约65kg/m3到约100kg/m3。
在以上实施例中的任一个中，催化层的平均厚度为约50μm到约550μm。因此，催化层设置在载体内与载体的外表面相邻，并且朝向载体的内部向内延伸。通过使用校准的光学显微镜测量在催化剂颗粒的横截面外侧的深色带来测定平均厚度。图4示出带芯四叶形催化剂的横截面，其中在与外表面相邻的边缘上的深色带对应于催化剂内的催化层。虽然可利用多种测定催化剂层的平均厚度的方法，但是一种方法包括测量催化剂颗粒横截面的每个外表面的十(10)个等距点的催化层厚度。举例来说，对于图4的带芯四叶形催化剂，这类测量包括测量在中心处的孔中以及在面上的催化层厚度。可通过计算来自横截面的十(10)个等距催化层厚度测量值和来自挤出物面的十(10)个点的平均值来测定此带芯四叶形催化剂的催化层的平均厚度。对于球形催化剂，可通过计算来自球形催化剂的对等分处的十(10)个等距催化层厚度测量值的平均值来测定平均厚度。
在催化剂中，催化层的平均厚度可为约50μm、约55μm、约60μm、约65μm、约70μm、约75μm、约80μm、约85μm、约90μm、约95μm、约100μm、约110μm、约120μm、约130μm、约140μm、约150μm、约160μm、约170μm、约180μm、约190μm、约200μm、约210μm、约220μm、约230μm、约240μm、约250μm、约260μm、约270μm、约280μm、约290μm、约300μm、约310μm、约320μm、约330μm、约340μm、约350μm、约360μm、约370μm、约380μm、约390μm、约400μm、约410μm、约420μm、约430μm、约440μm、约450μm、约460μm、约470μm、约480μm、约490μm、约500μm、约510μm、约520μm、约530μm、约540μm、约550μm，或包括这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。
催化剂中Pd的量可为约3g/L到约15g/L。催化剂中Pd的量可为约3g/L、约4g/L、约5g/L、约6g/L、约7g/L、约8g/L、约9g/L、约10g/L、约11g/L、约12g/L、约13g/L、约14g/L、约15g/L，或包括这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。在以上实施例中的任一个中，催化剂中的Au可为约0.9g/L到约7.0g/L；催化剂中Au的量可为约0.9g/L、约1.0g/L、约1.1g/L、约1.2g/L、约1.3g/L、约1.4g/L、约1.5g/L、约1.6g/L、约1.7g/L、约1.8g/L、约1.9g/L、约2.0g/L、约2.2g/L、约2.4g/L、约2.6g/L、约2.8g/L、约3.0g/L、约3.2g/L、约3.4g/L、约3.6g/L、约3.8g/L、约4.0g/L、约4.2g/L、约4.4g/L、约4.6g/L、约4.8g/L、约5.0g/L、约5.5g/L、约6.0g/L、约6.5g/L、约7.0g/L，或包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。
Pd与Au的质量比可为约3.5:1到约2.0:1。在以上实施例中的任一个中，Pd与Au的质量比可为约3.5:1、约3.4:1、约3.3:1、约3.2:1、约3.1:1、约3.0:1、约2.9:1、约2.8:1、约2.7:1、约2.6:1、约2.5:1、约2.4:1、约2.3:1、约2.2:1、约2.1:1、约2.0:1，或包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。
催化剂的孔隙率可为约35％到约55％。孔隙率是在填充在固定床中时催化剂中和各个催化剂之间的空余空间的度量，其中孔隙率为填充固定床中的空隙体积除以固定床的体积。可通过多种方法，包括(但不限于)ASTM CCA11916、ASTM D6761-07、ASTM D5965-02或ASTM C604-02测定空隙体积。因此，空隙体积包括来自特征(如孔和凹陷)的催化剂内空余空间以及填充固定床中各个催化剂之间的空余空间。催化剂的孔隙率可为约35％、约36％、约37％、约38％、约39％、约40％、约42％、约44％、约46％、约48％、约50％、约51％、约52％、约53％、约54％、约55％，或包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。
催化剂可呈包括(但不限于)以下中的至少一种的形状：圆柱形、球形、管状、多叶形、环形、星形、鞍形、凹槽形或脊形。这类形状的实例包括(但不限于)拉西环形、鲍尔环形、贝尔鞍形、矩鞍形、三叶形、四叶形、苜蓿叶形、多叶形、多角星形、凹槽环形、中空圆柱形、齿轮形、辐条轮形、多孔团粒形或单石形。在以上实施例中的任一个中，催化剂的直径可为约2.0毫米(“mm”)到约9.0mm。催化剂的直径可为约2.0mm、约2.1mm、约2.2mm、约2.3mm、约2.4mm、约2.5mm、约2.6mm、约2.7mm、约2.8mm、约2.9mm、约3.0mm、约3.1mm、约3.2mm、约3.3mm、约3.4mm、约3.5mm、约3.6mm、约3.7mm、约3.8mm、约3.9mm、约4.0mm、约4.1mm、约4.2mm、约4.3mm、约4.4mm、约4.5mm、约4.6mm、约4.7mm、约4.8mm、约4.9mm、约5.0mm、约5.1mm、约5.2mm、约5.3mm、约5.4mm、约5.5mm、约5.6mm、约5.7mm、约5.8mm、约5.9mm、约6.0mm、约6.1mm、约6.2mm、约6.3mm、约6.4mm、约6.5mm、约6.6mm、约6.7mm、约6.8mm、约6.9mm、约7.0mm、约7.1mm、约7.2mm、约7.3mm、约7.4mm、约7.5mm、约7.6mm、约7.7mm、约7.8mm、约7.9mm、约8.0mm、约8.1mm、约8.2mm、约8.3mm、约8.4mm、约8.5mm、约8.6mm、约8.7mm、约8.8mm、约8.9mm、约9.0mm，或包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。
虽然催化层可包括Pd、Au和KOAc，但是剩余的载体可以基本上不含Pd、Au和KOAc。在以上实施例中的任一个中，载体(不包括催化层)中Pd的量可小于约0.4wt％、小于约0.3wt％、小于约0.2wt％、小于约0.1wt％，或在包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。在以上实施例中的任一个中，载体(不包括催化层)中Au的量可小于约0.4wt％、小于约0.3wt％、小于约0.2wt％、小于约0.1wt％，或在包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。在以上实施例中的任一个中，载体(不包括催化层)中KOAc的量可小于约0.4wt％、小于约0.3wt％、小于约0.2wt％、小于约0.1wt％，或在包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。
在一个方面中，提供了制得先前描述的催化剂中的任一种的方法。所述方法包括用Pd和Au渗透载体材料(其包括外表面)以提供设置在载体材料内与外表面相邻的含有金属的层。载体材料包括约60wt％到约99wt％二氧化硅和约1.0wt％到约5.0wt％氧化铝，并且含有金属的层进一步包括Pd和Au。二氧化硅、氧化铝、Pd和Au的量可为先前论述的值中的任何一个或多个。
在一些实施例中，渗透载体材料包括使载体材料与包括Pd盐、Au盐或其混合物的盐溶液接触。在以上实施例中的任一个中，盐溶液可包括Pd的氯化物盐、Au的氯化物盐，或其混合物。在以上实施例中的任一个中，溶液可为含水溶液。在以上实施例中的任一个中，Pd盐可为氯化钯(II)、氯化钠钯(II)、硝酸钯(II)或其任何两种或更多种的混合物。在以上实施例中的任一个中，Au盐可为氯化金(III)、四氯金(III)酸，或其混合物。
在以上实施例中的任一个中，在与盐溶液接触之后，渗透载体材料可包括使载体材料与碱性溶液接触。碱性溶液可为含水的，并且可包括偏硅酸钠。在以上实施例中的任一个中，方法进一步包括在渗透步骤之后的洗涤步骤。
在以上实施例中的任一个中，方法可进一步包括在渗透步骤之后干燥载体材料。在以上实施例中的任一个中，在渗透步骤之后的干燥可在约40℃到约250℃的温度下进行。在渗透步骤之后的干燥可在以下的温度下进行：约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约125℃、约150℃、约175℃、约200℃、约225℃、约250℃，或包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。在以上实施例中的任一个中，在渗透步骤之后的干燥可在真空下进行。在以上实施例中的任一个中，方法可进一步包括在洗涤步骤之后干燥载体材料。在以上实施例中的任一个中，在洗涤步骤之后的干燥可在约40℃到约250℃的温度下进行。在洗涤步骤之后的干燥可在以下的温度下进行：约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约125℃、约150℃、约175℃、约200℃、约225℃、约250℃，或包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。在以上实施例中的任一个中，在洗涤步骤之后的干燥可在真空下进行。在以上实施例中的任一个中，在洗涤步骤之后的干燥可在惰性气氛下进行。
方法可进一步包括使含有金属的层暴露于还原剂。还原剂可包括还原气体，其中还原气体可包括H2。在以上实施例中的任一个中，还原气体可包括约4％到约100％的H2(按摩尔计)。还原气体可包括以下量的H2：约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％、约98％、约99％、约100％，或包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。还原气体可进一步包括氮气、乙烯，或其混合物。在其中还原气体包括H2和氮气的实施例中，氮气和H2可以以约5:1到1:1的比率存在。暴露步骤的持续时间可为约1小时、约2小时、约3小时、约4小时，或包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。暴露步骤可在约15℃到约500℃的温度下进行；因此，暴露步骤可在以下的温度下进行：约15℃、约20℃、约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约125℃、约150℃、约175℃、约200℃、约225℃、约250℃、约275℃、约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃，或包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。举例来说，暴露步骤可在约175℃到约500℃的温度下进行。
方法可进一步包括用KOAc浸渍含有金属的层。浸渍步骤可在暴露步骤之前进行，或浸渍步骤在暴露步骤之后进行。浸渍步骤可包括使含有金属的层与KOAc的含水溶液接触。在以上实施例中的任一个中，方法可进一步包括在浸渍步骤之后干燥载体材料。在浸渍步骤之后的干燥可在以下的温度下进行：约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约125℃、约150℃、约175℃、约200℃、约225℃、约250℃，或包括在这些值中的任何两者和在这些值中的任何两者之间的任何范围。在以上实施例中的任一个中，在浸渍步骤之后的干燥可在真空下进行。在以上实施例中的任一个中，在浸渍步骤之后的干燥可在惰性气氛下进行。
在一个方面中，提供了工艺，所述工艺包括使反应气体与以上实施例中的任一个的催化剂接触，以制备乙酸乙烯酯单体，其中反应气体包括乙烯、乙酸和O2。可将接触步骤包含在含有催化剂的固定床类型反应器内。在这类实施例中，反应气体可流动通过含有催化剂的固定床类型反应器，其中这类流动实现使反应气体与催化剂接触。
然而，本技术的催化剂可用于其它反应，包括(但不限于)涉及烯烃、氧气和羧酸的那些反应。
提供本文中的实例以说明本技术的优点，并且进一步帮助本领域的普通技术人员制备或使用本技术。本文中的实例还经呈现以便更全面地说明本技术的优选方面。实例决不应当被解释为限制如由所附权利要求限定的本技术的范围。实例可包括或并入有上述本技术的变型、一个或多个方面中的任一个。上述变型、一个或多个方面还可进一步各自包括或并入有本技术的任何或所有其它变型、一个或多个方面的变型。
实例
虽然已经示出和描述了某些实施例，但是本领域的普通技术人员在阅读前文说明书之后可对本技术的化合物进行改变、等效物替代和其它类型的更改。上述每个方面和实施例还可包括或并入有关于其它方面和实施例中的任一个或全部所公开的这类变型或方面。
本技术的示例性催化剂和比较催化剂的组成。下表1中提供本技术的两种催化剂(催化剂1和催化剂2)和比较催化剂(“比较”)的组成和特性。通过检测极限为～0.1wt％的X射线荧光法测定SiO2和Al2O3。通过电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Pd、Au和K。假设测量的所有钾均来自乙酸钾。
表1.
N.D.＝未检测到
空时产率和选择性的改进。在碳化硅充满催化剂颗粒空隙空间以消除气窜的情况下在等温固定床反应器中评估VAM制备，其中图1和图2的结果为在150℃下操作20小时之后。表2中提供反应器的操作条件。
表2.
温度 150℃
压力 8.27巴
GHSV 35,000小时-1
催化剂床体积 7.15mL
馈送至反应器的反应物为79.24mol％乙烯、12.04mol％乙酸、6.6mol％O2和2.11mol％水。下表3中提供空时产率和乙酸乙烯酯选择性。
表3.
计算空时产率以校正催化剂之间金属装载量的差异，并且相对于比较催化剂进行标准化。如表3所示，催化剂1和催化剂2是显著地比比较催化剂更具活性的催化剂，其中催化剂2比催化剂1更具活性。另外，催化剂1和催化剂2提供对于乙酸乙烯酯的显著更大的选择性。
本技术也不限于本文中所描述的特定方面，所述特定方面旨在作为本技术的各个方面的单一说明。如对于本领域的技术人员将显而易见的是，可在不脱离本技术的精神和范围的情况下进行本技术的许多修改和变型。除了本文中列举的方法以外，通过上述描述，在本技术范围内的功能上等效的方法对于本领域的技术人员也将显而易见。这类修改和变型旨在落入所附权利要求的范围内。应理解，本技术不限于特定方法、试剂、化合物、组合物、经标记的化合物或生物体系，其当然可变化。还应理解，本文中使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并且并不旨具有限制性。因此，旨在使本说明书仅被视为示例性的，其中本技术的广度、范围和精神仅由所附权利要求、其中的定义和其任何等效物指示。
本文中说明性地描述的实施例可适当地在不存在本文中未具体公开的任何一种或多种元素、一种或多种限制下实践。因此，例如，应广泛地而非限制性地解读术语“包含”、“包括”、“含有”等。另外，本文中采用的术语和表达已经用作描述而非限制的术语，并且在这类术语和表达的使用中不旨在排除所示和描述的特征或其一部分的任何等效物，但应认识到在所要求的技术的范围内的各种修改是可能的。另外，短语“主要由…组成”将理解为包括那些具体叙述的元素和并未显著影响所要求技术的基本和新颖特点的那些附加元素。短语“由…组成”排除任何未指定的元素。
另外，当根据马库什群组(Markush groups)描述本公开的特征或方面时，本领域的技术人员将认识到本公开也由此根据马库什群组中的任何个别成员或成员的子群组进行描述。落入一般公开内容的较窄种类和亚属组中的每个也形成本发明的一部分。这包括本发明的一般描述，其限制条件或负面限制为从所述属中移除任何对象，无论所删除的材料是否在本文中具体叙述。
本说明书中参考的所有公开、专利申请、颁布的专利和其它文献(例如杂志、论文和/或教科书)以引用的方式并入本文中，如同每一个别公开、专利申请、颁布的专利或其它文献具体并且单独地指示为以全文引用的方式并入本文中。通过引用并入的文本中所包含的定义在其与本公开中的定义相矛盾的情况下被排除。
本技术包括(但不限于)以下标字母的段落：
A.一种催化剂，所述催化剂包含：
载体，所述载体包含：
外表面；
约60wt％到约99wt％二氧化硅；和
约1.0wt％到约5.0wt％氧化铝；
催化层，所述催化层设置在所述载体内与所述外表面相邻，
其中所述催化层进一步包含Pd、Au和乙酸钾(KOAc)；
约130m2/g到约300m2/g的布鲁诺尔-艾米特-泰勒表面积；
和
约550m2/m3到约1500m2/m3的单位填充床体积的几何表面积；
其中
(a)所述KOAc为所述催化剂的约60kg/m3到约150kg/m3；或
(b)所述催化层的平均厚度为约50μm到约150μm，或
(c)所述KOAc为所述催化剂的约60kg/m3到约150kg/m3，并且所述催化层的平均厚度为约50μm到约150μm。
B.根据段落A所述的催化剂，其中所述KOAc为所述催化剂的约65kg/m3到约100kg/m3。
C.根据段落A或B所述的催化剂，其中所述催化层的平均厚度为约50μm到约550μm。
D.根据段落A到C中任一项所述的催化剂，其中所述催化层的平均厚度为约100μm到约400μm。
E.根据段落A到D中任一项所述的催化剂，其中所述催化层的平均厚度为约100μm到约200μm。
F.根据段落A到E中任一项所述的催化剂，其中所述氧化铝为约1.0wt％到约3.0wt％。
G.根据段落A到F中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂中的所述Pd为约3g/L到约15g/L。
H.根据段落A到G中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂中的所述Au为约0.9g/L到约7.0g/L。
I.根据段落A到H中任一项所述的催化剂，其中Pd与Au的质量比为约3.5:1到约2.0:1。
J.根据段落A到I中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂的所述布鲁诺尔-艾米特-泰勒表面积为约200m2/g到约250m2/g。
K.根据段落A到J中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂的所述单位填充床体积的几何表面积为约600m2/m3到约1500m2/m3。
L.根据段落A到K中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂的所述单位填充床体积的几何表面积为约800m2/m3到约1300m2/m3。
M.根据段落A到L中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂的孔隙率为约35％到约55％。
N.根据段落A到M中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂呈包含以下中的至少一种的形状：圆柱形、球形、管状、多叶形、环形、星形、鞍形、凹槽形或脊形。
O.根据段落A到N中任一项所述的催化剂，其中除所述催化层之外，所述载体基本上不含Pd、Au和KOAc。
P.一种制得段落A到O中任一项所述的催化剂的方法，所述方法包含用Pd和Au渗透包含外表面的载体材料，以提供设置在所述载体材料内与所述外表面相邻的含有金属的层；其中
所述载体材料包含：
约60wt％到约99wt％二氧化硅；和
约1.0wt％到约5.0wt％氧化铝；
所述含有金属的层进一步包含Pd和Au。
Q.根据段落P所述的方法，其中渗透所述载体材料包含使所述载体材料与包含Pd盐、Au盐或其混合物的盐溶液接触。
R.根据段落Q所述的方法，其中在与所述盐溶液接触之后，渗透所述载体材料包含使所述载体材料与碱性溶液接触。
S.根据段落P到R中任一项所述的方法，所述方法进一步包含在所述渗透步骤之后的洗涤步骤。
T.根据段落P到S中任一项所述的方法，所述方法进一步包含在所述渗透步骤之后干燥所述载体材料。
U.根据段落T所述的方法，其中在所述渗透步骤之后的干燥在约40℃到约250℃的温度下进行。
V.根据段落S到U中任一项所述的方法，所述方法进一步包含在所述洗涤步骤之后干燥所述载体材料。
W.根据段落V所述的方法，其中在所述洗涤步骤之后的干燥在约40℃到约250℃的温度下进行。
X.根据段落P到W中任一项所述的方法，所述方法进一步包含使所述含有金属的层暴露于还原剂。
Y.根据段落X所述的方法，其中所述暴露步骤在约15℃到约500℃的温度下进行。
Z.根据段落P到Y中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包含用KOAc浸渍所述含有金属的层。
AA.根据段落Z所述的方法，其中所述浸渍步骤在所述暴露步骤之前进行。
AB.根据段落Z所述的方法，其中所述浸渍步骤在所述暴露步骤之后进行。
AC.根据段落Z到AB中任一项所述的方法，所述方法进一步包含在所述浸渍步骤之后干燥所述载体材料。
AD.一种工艺，所述工艺包含使反应气体与根据段落A到O中任一项所述的催化剂接触以制备乙酸乙烯酯单体；其中所述反应气体包含乙烯、乙酸和O2。
在以下权利要求中阐述其它实施例，以及符合这类权利要求资格的等效物的全部范围。

Claims (55)

1.一种催化剂，所述催化剂包含：
载体，所述载体包含：
外表面；
约60wt％到约99wt％二氧化硅；和
约1.0wt％到约5.0wt％氧化铝；
催化层，所述催化层设置在所述载体内与所述外表面相邻，其中所述催化层进一步包含Pd、Au和乙酸钾(KOAc)；
约130m2/g到约300m2/g的布鲁诺尔-艾米特-泰勒表面积；
和
约550m2/m3到约1500m2/m3的单位填充床体积的几何表面积；
其中
(d)所述KOAc为所述催化剂的约60kg/m3到约150kg/m3；或
(e)所述催化层的平均厚度为约50μm到约150μm，或
(f)所述KOAc为所述催化剂的约60kg/m3到约150kg/m3，并且所述催化层的平均厚度为约50μm到约150μm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述KOAc为所述催化剂的约65kg/m3到约100kg/m3。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化层的平均厚度为约50μm到约550μm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化层的平均厚度为约100μm到约400μm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化层的平均厚度为约100μm到约200μm。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述氧化铝为约1.0wt％到约3.0wt％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂中的所述Pd为约3g/L到约15g/L。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂中的所述Au为约0.9g/L到约7.0g/L。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中Pd与Au的质量比为约3.5:1到约2.0:1。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的所述布鲁诺尔-艾米特-泰勒表面积为约200m2/g到约250m2/g。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的所述单位填充床体积的几何表面积为约600m2/m3到约1500m2/m3。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的所述单位填充床体积的几何表面积为约800m2/m3到约1300m2/m3。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的孔隙率为约35％到约55％。
14.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂呈包含以下中的至少一种的形状：圆柱形、球形、管状、多叶形、环形、星形、鞍形、凹槽形或脊形。
15.根据权利要求1所述的催化剂，其中除所述催化层之外，所述载体基本上不含Pd、Au和KOAc。
16.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化层的平均厚度为约50μm到约550μm。
17.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化层的平均厚度为约100μm到约400μm。
18.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化层的平均厚度为约100μm到约200μm。
19.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述氧化铝为约1.0wt％到约3.0wt％。
20.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂中的所述Pd为约3g/L到约15g/L。
21.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂中的所述Au为约0.9g/L到约7.0g/L。
22.根据权利要求2所述的催化剂，其中Pd与Au的所述质量比为约3.5:1到约2.0:1。
23.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂的所述布鲁诺尔-艾米特-泰勒表面积为约200m2/g到约250m2/g。
24.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂的所述单位填充床体积的几何表面积为约600m2/m3到约1500m2/m3。
25.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂的所述单位填充床体积的几何表面积为约800m2/m3到约1300m2/m3。
26.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂的所述孔隙率为约35％到约55％。
27.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂呈包含以下中的至少一种的形状：圆柱形、球形、管状、多叶形、环形、星形、鞍形、凹槽形或脊形。
28.根据权利要求2所述的催化剂，其中除所述催化层之外，所述载体基本上不含Pd、Au和KOAc。
29.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述KOAc为所述催化剂的约65kg/m3到约100kg/m3，并且所述催化层的平均厚度为约50μm到约150μm。
30.根据权利要求29所述的催化剂，其中所述氧化铝为约1.0wt％到约3.0wt％。
31.根据权利要求29所述的催化剂，其中所述催化剂中的所述Pd为约3g/L到约15g/L。
32.根据权利要求29所述的催化剂，其中所述催化剂中的所述Au为约0.9g/L到约7.0g/L。
33.根据权利要求29所述的催化剂，其中Pd与Au的所述质量比为约3.5:1到约2.0:1。
34.根据权利要求29所述的催化剂，其中所述催化剂的所述布鲁诺尔-艾米特-泰勒表面积为约200m2/g到约250m2/g。
35.根据权利要求29所述的催化剂，其中所述催化剂的所述单位填充床体积的几何表面积为约600m2/m3到约1500m2/m3。
36.根据权利要求29所述的催化剂，其中所述催化剂的所述单位填充床体积的几何表面积为约800m2/m3到约1300m2/m3。
37.根据权利要求29所述的催化剂，其中所述催化剂的所述孔隙率为约35％到约55％。
38.根据权利要求29所述的催化剂，其中所述催化剂呈包含以下中的至少一种的形状：圆柱形、球形、管状、多叶形、环形、星形、鞍形、凹槽形或脊形。
39.根据权利要求29所述的催化剂，其中除所述催化层之外，所述载体基本上不含Pd、Au和KOAc。
40.根据权利要求1所述的催化剂，其中
所述KOAc为所述催化剂的约65kg/m3到约100kg/m3；
所述催化层的平均厚度为约50μm到约150μm；并且
所述催化剂的所述单位填充床体积的几何表面积为约600m2/m3到约1500m2/m3。
41.一种制得根据权利要求1到40中任一项所述的催化剂的方法，所述方法包含用Pd和Au渗透包含外表面的载体材料，以提供设置在所述载体材料内与所述外表面相邻的含有金属的层；其中
所述载体材料包含：
约60wt％到约99wt％二氧化硅；和
约1.0wt％到约5.0wt％氧化铝；
所述含有金属的层进一步包含Pd和Au。
42.根据权利要求41所述的方法，其中渗透所述载体材料包含使所述载体材料与包含Pd盐、Au盐或其混合物的盐溶液接触。
43.根据权利要求42所述的方法，其中在与所述盐溶液接触之后，渗透所述载体材料包含使所述载体材料与碱性溶液接触。
44.根据权利要求42所述的方法，所述方法进一步包含在所述渗透步骤之后的洗涤步骤。
45.根据权利要求42所述的方法，所述方法进一步包含在所述渗透步骤之后干燥所述载体材料。
46.根据权利要求20所述的方法，其中在所述渗透步骤之后的干燥在约40℃到约250℃的温度下进行。
47.根据权利要求44所述的方法，所述方法进一步包含在所述洗涤步骤之后干燥所述载体材料。
48.根据权利要求47所述的方法，其中在所述洗涤步骤之后的干燥在约40℃到约250℃的温度下进行。
49.根据权利要求41所述的方法，所述方法进一步包含使所述含有金属的层暴露于还原剂。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述暴露步骤在约15℃到约500℃的温度下进行。
51.根据权利要求41所述的方法，其中所述方法进一步包含用KOAc浸渍所述含有金属的层。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述浸渍步骤在所述暴露步骤之前进行。
53.根据权利要求51所述的方法，其中所述浸渍步骤在所述暴露步骤之后进行。
54.根据权利要求51所述的方法，所述方法进一步包含在所述浸渍步骤之后干燥所述载体材料。
55.一种工艺，所述工艺包含使反应气体与根据权利要求1到40中任一项所述的催化剂接触以制备乙酸乙烯酯单体；其中所述反应气体包含乙烯、乙酸和O2。
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