CN116454269A - 一种钴酸锂正极材料及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源领域，公开了一种钴酸锂正极材料，包括核层、包覆层；所述核层为钴酸锂颗粒，所述包覆层为纳米级的镍钴锰碳酸盐、纳米级ZrO2的混合物经烧结得到。该正极材料采用纳米级的镍钴锰碳酸盐材料、ZrO2包覆钴酸锂，能够有效的降低残锂，提高电化学性能。同时，本发明还提供该正极材料的制备方法以及锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及新能源领域，具体为一种钴酸锂正极材料及其制备方法和电池。
背景技术
CN201910340099.2公开了一种电池正极材料、采用该电池正极材料的电池正极片以及采用该电池正极片的锂电池，该电池正极材料包括钴酸锂系粉料和三元材料粉料，钴酸锂系粉料与三元材料粉料按预设比例混合，在混合前，钴酸锂系粉料与三元材料粉料均预先包覆有无机包覆层，无机包覆层为金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物或金属硫化物中的任意一种。
其说明书记载，三元材料粉料的平均粒径在3～10μm范围内。
CN201711280987.7 公开了一种高电压高压实低成本钴酸锂正极材料及其制备方法,该方法首先制备添加剂A掺杂的大粒径钴酸锂正极材料，然后制备添加剂B掺杂的小粒径镍钴锰三元正极材料，然后将大粒径钴酸锂和小粒径镍钴锰三元正极材料的不同质量比混合，可以充分提高材料的压实密度，降低正极材料的成本，最后与含有硫化铟的包覆剂C进行烧结粉碎，得到最终的成品钴酸锂正极材料。
其说明书记载，小粒径镍钴锰三元正极材料的平均粒径在4～8μm范围内。
CN202010852522.X公开了一种正极活性物质及含有该正极活性物质的极片和锂离子电池。所述正极活性物质包括正极钴酸锂活性物质和镍钴锰酸锂三元材料，所述正极钴酸锂活性物质和镍钴锰酸锂三元材料的质量比为(10～90):(10～90)。
其说明书记载，镍钴锰酸锂三元材料的中值粒径D50为3 .5～12μm。
本案解决的技术问题是：如何进一步降低钴酸锂的表面残锂，提高电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴酸锂回风粉回收利用的正极材料，该正极材料采用纳米级的镍钴锰碳酸盐、ZrO2包覆钴酸锂回风粉，能够有效的降低残锂，提高电化学性能。
需要说明的是，钴酸锂回风粉是钴酸锂在加工过程中如粉碎、研磨等加工过程产生的粒径较小的颗粒，其不适于再作为钴酸锂正极材料使用；
本发明的一个重要目的是，通过对钴酸锂进行资源化处理得到一种正极材料，这种正极材料具有三元正极材料的特性，可作为三元正极材料销售给客户。
在研发过程中，我们通过多种处理方式处理，均无法得到理想的三元正极材料，通过下述方案的优化，才得到较为合适的技术结果。
同时，本发明还提供该正极材料的制备方法以及锂离子电池。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种钴酸锂正极材料，包括核层、包覆层；所述核层为钴酸锂颗粒，所述包覆层为纳米级的镍钴锰碳酸盐、纳米级ZrO2的混合物经烧结得到。
在上述的钴酸锂正极材料中，所述镍钴锰碳酸盐为NixCoyMn1-x-yCO3；其中x=0.33-0.83；y=0.12-0.33。
在上述的钴酸锂正极材料中，包覆在核层表面的镍钴锰碳酸盐经过烧结后的化学式为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。
在上述的钴酸锂正极材料中，所述钴酸锂颗粒、镍钴锰碳酸盐、纳米级ZrO2的重量比为100：0.3-1.5：0.1-0.2。
在上述的钴酸锂正极材料中，所述钴酸锂颗粒的粒径范围为1-10μm。
在上述的钴酸锂正极材料中，所述镍钴锰碳酸盐的粒径为100-300nm。
在上述的钴酸锂正极材料中，所述纳米级ZrO2的粒径为100-500nm。
同时，本发明还公开了一种如上任一所述的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米级的镍钴锰碳酸盐、纳米级ZrO2与钴酸锂颗粒混合，升温到450-550℃，保温一段时间，再升温到800-890℃，保温一段时间，自然冷却到室温，经解离后过筛得到成品。
最后，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极中的活性成分如上任一所述。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用纳米级的镍钴锰碳酸盐可以充分与让钴酸锂表面残锂结合反应、纳米ZrO2在高温下有较好的助熔效果可以促进残锂与纳米碳酸盐的反应，最终能够有效的降低残锂，提高3.0-4.45V的扣电容量，提高扣电循环100次的保持率。
附图说明
图1为实施例1的包覆混料样（未灼烧，表面为镍钴锰碳酸盐包覆物）电镜图；
图2为实施例1的成品电镜图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
镍钴锰碳酸盐的制备方法
参考CN 111362318 A的实施例1，具体为：
1)按照所需的制备的镍钴锰碳酸盐中镍钴锰的比例，将NiSO4·7H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O溶于100mL去离子水中，加入0 .43g尿素，搅拌10分钟使各溶质完全溶解，得到混合水溶液；控制NiSO4·7H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O总量相当于去离子水的2-4wt%即可；
2)将10mL四氢呋喃加入上述制得的混合水溶液中，边搅拌边超声处理30分钟，然后边搅拌边倒入高压反应釜中，密封后置于恒温鼓风干燥箱，在120°C下水热反应10小时，待冷却至室温后取出，将水热反应后的混合物进行离心，取下层固相，用水和乙醇分别洗涤后80°C真空干燥3小时，得到镍钴锰碳酸盐。
实施例1
步骤1：按照CN 111362318 A中所述方法制备粒度250nm左右Ni0.83Co0.12Mn0.05CO3前驱体。
步骤2：将钴酸锂、Ni0.83Co0.12Mn0.05CO3、ZrO2按重量比100:0.6:0.1在高速混料机中混合均匀，混料时间为5min，转速为500rpm；
ZrO2的平均粒径为250nm左右。
步骤3：将混合均匀的混合料置于马弗炉中，氧气气氛下，按3℃/min升温速率升温到550℃，保温2h，再按3℃/min升温速率升温到820℃，保温12h，随后自然冷却至室温出炉。
步骤4：取出炉后物料用中草药粉碎机粉碎20s，过300目振动筛网得到最终钴酸锂正极材料。
图1为实施例1的包覆混料样（未灼烧，表面为镍钴锰碳酸盐包覆物）电镜图。
图2为实施例1的成品电镜图；
通过图1和图2可见，本发明的产物表面形成了光滑的包覆层。
实施例2
步骤1：按照CN 111362318 A中所述方法制备粒度250nm左右Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3前驱体。
步骤2：将钴酸锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3、ZrO2按重量比100:0.4:0.1在高速混料机中混合均匀，混料时间为5min，转速为500rpm。ZrO2的平均粒径为250nm左右。
步骤3：将混合均匀的混合料置于马弗炉中，空气氛下，按3℃/min升温速率升温到550℃，保温2h，再按3℃/min升温速率升温到870℃，保温12h，随后自然冷却至室温出炉。
步骤4：取出炉后物料用中草药粉碎机粉碎20s，过300目振动筛网得到最终钴酸锂正极材料。
实施例3
步骤1：按照CN 111362318 A中所述方法制备粒度250nm左右Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3前驱体。
步骤2：将钴酸锂、Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3、ZrO2按重量比100:0.6:0.1在高速混料机中混合均匀，混料时间为5min，转速为500rpm。ZrO2的平均粒径为250nm左右。
步骤3：将混合均匀的混合料置于马弗炉中，空气氛下，按3℃/min升温速率升温到550℃，保温2h，再按3℃/min升温速率升温到890℃，保温12h，随后自然冷却至室温出炉。
步骤4：取出炉后物料用中草药粉碎机粉碎20s，过300目振动筛网得到最终钴酸锂正极材料。
实施例4
步骤1：按照CN 111362318 A中所述方法制备粒度250nm左右Ni0.83Co0.12Mn0.05CO3前驱体。
步骤2：将钴酸锂、Ni0.83Co0.12Mn0.05CO3、ZrO2按重量比100:0.8:0.1在高速混料机中混合均匀，混料时间为5min，转速为500rpm。ZrO2的平均粒径为250nm左右。
步骤3：将混合均匀的混合料置于马弗炉中，氧气气氛下，按3℃/min升温速率升温到550℃，保温2h，再按3℃/min升温速率升温到820℃，保温12h，随后自然冷却至室温出炉。
步骤4：取出炉后物料用中草药粉碎机粉碎20s，过300目振动筛网得到最终钴酸锂正极材料。
实施例5
步骤1：按照CN 111362318 A中所述方法制备粒度250nm左右Ni0.83Co0.12Mn0.05CO3前驱体。
步骤2：将钴酸锂、Ni0.83Co0.12Mn0.05CO3、ZrO2按重量比100:0.45:0.1在高速混料机中混合均匀，混料时间为5min，转速为500rpm。ZrO2的平均粒径为250nm左右。
步骤3：将混合均匀的混合料置于马弗炉中，氧气气氛下，按3℃/min升温速率升温到550℃，保温2h，再按3℃/min升温速率升温到820℃，保温12h，随后自然冷却至室温出炉。
步骤4：取出炉后物料用中草药粉碎机粉碎20s，过300目振动筛网得到最终钴酸锂正极材料。
实施例6
步骤1：按照CN 111362318 A中所述方法制备粒度150nm左右Ni0.83Co0.12Mn0.05CO3前驱体。
步骤2：将钴酸锂、Ni0.83Co0.12Mn0.05CO3、ZrO2按重量比100:0.6:0.1在高速混料机中混合均匀，混料时间为5min，转速为500rpm。ZrO2的平均粒径为250nm左右。
步骤3：将混合均匀的混合料置于马弗炉中，氧气气氛下，按3℃/min升温速率升温到550℃，保温2h，再按3℃/min升温速率升温到820℃，保温12h，随后自然冷却至室温出炉。
步骤4：取出炉后物料用中草药粉碎机粉碎20s，过300目振动筛网得到最终钴酸锂正极材料。
实施例7
步骤1：按照CN 111362318 A中所述方法制备粒度300nm左右Ni0.83Co0.12Mn0.05CO3前驱体。
步骤2：将钴酸锂、Ni0.83Co0.12Mn0.05CO3、ZrO2按重量比100:0.6:0.1在高速混料机中混合均匀，混料时间为5min，转速为500rpm。ZrO2的平均粒径为250nm左右。
步骤3：将混合均匀的混合料置于马弗炉中，氧气气氛下，按3℃/min升温速率升温到550℃，保温2h，再按3℃/min升温速率升温到820℃，保温12h，随后自然冷却至室温出炉。
步骤4：取出炉后物料用中草药粉碎机粉碎20s，过300目振动筛网得到最终钴酸锂正极材料。
实施例8
步骤1：按照CN 111362318 A中所述方法制备粒度250nm左右Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3前驱体。
步骤2：将钴酸锂、Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3、ZrO2按重量比100:0.8:0.1在高速混料机中混合均匀，混料时间为5min，转速为500rpm。ZrO2的平均粒径为250nm左右。
步骤3：将混合均匀的混合料置于马弗炉中，空气气氛下，按3℃/min升温速率升温到550℃，保温2h，再按3℃/min升温速率升温到890℃，保温12h，随后自然冷却至室温出炉。
步骤4：取出炉后物料用中草药粉碎机粉碎20s，过300目振动筛网得到最终钴酸锂正极材料。
实施例9
步骤1：按照CN 111362318 A中所述方法制备粒度250nm左右Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3前驱体。
步骤2：将钴酸锂、Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3、ZrO2按重量比100:0.4:0.1在高速混料机中混合均匀，混料时间为5min，转速为500rpm。ZrO2的平均粒径为250nm左右。
步骤3：将混合均匀的混合料置于马弗炉中，空气氛下，按3℃/min升温速率升温到550℃，保温2h，再按3℃/min升温速率升温到890℃，保温12h，随后自然冷却至室温出炉。
步骤4：取出炉后物料用中草药粉碎机粉碎20s，过300目振动筛网得到最终钴酸锂正极材料。
对比例1
步骤1：选择市面上可购买到的常规粒度镍钴锰氢氧化物前驱体（粒度3μm）Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2。
步骤2：将钴酸锂、Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2、ZrO2按重量比100:0.6:0.1在高速混料机中混合均匀，混料时间为5min，转速为500rpm。ZrO2的平均粒径为250nm左右。
步骤3：将混合均匀的混合料置于马弗炉中，氧气气氛下，按3℃/min升温速率升温到550℃，保温2h，再按3℃/min升温速率升温到820℃，保温12h，随后自然冷却至室温出炉。
步骤4：取出炉后物料用中草药粉碎机粉碎20s，过300目振动筛网得到最终钴酸锂正极材料。
对比例2
步骤1：按照CN 111362318 A中所述方法制备粒度250nm左右Ni0.83Co0.12Mn0.05CO3前驱体。
步骤2：将钴酸锂、Ni0.83Co0.12Mn0.05CO3按重量比100:0.6在高速混料机中混合均匀，混料时间为5min，转速为500rpm。
步骤3：将混合均匀的混合料置于马弗炉中，空气氛下，按3℃/min升温速率升温到550℃，保温2h，再按3℃/min升温速率升温到890℃，保温12h，随后自然冷却至室温出炉。
步骤4：取出炉后物料用中草药粉碎机粉碎20s，过300目振动筛网得到最终钴酸锂正极材料。
对比例3
步骤1：将钴酸锂、ZrO2按重量比100:0.1在高速混料机中混合均匀，混料时间为5min，转速为500rpm。ZrO2的平均粒径为250nm左右。
步骤2：将混合均匀的混合料置于马弗炉中，氧气气氛下，按3℃/min升温速率升温到550℃，保温2h，再按3℃/min升温速率升温到820℃，保温12h，随后自然冷却至室温出炉。
步骤3：取出炉后物料用中草药粉碎机粉碎20s，过300目振动筛网得到最终钴酸锂正极材料。
对比例4
步骤1：将钴酸锂、250nm左右Ni0.83Co0.12Mn0.05CO3、Al2O3按重量比100:0.6:0.1在高速混料机中混合均匀，混料时间为5min，转速为500rpm。
步骤2：将混合均匀的混合料置于马弗炉中，氧气气氛下，按3℃/min升温速率升温到550℃，保温2h，再按3℃/min升温速率升温到820℃，保温12h，随后自然冷却至室温出炉。
步骤3：取出炉后物料用中草药粉碎机粉碎20s，过300目振动筛网得到最终钴酸锂正极材料。
性能测试
测试项目：残碱、扣电容量/3.0-4.45V、扣电循环100保持率/3.0-4.45V。
测试方法为：
残碱测试：根据盐酸消耗量用电位滴定计算材料滤液中的可溶锂；
扣电容量/3.0-4.45V测试：室温下，扣电以0.1C恒流放电从4.45V放电至3.0V部分的容量；
扣电循环100保持率/3.0-4.45V测试：室温下，扣电按1C充放电循环100周与第一周容量比值；
测试结果可见表1：
表1 实施例以及对比例的残碱、容量和循环性能的对比
| 残碱/ppm | 扣电容量/mAh·g-1 | 扣电循环100周保持率/% | |
| 实施例1 | 212 | 186.5 | 94.4 |
| 实施例2 | 185 | 185.6 | 95.2 |
| 实施例3 | 156 | 185.2 | 95.2 |
| 实施例4 | 209 | 186.8 | 94.1 |
| 实施例5 | 233 | 186.1 | 94.6 |
| 实施例6 | 202 | 186.7 | 94.4 |
| 实施例7 | 228 | 186.2 | 94.5 |
| 实施例8 | 132 | 185.5 | 95.5 |
| 实施例9 | 174 | 185.0 | 95.0 |
| 对比例1 | 1633 | 178.4 | 87.6 |
| 对比例2 | 1546 | 177.6 | 89.4 |
| 对比例3 | 1932 | 176.5 | 85.3 |
| 对比例4 | 1766 | 178.7 | 88.3 |
结论分析：
1.包覆纳米级镍钴锰碳酸盐材料、ZrO2可明显降低钴酸锂残锂水平，并对容量和循环有大幅改善；
2.包覆纳米级镍钴锰碳酸盐会随着碳酸盐中镍含量增高而容量提升，但循环提升幅度会逐渐减小；
3.包覆微米级常规镍钴锰氢氧化物对钴酸锂的残锂降低作用不明显，电化学性能也没有明显改善。
4.单独包覆纳米级镍钴锰碳酸盐对残碱的改善作用不明显。
5.在氧化物筛选过程中，通过多种氧化物的筛选，选择ZrO2作为合适的复合包覆材料，相比性能相似的氧化铝，其在残碱抑制方面具有非常长足的优势。
基于以上分析，我们认为通过在残锂较高的钴酸锂表面高温烧结包覆纳米级镍钴锰碳酸盐、ZrO2，采用纳米级的镍钴锰碳酸盐可以充分与让钴酸锂表面残锂结合反应、纳米ZrO2在高温下有较好的助熔效果可以促进残锂与纳米碳酸盐的反应，最终能够有效的降低残锂；一方面可以明显降低钴酸锂表面残锂，另一方面也可在钴酸锂表面形成结构稳定均匀的三元包覆层，大幅改善了钴酸锂表面结构稳定性，从而提升电化学性能。
Claims (9)
1.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，包括核层、包覆层；所述核层为钴酸锂颗粒，所述包覆层为纳米级的镍钴锰碳酸盐、纳米级ZrO2的混合物经烧结得到。
2.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述镍钴锰碳酸盐为NixCoyMn1-x-yCO3；其中x=0.33-0.83；y=0.12-0.33。
3.根据权利要求2所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，包覆在核层表面的镍钴锰碳酸盐经过烧结后的化学式为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。
4.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂颗粒、镍钴锰碳酸盐、纳米级ZrO2的重量比为100：0.3-1.5：0.1-0.2。
5.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂颗粒的粒径范围为1-10μm。
6.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述镍钴锰碳酸盐的粒径为100-300nm。
7.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述纳米级ZrO2的粒径为100-500nm。
8.一种如权利要求1-7任一所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将纳米级的镍钴锰碳酸盐、纳米级ZrO2与钴酸锂颗粒混合，升温到450-550℃，保温一段时间，再升温到800-890℃，保温一段时间，自然冷却到室温，经解离后过筛得到成品。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极中的活性成分如权利要求1-7任一所述。
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