CN116367996A - 透明导电性薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明的透明导电性薄膜(X)沿厚度方向(T)依次具备保护薄膜(F)、透明基材(10)和非晶的透明导电层(20)。透明基材(10)具有10μm以上且40μm以下的厚度。透明导电层(20)的厚度相对于透明基材(10)的厚度的比率为1.1×10^‑3以上。

Description

透明导电性薄膜

技术领域

本发明涉及透明导电性薄膜。

背景技术

迄今，已知有沿厚度方向依次具备透明的基材薄膜和透明的导电层的透明导电性薄膜。透明导电层作为用于对液晶显示器、触摸屏及光传感器等各种装置中的透明电极进行图案形成的导体膜使用。透明导电层的形成过程中，例如，首先通过溅射法在基材薄膜上形成透明导电材料的非晶膜(成膜工序)。接着，通过加热使基材薄膜上的非晶的透明导电层结晶(结晶工序)。关于这种透明导电性薄膜的相关技术，例如在下述的专利文献1中有所记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-71850号公报

发明内容

发明要解决的问题

对于可折叠装置用途的透明导电性薄膜要求耐弯曲性。从耐弯曲性的角度来看，优选透明导电性薄膜的基材薄膜薄。然而，基材薄膜越薄，越难以操作。例如，基材薄膜越薄，在透明导电性薄膜的制造过程中，越容易发生薄膜的起皱、折断及破裂。因此，想到使用带保护薄膜的基材薄膜(保护薄膜以可剥离的方式贴合在基材薄膜的单面来增强基材薄膜)。在装置生产线上使用透明导电性薄膜时，将保护薄膜自透明导电性薄膜剥离。

然而，在透明导电性薄膜的制造过程中使用带保护薄膜的基材薄膜的情况下，在透明导电层的成膜工序(加热带保护薄膜的基材薄膜)中，不仅从基材薄膜而且从保护薄膜也产生气体，形成含有较多该释气成分的透明导电层。透明导电层的释气成分在之后的结晶工序中会引起透明导电层的结晶速度的降低。从透明导电性薄膜的制造效率的角度来看，透明导电层的结晶速度低是不优选的。

本发明提供一种透明导电性薄膜，其适于在透明导电层中实现高的结晶速度并且确保耐弯曲性和制造时的操作性。

用于解决问题的方案

本发明[1]包含一种透明导电性薄膜，所述透明导电性薄膜沿厚度方向依次具备保护薄膜、透明基材和非晶的透明导电层，前述透明基材具有10μm以上且40μm以下的厚度，前述透明导电层的厚度相对于前述透明基材的厚度的比率为1.1×10^-3以上。

本发明[2]包含上述[1]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层具有30nm以上且1000nm以下的厚度。

本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层具有50Ω/□以上且250Ω/□以下的表面电阻率R₀。

本发明[4]包含上述[1]～[3]中的任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层具有表面电阻率R₀，在130℃下加热处理2分钟后具有表面电阻率R₂，在130℃下加热处理90分钟后具有表面电阻率R₉₀，下述的式(1)所示的第1结晶度C1为0.6以上且1以下。

C1＝(R₀-R₂)/(R₀-R₉₀)…(1)

本发明[5]包含上述[1]～[4]中的任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层具有表面电阻率R₀，在130℃下加热处理4分钟后具有表面电阻率R₄，在130℃下加热处理90分钟后具有表面电阻率R₉₀，下述的式(2)所示的第2结晶度C2为0.85以上且1以下。

C2＝(R₀-R₄)/(R₀-R₉₀)…(2)

本发明[6]包含上述[1]～[5]中的任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层含有含铟的导电性氧化物。

本发明[7]包含上述[1]～[6]中的任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明基材含有环烯烃聚合物。

本发明[8]包含上述[1]～[7]中的任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述保护薄膜具有基材，该基材含有环烯烃聚合物。

发明的效果

本发明的透明导电性薄膜由于具备厚度为10μm以上且40μm以下的透明基材，因此适于在确保强度的同时确保耐弯曲性。本透明导电性薄膜由于在具备薄的透明基材的同时具备保护薄膜，因此适于通过该保护薄膜的增强功能来确保制造时的操作性。加之，本透明导电性薄膜由于透明导电层的厚度相对于透明基材的厚度的比率为1.1×10^-3以上，因此适于在透明导电层中实现高的结晶速度。

附图说明

图1是本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式的剖面示意图。

图2示出图1所示的透明导电性薄膜的制造方法。图2的A示出准备透明基材的工序，图2的B示出在透明基材上形成功能层的工序，图2的C示出将透明基材与保护薄膜贴合的工序，图2的D示出在功能层上形成透明导电层的工序。

图3示出在图1所示的透明导电性薄膜中对透明导电层进行了图案化的情况。

图4示出在图1所示的透明导电性薄膜中将非晶的透明导电层转化成结晶的透明导电层的情况。

图5是示出通过溅射法形成透明导电层时的氧气导入量与所形成的透明导电层的表面电阻率的关系的图表。

具体实施方式

作为本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式的透明导电性薄膜X如图1所示，沿厚度方向T的一侧依次具备保护薄膜F、透明基材10、功能层11和透明导电层20。透明导电性薄膜X具有沿着与厚度方向T正交的方向(面方向)扩张的形状。透明导电性薄膜X是触摸传感器、调光元件、光电转换元件、热射线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件及图像显示装置等所具备的一个要素。

透明基材10为具有柔性的透明的树脂薄膜。作为透明基材10的材料，例如可列举出：聚酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂以及聚苯乙烯树脂。作为聚酯树脂，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚萘二甲酸乙二醇酯。作为聚烯烃树脂，例如可列举出：聚乙烯、聚丙烯以及环烯烃聚合物(COP)。作为丙烯酸类树脂，例如可列举出：聚甲基丙烯酸酯。作为透明基材10的材料，从透明性和强度的角度来看，优选使用选自由聚酯树脂和聚烯烃树脂组成的组中的至少一种，更优选使用选自由COP和PET组成的组中的至少一种。

透明基材10的功能层11侧的表面可以经表面改性处理。作为表面改性处理，例如可列举出：电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底涂处理、辉光处理以及偶联剂处理。

透明基材10的厚度为10μm以上，优选为12μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上。这种方案适于确保透明导电性薄膜X的强度来实现良好的操作性。透明基材10的厚度为40μm以下，优选为38μm以下，更优选为35μm以下，进一步优选为30μm以下。这种方案适于确保透明导电性薄膜X的柔软性来实现良好的耐弯曲性。

透明基材10的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。这种方案适于在触摸传感器、调光元件、光电转换元件、热射线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件以及图像显示装置等具备透明导电性薄膜X的情况下确保该透明导电性薄膜X所要求的透明性。透明基材10的总透光率例如为100％以下。

功能层11在本实施方式中配置在透明基材10的厚度方向T的一个面上。此外，本实施方式中，功能层11是用于使透明导电层20的露出表面(图1中为上表面)不易形成划伤的硬涂层。

硬涂层为固化性树脂组合物的固化物。作为固化性树脂组合物所含有的树脂，例如可列举出：聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、酰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂以及三聚氰胺树脂。此外，作为固化性树脂组合物，例如可列举出：紫外线固化型的树脂组合物以及热固化型的树脂组合物。从由于无需高温加热即可固化而有助于提高透明导电性薄膜X的制造效率的角度来看，作为固化性树脂组合物，优选使用紫外线固化型的树脂组合物。作为紫外线固化型的树脂组合物的具体例子，可列举出日本特开2016-179686号公报中记载的硬涂层形成用组合物。

固化性树脂组合物可以含有微粒。在固化性树脂组合物中配混微粒有助于调节功能层11的硬度、调节表面粗糙度以及调节折射率。

作为微粒，例如可列举出：金属氧化物颗粒、玻璃颗粒以及有机颗粒。作为金属氧化物颗粒的材料，例如可列举出：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锡、氧化铟、氧化镉以及氧化锑。作为有机颗粒的材料，例如可列举出：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯并胍胺、三聚氰胺以及聚碳酸酯。

微粒的平均粒径优选为1nm以上，更优选为3nm以上，进一步优选为5nm以上。微粒的平均粒径优选为100nm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为50nm以下。

固化性树脂组合物中的微粒的含量相对于树脂100质量份优选为55质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为65质量份以上。

该含量优选为85质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为75质量份以下。

在固化性树脂组合物中配混微粒有助于调节功能层11的硬度、调节表面粗糙度以及调节折射率。

作为硬涂层的功能层11的厚度，优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上。这种方案适于在透明导电层20中表现出足够的耐刮擦性。作为硬涂层的功能层11的厚度从确保功能层11的透明性的角度来看，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。

功能层11的透明导电层20侧的表面可以经表面改性处理。作为表面改性处理，例如可列举出：电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底涂处理、辉光处理以及偶联剂处理。

透明导电层20在本实施方式中配置在透明基材10的厚度方向T的一个面上。透明导电层20为兼具透光性和导电性的非晶膜。非晶的透明导电层20通过加热而转化成结晶的透明导电层(后述的透明导电层20’)，电阻下降。

透明导电层20在本实施方式中包含导电性氧化物。作为导电性氧化物，例如可列举出含有选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少一种金属或半金属的金属氧化物。作为导电性氧化物，例如可列举出：含铟的导电性氧化物以及含锑的导电性氧化物。作为含铟的导电性氧化物，例如可列举出：铟锡复合氧化物(ITO)、铟锌复合氧化物(IZO)、铟镓复合氧化物(IGO)以及铟镓锌复合氧化物(IGZO)。作为含锑的导电性氧化物，例如可列举出：锑锡复合氧化物(ATO)。从实现高透明性和良好的导电性的角度来看，作为导电性氧化物，优选使用含铟的导电性氧化物，更优选使用含有In和Sn这两者的铟锡复合氧化物(ITO)。该ITO可以以少于In和Sn的各自的含量的量含有除In和Sn以外的金属或半金属。

在使用ITO作为导电性氧化物的情况下，该ITO中的氧化锡的含量相对于氧化铟(In₂O₃)和氧化锡(SnO₂)的总含量的比率优选为0.1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为7质量％以上。ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率(锡原子数/铟原子数)优选为0.001以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，特别优选为0.07以上。这些方案适于确保透明导电层20的耐久性。此外，ITO中的氧化锡的含量相对于氧化铟(In₂O₃)和氧化锡(SnO₂)的总含量的比率优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为12质量％以下。ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率(锡原子数/铟原子数)优选为0.16以下，更优选为0.14以下，进一步优选为0.13以下。这些方案适于得到容易通过加热而结晶的透明导电层20。ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率例如如下求出：针对测定对象物，通过X射线光电子能谱法(X-ray PhotoelectronSpectroscopy)确定铟原子与锡原子的存在比率，由此求出。ITO中的氧化锡的上述含有比率例如根据如上确定的铟原子与锡原子的存在比率求出。ITO中的氧化锡的上述含有比率可以根据溅射成膜时所使用的ITO靶的氧化锡(SnO₂)含有比率来判断。

透明导电层20的厚度优选为30nm以上，更优选为35nm以上，进一步优选为40nm以上。这种方案适于在透明基材10的后述的成膜工序中在厚度方向T上确保从透明基材10和保护薄膜F产生的释气的混入量得到抑制的区域。因此，该方案适于实现使透明导电层20结晶所得到的透明导电层20’的低电阻化。

透明导电层20的厚度优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为250nm以下，更进一步优选为200nm以下，特别优选为150nm以下。这种方案适于抑制透明导电层20的翘曲。

透明导电层20的厚度相对于透明基材10的厚度的比率为1.1×10^-3以上，优选为1.3×10^-3以上，更优选为1.5×10^-3以上，特别优选为1.6×10^-3以上。该比率例如为10×10^-3以下。这种方案适于在透明导电层20中实现高的结晶速度。

透明导电层20的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。这种方案适于在触摸传感器、调光元件、光电转换元件、热射线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件以及图像显示装置等具备透明导电性薄膜X的情况下确保该透明导电性薄膜X所要求的透明性。此外，透明导电层20的总透光率例如为100％以下。

透明导电层20的表面电阻率(后述的加热处理前的表面电阻率R₀)优选为250Ω/□以下，更优选为200Ω/□以下，进一步优选为180Ω/□以下，特别优选为160Ω/□以下。这种方案适于在透明导电层20中实现高的结晶速度。表面电阻率R₀优选为50Ω/□以上，更优选为60Ω/□以上，进一步优选为70Ω/□以上。这种方案适于实现使透明导电层20结晶所得到的透明导电层20’的低电阻化。表面电阻率可以通过依据JIS K 7194-1994的四端法进行测定。

包含表面电阻率R₀、透明导电层20在130℃下加热处理2分钟后所具有的表面电阻率(表面电阻率R₂)、以及透明导电层20在130℃下加热处理90分钟后所具有的表面电阻率(表面电阻率R₉₀)的下述的式(1)所示的第1结晶度C1优选为0.6以上，更优选为0.63以上，此外，为1以下。这种方案从在透明导电层20中确保高的结晶速度、高效地制造透明导电性薄膜X的角度来看是优选的。

C1＝(R₀-R₂)/(R₀-R₉₀)…(1)

包含表面电阻率R₀、表面电阻率R₉₀、以及透明导电层20在130℃下加热处理4分钟后所具有的表面电阻率(表面电阻率R₄)的下述的式(2)所示的第2结晶度C2优选为0.85以上，更优选为0.88以上，进一步优选为0.9以上，特别优选为0.92以上，此外，为1以下。这种方案从在透明导电层20中确保高的结晶速度、高效地制造透明导电性薄膜X的角度来看是优选的。

C2＝(R₀-R₄)/(R₀-R₉₀)…(2)

例如可以如下判断透明导电层为非晶。首先，在20℃下将透明导电层(透明导电性薄膜X时为透明基材10上的透明导电层20)在浓度5质量％的盐酸中浸渍15分钟。接着，对透明导电层进行水洗，然后干燥。接着，在透明导电层的露出平面(透明导电性薄膜X时为透明导电层20的与透明基材10相反一侧的表面)，测定间隔距离15mm的一对端子之间的电阻(端子间电阻)。在该测定中，在端子间电阻超过10kΩ的情况下，透明导电层为非晶。

保护薄膜F具备基材31以及配置在该基材31的厚度方向T的一个面上的粘合剂层32。基材31为具有柔性的树脂薄膜。作为基材31的材料，例如可列举出作为前面透明基材10的材料所说明的材料。作为基材31的材料，从强度的角度来看，优选使用选自由聚酯树脂和聚烯烃树脂组成的组中的至少一种，更优选使用选自由COP和PET组成的组中的至少一种。

基材31的粘合剂层32侧的表面可以实施用于提高与粘合剂层32的密合性的表面改性处理。作为该表面改性处理，例如可列举出：电晕处理、等离子体处理、砂垫加工处理、臭氧暴露处理、高压电击暴露处理、电离辐射处理、铬酸处理以及偶联剂处理。

基材31的厚度优选为25μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为35μm以上。基材31和透明基材10的总厚度优选为50μm以上，更优选为55μm以上，进一步优选为60μm以上。这些方案适于确保透明导电性薄膜X的强度来实现良好的操作性。基材31的厚度优选为55μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为45μm以下。基材31和透明基材10的总厚度优选为80μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为70μm以下。这些方案适于确保透明导电性薄膜X的柔软性来实现良好的耐弯曲性。

粘合剂层32为由粘合性组合物形成的压敏粘接剂层。粘合性组合物含有用于表现粘合性的基础聚合物。作为基础聚合物，例如可列举出：丙烯酸类聚合物、橡胶聚合物、聚酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、聚醚聚合物、有机硅聚合物、聚酰胺聚合物以及氟聚合物。

粘合剂层32的厚度优选为1μm以上，更优选为3μm以上。粘合剂层32的厚度优选为30μm以下，更优选为25μm以下。

保护薄膜F和透明基材10的总厚度优选为65μm以上，更优选为70μm以上，进一步优选为75μm以上。这种方案适于确保透明导电性薄膜X的强度来实现良好的操作性。保护薄膜F和透明基材10的总厚度优选为90μm以下，更优选为85μm以下，进一步优选为80μm以下。这种方案适于确保透明导电性薄膜X的柔软性来实现良好的耐弯曲性。

透明导电性薄膜X例如可如下制造。

首先，如图2的A所示，准备透明基材10。

接着，如图2的B所示，在透明基材10的厚度方向T的一个面上形成功能层11。作为硬涂层的上述功能层11可以通过在透明基材10上涂布固化性树脂组合物形成涂膜后使该涂膜固化来形成。在固化性树脂组合物含有紫外线固化型树脂的情况下，通过紫外线照射使前述涂膜固化。在固化性树脂组合物含有热固化型树脂的情况下，通过加热使前述涂膜固化。

在透明基材10上形成的功能层11的露出表面根据需要进行表面改性处理。在作为表面改性处理进行等离子体处理的情况下，作为非活性气体，例如使用氩气。此外，等离子体处理的放电功率例如为10W以上，此外，例如为5000W以下。

接着，如图2的C所示，将透明基材10与保护薄膜F贴合。具体而言，将透明基材10的与功能层11相反一侧的面与保护薄膜F的粘合剂层32侧的面贴合，得到层叠薄膜W。由此，通过保护薄膜F来增强带功能层11的透明基材10。这种层叠薄膜W比透明基材10更不易发生起皱、折断以及破裂，因此，透明导电性薄膜X的制造过程中的操作性优异。

接着，如图2的D所示，在层叠薄膜W的功能层11上形成透明导电层20。具体而言，通过溅射法在层叠薄膜W的功能层11上对材料进行成膜来形成透明导电层20。

溅射法中，优选使用可以以辊对辊方式实施成膜工艺的溅射成膜装置。在透明导电性薄膜X的制造中，在使用辊对辊方式的溅射成膜装置的情况下，一边使长条状的层叠薄膜W从装置所具备的输送辊移动至卷取辊，一边在该层叠薄膜W上对材料进行成膜来形成透明导电层20。此外，该溅射法中可以使用具备一个成膜室的溅射成膜装置，也可以使用具备沿层叠薄膜W的移动路径依次配置的多个成膜室的溅射成膜装置。

溅射法中，具体而言，一边在真空条件下向溅射成膜装置所具备的成膜室内导入溅射气体(非活性气体)，一边对配置在成膜室内的阴极上的靶施加负的电压。由此，产生辉光放电使气体原子离子化，使该气体离子高速碰撞靶表面，从靶表面将靶材料弹出，使所弹出的靶材料沉积在层叠薄膜W的功能层11上。

作为溅射气体，例如可列举出：氩气(Ar)、氪气(Kr)以及氙气(Xe)。

作为配置在成膜室内的阴极上的靶的材料，可使用用于形成透明导电层20的上述导电性氧化物，优选使用ITO。ITO中的氧化锡的含量相对于氧化锡及氧化铟的总含量的比率优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上，特别优选为7质量％以上，此外，优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为12质量％以下。

溅射法优选为反应性溅射法。反应性溅射法在溅射气体的基础上还将反应性气体导入到成膜室内。作为反应性气体，例如可列举出氧气(O₂)。在反应性溅射法中导入到成膜室的反应性气体的导入量相对于溅射气体和反应性气体的总导入量的比率例如为0.01流量％以上，此外，例如为15流量％以下。

基于溅射法的成膜(溅射成膜)中的成膜室内的气压例如为0.02Pa以上，此外，例如为1Pa以下。

溅射成膜中的层叠薄膜W的温度例如为100℃以下，优选为50℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为10℃以下，特别优选为0℃以下，此外，例如为-50℃以上，优选为-20℃以上，更优选为-10℃以上，进一步优选为-7℃以上。

作为用于对靶施加电压的电源，例如可列举出：DC电源、AC电源、MF电源以及RF电源。作为电源，可以组合使用DC电源和RF电源。溅射成膜中的放电电压的绝对值例如为50V以上，此外，例如为500V以下，优选为400V以下。

本工序优选以30nm以上的厚度形成透明导电层20(该厚度如上所述更优选为35nm以上、进一步优选为40nm以上)。这种方案适于在本工序中在透明导电层20的厚度方向T上确保从透明基材10和保护薄膜F产生的释气的混入量得到抑制的区域(在透明导电层20中距离保护薄膜F和透明基材10越远的位置、释气的混入越少)。因此，该方案适于实现使透明导电层20结晶所得到的透明导电层20’的低电阻化。

例如可以如上操作来制造透明导电性薄膜X。

透明导电性薄膜X中的透明导电层20如图3所示意性示出那样，可以经图案化。通过隔着规定的蚀刻掩模对透明导电层20进行蚀刻处理，可以对透明导电层20进行图案化。经图案化的透明导电层20例如作为布线图案发挥功能。

此外，透明导电性薄膜X中的透明导电层20通过加热而转化成结晶的透明导电层20’(图4所示)。作为加热的手段，例如可列举出红外线加热器以及烘箱(热介质加热式烘箱、热风加热式烘箱)。加热时的环境可以是真空环境和大气环境的任一种。优选实施氧气存在下的加热。加热温度从确保高的结晶速度的角度来看，例如为100℃以上，优选为120℃以上。加热温度从抑制对透明基材10的加热的影响的角度来看，例如为200℃以下，优选为180℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为165℃以下。加热时间例如为600分钟以下，优选为120分钟以下，更优选为90分钟以下，进一步优选为60分钟以下，此外，例如为1分钟以上，优选为5分钟以上。透明导电层20的上述图案化可以在用于结晶的加热前实施，也可以在用于结晶的加热后实施。

结晶的透明导电层20’的表面电阻率例如为200Ω/□以下，优选为100Ω/□以下，更优选为70Ω/□以下，进一步优选为50Ω/□以下，特别优选为30Ω/□以下。透明导电层20’的表面电阻率例如为1Ω/□以上。

透明导电层20’的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为65％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。此外，透明导电层20’的总透光率例如为100％以下。

透明导电性薄膜X由于如上所述具备厚度为10μm以上且40μm以下的透明基材10，因此适于在确保强度的同时确保耐弯曲性。此外，透明导电性薄膜X由于具备薄的透明基材10并且具备保护薄膜F，因此适于通过保护薄膜F的增强功能来确保制造时的操作性。加之，本透明导电性薄膜X由于透明导电层20的厚度相对于透明基材10的厚度的比率为1.1×10^-3以上，因此适于实现高的结晶速度。如上，透明导电性薄膜X适于在透明导电层20中实现高的结晶速度并且确保耐弯曲性和制造时的操作性。

在透明导电性薄膜X中，功能层11可以为用于实现透明导电层20(透明导电层20结晶后为透明导电层20’。下同)对透明基材10的高密合性的密合性提高层。功能层11为密合性提高层的方案适于确保透明基材10与透明导电层20之间的密合力。

功能层11可以为用于调节透明基材10的表面(厚度方向T的一个面)的反射率的折射率调节层(index-matching layer)。功能层11为折射率调节层的方案适于在透明基材10上的透明导电层20经图案化的情况下使该透明导电层20的图案形状不易被辨识。此外，功能层11可以为兼作上述折射率调节层和硬涂层的层。

功能层11可以为多个层沿厚度方向T排列的复合层。复合层优选包含选自由硬涂层、密合性提高层以及折射率调节层组成的组中的2种以上层。这种方案适于使所选择的各层的上述功能在功能层11中复合地表现。在优选的一个方案中，功能层11在透明基材10上沿厚度方向T的一侧依次具备密合性提高层、硬涂层以及折射率调节层。在优选的另一方案中，功能层11在透明基材10上沿厚度方向T的一侧依次具备硬涂层以及折射率调节层。

在透明导电性薄膜X中，可以在透明基材10的保护薄膜F侧的表面设置有抗粘连层。这种方案从防止透明基材10的输送工序时的粘连的角度来看是优选的。抗粘连层例如可以由含微粒的固化性树脂组合物形成。

透明导电性薄膜X中的透明导电层20作为各种装置、元件以及构件等中的透明的导体(包含布线和电极)使用。作为各种装置、元件以及构件，例如可列举出：触摸传感器、电磁波屏蔽、调光元件、光电转换元件、热射线控制构件、透光性天线等天线构件、加热器构件以及图像显示装置。作为调光元件，例如可列举出：电流驱动型调光元件以及电场驱动型调光元件。作为电流驱动型调光元件，例如可列举出：电致变色(EC)调光元件。作为电场驱动型调光元件，例如可列举出：PDLC(polymer dispersed liquid crystal、聚合物分散液晶)调光元件、PNLC(polymer network liquid crystal、聚合物网络液晶)调光元件、SPD(suspended particle device、悬浮颗粒装置)调光元件。作为热射线控制构件，例如可列举出：近红外线的反射和吸收构件、以及远红外线的反射构件和吸收构件。

实施例

以下给出实施例对本发明进行具体说明。本发明不限定于实施例。此外，以下记载的配混量(含量)、物性值、参数等具体的数值可以替换成上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混量(含量)、物性值、参数等的上限(以“以下”或“小于”的方式定义的数值)或下限(以“以上”或“超过”的方式定义的数值)。

[实施例1]

在作为透明基材的长条的环烯烃聚合物(COP)薄膜(商品名“ZEONOR ZF16”，厚度25μm，ZEON CORPORATION制造)的一个面涂布第1固化性组合物，形成第1涂膜。接着，在COP薄膜的另一面涂布第2固化性组合物，形成第2涂膜。第1固化性组合物为含有紫外线固化性的丙烯酸类树脂、二氧化硅颗粒以及氧化锆颗粒的涂布液(商品名“TYZ72-A12”，氧化锆颗粒含量68质量％，二氧化硅颗粒含量2.5质量％，TOYOCHEM Co.,Ltd.制造)的稀释液。第2固化性组合物含有含多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的涂布液(商品名“UNIDIC RS29-120”，DICCorporation制造)100质量份以及交联丙烯酸-苯乙烯树脂颗粒(商品名“SSX105”，粒径3μm，积水树脂株式会社制造)0.07质量份。接着，将第1涂膜及第2涂膜干燥后，通过紫外线照射使第1涂膜固化，形成硬涂(HC)层(厚度0.7μm，折射率1.72)，使第2涂膜固化形成抗粘连(AB)层(厚度1μm)。如上操作，制作带HC层和AB层的透明基材。

接着，在透明基材的AB层侧的面以辊对辊方式贴合作为保护薄膜的带粘合剂层的环烯烃聚合物(COP)薄膜(商品名“SAT20COP”，COP薄膜厚度40μm，粘合层厚度12μm，SunA.Kaken Co.,Ltd.制造)。如上操作，制作层叠薄膜(用保护薄膜增强了的带HC层和AB层的透明基材)。

接着，通过反应性溅射法在层叠薄膜的硬涂层上成膜铟锡复合氧化物(ITO)，形成厚度72nm的非晶的透明导电层(成膜工序)。反应性溅射法中使用可以以辊对辊方式实施成膜工艺的溅射成膜装置(DC磁控溅射装置)。本实施例的溅射成膜的条件如下。

作为靶，使用氧化铟与氧化锡的烧结体(氧化锡浓度为10质量％的ITO烧结体)。作为用于对靶施加电压的电源，使用DC电源。靶上的水平磁场强度采用90mT。成膜温度(透明导电层所层叠的层叠薄膜的温度)采用20℃。此外，直至装置所具备的成膜室内的极限真空度达到0.8×10^-4Pa为止对成膜室内进行抽真空后，向成膜室内导入作为溅射气体的Ar和作为反应性气体的氧气，使成膜室内的气压为0.4Pa。导入成膜室的氧气导入量相对于Ar和氧气的总导入量的比率约为2流量％，该氧气导入量以如下方式进行调节：如图5所示位于表面电阻率-氧气导入量曲线的区域R内，且所形成的膜的表面电阻率值为99Ω/□。图5所示的表面电阻率-氧气导入量曲线可以预先研究在除氧气导入量以外的条件与上述相同的条件下用反应性溅射法形成透明导电层时的透明导电层的表面电阻率的氧气导入量依赖性来绘制。

如上操作，制作实施例1的透明导电性薄膜。实施例1的透明导电性薄膜沿厚度方向依次具备保护薄膜、抗粘连层、透明基材(厚度25μm)、硬涂层以及透明导电层(厚度72nm，非晶ITO)。将透明基材的厚度D1(μm)、透明导电层的厚度D2(nm)以及透明导电层的厚度D2相对于透明基材的厚度D1的比率(D2/D1)示于表1。

[实施例2、3及比较例1、2]

除以下内容之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样进行，制作实施例2、3及比较例1、2的各透明导电性薄膜。

实施例2在成膜工序中，一边调节氧气导入量使得所成膜的ITO的表面电阻率为137Ω/□，一边形成厚度52nm的非晶的透明导电层。

实施例3在成膜工序中，一边调节氧气导入量使得所成膜的ITO的表面电阻率为152Ω/□，一边形成厚度41nm的非晶的透明导电层。

比较例1在成膜工序中，一边调节氧气导入量使得所成膜的ITO的表面电阻率为259Ω/□，一边形成厚度26nm的非晶的透明导电层。

比较例2在成膜工序中，一边调节氧气导入量使得所成膜的ITO的表面电阻率为252Ω/□，一边形成厚度22nm的非晶的透明导电层。

[比较例3]

代替层叠薄膜使用带HC层和AB层的透明基材，除此之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样实施成膜工序，尝试制作透明导电性薄膜。然而，在溅射成膜装置内移动中的带HC层和AB层的透明基材发生破裂，未能制作透明导电性薄膜。

<透明导电层的厚度>

通过FE-TEM观察来测定实施例1～3和比较例1、2的各透明导电性薄膜中的透明导电层的厚度。具体而言，首先，通过FIB微量取样法制作实施例1～3以及比较例1、2的各透明导电层的剖面观察用样品。FIB微量取样法使用FIB装置(商品名“FB2200”，株式会社日立制作所制造)，加速电压采用10kV。接着，通过FE-TEM观察来测定剖面观察用样品的透明导电层的厚度。FE-TEM观察中使用FE-TEM装置(商品名“JEM-2800”，JEOL Ltd.制造)，加速电压采用200kV。

<结晶速度的评价>

针对实施例1～3和比较例1、2的各透明导电性薄膜的透明导电层，研究基于加热的结晶的快慢。具体而言，一边在热风烘箱内以130℃加热透明导电性薄膜(加热处理)，一边测定自加热开始2分钟后的表面电阻率R₂(Ω/□)、自加热开始4分钟后的表面电阻率R₄(Ω/□)以及自加热开始90分钟后的表面电阻率R₉₀(Ω/□)。测定基于依据JIS K 7194(1994年)的四端法。将各测定值与透明导电层的初始的表面电阻率R₀一并示于表1。表1还示出了90分钟后的表面电阻率R₉₀相对于初始的表面电阻率R₀的比率。此外，基于下述的式(1)算出自加热处理开始2分钟后的透明导电层的第1结晶度C1，基于下述的式(2)算出自加热处理开始4分钟后的透明导电层的第2结晶度C2。这些值也示于表1。结晶度C1、C2越高，结晶速度越快。

C1＝(R₀-R₂)/(R₀-R₉₀)…(1)

C2＝(R₀-R₄)/(R₀-R₉₀)…(2)

<制造时的操作性>

针对实施例1～3和比较例1～3的各透明导电性薄膜的制造时的操作性，将未发生破裂的情况评价为“良”，将发生破裂的情况评价为“不良”。其结果示于表1。

[表1]

上述实施方式是本发明的例示，不应利用该实施方式限定性地解释本发明。该技术领域的技术人员所清楚的本发明的变形例包括在权利要求保护范围内。

产业上的可利用性

由本发明制造的透明导电性薄膜例如可以作为用于对液晶显示器、触摸屏以及光传感器等各种装置中的透明电极进行图案形成的导体膜的供给材料使用。

附图标记说明

X透明导电性薄膜

T厚度方向

F保护薄膜

10透明基材

11功能层

20 透明导电层

31 基材

32 粘合剂层

Claims (8)

1.一种透明导电性薄膜，其沿厚度方向依次具备保护薄膜、透明基材和非晶的透明导电层，

所述透明基材具有10μm以上且40μm以下的厚度，

所述透明导电层的厚度相对于所述透明基材的厚度的比率为1.1×10^-3以上。

2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层具有30nm以上且1000nm以下的厚度。

3.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层具有50Ω/□以上且250Ω/□以下的表面电阻率R₀。

4.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，所述透明导电层具有表面电阻率R₀，在130℃下加热处理2分钟后具有表面电阻率R₂，在130℃下加热处理90分钟后具有表面电阻率R₉₀，

下述的式(1)所示的第1结晶度C1为0.6以上且1以下：

C1＝(R₀-R₂)/(R₀-R₉₀)…(1)。

5.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层具有表面电阻率R₀，在130℃下加热处理4分钟后具有表面电阻率R₄，在130℃下加热处理90分钟后具有表面电阻率R₉₀，

下述的式(2)所示的第2结晶度C2为0.85以上且1以下：

C2＝(R₀-R₄)/(R₀-R₉₀)…(2)。

6.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层含有含铟的导电性氧化物。

7.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明基材含有环烯烃聚合物。

8.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述保护薄膜具有基材，该基材含有环烯烃聚合物。

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