JP2023013411A - 透明導電性積層体および透明導電性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下での抵抗変化を抑制するのに適した透明導電性積層体および透明導電性フィルムを提供する。【解決手段】本発明の透明導電性積層体Ｘは、透明基材フィルム１０と、透明導電層２０と、粘着剤層３０と、カバーガラス４０とを厚さ方向Ｈにこの順で備える。透明導電層２０は、厚さ方向Ｈと直交する面方向において、８００ＭＰａ以下の圧縮残留応力を有する。本発明の透明導電性フィルムＹは、透明基材フィルム１０と透明導電層２０とを厚さ方向Ｈにこの順で備え、透明導電層２０が、厚さ方向と直交する面方向において、８００ＭＰａ以下の圧縮残留応力を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、透明導電性積層体および透明導電性フィルムに関する。

車載用途のディスプレイパネルは、例えば、画素パネル、偏光板、およびタッチパネルを含む積層構造を有する。タッチパネルは、例えば、透明基材と、当該基材上の透明導電層と、カバーガラスとを含む積層構造部（透明導電性積層体）を備える。この透明導電性積層体の透明導電層では、例えば、透明電極および透明配線がパターン形成されている。カバーガラスは、例えば、透明な粘着剤層を介して透明導電層および透明基材に対して接合されている。透明導電性積層体に関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。

特開２０１６－１５７２９７号公報

車載用途のディスプレイパネルが組み付けられた車載ディスプレイ装置は、車両内において、高温環境にさらされることがある。車載ディスプレイ装置が高温環境にさらされると、従来、当該ディスプレイ装置内の透明導電性積層体における透明導電層の抵抗が、変化しやすい。透明導電層におけるこのような抵抗変化は、タッチパネルのセンシング特性の信頼性低下を引き起こし、好ましくない。

本発明は、高温環境下での抵抗変化を抑制するのに適した透明導電性積層体および透明導電性フィルムを提供する。

本発明［１］は、透明基材フィルムと、透明導電層と、粘着剤層と、カバーガラスとを厚さ方向にこの順で備え、前記透明導電層が、前記厚さ方向と直交する面方向において、８００ＭＰａ以下の圧縮残留応力を有する、透明導電性積層体を含む。

本発明［２］は、前記透明導電層がインジウム含有導電性酸化物を含む、上記［１］に記載の透明導電性積層体を含む。

本発明［３］は、前記透明導電層が、３.０×１０^－４Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有する、上記［１］または［２］に記載の透明導電性積層体を含む。

本発明［４］は、前記透明導電層が２０ｎｍ以上の厚さを有する、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の透明導電性積層体を含む。

本発明［５］は、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の透明導電性積層体に用いられる透明導電性フィルムであって、透明基材フィルムと透明導電層とを厚さ方向にこの順で備え、前記透明導電層が、前記厚さ方向と直交する面方向において、８００ＭＰａ以下の圧縮残留応力を有する、透明導電性フィルムを含む。

本発明の透明導電性積層体では、上記のように、透明基材フィルムと、透明導電層と、粘着剤層と、カバーガラスとを含む積層構造を有する。そして、当該積層構造中の透明導電層が、厚さ方向と直交する面方向において、８００ＭＰａ以下の圧縮残留応力を有する。このような構成は、高温環境下において、透明導電層の直下の層からの透明導電層の剥離、および、透明導電層でのクラックの発生を、抑制するのに適し、従って、透明導電層の抵抗変化を抑制するのに適する。

本発明の透明導電性フィルムは、上記のように、面方向の圧縮残留応力が８００ＭＰａ以下の透明導電層を備える。このような構成は、高温環境下の透明導電性積層体において、透明導電層の直下の層からの透明導電層の剥離、および、透明導電層でのクラックの発生を、抑制するのに適し、従って、透明導電層の抵抗変化を抑制するのに適する。

本発明の透明導電性積層体の一実施形態の断面模式図である。 図１に示す透明導電性積層体の変形例の断面模式図である。本変形例において、透明導電層は、第１領域と第２領域とを透明基材フィルム側からこの順で含む。 図１に示す透明導電性積層体の製造方法の一部の工程を表す。図３Ａは、樹脂フィルムを用意する工程を表し、図３Ｂは、樹脂フィルム上に硬化樹脂層を形成する工程を表し、図３Ｃは、硬化樹脂層上に非晶質の透明導電層を形成する工程を表し、図３Ｄは、透明導電層を結晶化させる工程を表す。 本発明の透明導電性積層体の変形例の断面模式図である。本変形例では、透明導電層とカバーガラスとの間に硬化樹脂層が配置されている。 スパッタリング法により透明導電層を形成する際の酸素導入量と、形成される透明導電層の比抵抗との関係を示すグラフである。

図１は、本発明の透明導電性積層体の一実施形態である透明導電性積層体Ｘの断面模式図である。透明導電性積層体Ｘは、透明導電性フィルムＹと、粘着剤層３０と、カバーガラス４０とを厚さ方向Ｈにこの順で備える。透明導電性フィルムＹは、透明基材フィルム１０と透明導電層２０とを厚さ方向Ｈにこの順で備える。すなわち、透明導電性積層体Ｘは、透明基材フィルム１０と、透明導電層２０と、粘着剤層３０と、カバーガラス４０とを厚さ方向Ｈにこの順で備える。透明導電性積層体Ｘは、厚さ方向Ｈと直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。透明導電性積層体Ｘは、例えば、車載用ディスプレイパネルに備えられる一要素である。

透明基材フィルム１０は、本実施形態では、樹脂フィルム１１と、硬化樹脂層１２とを、厚さ方向Ｈにこの順で備える。透明基材フィルム１０は、面方向に広がる形状を有する。透明基材フィルム１０は、本実施形態では、樹脂フィルム１１の製造過程での樹脂流れ方向（ＭＤ方向）に所定の長さを有し、ＭＤ方向および厚さ方向Ｈのそれぞれと直交する方向（ＴＤ方向）に幅を有する。

樹脂フィルム１１は、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。樹脂フィルム１１の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばポリメタクリレートが挙げられる。樹脂フィルム１１の材料としては、透明性および強度の観点から、好ましくは、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つが用いられ、より好ましくは、ＣＯＰおよびＰＥＴからなる群より選択される少なくとも一つが用いられる。

樹脂フィルム１１における硬化樹脂層１２側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。

樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上である。樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは７５μｍ以下である。樹脂フィルム１１の厚さに関するこれら構成は、透明導電性積層体Ｘの取り扱い性を確保するのに適する。

樹脂フィルム１１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、車載用ディスプレイパネルに透明導電性積層体Ｘが備えられる場合に当該透明導電性積層体Ｘに求められる透明性を確保するのに適する。樹脂フィルム１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

硬化樹脂層１２は、本実施形態では、樹脂フィルム１１における厚さ方向Ｈの一方面上に位置する。硬化樹脂層１２は、例えば、透明導電層２０の露出表面（図１では上面）に擦り傷が形成されにくくするためのハードコート層である。また、硬化樹脂層１２は、透明導電層２０側に表面１２ａを有する。

硬化樹脂層１２は、硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂組成物が含有する硬化性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。これら硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。硬化樹脂層１２の高硬度の確保の観点からは、硬化性樹脂としては、好ましくはアクリルウレタン樹脂が用いられる。

また、硬化性樹脂組成物としては、例えば、紫外線硬化型の樹脂組成物、および、熱硬化型の樹脂組成物が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために透明導電性積層体Ｘの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂組成物としては、好ましくは、紫外線硬化型の樹脂組成物が用いられる。紫外線硬化型の樹脂組成物には、紫外線硬化型モノマー、紫外線硬化型オリゴマー、および紫外線硬化型ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種類が含まれる。紫外線硬化型の樹脂組成物の具体例としては、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載のハードコート層形成用組成物が挙げられる。

硬化性樹脂組成物は、微粒子を含有してもよい。硬化性樹脂組成物に対する微粒子の配合は、硬化樹脂層１２における硬さの調整、表面粗さの調整、屈折率の調整、および防眩性の付与に、役立つ。微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、ガラス粒子、および有機粒子が挙げられる。金属酸化物粒子の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、および酸化アンチモンが挙げられる。有機粒子の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル・スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、およびポリカーボネートが挙げられる。

硬化樹脂層１２の厚さは、好ましくは０.１μｍ以上、より好ましくは０.３μｍ以上、更に好ましくは０.５μｍ以上である。このような構成は、透明導電層２０において充分な耐擦過性を発現させるのに適する。硬化樹脂層１２の厚さは、硬化樹脂層１２の透明性を確保する観点からは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。

硬化樹脂層１２の表面１２ａの、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での硬度は、好ましくは０.４ＧＰａ以上、より好ましくは０.５ＧＰａ以上、更に好ましくは０.６ＧＰａ以上、特に好ましくは０.７ＧＰａ以上である。このような構成は、硬化樹脂層１２上の透明導電層２０におけるクラックの発生を抑制するのに適する。硬化樹脂層１２の表面１２ａの、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での硬度は、好ましくは１０ＧＰａ以下、より好ましくは５ＧＰａ以下、更に好ましくは３ＧＰａ以下である。このような構成は、硬化樹脂層１２の可撓性を確保するのに適し、従って、透明導電性積層体Ｘの取り扱い性を確保するのに適する。硬化樹脂層１２の表面１２ａの硬度を調整する方法としては、例えば、硬化樹脂層１２における無機粒子の添加量の調整、硬化樹脂層１２形成用の硬化性樹脂組成物における反応促進剤の添加量の調整、および、硬化条件の調整が挙げられる。硬化樹脂層１２の表面１２ａの硬度を調整する方法としては、硬化性樹脂組成物に２以上の異種の硬化性樹脂を配合し、その配合比を調整することも、挙げられる。

ナノインデンテーション法とは、試料の諸物性をナノメートルスケールで測る技術である。本実施形態において、ナノインデンテーション法は、ＩＳＯ１４５７７に準拠して実施される。ナノインデンテーション法では、ステージ上にセットされた試料に圧子を押し込む過程（荷重印加過程）と、それより後に試料から圧子を引き抜く過程（除荷過程）とが実施されて、一連の過程中、圧子－試料間に作用する荷重と、試料に対する圧子の相対変位とが測定される（荷重－変位測定）。これにより、荷重－変位曲線を得ることが可能である。この荷重－変位曲線から、測定試料について、ナノメートルスケール測定に基づく硬さや弾性率などの物性を求めることが可能である。ナノインデンテーション法による硬化樹脂層表面の荷重－変位測定には、例えば、ナノインデンター（商品名「Triboindenter」，Hysitron社製）を使用できる。その測定において、測定モードは単一押込み測定とし、測定温度は２５℃とし、使用圧子はBerkovich（三角錐）型のダイヤモンド圧子とし、荷重印加過程での測定試料に対する圧子の最大押込み深さ（最大変位Ｈ１）は５０ｎｍとし、当該圧子の押込み速度は５ｎｍ／秒とし、除荷過程での測定試料からの圧子の引抜き速度は５ｎｍ/秒とする。本測定によって得られる荷重－変位曲線に基づき、最大荷重Ｐmax（最大変位Ｈ１にて圧子に作用する荷重）、接触投影面積Ａｐ（最大荷重時における圧子と試料との間の接触領域の投影面積）、接触剛性Ｓ（除荷過程開始時における荷重－変位曲線（除荷曲線）の接線の傾き）、および、除荷過程後の試料表面における塑性変形量Ｈ２（試料表面から圧子を離した後に当該試料表面に維持される凹部の深さ）を得ることができる。そして、最大荷重Ｐmaxと接触投影面積Ａｐから、試料表面の硬度（＝Ｐmax／Ａｐ）を算出することができる。接触剛性Ｓと接触投影面積Ａｐから、試料表面の弾性率（＝π^１/２Ｓ／２Ａｐ^１/２）を算出することができる。また、最大変位Ｈ１と塑性変形量Ｈ２から、荷重印加とその後の除荷とを経た試料表面の弾性回復率（＝（Ｈ１－Ｈ２）／Ｈ１）を算出することができる。

硬化樹脂層１２の表面１２ａの、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での弾性率は、好ましくは７ＧＰａ以上、より好ましくは８ＧＰａ以上、更に好ましくは９ＧＰａ以上、特に好ましくは１０ＧＰａ以上である。このような構成は、硬化樹脂層１２上の透明導電層２０におけるクラックの発生を抑制するのに適する。硬化樹脂層１２の表面１２ａの、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での弾性率は、好ましくは２０ＧＰａ以下、より好ましくは１７ＧＰａ以下、更に好ましくは１５ＧＰａ以下である。このような構成は、硬化樹脂層１２の可撓性を確保するのに適し、従って、透明導電性積層体Ｘの取り扱い性を確保するのに適する。硬化樹脂層１２の表面１２ａの弾性率を調整する方法としては、例えば、硬化樹脂層１２における無機粒子の添加量の調整、硬化樹脂層１２形成用の硬化性樹脂組成物における反応促進剤の添加量の調整、および、硬化条件の調整が挙げられる。硬化樹脂層１２の表面１２ａの弾性率を調整する方法としては、硬化性樹脂組成物に２以上の異種の硬化性樹脂を配合し、その配合比を調整することも、挙げられる。

硬化樹脂層１２の表面１２ａの、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での弾性回復率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは７７％以上である。このような構成は、表面１２ａにおける凹みの形成など、硬化樹脂層１２における塑性変形を、抑制する観点から好ましい。硬化樹脂層１２の表面１２ａの、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での弾性回復率は、例えば１００％以下である。硬化樹脂層１２の表面１２ａの弾性回復率を調整する方法としては、例えば、硬化樹脂層１２を形成する硬化性樹脂の種類の選択、硬化樹脂層１２における無機粒子の添加量の調整、硬化樹脂層１２形成用の硬化性樹脂組成物における反応促進剤の添加量の調整、および、硬化条件の調整が挙げられる。硬化樹脂層１２の表面１２ａの弾性回復率を調整する方法としては、硬化性樹脂組成物に２以上の異種の硬化性樹脂を配合し、その配合比を調整することも、挙げられる。

硬化樹脂層１２の表面１２ａは、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。

透明基材フィルム１０の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。透明基材フィルム１０の厚さは、好ましくは３１０μｍ以下、より好ましくは２１０μｍ以下、更に好ましくは１１０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。透明基材フィルム１０の厚さに関するこれら構成は、透明導電性積層体Ｘの取り扱い性を確保するのに適する。

透明基材フィルム１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、車載用ディスプレイパネルに透明導電性積層体Ｘが備えられる場合に当該透明導電性積層体Ｘに求められる透明性を確保するのに適する。透明基材フィルム１０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

透明導電層２０は、本実施形態では、透明基材フィルム１０における厚さ方向Ｈの一方面上に位置する。透明導電層２０は、光透過性と導電性とを兼ね備える結晶質膜である。また、透明導電層２０には、透明電極および透明配線がパターン形成されていてもよい（図示略）。

透明導電層２０は、透明導電材料から形成された層である。透明導電材料は、主成分として、例えば導電性酸化物を含有する。

導電性酸化物としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも一種類の金属または半金属を含有する金属酸化物が挙げられる。具体的には、導電性酸化物としては、インジウム含有導電性酸化物およびアンチモン含有導電性酸化物が挙げられる。インジウム含有導電性酸化物としては、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、およびインジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）が挙げられる。アンチモン含有導電性酸化物としては、例えば、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。高い透明性と良好な導電性とを実現する観点からは、導電性酸化物としては、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくはＩＴＯが用いられる。このＩＴＯは、ＩｎおよびＳｎ以外の金属または半金属を、ＩｎおよびＳｎのそれぞれの含有量より少ない量で含有してもよい。

ＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）および酸化スズ（ＳｎＯ_２）の合計量に対する酸化スズの量の割合（酸化スズ含有割合）は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.００１以上、より好ましくは０.０３以上、更に好ましくは０.０５以上、特に好ましくは０.０７以上である。このような構成は、透明導電層２０の耐久性を確保するのに適する。また、上記酸化スズ含有割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。上記比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.１６以下、より好ましくは０.１４以下、更に好ましくは０.１３以下である。これら構成は、加熱により結晶化しやすい透明導電層２０を得るのに適する。上記比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、例えば、測定対象物について、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によってインジウム原子とスズ原子の存在比率を特定することにより、求められる。上記酸化スズ含有割合は、例えば、そのようにして特定されたインジウム原子とスズ原子の存在比率から、求められる。酸化スズ含有割合は、スパッタ成膜時に用いるＩＴＯターゲットの酸化スズ（ＳｎＯ_２）含有割合から判断してもよい。

透明導電層２０は、希ガス原子を含有してもよい。希ガス原子としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）が挙げられる。透明導電層２０における希ガス原子は、本実施形態では、透明導電層２０を形成するための後述のスパッタリング法においてスパッタリングガスとして用いられる希ガス原子に由来する。本実施形態において、透明導電層２０は、スパッタリング法で形成された膜（スパッタ膜）である。

透明導電層２０における希ガス原子の含有割合（例えば、ＫｒとＡｒの合計量の割合）は、厚さ方向Ｈの全域において、好ましくは１.２原子％以下、より好ましくは１.１原子％以下、一層好ましくは１.０原子％以下、より一層好ましくは０.８原子％以下、更に好ましくは０.５原子％以下、殊更に好ましくは０.４原子％以下、とても好ましくは０.３原子％以下、特に好ましくは０.２原子％以下である。このような構成は、透明導電性積層体Ｘの製造過程において、非晶質透明導電層（後記の透明導電層２０’）を加熱により結晶化させて透明導電層２０を形成する時に、良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の透明導電層２０を得るのに適する（透明導電層２０内の結晶粒が大きいほど、透明導電層２０の抵抗は低い）。また、透明導電層２０は、希ガス原子含有割合が例えば０.０００１原子％以上である領域を、厚さ方向Ｈの少なくとも一部に含む。透明導電層２０における希ガス原子含有割合は、好ましくは、厚さ方向Ｈの全域において例えば０.０００１原子％以上である。

透明導電層２０形成時に良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成する観点からは、透明導電層２０は、希ガス原子として、好ましくはＫｒおよび／またはＡrを含有し、より好ましくはＫｒのみを含有する。透明導電層２０において大きな結晶粒を形成するのに適する当該構成は、透明導電層２０の低抵抗化を実現するのに適する。また、透明導電層２０において大きな結晶粒を形成するのに適する当該構成は、形成される透明導電層２０において圧縮残留応力を低減するのに適する。

透明導電層２０は、組成が異なる領域を厚さ方向Ｈに複数含んでもよい。図２は、透明導電層２０が、組成が異なる第１領域３１および第２領域３２を含む場合を、例示的に図示する。

透明導電層２０を形成する導電性酸化物としてＩＴＯが用いられる場合、第１領域３１と第２領域３２とは、例えば、ＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）および酸化スズ（ＳｎＯ_２）の合計量に対する酸化スズの量の割合（酸化スズ含有割合）が異なる。好ましくは、第１領域３１の酸化スズ含有割合は、第２領域３２の酸化スズ含有割合より大きい。このような構成は、透明導電層２０の低抵抗化の観点から好ましい。第１領域３１の酸化スズ含有割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは１３質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１１質量％以下である。第２領域３２の酸化スズ含有割合は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上、特に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

透明導電層２０の厚さは、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ、更に好ましくは２８ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上である。このような構成は、透明導電層２０の低抵抗化を図るのに好ましい。また、透明導電層２０の厚さは、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。このような構成は、透明導電性フィルムＹの反りを抑制するのに好ましい。

透明導電層２０が第１領域３１および第２領域３２を含む場合、透明導電層２０の総厚さにおける第１領域３１の厚さの割合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、また、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下である。すなわち、透明導電層２０の総厚さにおける第２領域３２の厚さの割合は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、また、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。このような構成は、透明導電層２０の低抵抗化の観点から好ましい。

透明導電層２０の表面抵抗値は、好ましくは１００Ω／□以下、より好ましくは９０Ω／□以下、更に好ましくは８０Ω／□以下、特に好ましくは７５Ω／□以下である。透明導電層２０の表面抵抗値は、例えば１Ω／□以上である。表面抵抗値に関するこれらの構成は、車載用ディスプレイパネルに透明導電性積層体Ｘが備えられる場合に透明導電層２０に求められる低抵抗性を、確保するのに適する。表面抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法によって測定できる。

透明導電層２０の比抵抗は、好ましくは３.０×１０^－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２.５×１０^－４Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは２.０×１０^－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１.８×１０^－４Ω・ｃｍ以下である。透明導電層２０の比抵抗は、好ましくは０.１×１０^－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０.５×１０^－４Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１.０×１０^－４Ω・ｃｍ以上である。比抵抗に関するこれらの構成は、車載用ディスプレイパネルに透明導電性積層体Ｘが備えられる場合に透明導電層２０に求められる低抵抗性を、確保するのに適する。比抵抗は、表面抵抗値に厚さを乗じて求められる。比抵抗は、例えば、透明導電層２０をスパッタ成膜する時の各種条件の調整により、制御できる。当該条件としては、例えば、透明導電層２０が成膜される下地（本実施形態では透明基材フィルム１０）の温度、スパッタリングガスの種類および量、成膜室内への酸素導入量、成膜室内の気圧、並びに、ターゲット上の水平磁場強度が挙げられる。

透明導電層２０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、透明導電層２０において透明性を確保するのに適する。また、透明導電層２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

透明導電層が結晶質であることは、例えば、次のようにして判断できる。まず、透明導電層を、濃度５質量％の塩酸に、２０℃で１５分間、浸漬する。次に、透明導電層を、水洗した後、乾燥する。次に、透明導電層の露出平面において、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定する。この測定において、端子間抵抗が１０ｋΩ以下である場合、透明導電層は結晶質である。また、透過型電子顕微鏡により透明導電層における結晶粒の存在を平面視で観察することによっても、当該透明導電層が結晶質であることを判断できる。

透明導電層２０は、厚さ方向Ｈと直交する面方向において、８００ＭＰａ以下の圧縮残留応力を有する。すなわち、透明導電層２０の面方向の最大圧縮残留応力は、８００ＭＰａ以下である。この圧縮残留応力は、好ましくは７５０ＭＰａ以下、より好ましくは７００ＭＰａ以下、更に好ましくは６５０ＭＰａ以下、特に好ましくは６００ＭＰａ以下である。透明導電層２０は、例えば、上述のＭＤ方向に最大圧縮残留応力を有する。この場合、ＭＤ方向と直交するＴＤ方向における透明導電層２０の圧縮残留応力は、最大圧縮残留応力より小さい。透明導電層２０は、例えば、ＴＤ方向に最大圧縮残留応力を有する。この場合、ＭＤ方向における透明導電層２０の圧縮残留応力は、最大圧縮残留応力より小さい。透明導電層２０の圧縮残留応力が最大である方向は、透明導電層２０の面内において任意の方向に延びる軸を基準軸（０°）として、当該基準軸から１５°刻みの各軸方向の圧縮残留応力を測定することによって、求めることができる。

粘着剤層３０は、透明導電性フィルムＸとカバーガラス４０とを接合する。粘着剤層３０は、粘着剤組成物から形成された感圧接着剤層である。粘着剤層３０は、透明性（可視光透過性）を有する。粘着剤層３０は、少なくともベースポリマーを含有する。

ベースポリマーは、粘着剤層３０において粘着性を発現させる粘着成分である。ベースポリマーとしては、例えば、アクリルポリマー、シリコーンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリビニルエーテルポリマー、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィンポリマー、エポキシポリマー、フッ素ポリマー、およびゴムポリマーが挙げられる。ベースポリマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。粘着剤層３０における良好な透明性および粘着性を確保する観点から、ベースポリマーとしては、好ましくはアクリルポリマーが用いられる。

粘着剤層３０は、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、およびシランカップリング剤を含有してもよい。

粘着剤層３０の厚さは、透明導電性フィルムＸおよびカバーガラス４０に対する充分な粘着性を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましく１５μｍ以上である。粘着剤層３０の厚さは、透明導電性積層体Ｘの薄型化の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。

粘着剤層３０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、車載用ディスプレイパネルに透明導電性積層体Ｘが備えられる場合に当該透明導電性積層体Ｘに求められる透明性を確保するのに適する。粘着剤層３０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

カバーガラス４０は、車載用ディスプレイパネルの表面保護機能を担う要素である。カバーガラス４０は、粘着剤層３０側の表面４１と、当該表面４１とは反対側の表面４２（露出面）とを有する。

カバーガラス４０の材料としては、透明性、表面平滑性、熱安定性、水分遮断性、および光学的等方性に優れるものが好ましい。そのような材料としては、例えば、ソーダライムガラスおよびホウケイ酸ガラスが挙げられる。

カバーガラス４０の表面４１,４２には、アルカリ溶出防止層が形成されていてもよい。また、表面４１には、粘着剤層３０の接着性向上のため、シランカップリング剤によって処理されていてもよい。

カバーガラス４０の厚さは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上、更に好ましくは５００μｍ以上である。このような構成は、カバーガラス４０において破損を抑制して表面保護機能を確保するのに好ましい。カバーガラス４０の厚さは、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、更に好ましくは１０００μｍ以下である。このような構成は、透明導電性積層体Ｘの薄型化の観点から好ましい。

カバーガラス４０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、車載用ディスプレイパネルに透明導電性積層体Ｘが備えられる場合に当該透明導電性積層体Ｘに求められる透明性を、確保するのに適する。カバーガラス４０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

透明導電性積層体Ｘは、例えば以下のように製造される。

まず、図３Ａに示すように、樹脂フィルム１１を用意する。

次に、図３Ｂに示すように、樹脂フィルム１１の厚さ方向Ｈの一方面上に硬化樹脂層１２を形成する。樹脂フィルム１１上への硬化樹脂層１２の形成により、透明基材フィルム１０が作製される。

硬化樹脂層１２は、樹脂フィルム１１上に、硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。

樹脂フィルム１１上に形成された硬化樹脂層１２の表面１２ａは、必要に応じて、表面改質処理される。表面改質処理としてプラズマ処理する場合、不活性ガスとして例えばアルゴンガスを用いる。また、プラズマ処理における放電電力は、例えば１０Ｗ以上であり、また、例えば５０００Ｗ以下である。

次に、図３Ｃに示すように、透明基材フィルム１０上に、非晶質の透明導電層２０’を形成する。具体的には、スパッタリング法により、透明基材フィルム１０における硬化樹脂層１２上に材料を成膜して非晶質の透明導電層２０’を形成する。透明導電層２０’は、光透過性と導電性とを兼ね備える非晶質膜である（透明導電層２０’は、後述の結晶化工程において、加熱によって結晶質の透明導電層２０に転化される）。

スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置を使用するのが好ましい。透明導電性積層体Ｘの製造において、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置を使用する場合、長尺形状の透明基材フィルム１０を、装置が備える繰出しロールから巻取りロールまで走行させつつ、当該透明基材フィルム１０上に材料を成膜して透明導電層２０’を形成する。また、当該スパッタリング法では、一つの成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよいし、透明基材フィルム１０の走行経路に沿って順に配置された複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよい（上述の第１領域３１および第２領域３２を含む透明導電層２０’を形成する場合には、２以上の複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用する）。

スパッタリング法では、具体的には、スパッタ成膜装置が備える成膜室内に真空条件下でスパッタリングガス（不活性ガス）を導入しつつ、成膜室内のカソード上に配置されたターゲットにマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を透明基材フィルム１０における硬化樹脂層１２上に堆積させる。

成膜室内のカソード上に配置されるターゲットの材料としては、透明導電層２０に関して上述した導電性酸化物が用いられ、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくはＩＴＯが用いられる。上述の第１領域３１および第２領域３２を含む透明導電層２０’を形成する場合には、第１領域３１形成用の第１ターゲットと、第２領域３２形成用の第２ターゲット（第１ターゲットとは組成が異なる）とが用いられる。

スパッタリング法は、好ましくは、反応性スパッタリング法である。反応性スパッタリング法では、スパッタリングガスに加えて反応性ガスとしての酸素が、成膜室内に導入される。

スパッタリングガスとしては、本実施形態では希ガス原子が用いられる。希ガス原子としては、Ａｒ、Ｋｒ、およびＸｅが挙げられ、好ましくはＫｒおよび／またはＡｒが用いられ、より好ましくはＫｒのみが用いられる。スパッタリングガスがＫｒ以外の不活性ガスを含有する場合、スパッタリングガスにおける、Ｋｒ以外の不活性ガスその含有割合は、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。

反応性スパッタリング法において成膜室に導入されるスパッタリングガスおよび酸素の合計導入量に対する、酸素の導入量の割合は、例えば０.０１流量％以上であり、また、例えば１５流量％以下である。

スパッタリング法による成膜（スパッタ成膜）中の成膜室内の気圧は、例えば０.０２Ｐａ以上であり、また、例えば１Ｐａ以下である。

スパッタ成膜中の透明基材フィルム１０の温度は、例えば１００℃以下である。スパッタ成膜中、透明基材フィルム１０からのアウトガスや透明基材フィルム１０の熱膨張を抑制するには、当該透明基材フィルム１０を冷却するのが好ましい。アウトガスの抑制および熱膨張の抑制は、透明導電層２０において高い結晶安定性を実現するのに役立つ。このような観点から、スパッタ成膜中の透明基材フィルム１０の温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下、特に好ましくは０℃以下であり、また、例えば－５０℃以上、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、更に好ましくは－７℃以上である。

ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源、およびＲＦ電源が挙げられる。電源としては、ＤＣ電源とＲＦ電源とを併用してもよい。スパッタ成膜中の放電電圧の絶対値は、例えば５０Ｖ以上であり、また、例えば５００Ｖ以下である。

本製造方法では、次に、図３Ｄに示すように、加熱によって透明導電層２０を非晶質から結晶質へと転化（結晶化）させる（結晶化工程）。加熱の手段としては、例えば、赤外線ヒーターおよび加熱オーブンが挙げられる。加熱オーブンとしては、例えば、熱媒加熱式オーブンおよび熱風加熱式オーブンが挙げられる。加熱時の環境は、真空環境および大気環境のいずれでもよい。好ましくは、酸素存在下での加熱が実施される。加熱温度は、高い結晶化速度を確保する観点からは、例えば１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上である。加熱温度は、透明基材フィルム１０への加熱の影響を抑制する観点から、例えば２００℃未満であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１６５℃以下である。加熱時間は、例えば１０時間以下であり、好ましくは２００分以下、より好ましくは９０分以下、更に好ましくは６０分以下であり、また、例えば１分以上、好ましくは５分以上である。

以上のようにして、透明導電性フィルムＹを製造できる。

この後、透明導電性フィルムＹの透明導電層２０をパターニングしてもよい。当該パターニングより、透明導電層２０において透明電極および透明配線が形成される。所定のエッチングマスクを介して透明導電層２０をエッチング処理することにより、透明導電層２０をパターニングできる。

次に、透明導電性フィルムＹとカバーガラス４０とを粘着剤層３０を介して接合する。例えば、透明導電性フィルムＹにおける透明導電層２０側に、光学粘着シートとして予め用意された粘着剤層３０を貼り合わせた後、当該粘着剤層３０を介して、透明導電性フィルムＹとカバーガラス４０とを貼り合わせる。

以上のようにして、透明導電性積層体Ｘを製造できる。

透明導電性積層体Ｘでは、上述のように、透明基材フィルム１０と、透明導電層２０と、粘着剤層３０と、カバーガラス４０とを含む積層構造を有する。そして、当該積層構造中の透明導電層２０の面方向の圧縮残留応力が、８００ＭＰａ以下であり、好ましくは７５０ＭＰａ以下、より好ましくは７００ＭＰａ以下、更に好ましくは６５０ＭＰａ以下、特に好ましくは６００ＭＰａ以下である。このような構成は、高温環境下において、透明導電層２０の下地（本実施形態では硬化樹脂層１２）からの透明導電層２０の剥離、および、透明導電層２０でのクラックの発生を、抑制するのに適し、従って、透明導電層２０の抵抗変化を抑制するのに適する。また、透明導電性フィルムＹは、上述のように、透明導電層２０の面方向の圧縮残留応力が、８００ＭＰａ以下であり、好ましくは７５０ＭＰａ以下、より好ましくは７００ＭＰａ以下、更に好ましくは６５０ＭＰａ以下、特に好ましくは６００ＭＰａ以下である。このような構成は、高温環境下の透明導電性積層体において、透明導電層２０の下地（本実施形態では硬化樹脂層１２）からの透明導電層２０の剥離、および、透明導電層２０でのクラックの発生を、抑制するのに適し、従って、透明導電層２０の抵抗変化を抑制するのに適する。このような抵抗変化抑制効果は、具体的には、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。

透明導電性積層体Ｘは、図４に示すように、透明導電性フィルムＹとカバーガラス４０との間に機能性光学フィルム５０を備えてもよい。図４では、透明導電性積層体Ｘは、透明導電性フィルムＹと、粘着剤層３０Ａと、機能性光学フィルム５０と、粘着剤層３０Ｂと、カバーガラス４０とを厚さ方向Ｈにこの順で備える。すなわち、透明導電性積層体Ｘは、透明基材フィルム１０と、透明導電層２０と、粘着剤層３０Ａと、機能性光学フィルム５０と、粘着剤層３０Ｂと、カバーガラス４０とを厚さ方向Ｈにこの順で備える。

機能性光学フィルム５０としては、例えば、透明防水フィルムが挙げられる。透明防水フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが挙げられる。

機能性光学フィルム５０の厚さは、防水性など機能の確保の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。機能性光学フィルム５０の厚さは、透明導電性積層体Ｘの透明性および取り扱い性の確保の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。

粘着剤層３０Ａは、透明導電性フィルムＸと機能性光学フィルム５０とを接合する。粘着剤層３０Ｂは、機能性光学フィルム５０とカバーガラス４０とを接合する。粘着剤層３０Ａ,３０Ｂは、粘着剤層３０と同様に、透明な粘着剤組成物から形成された感圧接着剤層である。粘着剤層３０Ａ,３０Ｂの材料としては、例えば、粘着剤層３０に関して上記した材料が挙げられる。粘着剤層３０Ａ,３０Ｂは、同じ組成を有してもよいし、異なる組成を有してもよい。粘着剤層３０Ａ,３０Ｂは、同じ厚さを有してもよいし、異なる厚さを有してもよい。

図４に示す透明導電性積層体Ｘを製造するには、透明導電性フィルムＹを作製した後、透明導電性フィルムＹと機能性光学フィルム５０とを粘着剤層３０Ａを介して接合する。例えば、透明導電性フィルムＹにおける透明導電層２０側に、光学粘着シートとして予め用意された粘着剤層３０Ａを貼り合わせた後、当該粘着剤層３０Ａを介して、透明導電性フィルムＹと機能性光学フィルム５０とを貼り合わせる。その後、機能性光学フィルム５０とカバーガラス４０とを粘着剤層３０Ｂを介して接合する。例えば、機能性光学フィルム５０の露出面に、光学粘着シートとして予め用意された粘着剤層３０Ｂを貼り合わせた後、当該粘着剤層３０Ａを介して、透明導電性フィルムＹと機能性光学フィルム５０とを貼り合わせる。例えば以上のようにして、図４に示す透明導電性積層体Ｘを製造できる。

本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。

〔実施例１〕
樹脂フィルムとしての長尺のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（商品名「ゼオノア ＺＦ１６」，厚さ４０μｍ，日本ゼオン社製）の一方の面に、第１硬化性組成物を塗布して第１塗膜を形成した。第１硬化性組成物は、第１紫外線硬化性樹脂組成物（品名「ユニディック ＥＬＳ８８８」，ＤＩＣ社製)８０質量部と、第２紫外線硬化性樹脂組成物（品名「ユニディック ＲＳ２８－６０５」，ＤＩＣ社製)２０質量部と、架橋アクリル・スチレン樹脂粒子（商品名「ＳＳＸ１０５」，粒子径３μｍ，積水樹脂社製）０.０７質量部と、光重合開始剤（品名「イルガキュア１８４」，ＢＡＳＦ社製）４質量部とを含有する。次に、第１塗膜を乾燥させた後、紫外線照射により、第１塗膜を硬化させてアンチブロッキング（ＡＢ）層（厚さ１μｍ）を形成した。次に、ＣＯＰフィルムの他方の面に、第２硬化性組成物を塗布して第２塗膜を形成した。第２硬化性組成物は、架橋アクリル・スチレン樹脂粒子（商品名「ＳＳＸ１０５」）を含有させなかったこと以外は第１硬化性組成物と同様に調整した組成物である。次に、第２塗膜を乾燥させた後、紫外線照射により、第２塗膜を硬化させて、硬化樹脂層としてのハードコート（ＨＣ）層（厚さ１μｍ）を形成した。以上のようにして、透明基材フィルムを作製した。

次に、反応性スパッタリング法により、透明基材フィルムにおけるＨＣ層上に、厚さ３２ｎｍの非晶質の透明導電層を形成した（透明導電層形成工程）。反応性スパッタリング法では、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置（巻取式のＤＣマグネトロンスパッタリング装置）を使用した。スパッタ成膜装置は、ロールトゥロール方式で透明基材フィルムを走行させつつ成膜プロセスを実施できる成膜室を備える。装置内での透明基材フィルムの走行速度は４.０ｍ／分とし、透明基材フィルムの走行方向に作用する走行張力（フィルム幅方向の単位長さあたりの張力）は１２５Ｎ／ｍとした。スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。

ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの第１焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用い、ＤＣ電源の出力は１５.７ｋＷとした。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度（透明導電層が積層される透明基材フィルムの温度）は－５℃とした。また、成膜室内の到達真空度が０.９×１０^－４Ｐａに至るまで成膜室内を真空排気した後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２流量％であり、その酸素導入量は、図５に示すように、表面抵抗値－酸素導入量曲線の領域Ｒ内であって、形成されるＩＴＯ膜の表面抵抗値が２２０Ω／□になるように調整した。図５に示す表面抵抗値－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で透明導電層を反応性スパッタリング法で形成した場合の、透明導電層の表面抵抗値の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。

次に、透明基材フィルム上の透明導電層を、熱風オーブン内での加熱によって結晶化させた（結晶化工程）。本工程において、加熱温度は１３０℃とし、加熱時間は９０分間とした。

以上のようにして、実施例１の透明導電性フィルムを作製した。実施例１の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ３２ｎｍ）は、Ｋｒ含有の結晶質ＩＴＯからなる。

〔実施例２〕
透明導電層形成工程における次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２の透明導電性フィルムを作製した。スパッタ成膜のＤＣ電源出力を１９.７ｋＷとした。形成されるＩＴＯ膜の表面抵抗値が１８０Ω／□になるように酸素導入量を調整しつつ、厚さ４０ｎｍの非晶質の透明導電層を形成した。

実施例２の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ４０ｎｍ）は、Ｋｒ含有の結晶質ＩＴＯからなる。

〔実施例３〕
透明導電層形成工程における次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２の透明導電性フィルムを作製した。透明基材フィルム上に透明導電層の第１領域（厚さ２５.６ｎｍ）を形成する第１スパッタ成膜と、当該第１領域上に透明導電層の第２領域（厚さ６.４ｎｍ）を形成する第２スパッタ成膜とを順次に実施した。本実施例で使用したスパッタ成膜装置（巻取式のＤＣマグネトロンスパッタリング装置）は、ロールトゥロール方式で透明基材フィルムを走行させつつ成膜プロセスを実施できる第１成膜室および第２成膜室を備える。

第１スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの第１焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用い、ＤＣ電源の出力は１２.２ｋＷとした。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度は－５℃とした。また、第１成膜室内の到達真空度が０.９×１０^－４Ｐａに至るまで第１成膜室内を真空排気した後、第１成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＡｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、第１成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。第１成膜室への酸素導入量は、形成されるＩＴＯ膜の表面抵抗値が２２０Ω／□になるように調整した。

第２スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの第２焼結体（酸化スズ濃度は３質量％）を用いた。ＤＣ電源の出力は３.０ｋＷとした。第２スパッタ成膜における他の条件は、第１スパッタ成膜と同じである。

以上のようにして、実施例３の透明導電性フィルムを作製した。実施例３の透明導電性フィルムの透明導電層は、Ａｒ含有の結晶質ＩＴＯ（酸化スズ濃度１０質量％）からなる第１領域（厚さ２５.６ｎｍ）と、Ａｒ含有の結晶質ＩＴＯ（酸化スズ濃度３質量％）からなる第２領域（厚さ６.４ｎｍ）とを、透明基材フィルム側から順に有する。

実施例３の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ３２ｎｍ）は、Ａｒ含有の結晶質ＩＴＯからなる。

〔実施例４〕
透明導電層形成工程における次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例４の透明導電性フィルムを作製した。スパッタ成膜のＤＣ電源出力を１９.０ｋＷとした。スパッタリングガスとしてＡｒを用いた。形成されるＩＴＯ膜の表面抵抗値が１８０Ω／□になるように酸素導入量を調整しつつ、厚さ４０ｎｍの非晶質の透明導電層を形成した。

実施例４の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ４０ｎｍ）は、Ａｒ含有の結晶質ＩＴＯからなる。

〔実施例５〕
結晶化工程における次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例５の透明導電性フィルムを作製した。加熱温度を１００℃とした。加熱時間を１８０分間とした。

実施例５の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ３２ｎｍ）は、Ｋｒ含有の結晶質ＩＴＯからなる。

〔実施例６〕
次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例６の透明導電性フィルムを作製した。透明導電層形成工程において、スパッタ成膜のＤＣ電源出力を１９.７ｋＷとし、形成されるＩＴＯ膜の表面抵抗値が１８０Ω／□になるように酸素導入量を調整しつつ、厚さ４０ｎｍの非晶質の透明導電層を形成した。結晶化工程において、加熱温度を１００℃とした。加熱時間を９０分間とした。

実施例６の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ４０ｎｍ）は、Ｋｒ含有の結晶質ＩＴＯからなる。

〔比較例１〕
結晶化工程における次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例５の透明導電性フィルムを作製した。加熱温度を１５０℃とした。加熱時間を９０分間とした。

比較例１の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ３２ｎｍ）は、Ｋｒ含有の結晶質ＩＴＯからなる。

〔比較例２〕
次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例２の透明導電性フィルムを作製した。透明導電層形成工程において、スパッタ成膜のＤＣ電源出力を１９.７ｋＷとした。形成されるＩＴＯ膜の表面抵抗値が１８０Ω／□になるように酸素導入量を調整しつつ、厚さ４０ｎｍの非晶質の透明導電層を形成した。結晶化工程において、透明導電層付きの透明基材フィルムに対してＭＤ方向（スパッタ成膜時の走行方向）に１２５Ｎ／ｍの張力を作用させた状態で、透明導電層を加熱して結晶化させた。

比較例２の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ４０ｎｍ）は、Ｋｒ含有の結晶質ＩＴＯからなる。

〔比較例３〕
次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例３の透明導電性フィルムを作製した。透明導電層形成工程において、スパッタ成膜時のＤＣ電源出力を２３.７ｋＷとした。スパッタリングガスとしてＡｒを用いた。形成されるＩＴＯ膜の表面抵抗値が１４０Ω／□になるように酸素導入量を調整しつつ、厚さ５０ｎｍの非晶質の透明導電層を形成した。結晶化工程において、透明導電層付きの透明基材フィルムに対してＭＤ方向（スパッタ成膜時の走行方向）に１２５Ｎ／ｍの張力を作用させた状態で、透明導電層を加熱して結晶化させた。

比較例３の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ５０ｎｍ）は、Ａｒ含有の結晶質ＩＴＯからなる。

〈透明導電層の厚さ〉
実施例１～６および比較例１～３における各透明導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１～６および比較例１～３における各透明導電層の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける透明導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。

実施例３における透明導電層の第１領域の厚さは、当該第１領域の上に第２領域を形成する前の中間作製物から断面観察用サンプルを作製し、当該サンプルのＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。実施例３における透明導電層の第２領域の厚さは、実施例３における透明導電層の総厚から第１領域の厚さを差し引いて求めた。実施例３における透明導電層の第１領域の厚さ割合は、８０％であった。

〈抵抗測定〉
実施例１～６および比較例１～３の各透明導電性フィルムについて、透明導電層の抵抗値を調べた。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、透明導電層の表面抵抗値（Ω／□）を測定した。そして、表面抵抗値と透明導電層の厚さとを乗じることにより、比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。透明導電層の表面抵抗値（Ω／□）と比抵抗（Ω・ｃｍ）とを表１に示す。

〈透明導電層内のＫｒ原子の確認〉
実施例１,２,５,６および比較例１,２における各透明導電層がＫｒ原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８.２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、透明導電層にＫｒ原子が含有されることを確認した。

＜測定条件＞
スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
測定径：３０ｍｍ
雰囲気：真空
ターゲット：Ｒｈ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：６０ｍＡ
１次フィルタ：Ｎｉ４０
走査角度(deg)：２７.０～２９.５
ステップ(deg)：０.０２０
速度(deg/分)：０.７５
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓ２
分光結晶：ＬｉＦ（２００）
検出器：ＳＣ
ＰＨＡ：１００～３００

〈透明導電層の圧縮残留応力〉
実施例１～６および比較例１～３の各透明導電性フィルムの透明導電層（結晶質ＩＴＯ膜）の圧縮残留応力を、透明導電層の結晶格子歪みから間接的に求めた。具体的には、次のとおりである。

まず、透明導電性フィルムから、矩形の測定試料（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出した。次に、粉末Ｘ線回折装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」，株式会社リガク製）により、測定試料の透明導電層について、測定散乱角２θ＝６０～６１.６°の範囲で、０.０２°おきに、回折強度を測定した（０.１５°／分)。次に、得られた回折像のピーク（ＩＴＯの（６２２）面のピーク）角２θと、Ｘ線源の波長λとに基づき、測定試料における透明導電層の結晶格子間隔ｄを算出し、ｄを基に格子歪みεを算出した。ｄの算出には、下記の式（１）を用い、εの算出には、下記の式（２）を用いた。

式（１）および式（２）において、λはＸ線源（Ｃｕ Ｋα線）の波長（＝０.１５４１８ｎｍ）であり、ｄ_０は無応力状態のＩＴＯの格子面間隔（＝０.１５１８９６７ｎｍ）である。上記のＸ線回折測定を、フィルム面法線とＩＴＯ結晶面法線とのなす角Ψが６５°、７０°、７５°、および８５°のそれぞれについて実施し、それぞれのΨにおける格子歪みεを算出した。フィルム面法線とＩＴＯ結晶面法線とのなす角Ψは、測定試料（透明導電性フィルムの一部）における透明基材フィルムのＴＤ方向（面内においてＭＤ方向と直交する方向）を回転軸中心として試料を回転することによって、調整した（角Ψの調整）。ＩＴＯ膜面内方向の残留応力σは、Sin^２Ψと格子歪εとの関係をプロットした直線の傾きから下記の式（３）により求めた。求められた残留応力σ（負の値をとる）の絶対値を、ＭＤ方向における第１圧縮残留応力Ｓ_１（ＭＰａ）として表１に示す。

式（３）において、ＥはＩＴＯのヤング率（＝１１５ＧＰａ）、νはＩＴＯのポアソン比（＝０.３５）とした。

また、Ｘ線回折測定における上述の角Ψの調整を、測定試料における透明基材フィルムのＴＤ方向に代えてＭＤ方向（面内においてＴＤ方向と直交する方向）を回転軸中心として試料を回転することによって実現したこと以外は、第１圧縮残留応力Ｓ_１と同様にして、ＴＤ方向における第２圧縮残留応力Ｓ_２（ＭＰａ）を導出した。その値を表１に示す。

一方、測定試料における透明導電層の面内においてＭＤ方向に延びる軸を基準軸（０°）として、当該基準軸から１５°刻みの各軸方向の圧縮残留応力を測定した。これにより、次のことを確認した。実施例１～３および比較例１～３の透明導電性フィルムにおいては、ＭＤ方向の第１圧縮残留応力Ｓ_１が、面方向における圧縮残留応力の最大値（最大圧縮残留応力）である。実施例４～６の透明導電性フィルムにおいては、ＴＤ方向の第２圧縮残留応力Ｓ_２が、面方向における圧縮残留応力の最大値（最大圧縮残留応力）である。

〈抵抗変化〉
実施例１～６および比較例１～３の各透明導電性フィルムの透明導電層について、高温高湿試験を経ることによる抵抗の変化を、次のようにして調べた。

まず、透明導電性フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）とガラスプレート（厚さ１３００μｍ）とを、粘着シート（品名「ＣＳ９８６４ＵＡＳ」，厚さ１００μｍ，日東電工社製）を介して接合し、透明導電性積層体を作製した。次に、非接触式表面抵抗値測定器（品名「ＥＣ－８０」，ＮＡＰＳＯＮ社製)により、透明導電性積層体の表面抵抗値Ｒ_０（Ω/□）を測定した。次に、透明導電性積層体を、オーブン(品名「ＬＨＵ－１２３」，ＥＳＰＥＣ社製)内で、温度８５℃および相対湿度８５％の条件で２４０時間保管した（第１の高温高湿試験）。次に、非接触式表面抵抗値測定器（品名「ＥＣ－８０」)により、透明導電性積層体の表面抵抗値Ｒ_１（Ω/□）を測定した。Ｒ_０に対するＲ_１の比率（Ｒ_１／Ｒ_０）を、第１抵抗変化率として表１に示す。

一方、第１の高温高湿試験の代わりに第２の高温高湿試験を実施したこと以外は、上述の方法と同様にして、透明導電層の表面抵抗値Ｒ_２（Ω/□）を測定した。第２の高温高湿試験では、透明導電性積層体を、温度８５℃および相対湿度８５％の条件で５００時間、保管した。Ｒ_０に対するＲ_２の比率（Ｒ_２／Ｒ_０）を、第２抵抗変化率として表１に示す。比較例１～３における各透明導電性積層体では、第２の高温高湿試験後において、測定限界値（１０００Ω/□）以下の測定値が得られなかった。

Ｘ 透明導電性積層体
Ｙ 透明導電性フィルム
Ｈ 厚さ方向
１０ 透明基材フィルム
１１ 樹脂フィルム
１２ 硬化樹脂層
２０ 透明導電層
２１ 第１領域
２２ 第２領域
３０ 粘着剤層
４０ カバーガラス
５０ 機能性光学フィルム

Claims (5)

1. 透明基材フィルムと、透明導電層と、粘着剤層と、カバーガラスとを厚さ方向にこの順で備え、
   前記透明導電層が、前記厚さ方向と直交する面方向において、８００ＭＰａ以下の圧縮残留応力を有する、透明導電性積層体。
2. 前記透明導電層がインジウム含有導電性酸化物を含む、請求項１に記載の透明導電性積層体。
3. 前記透明導電層が、３.０×１０^－４Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有する、請求項１または２に記載の透明導電性積層体。
4. 前記透明導電層が２０ｎｍ以上の厚さを有する、請求項１から３のいずれか一つに記載の透明導電性積層体。
5. 請求項１から４のいずれか一つに記載の透明導電性積層体に用いられる透明導電性フィルムであって、
   透明基材フィルムと透明導電層とを厚さ方向にこの順で備え、
   前記透明導電層が、前記厚さ方向と直交する面方向において、８００ＭＰａ以下の圧縮残留応力を有する、透明導電性フィルム。

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