CN117051477A - 一种无机化合物晶体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种无机化合物晶体及其制备方法和应用。所述无机化合物晶体的化学式为(NH4)2(I5O12)(IO3)，属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为α＝γ＝β＝90°，Z＝4。本申请无机化合物晶体在1064nm激光照射下其粉末SHG系数为KH2PO4的16倍，且均能实现相位匹配，作为非线性光学材料具有很好的潜在利用价值。
Description
技术领域
本申请涉及一种无机化合物晶体及其制备方法和应用，属于无机材料技术领域。
背景技术
非线性光学晶体是一类广泛应用于光电技术领域的功能材料，可以实现激光频率转换、激光强度和相位的调制、以及激光信号的全息储存等。
目前实际应用的非线性光学晶体包括LiB3O5(LBO)，β-BaB2O4(BBO)，KH2PO4(KDP)，KTiOPO4(KTP)，α-LiIO3等。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，非线性光学器件发展迅速，激光倍频、混频、参量振荡与放大；电光调制、偏转、Q开关和光折变器件等相继出现。以上的这些研究与应用，对非线性光学材料提出了更多更高的物理、化学性能的要求，也促进了非线性光学材料的迅速发展。二阶非线性光学晶体材料必须具有非中心对称的结构。
发明内容
本申请的目的在于制备一种具有强倍频效应的无机化合物晶体。
根据本申请的一个方面，提供了一种无机化合物晶体，所述无机化合物晶体的化学式为(NH4)2(I5O12)(IO3)。本申请制备的无机化合物晶体粉末SHG系数为KH2PO4的16倍，且能实现相位匹配，是一种具有潜在应用价值的非线性光学材料。
可选地，所述无机化合物晶体属于正交晶系，空间群为Cmc21，
所述无机化合物晶体晶胞参数为 α＝γ＝β＝90°，Z＝4。
可选地，所述无机化合物晶体的晶胞参数为
可选地，所述无机化合物晶体的晶胞参数为
作为一种具体的无机化合物晶体，其晶胞参数为 α＝γ＝β＝90°，Z＝4。
可选地，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为320～330nm。
可选地，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为322nm。
可选地，所述无机化合物晶体在135℃以下，失重≤2％。
可选地，所述无机化合物晶体在135℃以下，失重不超1％，且物相不发生变化。
可选地，所述无机化合物晶体具有非中心对称结构。
根据本申请的另一个方面，提供了一种无机化合物晶体的制备方法，将含有氮源、碘源、稀土源和磷酸的原料置于密闭容器中，晶化，得到所述无机化合物晶体。
可选地，所述氮源、碘源、稀土源和磷酸的摩尔比为0.5～1.5:0.5～1.5:0.25～1:4～9；
其中，所述氮源以氮元素摩尔数计算；
所述碘源以碘元素摩尔数计算；
所述稀土源以稀土元素摩尔数计算；
所述磷酸以磷酸自身摩尔数计算。
可选地，所述氮源、碘源、稀土源和磷酸的摩尔比为0.8～1.3:0.8～1.3:0.3～0.7:4.5～8.5。
可选地，所述氮源、碘源、稀土源和磷酸的摩尔比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.4～0.6:5～8。
可选地，所述氮源选自氯化铵、氟化氢铵、氟硼酸铵、钼酸铵、氟化铵、氨水中的至少一种；
所述碘源选自五氧化二碘、碘酸、高碘酸中的至少一种；
所述稀土源选自氧化镧、碳酸镧、磷酸镧、氧化钆、碳酸钆、氧化铕、氧化钪、碳酸钇、氧化钇中的至少一种。
可选地，所述晶化温度为110～210℃，所述晶化时间不少于6h。
可选地，所述晶化温度为150～170℃，所述晶化时间为12～120h。
可选地，所述晶化温度选自110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述晶化时间选自6h、12h、24h、30h、72h、80h、100h、120h、140h、160h、210h、260h中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述晶化后降温，得到所述无机化合物晶体，所述降温的速率不超过15℃/h。
可选地，所述降温的速率为0.5℃/h、1℃/h、2℃/h、3℃/h、4℃/h、5℃/h、6℃/h、8℃/h、10℃/h、13℃/h、15℃/h中的任意值或两值之间的范围值。
作为一种具体的实施方式，无机化合物晶体的制备方法包括以下步骤：
将含有氮源、碘源、稀土源、磷酸的原料置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后于110～210℃的晶化温度下晶化24小时以上；晶化结束后，将体系以不超过15℃/h的降温速率降至室温，经分离、干燥后所得固体样品即为所述无机化合物晶体。
采用水热方法制备得到的所述无机化合物晶体的形貌为浅黄色透明的砖块状晶体。
本申请中，“SHG系数”，是指二阶谐波产生系数。
根据本申请的又一个方面，提供了一种无机化合物晶体在非线性光学晶体材料和激光频率转化器中的应用。
所述非线性光学晶体材料含有无机化合物晶体(NH4)2(I5O12)(IO3)，其在1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末SHG系数为KH2PO4的16倍，且能实现相位匹配。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的一种新的无机化合物晶体(NH4)2(I5O12)(IO3)，在1064nm激光照射下为KH2PO4的16倍，且能实现相位匹配。因此(NH4)2(I5O12)(IO3)晶体作为非线性光学材料具有很好的潜在利用价值。
2)本申请所提供的无机化合物晶体(NH4)2(I5O12)(IO3)，在250～2000nm光谱范围具有很高的透过率，其紫外吸收截止波长约为322nm。
3)本申请所提供的无机化合物晶体(NH4)2(I5O12)(IO3)，可稳定到135℃。
4)本申请所提供的制备方法，采用水热晶化法，生长得到了浅黄色砖块状的(NH4)2(I5O12)(IO3)晶体。所述方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物(NH4)2(I5O12)(IO3)晶体材料。
附图说明
图1为本申请无机化合物晶体(NH4)2(I5O12)(IO3)的晶体结构示意图，其中，图1(a)为分子中的IO4基本构造单元；图1(b)为分子中的IO3基本构造单元；图1(c)为I5O12基本功能单元；图1(d)是晶体结构在ab平面上的投影；图1(e)是晶体结构在bc平面上的投影及晶体的极性方向；
图2为本申请样品1#根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱与样品研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱对比图；
图3为本申请样品1#的紫外-可见-近红外漫反射光谱；
图4为本申请样品1#的热重图；
图5为本申请样品1#在粒径为150～214微米下的二次谐波信号图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例1样品的水热合成
将氮源、碘源、稀土源、磷酸按照一定的摩尔比混合成原料，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后升温至晶化温度，在该温度下恒温一段时间后，以一定的降温速率将体系温度降至室温。经抽滤洗涤之后，得到浅黄色砖块状的晶体样品，即为所述无机化合物晶体的样品。
样品编号、原料种类及用量、晶化温度和保持时间、降温速率如表1所示。
表1
实施例2晶体结构解析
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～4#进行结构解析。
其中单晶X射线衍射在美国安捷伦(Agilent)公司SuperNova CCD型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-2014程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
粉末X射线衍射在日本理学株式会社(RIGAKU)的Miniflex II型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长电压电流为30kV/15A，扫描范围10～70°，扫描步长0.02°。
其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1#～4#化学式均为(NH4)2(I5O12)(IO3)，属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为 α＝γ＝β＝90°，Z＝4。所述无机化合物晶体(NH4)2(I5O12)(IO3)的晶体结构如图1所示。图1(a)为分子中的IO4基本构造单元；图1(b)为分子中的IO3基本构造单元；图1(c)为I5O12 -阴离子基团；图1(d)是晶体结构在ab平面上的投影；图1(e)是晶体结构在bc平面上的投影及晶体的极性方向。可以看出，每个不对称单元中含有一个NH4 +离子、一个I(Ⅲ)、四个I(Ⅴ)和九个O原子。每个I(Ⅲ)与四个O原子键合形成IO4基团，每个I(Ⅴ)与三个O原子键合形成IO3基团。IO4基团以单齿配位形式与四个IO3基团连接形成I5O12 -阴离子基团，四个IO3基团均位于IO4基团同一侧，这种排列方式导致该阴离子基团有较大的极性。I5O12 -阴离子基团以相同的朝向沿着c轴方向堆叠，其中IO4平面几乎与ab面平行。NH4 +离子和孤立的IO3基团填充在I5O12 -阴离子基团之间，形成整体的零维结构。从图1(e)可以看出，孤立IO3基团相互平行，其I原子上的孤对电子的沿c轴方向整齐的排列。(NH4)2(I5O12)(IO3)中基团的排列方式有利于增大化合物的极性，从而增强其非线性光学系数。
以样品1#为典型代表，属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为α＝γ＝β＝90°，Z＝4。粉末X射线衍射结果显示，样品1#～4#在XRD谱图上，峰位置基本相同，各样品峰强度略有差别。
以样品1#为典型代表，如图2所示，根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。
实施例3倍频测试实验及结果
以样品1#为代表，对无机化合物晶体(NH4)2(I5O12)(IO3)进行倍频测试。
具体步骤如下：采用含频率转化器的调Q的Nd：YAG固体激光器分别产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测所产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将待测晶体样品用标准筛筛出不同颗粒度的晶体，颗粒度分别为45-53μm、53-75μm、75-105μm、105-150μm、150-210μm、>210μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。在同样测试条件下，比较待测样品所产生的二次谐波的强度与参比晶体KH2PO4(KDP)所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小，如图5所示。
测试结果表明:化合物(NH4)2(I5O12)(IO3)在1064nm激光照射下其粉末SHG系数为KH2PO4(KDP)的16倍，且能实现相位匹配。
实施例4漫反射吸收光谱测试
以样品1#为代表，对(NH4)2(I5O12)(IO3)进行漫反射吸收光谱测试，在美国Perkin-Elmer公司Lambda-950型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。晶体样品研磨成粉末，以BaSO4作为参照底物。测试结果如图3所示，表明化合物(NH4)2(I5O12)(IO3)的晶体具有较宽的透过范围，在250～2000nm光谱范围具有很高的透过率，紫外吸收截止波长约为322nm。
实施例5样品的热重分析
以样品1#为代表，对(NH4)2(I5O12)(IO3)进行热重分析，在德国NETZSCH公司的STA449F3型热重分析仪上进行，结果如图4所示。由图可以看出，(NH4)2(I5O12)(IO3)晶体可以稳定到135℃。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的化学式为(NH4)2(I5O12)(IO3)。
2.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体属于正交晶系，空间群为Cmc21，
所述无机化合物晶体晶胞参数为 α＝γ＝β＝90°，Z＝4；
优选地，所述无机化合物晶体的晶胞参数为
优选地，所述无机化合物晶体的晶胞参数为
3.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为320～330nm；
优选地，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为322nm；
优选地，所述无机化合物晶体在135℃以下，失重≤2％。
4.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体具有非中心对称结构。
5.一种权利要求1至4任意一项所述的无机化合物晶体的制备方法，其特征在于，将含有氮源、碘源、稀土源和磷酸的原料置于密闭容器中，晶化，得到所述无机化合物晶体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氮源、碘源、稀土源和磷酸的摩尔比为0.5～1.5:0.5～1.5:0.25～1:4～9；
其中，所述氮源以氮元素摩尔数计算；
所述碘源以碘元素摩尔数计算；
所述稀土源以稀土元素摩尔数计算；
所述磷酸以磷酸自身摩尔数计算；
优选地，所述氮源、碘源、稀土源和磷酸的摩尔比为0.8～1.3:0.8～1.3:0.3～0.7:4.5～8.5；
优选地，所述氮源、碘源、稀土源和磷酸的摩尔比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.4～0.6:5～8。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氮源选自氯化铵、氟化氢铵、氟硼酸铵、钼酸铵、氟化铵、氨水中的至少一种；
所述碘源选自五氧化二碘、碘酸、高碘酸中的至少一种；
所述稀土源选自氧化镧、碳酸镧、磷酸镧、氧化钆、碳酸钆、氧化铕、氧化钪、碳酸钇、氧化钇中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述晶化温度为110～210℃，所述晶化时间不少于6h；
优选地，所述晶化温度为150～170℃，所述晶化时间为12～120h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述晶化后降温，得到所述无机化合物晶体，所述降温的速率不超过15℃/h；
优选地，所述降温的速率为0.5～13℃/h。
10.一种权利要求1至4任意一项所述的无机化合物晶体在非线性光学晶体材料和激光频率转化器中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310769447.4A CN117051477A (zh) | 2023-06-27 | 2023-06-27 | 一种无机化合物晶体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202310769447.4A CN117051477A (zh) | 2023-06-27 | 2023-06-27 | 一种无机化合物晶体及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117051477A true CN117051477A (zh) | 2023-11-14 |
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ID=88654170
Family Applications (1)
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| CN202310769447.4A Pending CN117051477A (zh) | 2023-06-27 | 2023-06-27 | 一种无机化合物晶体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117051477A (zh) |
-
2023
- 2023-06-27 CN CN202310769447.4A patent/CN117051477A/zh active Pending
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