CN116406429A - 一种高纯金属钪的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稀有金属冶金领域，可用于制备高纯金属钪。高纯金属钪的制备方法包括在助熔剂的参与下以及加热的情况下分两个阶段用金属钠还原氯化钪，其中还原过程是在氯化钾助熔剂参与下的钽坩埚中进行，第一阶段，在温度加热到400℃，真空度为1×10‑2mmHg的条件下用钠总质量的5‑7％的金属钠进行还原，且在该温度下保持30‑60分钟，第二阶段的还原过程在温度加热至900‑1100℃的氩气中进行，之后向熔体表面加入剩余的熔融液态金属钠，当加入全部的钠之后，将反应物质在900‑1100℃的温度下保持1‑2小时，之后将氯化钠和氯化钾的盐从坩埚中析出并分馏出来，在钽坩埚中真空蒸馏金属钪海绵。
Description
技术领域
本发明涉及稀有金属冶金领域，可用于制备高纯金属钪。通过在钽坩埚内进行金属热还原以及随后在真空度为10-4-10-5mmHg和1650-1850℃的温度下提纯，真空精炼，蒸馏粗金属制备出金属钪。
背景技术
目前，最常见的制备钪的方法为金属热还原法，使用无水氟化钪或氯化钪作为原材料，使用镁、钠和更常见的钙作为还原剂。优选氟化钪，因为其不吸潮，使用钙屑作为金属还原剂(鲍理沙科夫K.A.《稀有和分散元素的化学和技术》，高等学校，1976年，第2卷，第351页。2.科尔舒诺夫B.G.等人，《钪》，冶金出版社，1987年，第182页。)
通过此法制备的钪含有大量的杂质，因此是一种工业纯金属。精炼钪的方法有很多：真空熔炼、区域熔炼、固态电解、真空蒸馏。
在温度为1650℃，真空度为10-4-10-5mmHg的电弧炉或感应炉内利用真空熔炼法进行钪的提纯(萨维茨基E.M.，捷列霍娃V.F.，《稀土金属冶金学》，科学出版社，1975年，第270页。)，以及在温度为1650-1850℃，真空度为10-4-10-5mmHg的条件下使用真空蒸馏粗金属法进行钪的提纯(科尔舒诺夫B.G.等人，《钪》，冶金出版社，1987年，第158页。)
已知一种用金属钠金属热还原无水氯化钪来制备金属钪的方法(科尔舒诺夫B.G.等人，《钪》，冶金出版社，1987年，第158页。)根据已知方法，该过程分为两个阶段。第一阶段，在370℃的温度下和真空度为0.00133Pa的条件下对钽坩埚中的ScCl3脱气后，向其中加入钾并将混合物在400℃的温度下保持15小时。第二阶段，加入钠用以在坩埚内制备出大量的碱金属，并在1000℃的温度下保持8小时将其还原成钪。大量的碱金属-还原剂及其氯化物通过蒸馏或其他途径去除。
该方法的缺点是持续时间长，能源消耗大，且由于反应过程迅速，难以控制第二阶段的还原反应。
已知一种用金属钠还原氯化钪来制备金属钪的方法，其中在操作开始前，将氯化钪和碱金属的混合物装入反应杯中，然后在反应杯中分两个阶段进行还原。在还原的第一阶段要在搅拌熔体的条件下加入3-7％的金属钠，并保持30-60分钟，之后，将形成的固相分离出来，并将剩余的金属钠加入到还原的第二阶段，该阶段不用搅拌熔体。使用分散性钛粉作为第一阶段的还原剂，用量为还原剂总量的1-3％(发明申请书93002042，C22B59/00，1996年公布)。
该方法的缺点是成品中含有高达10％的杂质。
已知有多种粗金属钪提纯精炼方法，例如：真空熔炼、区域熔炼、固态电解、真空蒸馏。
已知一种用真空蒸馏法来制备高纯金属钪的方法，其中钪蒸气在冷凝前用含1-25％wt.锆的钨基合金粉末过滤。(俄罗斯专利2034075，S22B61/00，1995年公布)。
还存在一种制备高纯度金属钪的方法，该方法为在10-4-10-5mmHg的真空中蒸馏粗金属，冷凝后，在1850-2000℃的温度条件下进行蒸馏(俄罗斯专利2034080，C22B61/00，C22B9/04，1995公布)。
上述这些方法的缺点是净化气体杂质(例如氮气和氧气)的效率低，原因在于设备不可能做到绝对密封，而且指定温度下的蒸馏过程持续的时间有限，在蒸馏过程中进入炉膛的钪蒸气吸附了氮气和氧气，使得粗金属中的气体杂质含量很高。
已知一种在1650-1850℃的温度下和真空度为10-4-10-5mmHg的条件下蒸馏精炼粗钪的方法(俄罗斯专利2034077，C22B61/00，C22B9/04，1995年公布)。
这种方法的缺点是：由于铁，铬，钒，锰，镍和钴蒸汽压力值接近，无法有效将其脱除。
已知一种用熔融金属钠还原氯化钪熔体来制备结晶钪的方法与本发明最接近，其中所述熔融金属钠被输送到反应杯内的氯化钪熔体的表面。在输送金属钠之前，将氯化钠和氯化钾的混合物加入到熔体表面上，熔体中的氯化钠、氯化钾与氯化钪熔体的比例为1：3：5(俄罗斯专利2048566，C22B59/00，1995年公布)。
这种方法的缺点是成品中含有高达10％的杂质。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是研发一种制备高纯金属钪的技术方法，提高制备得到的金属质量。
技术效果为制备出化学纯度达99.990-99.999％(质量分数)的金属钪。
用于解决课题的手段
一种可实现该技术效果的高纯金属钪制备方法，包括在有助熔剂参与及加热的情况下分两个阶段用金属钠还原氯化钪，此外，还原过程是在氯化钾助熔剂参与下的钽坩埚中进行，其中，第一阶段，在温度加热到400℃，真空度为1×10-2mmHg的条件下用钠总质量的5-7％的金属钠进行还原，且在该温度下保持30-60分钟，第二阶段的还原过程在温度加热至900-1100℃的氩气中进行，之后按照化学计量比过量10-20％向熔体表面加入剩余的熔融液态金属钠，当加入全部的钠之后，将反应物质在900-1100℃的温度下保持1-2小时，接着在真空中除去多余的钠蒸气，在熔盐中制出金属钪海绵，之后将氯化钠和氯化钾的盐从坩埚中析出并分馏出来，直接在钽坩埚中真空蒸馏金属钪海绵。
氯化钾与氯化钪的比例为1：1。
在真空度为1×10-2mmHg，温度为800-850℃的条件下去除多余的钠蒸气。
在氩气中排出盐，在真空度为1×10-4-1×10-5mmHg，温度为1200-1300℃的条件下蒸馏盐。
在真空度为10-4-10-5mmHg，温度为1550-1600℃，并在该温度下保持4.5-5小时的条件下真空蒸馏金属钪海绵。
具体实施方式
将比例为1：1氯化钪和氯化钾混合物与占总量的5-7％的金属钠一同装入位于炉内密封装置中的钽反应坩埚中。还原过程分两个阶段进行。在第一阶段，将初始试剂抽真空至1×10-2mmHg，将温度加热至400℃，并在此温度下保持30-60分钟；在第二阶段，将装置充满氩气，将温度加热至900-1100℃，并按照化学计量比过量10-20％向熔体表面加入剩余的熔融液态金属钠，使得钠溶解并沿氯化钪的方向扩散。当加入全部的钠之后，将混合物在900-1100℃的温度下保持1-2小时。
上述状态结束后，将装置抽真空至1×10-2mmHg，并在800-850℃的温度下保持10-20分钟，将多余的钠蒸气排入到凝气器-冷凝器中。
由于还原的速度慢，氯化钪在此反应中被还原成杂质含量极低的钪金属海绵。
冷却后，将装有还原物的钽坩埚翻转180°，然后将其放置在炉内金属锭模上的用于排出盐的钽筛上。将炉内充满氩气，将温度加热到1200-1300℃，并在此温度下保持2-2.5小时，从而使得60-70％的氯化钠和氯化钾盐从坩埚中排出。
将带有钪海绵和盐残留物的钽坩埚放回原位，并将其放置在SGV-2.4-2/15-IZ型真空电阻炉中。在坩埚上盖上钽盖，所述钽盖的上方装有铜管水冷冷凝器-冷却器，将电阻炉抽真空至1×10-4-1×10-5mmHg，温度加热至1200-1300℃，然后在此温度下保持2-2.5小时。
纯净脱盐的工业纯钪海绵留在钽坩埚中。盐蒸气被截留在钽盖上。
电阻炉冷却后，从中取出带有盐冷凝物的钽盖，并在其位置装上铜管水冷冷凝器-冷却器。
将电阻炉抽真空至1×10-4-1×10-5mmHg，温度加热至1550-1600℃，并在此温度下保持4.5-5小时，在铜水冷冷凝器-冷却器上截留金属钪的精炼蒸气。
在真空蒸馏过程结束后，冷却电阻炉，在炉内填充氩气并在氩气箱中卸料。
通过真空蒸馏制备出晶簇形式的高纯金属钪。
通过以下实施例对本发明内容做进一步说明：
实施例
实施例1
将1.8kg氯化钪，1.8kg氯化钾和0.066kg金属钠装入直径为180mm，高度为400mm的反应钽坩埚内，将坩埚放置在反应装置中并用盖子密封。将装置抽真空至10-2mmHg，温度加热至400℃并在此温度下保持40分钟，然后将装置充满氩气，温度加热至900℃，并按照化学计量比过量15％向熔体表面加入剩余的熔融液态金属钠0.8770kg。
在加入全部的钠后，将混合物在900℃的温度下保持1小时。
上述状态结束后，将装置抽空至1×10-2mmHg，并在800℃的温度下保持20分钟，以将多余的钠蒸气排除到凝气器-冷凝器。
冷却后，将装有还原物的钽坩埚翻转180°，然后将其放置在炉内金属锭模上的用于排出盐的钽筛上。将炉内充满氩气，温度加热到1200℃，并在此温度下保持2.5小时，从而使得64％的盐从坩埚中排出。
将带有钪海绵和盐残留物的钽坩埚放回原位，并将其放置在SGV-2.4-2/15-IZ型真空电阻炉中。在坩埚上盖上钽盖，所述钽盖的上方装有铜管水冷冷凝器-冷却器，将电阻炉抽真空至1×10-4mmHg，温度加热至1250℃，然后在此温度下保持2.5小时。电阻炉冷却后，从中取出带有盐冷凝物的钽盖，并在其位置装上铜管水冷冷凝器-冷却器。
将电阻炉抽真空至1×10-5mmHg，温度加热至1555℃，并在此温度下保持5小时，在铜水冷冷凝器-冷却器上截留晶簇形式金属钪的蒸气。
在真空蒸馏过程结束后，冷却电阻炉，在炉内填充氩气，并在氩气箱内将金属钪的晶簇从铜冷却器中取出。
制备得到的金属钪具有99.996％(质量分数)的高化学纯度。
通过火花源质谱法测定杂质的化学成分和含量。
表1示出了依据所提出方法制备得到的金属钪样品的化学成分。
表1制备得到的金属钪样品中的化学成分(ppm)
| 元素 | 含量,ppm | 元素 | 含量,ppm | 元素 | 含量,ppm | 元素 | 含量,ppm |
| H | ND | Cr | 0.8 | Pd | <0.1 | Er | <0.1 |
| Li | <0.01 | Mn | <0.1 | Ag | <0.1 | Tm | <0.1 |
| Be | <0.1 | Fe | 8 | Cd | <0.1 | Yb | <0.1 |
| S | <0.1 | Co | <0.1 | In | <0.1 | Lu | <0.1 |
| C | ND | Ni | 0.3 | Sn | <0.1 | Hf | <0.1 |
| N | ND | Cu | <0.1 | Sb | <0.1 | Ta | <0.1 |
| O | ND | Zn | 1.4 | Te | <0.1 | W | <0.1 |
| F | <0.5 | Ga | <0.1 | I | <0.1 | Re | <0.1 |
| Na | <0.1 | Ge | <0.1 | Cs | <0.1 | Os | <0.1 |
| Mg | 1.5 | As | <0.1 | Ba | <0.1 | Ir | <0.1 |
| Al | 1.0 | Se | <0.1 | La | <0.1 | Pt | <0.1 |
| Si | 1.7 | Br | <0.1 | Ce | <0.1 | Au | <0.1 |
| P | <0.1 | Rb | <0.1 | Pr | <0.1 | Hg | <0.1 |
| S | <0.5 | Sr | <0.1 | Nd | <0.1 | Ti | <0.1 |
| Cl | <0.5 | Y | <0.1 | Sm | <0.1 | Pb | <0.1 |
| K | <0.1 | Zr | <0.1 | Eu | <0.1 | Bi | <0.1 |
| Ca | 2.6 | Nb | <0.1 | Gd | <0.1 | Th | <0.1 |
| Sc | MATRIX | Mo | <0.1 | Tb | <0.1 | U | <0.1 |
| Ti | <0.1 | Ru | <0.1 | Dy | <0.1 | ||
| V | <0.1 | Rh | <0.1 | Ho | <0.1 |
实施例2
将2.0kg氯化钪，2.0kg氯化钾和0.0546kg金属钠装入直径为180mm，高度为400mm的反应钽坩埚内，将坩埚放置在反应装置中并用盖子密封。将装置抽真空至10-2mmHg，温度加热至400℃并在此温度下保持30分钟，然后将装置充满氩气，温度加热至1050℃，并按照化学计量比过量20％向熔体表面加入剩余的熔融液态金属钠1.0374kg。
在加入全部的钠后，将混合物在900℃的温度下保持1.5小时。
上述状态结束后，将装置抽空至1×10-2mmHg并在850℃的温度下保持15分钟，以将多余的钠蒸气排除到凝气器-冷凝器。
冷却后，将装有还原物的钽坩埚翻转180°，然后将其放置在炉内金属锭模上的用于排出盐的钽筛上。将炉内充满氩气，温度加热到1250℃，并在此温度下保持2.0小时，从而使得58％的盐从坩埚中排出。
将带有钪海绵和盐残留物的钽坩埚放回原位，并将其放置在SGV-2.4-2/15-IZ型真空电阻炉中。在坩埚上盖上钽盖，所述钽盖的上方装有铜管水冷冷凝器-冷却器，将电阻炉抽真空至1×10-4mmHg，温度加热至1300℃，然后在此温度下保持2.5小时。电阻炉冷却后，从中取出带有盐冷凝物的钽盖，并在其位置装上铜管水冷冷凝器-冷却器。
将电阻炉抽真空至1×10-4mmHg，温度加热至1600℃，并在此温度下保持4.5小时，在铜水冷冷凝器-冷却器上截留晶簇形式金属钪的蒸气。
在真空蒸馏过程结束后，冷却电阻炉，在炉内填充氩气，并在氩气箱内将金属钪的晶簇从铜冷却器中取出。
制备得到的金属钪具有99.991％(质量分数)的高化学纯度。
通过火花源质谱法测定杂质的化学成分和含量。
表2示出了依据所提出方法制备得到的金属钪样品的化学成分。
表2
制备得到的金属钪样品中的化学成分(ppm)
| 元素 | 含量,ppm | 元素 | 含量,ppm | 元素 | 含量,ppm | 元素 | 含量,ppm |
| H | ND | Cr | 40 | Pd | <0.06 | Er | <0.3 |
| Li | 0.07 | Mn | 0.03 | Ag | <0.07 | Tm | 0.05 |
| Be | 0.04 | Fe | 10 | Cd | <0.1 | Yb | <0.4 |
| В | <0.007 | Co | <0.03 | In | <0.07 | Lu | <0.2 |
| C | ND | Ni | 2 | Sn | <0.05 | Hf | <0.3 |
| N | ND | Cu | 6 | Sb | <0.07 | Ta | <1 |
| O | ND | Zn | <0.06 | Te | <0.05 | W | 0.9 |
| F | 2 | Ga | <0.04 | I | <0.05 | Re | <0.2 |
| Na | 0.1 | Ge | <0.04 | Cs | <0.04 | Os | <0.3 |
| Mg | 0,04 | As | <0.02 | Ba | <0.06 | Ir | <0.2 |
| Al | 20 | Se | <0.1 | La | <0.07 | Pt | <0.3 |
| Si | 0,6 | Br | <0.04 | Ce | <0.06 | Au | <0.1 |
| P | <0.05 | Rb | <0.03 | Pr | <0.06 | Hg | <0.3 |
| S | 0.3 | Sr | <0.03 | Nd | <0.1 | Ti | <0.2 |
| Cl | 4 | Y | 0.6 | Sm | <0.2 | Pb | 0.5 |
| K | 2 | Zr | <0.1 | Eu | <0.05 | Bi | <0.1 |
| Ca | 0,5 | Nb | <0.02 | Gd | <0.3 | Th | <0.08 |
| Sc | MATRIX | Mo | <0.09 | Tb | <0.07 | U | <0.08 |
| Ti | 0.2 | Ru | <0.09 | Dy | <0.3 | ||
| V | <0.02 | Rh | <0.03 | Ho | <0.09 |
综上，已经研发出一种制备化学纯度达99.990-99.999％(质量分数)的高纯金属钪的技术方法。
Claims (5)
1.一种高纯金属钪制备方法，其包括在有助熔剂参与及加热的情况下分两个阶段用金属钠还原氯化钪，其特征在于，还原过程是在氯化钾助熔剂参与下的钽坩埚中进行，其中，第一阶段，在温度加热到400℃，真空度为1×10-2mmHg的条件下用钠总质量的5-7％的金属钠进行还原，且在该温度下保持30-60分钟，第二阶段的还原过程在温度加热至900-1100℃的氩气中进行，之后按照化学计量比过量10-20％向熔体表面加入剩余的熔融液态金属钠，当加入全部的钠之后，将反应物质在900-1100℃的温度下保持1-2小时，接着在真空中除去多余的钠蒸气，在熔盐中制出金属钪海绵，之后将氯化钠和氯化钾的盐从坩埚中析出并分馏出来，直接在钽坩埚中真空蒸馏金属钪海绵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化钾与氯化钪的比例为1∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在真空度为1×10-2mmHg，温度为800-850℃的条件下去除多余的钠蒸气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在氩气中排出盐，在真空度为1×10-4-1×10-5mmHg，温度为1200-1300℃的条件下蒸馏盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在真空度为10-4-10-5mmHg，温度为1550-1600℃，并在该温度下保持4.5-5小时的条件下真空蒸馏金属钪海绵。
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