WO2022091606A1 - 透明導電性フィルム - Google Patents

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WO2022091606A1
WO2022091606A1 PCT/JP2021/033541 JP2021033541W WO2022091606A1 WO 2022091606 A1 WO2022091606 A1 WO 2022091606A1 JP 2021033541 W JP2021033541 W JP 2021033541W WO 2022091606 A1 WO2022091606 A1 WO 2022091606A1
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WO
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transparent conductive
film
conductive layer
transparent
layer
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PCT/JP2021/033541
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大輔 梶原
圭太 碓井
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日東電工株式会社
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    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
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    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film.
  • a transparent conductive film having a transparent base film and a transparent conductive layer in order in the thickness direction is known.
  • the transparent conductive layer is used as a conductor film for forming a pattern of transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and optical sensors.
  • an amorphous film of the transparent conductive material is formed on the base film by a sputtering method (film formation step).
  • film formation step an amorphous film of the transparent conductive material is formed on the base film by a sputtering method
  • the amorphous transparent conductive layer on the base film is crystallized by heating (crystallization step).
  • a technique relating to such a transparent conductive film is described in, for example, Patent Document 1 below.
  • Bending resistance is required for transparent conductive films for foldable devices. From the viewpoint of bending resistance, it is preferable that the base film of the transparent conductive film is thin. However, the thinner the base film, the more difficult it is to handle. For example, the thinner the substrate film, the more likely it is that the film will wrinkle, break, and break during the manufacturing process of the transparent conductive film. Therefore, it is conceivable to use a base film with a protective film (the protective film is detachably attached to one side of the base film to reinforce the base film). When the transparent conductive film is used in the device manufacturing line, the protective film is peeled off from the transparent conductive film.
  • the protective film is used in addition to the base film. Gas is also generated, and a transparent conductive layer containing a relatively large amount of this outgas component is formed.
  • the outgas component in the transparent conductive layer causes a decrease in the crystallization rate of the transparent conductive layer in the subsequent crystallization step.
  • the low crystallization rate of the transparent conductive layer is not preferable from the viewpoint of manufacturing efficiency of the transparent conductive film.
  • the present invention provides a transparent conductive film that realizes a high crystallization rate in a transparent conductive layer and is suitable for ensuring bending resistance and handleability during manufacturing.
  • the present invention [1] includes a protective film, a transparent base material, and an amorphous transparent conductive layer in this order in the thickness direction, and the transparent base material has a thickness of 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the transparent base material has a thickness of 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the present invention [2] includes the transparent conductive film according to the above [1], wherein the transparent conductive layer has a thickness of 30 nm or more and 1000 nm or less.
  • the present invention [3] includes the transparent conductive film according to the above [1] or [2], wherein the transparent conductive layer has a surface resistance R0 of 50 ⁇ / ⁇ or more and 250 ⁇ / ⁇ or less.
  • the transparent conductive layer has a surface resistance R 0 , has a surface resistance R2 after a heat treatment at 130 ° C. for 2 minutes, and has a surface resistance R after a heat treatment at 130 ° C. for 90 minutes.
  • the transparent conductivity according to any one of the above [1] to [3], which has 90 and has a first crystallinity C1 represented by the following formula (1) of 0.6 or more and 1 or less. Includes film.
  • the transparent conductive layer has a surface resistance R 0 , has a surface resistance R4 after a heat treatment at 130 ° C. for 4 minutes, and has a surface resistance R 4 after a heat treatment at 130 ° C. for 90 minutes.
  • the transparent conductivity according to any one of the above [1] to [4], which has 90 and has a second crystallinity C2 represented by the following formula (2) of 0.85 or more and 1 or less. Includes film.
  • the present invention [6] includes the transparent conductive film according to any one of the above [1] to [5], wherein the transparent conductive layer contains an indium-containing conductive oxide.
  • the present invention [7] includes the transparent conductive film according to any one of the above [1] to [6], wherein the transparent substrate contains a cycloolefin polymer.
  • the present invention [8] includes the transparent conductive film according to any one of claims 1 to 7, wherein the protective film has a base material and the base material contains a cycloolefin polymer.
  • the transparent conductive film of the present invention includes a transparent substrate having a thickness of 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, it is suitable for ensuring bending resistance while ensuring strength. Since this transparent conductive film includes a protective film together with a thin transparent base material, it is suitable for ensuring handleability at the time of manufacture by the reinforcing function of the protective film. In addition, since the ratio of the thickness of the transparent conductive layer to the thickness of the transparent substrate is 1.1 ⁇ 10 -3 or more, this transparent conductive film realizes a high crystallization rate in the transparent conductive layer. Suitable for.
  • FIG. 2A shows a step of preparing a transparent base material
  • FIG. 2B shows a step of forming a functional layer on the transparent base material
  • FIG. 2C shows a step of bonding the transparent base material and the protective film
  • FIG. 2D represents a step of forming a transparent conductive layer on a functional layer.
  • the transparent conductive film shown in FIG. 1 the case where the transparent conductive layer is patterned is shown.
  • an amorphous transparent conductive layer is converted into a crystalline transparent conductive layer.
  • the transparent conductive film X as an embodiment of the transparent conductive film of the present invention comprises a protective film F, a transparent base material 10, a functional layer 11, and a transparent conductive layer 20.
  • the film is provided in this order toward one side of the thickness direction T.
  • the transparent conductive film X has a shape that spreads in a direction (plane direction) orthogonal to the thickness direction T.
  • the transparent conductive film X is an element provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a heater member, an image display device, and the like.
  • the transparent base material 10 is a transparent resin film having flexibility.
  • the material of the transparent base material 10 include polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, and polystyrene resin. ..
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyolefin resins include, for example, polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers (COPs).
  • the acrylic resin include polymethacrylate.
  • As the material of the transparent substrate 10 at least one selected from the group consisting of polyester resin and polyolefin resin is preferably used from the viewpoint of transparency and strength, and more preferably selected from the group consisting of COP and PET. At least one is used.
  • the surface of the transparent substrate 10 on the functional layer 11 side may be surface-modified.
  • Examples of the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
  • the thickness of the transparent substrate 10 is 10 ⁇ m or more, preferably 12 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more. Such a configuration is suitable for ensuring the strength of the transparent conductive film X and realizing good handleability.
  • the thickness of the transparent substrate 10 is 40 ⁇ m or less, preferably 38 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or less. Such a configuration is suitable for ensuring the flexibility of the transparent conductive film X and realizing good bending resistance.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent base material 10 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • Such a configuration is such that when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a heater member, an image display device, or the like, the transparent conductive film X is provided. Suitable for ensuring the transparency required for the sex film X.
  • the total light transmittance of the transparent substrate 10 is, for example, 100% or less.
  • the functional layer 11 is arranged on one surface of the transparent base material 10 in the thickness direction T. Further, in the present embodiment, the functional layer 11 is a hard coat layer for preventing scratches from being formed on the exposed surface (upper surface in FIG. 1) of the transparent conductive layer 20.
  • the hard coat layer is a cured product of a curable resin composition.
  • the resin contained in the curable resin composition include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, amide resin, silicone resin, epoxy resin, and melamine resin.
  • the curable resin composition include an ultraviolet curable resin composition and a thermosetting resin composition.
  • an ultraviolet curable resin composition is preferably used from the viewpoint of helping to improve the production efficiency of the transparent conductive film X because it can be cured without heating at a high temperature.
  • Specific examples of the ultraviolet curable resin composition include the composition for forming a hard coat layer described in JP-A-2016-179686.
  • the curable resin composition may contain fine particles.
  • the formulation of the fine particles in the curable resin composition is useful for adjusting the hardness, the surface roughness, and the refractive index of the functional layer 11.
  • Examples of the fine particles include metal oxide particles, glass particles, and organic particles.
  • Materials for the metal oxide particles include, for example, silica, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide.
  • Materials for organic particles include, for example, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyurethane, acrylic-styrene copolymers, benzoguanamines, melamines, and polycarbonates.
  • the average particle size of the fine particles is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and further preferably 5 nm or more.
  • the average particle size of the fine particles is preferably 100 nm or less, more preferably 70 nm ⁇ m or less, and further preferably 50 nm or less.
  • the content of the fine particles in the curable resin composition is preferably 55 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, and further preferably 65 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the content is preferably 85 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and further preferably 75 parts by mass or less.
  • the blending of fine particles in the curable resin composition is useful for adjusting the hardness, surface roughness, and refractive index of the functional layer 11.
  • the thickness of the functional layer 11 as a hard coat layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and further preferably 0.5 ⁇ m or more. Such a configuration is suitable for exhibiting sufficient scratch resistance in the transparent conductive layer 20.
  • the thickness of the functional layer 11 as the hard coat layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, from the viewpoint of ensuring the transparency of the functional layer 11.
  • the surface of the functional layer 11 on the transparent conductive layer 20 side may be surface-modified.
  • Examples of the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
  • the transparent conductive layer 20 is arranged on one surface of the transparent base material 10 in the thickness direction T.
  • the transparent conductive layer 20 is an amorphous film having both light transmittance and conductivity.
  • the amorphous transparent conductive layer 20 is converted into a crystalline transparent conductive layer (transparent conductive layer 20'described later) by heating, and the resistance is lowered.
  • the transparent conductive layer 20 contains a conductive oxide.
  • the conductive oxide for example, at least one kind of metal selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd and W.
  • a metal oxide containing a metalloid may be mentioned.
  • the conductive oxide include indium-containing conductive oxide and antimony-containing conductive oxide.
  • the indium-containing conductive oxide include indium tin oxide composite oxide (ITO), indium zinc composite oxide (IZO), indium gallium composite oxide (IGO), and indium gallium zinc composite oxide (IGZO). Be done.
  • antimony-containing conductive oxide examples include antimony tin composite oxide (ATO).
  • ATO antimony tin composite oxide
  • indium-containing conductive oxide is preferably used as the conductive oxide, and more preferably indium tin containing both In and Sn.
  • Composite oxide (ITO) is used.
  • the ITO may contain a metal or a semimetal other than In and Sn in an amount smaller than the respective contents of In and Sn.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of indium (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) in the ITO is preferably 0.1% by mass. As mentioned above, it is more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more.
  • the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in ITO is preferably 0.001 or more, more preferably 0.03 or more, still more preferably 0.05 or more, and particularly preferably 0. It is 07 or more.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of indium oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) in ITO is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, still more preferable. Is 12% by mass or less.
  • the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in ITO is preferably 0.16 or less, more preferably 0.14 or less, still more preferably 0.13 or less.
  • the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in ITO is determined, for example, by specifying the abundance ratio of indium atoms and tin atoms in the object to be measured by X-ray Photoelectron Spectroscopy.
  • the above-mentioned content ratio of tin oxide in ITO is obtained from, for example, the abundance ratio of the indium atom and the tin atom thus specified.
  • the above-mentioned content ratio of tin oxide in ITO may be judged from the tin oxide (SnO 2 ) content ratio of the ITO target used at the time of sputtering film formation.
  • the thickness of the transparent conductive layer 20 is preferably 30 nm or more, more preferably 35 nm or more, and further preferably 40 nm or more. Such a configuration is suitable for securing a region in the thickness direction T in which the amount of outgas mixed from the transparent base material 10 and the protective film F is suppressed in the film forming step described later of the transparent base material 10. Therefore, this configuration is suitable for reducing the resistance of the transparent conductive layer 20'obtained by crystallizing the transparent conductive layer 20.
  • the thickness of the transparent conductive layer 20 is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, further preferably 250 ⁇ m or less, still more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 150 nm or less. Such a configuration is suitable for suppressing the warp of the transparent conductive layer 20.
  • the ratio of the thickness of the transparent conductive layer 20 to the thickness of the transparent substrate 10 is 1.1 ⁇ 10 -3 or more, preferably 1.3 ⁇ 10 -3 or more, and more preferably 1.5 ⁇ 10 It is -3 or more, particularly preferably 1.6 ⁇ 10 -3 or more. The same ratio is, for example, 10 ⁇ 10 -3 or less. Such a configuration is suitable for achieving a high crystallization rate in the transparent conductive layer 20.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent conductive layer 20 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • Such a configuration is such that when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a heater member, an image display device, or the like, the transparent conductive film X is provided. Suitable for ensuring the transparency required for the sex film X. Further, the total light transmittance of the transparent conductive layer 20 is, for example, 100% or less.
  • the surface resistance of the transparent conductive layer 20 is preferably 250 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 200 ⁇ / ⁇ or less, still more preferably 180 ⁇ / ⁇ or less, and particularly preferably 160 ⁇ / ⁇ . It is as follows. Such a configuration is suitable for achieving a high crystallization rate in the transparent conductive layer 20.
  • the surface resistance R 0 is preferably 50 ⁇ / ⁇ or more, more preferably 60 ⁇ / ⁇ or more, and further preferably 70 ⁇ / ⁇ or more.
  • Such a configuration is suitable for reducing the resistance of the transparent conductive layer 20'obtained by crystallizing the transparent conductive layer 20.
  • Surface resistance can be measured by the 4-terminal method according to JIS K7194-1994.
  • the first crystallinity C1 represented by the following formula (1) including the resistance R 90 ) is preferably 0.6 or more, more preferably 0.63 or more, and 1 or less. Such a configuration is preferable from the viewpoint of ensuring a high crystallization rate in the transparent conductive layer 20 and efficiently producing the transparent conductive film X.
  • a second represented by the following formula (2) which includes a surface resistance R 0 , a surface resistance R 90 , and a surface resistance (surface resistance R 4 ) that the transparent conductive layer 20 has after heat treatment at 130 ° C. for 4 minutes.
  • the crystallinity C2 is preferably 0.85 or more, more preferably 0.88 or more, still more preferably 0.9 or more, particularly preferably 0.92 or more, and 1 or less. Such a configuration is preferable from the viewpoint of ensuring a high crystallization rate in the transparent conductive layer 20 and efficiently producing the transparent conductive film X.
  • the transparent conductive layer is amorphous, for example, as follows. First, the transparent conductive layer (in the case of the transparent conductive film X, the transparent conductive layer 20 on the transparent base material 10) is immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5% by mass at 20 ° C. for 15 minutes. Next, the transparent conductive layer is washed with water and then dried. Next, on the exposed plane of the transparent conductive layer (in the transparent conductive film X, the surface of the transparent conductive layer 20 opposite to the transparent base material 10), the resistance between the pair of terminals having a separation distance of 15 mm (resistance between terminals). ) Is measured. In this measurement, when the resistance between terminals exceeds 10 k ⁇ , the transparent conductive layer is amorphous.
  • the protective film F includes a base material 31 and an adhesive layer 32 arranged on one surface of the base material 31 in the thickness direction T.
  • the base material 31 is a flexible resin film.
  • Examples of the material of the base material 31 include the above-mentioned materials as the material of the transparent base material 10.
  • the surface of the base material 31 on the side of the pressure-sensitive adhesive layer 32 may be subjected to a surface modification treatment to enhance the adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer 32.
  • a surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, sandmat processing treatment, ozone exposure treatment, high-voltage impact exposure treatment, ionizing radiation treatment, chromic acid treatment, and coupling agent treatment.
  • the thickness of the base material 31 is preferably 25 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and further preferably 35 ⁇ m or more.
  • the total thickness of the base material 31 and the transparent base material 10 is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 55 ⁇ m or more, still more preferably 60 ⁇ m or more. These configurations are suitable for ensuring the strength of the transparent conductive film X and realizing good handleability.
  • the thickness of the base material 31 is preferably 55 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 45 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the base material 31 and the transparent base material 10 is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, still more preferably 70 ⁇ m or less. These configurations are suitable for ensuring the flexibility of the transparent conductive film X and realizing good bending resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 32 is a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the tacky composition contains a base polymer for the development of stickiness.
  • the base polymer include acrylic polymers, rubber polymers, polyester polymers, urethane polymers, polyether polymers, silicone polymers, polyamide polymers, and fluoropolymers.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 32 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 32 is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the protective film F and the transparent base material 10 is preferably 65 ⁇ m or more, more preferably 70 ⁇ m or more, and further preferably 75 ⁇ m or more. Such a configuration is suitable for ensuring the strength of the transparent conductive film X and realizing good handleability.
  • the total thickness of the protective film F and the transparent substrate 10 is preferably 90 ⁇ m or less, more preferably 85 ⁇ m or less, still more preferably 80 ⁇ m or less. Such a configuration is suitable for ensuring the flexibility of the transparent conductive film X and realizing good bending resistance.
  • the transparent conductive film X is manufactured as follows, for example.
  • the transparent base material 10 is prepared.
  • the functional layer 11 is formed on one surface of the transparent base material 10 in the thickness direction T.
  • the above-mentioned functional layer 11 as a hard coat layer can be formed by applying a curable resin composition on a transparent base material 10 to form a coating film, and then curing the coating film.
  • the curable resin composition contains an ultraviolet-type resin
  • the coating film is cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • the curable resin composition contains a thermosetting resin
  • the coating film is cured by heating.
  • the exposed surface of the functional layer 11 formed on the transparent base material 10 is surface-modified, if necessary.
  • plasma treatment for example, argon gas is used as the inert gas.
  • the discharge power in the plasma processing is, for example, 10 W or more, and for example, 5000 W or less.
  • the transparent base material 10 and the protective film F are bonded together. Specifically, the surface of the transparent base material 10 opposite to the functional layer 11 and the surface of the protective film F on the pressure-sensitive adhesive layer 32 side are bonded together to obtain a laminated film W. As a result, the transparent base material 10 with the functional layer 11 is reinforced by the protective film F. Such a laminated film W is less likely to wrinkle, break, and break than the transparent base material 10, and is therefore excellent in handleability in the manufacturing process of the transparent conductive film X.
  • the transparent conductive layer 20 is formed on the functional layer 11 in the laminated film W.
  • a transparent conductive layer 20 is formed by forming a film on the functional layer 11 of the laminated film W by a sputtering method.
  • a sputtering film forming apparatus capable of carrying out the film forming process by the roll-to-roll method.
  • a roll-to-roll type sputter film forming apparatus is used in the production of the transparent conductive film X, the laminated film W is run while running the long laminated film W from the feeding roll to the winding roll provided in the apparatus. A material is formed on the film to form the transparent conductive layer 20.
  • a sputter film forming apparatus provided with one film forming chamber may be used, or a sputter film forming apparatus provided with a plurality of film forming chambers sequentially arranged along a traveling path of the laminated film W. May be used.
  • a sputtering gas in the sputtering method, specifically, while introducing a sputtering gas (inert gas) into the film forming chamber provided in the sputtering film forming apparatus under vacuum conditions, a negative voltage is applied to the target arranged on the cathode in the film forming chamber. Is applied. As a result, a glow discharge is generated to ionize the gas atom, the gas ion collides with the target surface at high speed, the target material is ejected from the target surface, and the ejected target material is placed on the functional layer 11 in the laminated film W. Accumulate.
  • a sputtering gas in the forming chamber provided in the sputtering film forming apparatus under vacuum conditions
  • Examples of the sputtering gas include argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
  • the above-mentioned conductive oxide for forming the transparent conductive layer 20 is used, and ITO is preferably used.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of tin oxide and indium oxide in ITO is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5. It is by mass or more, particularly preferably 7% by mass or more, preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, still more preferably 12% by mass or less.
  • the sputtering method is preferably a reactive sputtering method.
  • a reactive gas is introduced into the film forming chamber in addition to the sputtering gas.
  • the reactive gas include oxygen (O 2 ).
  • the ratio of the amount of the reactive gas introduced to the total amount of the sputtering gas and the reactive gas introduced into the film forming chamber is, for example, 0.01 flow rate% or more, and for example, 15 flow rate%. It is as follows.
  • the air pressure in the film formation chamber during film formation (sputter film formation) by the sputtering method is, for example, 0.02 Pa or more, and for example, 1 Pa or less.
  • the temperature of the laminated film W during the sputtering film formation is, for example, 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, still more preferably 10 ° C. or lower, particularly preferably 0 ° C. or lower, and for example, ⁇ . It is 50 ° C. or higher, preferably ⁇ 20 ° C. or higher, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 7 ° C. or higher.
  • Examples of the power supply for applying a voltage to the target include a DC power supply, an AC power supply, an MF power supply, and an RF power supply.
  • a DC power source and an RF power source may be used in combination.
  • the absolute value of the discharge voltage during the sputtering film formation is, for example, 50 V or more, and is, for example, 500 V or less, preferably 400 V or less.
  • the transparent conductive layer 20 is preferably formed to a thickness of 30 nm or more (this thickness is more preferably 35 nm or more, still more preferably 40 nm or more, as described above).
  • This thickness is more preferably 35 nm or more, still more preferably 40 nm or more, as described above.
  • Such a configuration is suitable for securing a region in which the amount of outgas generated from the transparent base material 10 and the protective film F in this step is suppressed in the thickness direction T of the transparent conductive layer 20 (transparent conductive layer).
  • the farther the protective film F and the transparent base material 10 are, the less the outgas is mixed in Therefore, this configuration is suitable for reducing the resistance of the transparent conductive layer 20'obtained by crystallizing the transparent conductive layer 20.
  • the transparent conductive film X can be manufactured as described above.
  • the transparent conductive layer 20 in the transparent conductive film X may be patterned as schematically shown in FIG.
  • the transparent conductive layer 20 can be patterned by etching the transparent conductive layer 20 through a predetermined etching mask.
  • the patterned transparent conductive layer 20 functions as, for example, a wiring pattern.
  • the transparent conductive layer 20 in the transparent conductive film X is converted into a crystalline transparent conductive layer 20'(shown in FIG. 4) by heating.
  • the heating means include an infrared heater and an oven (heat medium heating type oven, hot air heating type oven).
  • the heating environment may be either a vacuum environment or an atmospheric environment.
  • heating is carried out in the presence of oxygen.
  • the heating temperature is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of ensuring a high crystallization rate.
  • the heating temperature is, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, still more preferably 165 ° C.
  • the heating time is, for example, 600 minutes or less, preferably 120 minutes or less, more preferably 90 minutes or less, still more preferably 60 minutes or less, and for example, 1 minute or more, preferably 5 minutes or more.
  • the above-mentioned patterning of the transparent conductive layer 20 may be performed before heating for crystallization or after heating for crystallization.
  • the surface resistance of the crystalline transparent conductive layer 20' is, for example, 200 ⁇ / ⁇ or less, preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 70 ⁇ / ⁇ or less, still more preferably 50 ⁇ / ⁇ or less, and particularly preferably 30 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance of the transparent conductive layer 20' is, for example, 1 ⁇ / ⁇ or more.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent conductive layer 20' is preferably 65% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more. Further, the total light transmittance of the transparent conductive layer 20'is, for example, 100% or less.
  • the transparent conductive film X includes the transparent base material 10 having a thickness of 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and is therefore suitable for ensuring bending resistance while ensuring strength. Further, since the transparent conductive film X includes the protective film F together with the thin transparent base material 10, it is suitable for ensuring the handleability at the time of manufacturing by the reinforcing function of the protective film F. In addition, the transparent conductive film X is added because the ratio of the thickness of the transparent conductive layer 20 to the thickness of the transparent base material 10 of the present transparent conductive film is 1.1 ⁇ 10 -3 or more. , Suitable for achieving high crystallization rate. As described above, the transparent conductive film X is suitable for realizing a high crystallization rate in the transparent conductive layer 20 and ensuring bending resistance and handleability during manufacturing.
  • the functional layer 11 adheres to the transparent base material 10 in order to realize high adhesion of the transparent conductive layer 20 (the transparent conductive layer 20'after the crystallization of the transparent conductive layer 20; the same applies hereinafter). It may be a sex improving layer.
  • the configuration in which the functional layer 11 is an adhesion improving layer is suitable for ensuring the adhesion between the transparent base material 10 and the transparent conductive layer 20.
  • the functional layer 11 may be a refractive index adjusting layer (index-matching layer) for adjusting the reflectance of the surface (one surface of the thickness direction T) of the transparent base material 10.
  • the configuration in which the functional layer 11 is the refractive index adjusting layer is suitable for making it difficult to visually recognize the pattern shape of the transparent conductive layer 20 when the transparent conductive layer 20 on the transparent base material 10 is patterned.
  • the functional layer 11 may be a layer that also serves as such a refractive index adjusting layer and a hard coat layer.
  • the functional layer 11 may be a composite layer in which a plurality of layers are connected in the thickness direction T.
  • the composite layer preferably includes two or more layers selected from the group consisting of a hardcoat layer, an adhesion improving layer, and a refractive index adjusting layer.
  • Such a configuration is suitable for complex expression of the above-mentioned functions of each selected layer in the functional layer 11.
  • the functional layer 11 is provided with an adhesion improving layer, a hard coat layer, and a refractive index adjusting layer on the transparent substrate 10 in this order toward one side in the thickness direction T.
  • the functional layer 11 comprises a hardcoat layer and a refractive index adjusting layer on the transparent substrate 10 in this order toward one side in the thickness direction T.
  • an anti-blocking layer may be provided on the surface of the transparent base material 10 on the protective film F side. Such a configuration is preferable from the viewpoint of preventing blocking during the transporting process of the transparent substrate 10.
  • the anti-blocking layer can be formed from, for example, a curable resin composition containing fine particles.
  • the transparent conductive layer 20 in the transparent conductive film X is used as a transparent conductor (including wiring and electrodes) in various devices, elements, members and the like.
  • various devices, elements, and members include touch sensors, electromagnetic wave shields, dimming elements, photoelectric conversion elements, heat ray control members, antenna members such as light transmissive antennas, heater members, and image display devices. ..
  • Examples of the dimming element include a current-driven dimming element and an electric field-driven dimming element.
  • Examples of the current-driven dimming element include an electrochromic (EC) dimming element.
  • Examples of the electric field drive type dimming element include a PDLC (polymer dispersed liquid crystal) dimming element, a PNLC (polymer network liquid crystal) dimming element, and an SPD (suspended particle device) dimming element.
  • Examples of the heat ray control member include a near infrared ray reflecting and absorbing member, and a far infrared ray reflecting and absorbing member.
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples.
  • the present invention is not limited to the examples.
  • the specific numerical values such as the compounding amount (content), the physical property value, the parameter, etc. described below are the compounding amounts corresponding to them described in the above-mentioned "form for carrying out the invention” (forms for carrying out the invention). It can be replaced with an upper limit (numerical value defined as “less than or equal to” or “less than”) or a lower limit (numerical value defined as "greater than or equal to” or “greater than or equal to”) such as content), physical property value, and parameter.
  • the first curable composition is applied to one surface of a long cycloolefin polymer (COP) film (trade name "Zeonoa ZF16", thickness 25 ⁇ m, manufactured by Zeon Corporation) as a transparent substrate. A coating film was formed. Next, the second curable composition was applied to the other surface of the COP film to form a second coating film.
  • the first curable composition is a coating liquid (trade name "TYZ72-A12", zirconia particle content 68% by mass, silica particle content) containing an ultraviolet curable acrylic resin, silica particles, and zirconia particles. 2.5% by mass, manufactured by Toyochem Co., Ltd.).
  • the second curable composition contains 100 parts by mass of a coating liquid containing a polyfunctional urethane acrylate (trade name "UNIDIC RS29-120", manufactured by DIC) and crosslinked acrylic / styrene resin particles (trade name "SSX105", particle diameter 3 ⁇ m). , Sekisui Jushi Co., Ltd.) Contains 0.07 parts by mass.
  • a coating liquid containing a polyfunctional urethane acrylate (trade name "UNIDIC RS29-120", manufactured by DIC) and crosslinked acrylic / styrene resin particles (trade name “SSX105”, particle diameter 3 ⁇ m).
  • SSX105 crosslinked acrylic / styrene resin particles
  • a cycloolefin polymer (COP) film with an adhesive layer as a protective film (trade name "SAT20COP", COP film thickness 40 ⁇ m, adhesive layer thickness 12 ⁇ m, Sanei formation (Made by Kensha) was bonded by a roll-to-roll method.
  • a laminated film (a transparent base material with an HC layer and an AB layer reinforced with a protective film) was produced.
  • an indium tin oxide composite oxide (ITO) was formed on the hard coat layer of the laminated film by a reactive sputtering method to form an amorphous transparent conductive layer having a thickness of 72 nm (a film forming step).
  • a reactive sputtering method a sputter film forming apparatus (DC magnetron sputtering apparatus) capable of carrying out a film forming process by a roll-to-roll method was used.
  • the conditions for sputter film formation in this embodiment are as follows.
  • a sintered body of indium oxide and tin oxide (ITO sintered body having a tin oxide concentration of 10% by mass) was used.
  • a DC power supply was used as a power supply for applying a voltage to the target.
  • the horizontal magnetic field strength on the target was 90 mT.
  • the film formation temperature (the temperature of the laminated film on which the transparent conductive layer is laminated) was set to 20 ° C. Further, after the film forming chamber is evacuated until the ultimate vacuum degree in the film forming chamber of the apparatus reaches 0.8 ⁇ 10 -4 Pa, Ar as a sputtering gas and Ar as a reactive gas are used in the film forming chamber. Oxygen was introduced and the air pressure in the film forming chamber was set to 0.4 Pa.
  • the ratio of the oxygen introduction amount to the total introduction amount of Ar and oxygen introduced into the film forming chamber is about 2 flow rate%, and the oxygen introduction amount is in the region of the surface resistance-oxygen introduction amount curve as shown in FIG. It was adjusted so that the surface resistance value of the formed film was 99 ⁇ / ⁇ in R.
  • the surface resistance-oxygen introduction amount curve shown in FIG. 5 depends on the oxygen introduction amount of the surface resistance of the transparent conductive layer when the transparent conductive layer is formed by the reactive sputtering method under the same conditions as above except for the oxygen introduction amount. You can check the sex in advance and create it.
  • the transparent conductive film of Example 1 includes a protective film, an anti-blocking layer, a transparent base material (thickness 25 ⁇ m), a hard coat layer, and a transparent conductive layer (thickness 72 nm, amorphous ITO). Prepare in order in the thickness direction.
  • Table 1 shows the ratio (D2 / D1) of the thickness D1 ( ⁇ m) of the transparent substrate, the thickness D2 (nm) of the transparent conductive layer, and the thickness D2 of the transparent conductive layer to the thickness D1 of the transparent substrate. Shown in.
  • Example 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 Except for the following, the transparent conductive films of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 were produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1.
  • Example 2 an amorphous transparent conductive layer having a thickness of 52 nm was formed while adjusting the amount of oxygen introduced so that the surface resistance of the ITO to be filmed was 137 ⁇ / ⁇ in the film forming step.
  • Example 3 an amorphous transparent conductive layer having a thickness of 41 nm was formed while adjusting the amount of oxygen introduced so that the surface resistance of the ITO to be filmed was 152 ⁇ / ⁇ in the film forming step.
  • Comparative Example 1 an amorphous transparent conductive layer having a thickness of 26 nm was formed while adjusting the amount of oxygen introduced so that the surface resistance of the ITO to be filmed was 259 ⁇ / ⁇ in the film forming step.
  • Comparative Example 2 an amorphous transparent conductive layer having a thickness of 22 nm was formed while adjusting the amount of oxygen introduced so that the surface resistance of the ITO to be filmed was 252 ⁇ / ⁇ in the film forming step.
  • ⁇ Thickness of transparent conductive layer> The thickness of the transparent conductive layer in each of the transparent conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by FE-TEM observation. Specifically, first, a cross-section observation sample of each transparent conductive layer in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was prepared by the FIB microsampling method. In the FIB microsampling method, a FIB device (trade name "FB2200", manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the thickness of the transparent conductive layer in the cross-section observation sample was measured by FE-TEM observation. In the FE-TEM observation, an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • FE-TEM observation an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • Table 1 also shows the ratio of the surface resistance R 90 after 90 minutes to the initial surface resistance R 0 . Further, the first crystallinity C1 of the transparent conductive layer 2 minutes after the start of the heat treatment is calculated based on the following formula (1), and the second crystallinity C2 of the transparent conductive layer 4 minutes after the start of the heat treatment is calculated. Was calculated based on the following equation (2). These values are also shown in Table 1. The higher the crystallinity C1 and C2, the higher the crystallization rate.
  • the transparent conductive film produced by the present invention can be used as a material for supplying a conductor film for forming a pattern of transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and optical sensors.

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Abstract

本発明の透明導電性フィルム（Ｘ）は、保護フィルム（Ｆ）と、透明基材（１０）と、非晶質の透明導電層（２０）とを厚さ方向（Ｔ）にこの順で備える。透明基材（１０）は、１０μｍ以上４０μｍ以下の厚さを有する。透明基材（１０）の厚さに対する、透明導電層（２０）の厚さの比率は１.１×１０－３以上である。

Description

透明導電性フィルム
　本発明は、透明導電性フィルムに関する。
　従来、透明な基材フィルムと透明な導電層とを厚さ方向に順に備える透明導電性フィルムが知られている。透明導電層は、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜として用いられる。透明導電層の形成過程では、例えば、まず、スパッタリング法によって基材フィルム上に透明導電材料の非晶質膜が形成される（成膜工程）。次に、基材フィルム上の非晶質の透明導電層が加熱によって結晶化される（結晶化工程）。このような透明導電性フィルムに関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。
特開２０１７－７１８５０号公報
　フォルダブルデバイス用途の透明導電性フィルムには、耐屈曲性が求められる。耐屈曲性の観点からは、透明導電性フィルムの基材フィルムは薄い方が好ましい。しかし、基材フィルムは、薄いほど、取り扱いが難しい。例えば、基材フィルムが薄いほど、透明導電性フィルムの製造過程において、フィルムの皺、折れ、および破断が生じやすい。そのため、保護フィルム付き基材フィルムを用いることが考えられる（保護フィルムは、基材フィルムの片面に剥離可能に貼り合わされて、基材フィルムを補強する）。デバイス製造ラインにおいて透明導電性フィルムが用いられる時に、保護フィルムは透明導電性フィルムから剥がされる。
　しかしながら、透明導電性フィルムの製造過程で保護フィルム付き基材フィルムを用いる場合、透明導電層の成膜工程（保護フィルム付き基材フィルムは加熱される）において、基材フィルムに加えて保護フィルムからもガスが発生し、このアウトガス成分を比較的多く含有する透明導電層が形成される。透明導電層中のアウトガス成分は、その後の結晶化工程において、透明導電層の結晶化速度の低下を引き起こす。透明導電層の結晶化速度が低いことは、透明導電性フィルムの製造効率の観点から好ましくない。
　本発明は、透明導電層において高い結晶化速度を実現するとともに、耐屈曲性および製造時の取扱い性を確保するのに適した、透明導電性フィルムを提供する。
　本発明［１］は、保護フィルムと、透明基材と、非晶質の透明導電層とを厚さ方向にこの順で備え、前記透明基材が、１０μｍ以上４０μｍ以下の厚さを有し、前記透明基材の厚さに対する前記透明導電層の厚さの比率が、１.１×１０－３以上である、透明導電性フィルムを含む。
　本発明［２］は、前記透明導電層が、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有する、上記［１］に記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［３］は、前記透明導電層が、５０Ω／□以上２５０Ω／□以下の表面抵抗Ｒ０を有する、上記［１］または［２］に記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［４］は、前記透明導電層が、表面抵抗Ｒ０を有し、１３０℃で２分間の加熱処理後に表面抵抗Ｒ２を有し、１３０℃で９０分間の加熱処理後に表面抵抗Ｒ９０を有し、下記の式（１）で表される第１結晶化度Ｃ１が０.６以上１以下である、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。
　Ｃ１＝(Ｒ０－Ｒ２)／(Ｒ０－Ｒ９０)　　　・・・（１）
　本発明［５］は、前記透明導電層が、表面抵抗Ｒ０を有し、１３０℃で４分間の加熱処理後に表面抵抗Ｒ４を有し、１３０℃で９０分間の加熱処理後に表面抵抗Ｒ９０を有し、下記の式（２）で表される第２結晶化度Ｃ２が０.８５以上１以下である、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。
　Ｃ２＝(Ｒ０－Ｒ４)／(Ｒ０－Ｒ９０)　　　・・・（２）
　本発明［６］は、前記透明導電層が、インジウム含有導電性酸化物を含有する、上記［１］から［５］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［７］は、前記透明基材が、シクロオレフィンポリマーを含有する、上記［１］から［６］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［８］は、前記保護フィルムが基材を有し、当該基材がシクロオレフィンポリマーを含有する、請求項１から７のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明の透明導電性フィルムは、厚さ１０μｍ以上４０μｍ以下の透明基材を備えるため、強度を確保しつつ耐屈曲性を確保するのに適する。本透明導電性フィルムは、薄い透明基材とともに保護フィルムを備えるため、当該保護フィルムの補強機能によって製造時の取扱い性を確保するのに適する。加えて、本透明導電性フィルムは、透明基材の厚さに対する透明導電層の厚さの比率が１.１×１０－３以上であることから、透明導電層において高い結晶化速度を実現するのに適する。
本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の断面模式図である。 図１に示す透明導電性フィルムの製造方法を表す。図２Ａは、透明基材を用意する工程を表し、図２Ｂは、透明基材上に機能層を形成する工程を表し、図２Ｃは、透明基材と保護フィルムとを貼り合わせる工程を表し、図２Ｄは、機能層上に透明導電層を形成する工程を表す。 図１に示す透明導電性フィルムにおいて、透明導電層がパターニングされた場合を表す。 図１に示す透明導電性フィルムにおいて、非晶質の透明導電層が結晶質の透明導電層に転化された場合を表す。 スパッタリング法により透明導電層を形成する際の酸素導入量と、形成される透明導電層の表面抵抗との関係を示すグラフである。
　本発明の透明導電性フィルムの一実施形態としての透明導電性フィルムＸは、図１に示すように、保護フィルムＦと、透明基材１０と、機能層１１と、透明導電層２０とを、厚さ方向Ｔの一方側に向かってこの順で備える。透明導電性フィルムＸは、厚さ方向Ｔに直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。透明導電性フィルムＸは、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、および画像表示装置などに備えられる一要素である。
　透明基材１０は、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。透明基材１０の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばポリメタクリレートが挙げられる。透明基材１０の材料としては、透明性および強度の観点から、好ましくは、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つが用いられ、より好ましくは、ＣＯＰおよびＰＥＴからなる群より選択される少なくとも一つが用いられる。
　透明基材１０における機能層１１側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　透明基材１０の厚さは、１０μｍ以上であり、好ましくは１２μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上である。このような構成は、透明導電性フィルムＸの強度を確保して良好な取扱い性を実現するのに適する。透明基材１０の厚さは、４０μｍ以下であり、好ましくは３８μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。このような構成は、透明導電性フィルムＸの柔軟性を確保して良好な耐屈曲性を実現するのに適する。
　透明基材１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明基材１０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　機能層１１は、本実施形態では、透明基材１０における厚さ方向Ｔの一方面上に配置されている。また、本実施形態では、機能層１１は、透明導電層２０の露出表面（図１では上面）に擦り傷が形成されにくくするためのハードコート層である。
　ハードコート層は、硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂組成物が含有する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。また、硬化性樹脂組成物としては、例えば、紫外線硬化型の樹脂組成物、および、熱硬化型の樹脂組成物が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために透明導電性フィルムＸの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂組成物としては、好ましくは、紫外線硬化型の樹脂組成物が用いられる。紫外線硬化型の樹脂組成物の具体例としては、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載のハードコート層形成用組成物が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物は微粒子を含有してもよい。硬化性樹脂組成物に対する微粒子の配合は、機能層１１における硬さの調整、表面粗さの調整、および屈折率の調整に役立つ。
　微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、ガラス粒子、および有機粒子が挙げられる。金属酸化物粒子の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、および酸化アンチモンが挙げられる。有機粒子の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル・スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、およびポリカーボネートが挙げられる。
　微粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上である。微粒子の平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍμｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
　硬化性樹脂組成物における微粒子の含有量は、樹脂１００質量部に対し、好ましくは５５質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上である。
同含有量は、好ましくは８５質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７５質量部以下である。
　硬化性樹脂組成物に対する微粒子の配合は、機能層１１における硬さの調整、表面粗さの調整、および屈折率の調整に役立つ。
　ハードコート層としての機能層１１の厚さは、好ましくは０.１μｍ以上、より好ましくは０.３μｍ以上、更に好ましくは０.５μｍ以上である。このような構成は、透明導電層２０において充分な耐擦過性を発現させるのに適する。ハードコート層としての機能層１１の厚さは、機能層１１の透明性を確保する観点からは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。
　機能層１１における透明導電層２０側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　透明導電層２０は、本実施形態では、透明基材１０における厚さ方向Ｔの一方面上に配置されている。透明導電層２０は、光透過性と導電性とを兼ね備えた非晶質膜である。非晶質の透明導電層２０は、加熱によって結晶質の透明導電層（後記の透明導電層２０'）に転化されて、抵抗が下がる。
　透明導電層２０は、本実施形態では、導電性酸化物を含む。導電性酸化物としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも一種類の金属または半金属を含有する金属酸化物が挙げられる。導電性酸化物としては、例えば、インジウム含有導電性酸化物およびアンチモン含有導電性酸化物が挙げられる。インジウム含有導電性酸化物としては、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、およびインジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）が挙げられる。アンチモン含有導電性酸化物としては、例えば、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。高い透明性と良好な電気伝導性とを実現する観点からは、導電性酸化物としては、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくは、ＩｎおよびＳｎの両方を含有するインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が用いられる。このＩＴＯは、ＩｎおよびＳｎ以外の金属または半金属を、ＩｎおよびＳｎのそれぞれの含有量より少ない量で含有してもよい。
　導電性酸化物としてＩＴＯが用いられる場合、当該ＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.００１以上、より好ましくは０.０３以上、更に好ましくは０.０５以上、特に好ましくは０.０７以上である。これら構成は、透明導電層２０の耐久性を確保するのに適する。また、ＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.１６以下、より好ましくは０.１４以下、更に好ましくは０.１３以下である。これら構成は、加熱により結晶化しやすい透明導電層２０を得るのに適する。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率は、例えば、測定対象物について、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によってインジウム原子とスズ原子の存在比率を特定することにより、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、例えば、そのようにして特定されたインジウム原子とスズ原子の存在比率から、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、スパッタ成膜時に用いるＩＴＯターゲットの酸化スズ（ＳｎＯ２）含有割合から判断してもよい。
　透明導電層２０の厚さは、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは３５ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上である。このような構成は、透明基材１０の後記の成膜工程で透明基材１０および保護フィルムＦから発生するアウトガスの混入量が抑えられた領域を厚さ方向Ｔにおいて確保するのに適する。したがって、当該構成は、透明導電層２０を結晶化させて得られる透明導電層２０'の低抵抗化を図るのに適する。
　透明導電層２０の厚さは、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２５０μｍ以下、こと更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下である。このような構成は、透明導電層２０の反りを抑制するのに適する。
　透明基材１０の厚さに対する、透明導電層２０の厚さの比率は、１.１×１０－３以上であり、好ましくは１.３×１０－３以上、より好ましくは１.５×１０－３以上、特に好ましくは１.６×１０－３以上である。同比率は、例えば１０×１０－３以下である。このような構成は、透明導電層２０において高い結晶化速度を実現するのに適する。
　透明導電層２０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。また、透明導電層２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　透明導電層２０の表面抵抗（後記の加熱処理前の表面抵抗Ｒ０）は、好ましくは２５０Ω／□以下、より好ましくは２００Ω／□以下、更に好ましくは１８０Ω／□以下、特に好ましくは１６０Ω／□以下である。このような構成は、透明導電層２０において高い結晶化速度を実現するのに適する。表面抵抗Ｒ０は、好ましくは５０Ω／□以上、より好ましくは６０Ω／□以上、更に好ましくは７０Ω／□以上である。このような構成は、透明導電層２０を結晶化させて得られる透明導電層２０'の低抵抗化を図るのに適する。表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１９４－１９９４に準拠した４端子法によって測定できる。
　表面抵抗Ｒ０と、透明導電層２０が１３０℃で２分間の加熱処理後に有する表面抵抗（表面抵抗Ｒ２）と、透明導電層２０が１３０℃で９０分間の加熱処理後に有する表面抵抗（表面抵抗Ｒ９０）とを含む下記の式（１）で表される第１結晶化度Ｃ１は、好ましくは０.６以上、より好ましくは０.６３以上であり、また、１以下である。このような構成は、透明導電層２０において高い結晶化速度を確保して、透明導電性フィルムＸを効率よく製造する観点から好ましい。
　Ｃ１＝(Ｒ０－Ｒ２)／(Ｒ０－Ｒ９０)　　　・・・（１）
　表面抵抗Ｒ０と、表面抵抗Ｒ９０と、透明導電層２０が１３０℃で４分間の加熱処理後に有する表面抵抗（表面抵抗Ｒ４）とを含む下記の式（２）で表される第２結晶化度Ｃ２は、好ましくは０.８５以上、より好ましくは０.８８以上、更に好ましくは０.９以上、特に好ましくは０.９２以上であり、また、１以下である。このような構成は、透明導電層２０において高い結晶化速度を確保して、透明導電性フィルムＸを効率よく製造する観点から好ましい。
　Ｃ２＝(Ｒ０－Ｒ４)／(Ｒ０－Ｒ９０)　　　・・・（２）
　透明導電層が非晶質であることは、例えば、次のようにして判断できる。まず、透明導電層（透明導電性フィルムＸでは、透明基材１０上の透明導電層２０）を、濃度５質量％の塩酸に、２０℃で１５分間、浸漬する。次に、透明導電層を、水洗した後、乾燥する。次に、透明導電層の露出平面（透明導電性フィルムＸでは、透明導電層２０における透明基材１０とは反対側の表面）において、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定する。この測定において、端子間抵抗が１０ｋΩを超える場合、透明導電層は非晶質である。
　保護フィルムＦは、基材３１と、当該基材３１の厚さ方向Ｔ一方面上に配置された粘着剤層３２とを備える。基材３１は、可撓性を有する樹脂フィルムである。基材３１の材料としては、例えば、透明基材１０の材料として上記した材料が挙げられる。基材３１の材料としては、強度の観点から、好ましくは、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つが用いられ、より好ましくは、ＣＯＰおよびＰＥＴからなる群より選択される少なくとも一つが用いられる。
　基材３１における粘着剤層３２側表面は、粘着剤層３２との密着性を高めるための表面改質処理が施されてもよい。この表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、サンドマット加工処理、オゾン暴露処理、高圧電撃暴露処理、イオン化放射線処理、クロム酸処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　基材３１の厚さは、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは３５μｍ以上である。基材３１と透明基材１０の合計厚さは、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは５５μｍ以上、更に好ましくは６０μｍ以上である。これら構成は、透明導電性フィルムＸの強度を確保して良好な取扱い性を実現するのに適する。基材３１の厚さは、好ましくは５５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４５μｍ以下である。基材３１と透明基材１０の合計厚さは、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下である。これら構成は、透明導電性フィルムＸの柔軟性を確保して良好な耐屈曲性を実現するのに適する。
　粘着剤層３２は、粘着性組成物から形成された感圧接着剤層である。粘着性組成物は、粘着性の発現のためのベースポリマーを含有する。ベースポリマーとしては、例えば、アクリルポリマー、ゴムポリマー、ポリエステルポリマー、ウレタンポリマー、ポリエーテルポリマー、シリコーンポリマー、ポリアミドポリマー、およびフッ素ポリマーが挙げられる。
　粘着剤層３２の厚さは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上である。粘着剤層３２の厚さは、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。
　保護フィルムＦと透明基材１０の合計厚さは、好ましくは６５μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上、更に好ましくは７５μｍ以上である。このような構成は、透明導電性フィルムＸの強度を確保して良好な取扱い性を実現するのに適する。保護フィルムＦと透明基材１０の合計厚さは、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは８５μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下である。このような構成は、透明導電性フィルムＸの柔軟性を確保して良好な耐屈曲性を実現するのに適する。
　透明導電性フィルムＸは、例えば以下のように製造される。
　まず、図２Ａに示すように、透明基材１０を用意する。
　次に、図２Ｂに示すように、透明基材１０の厚さ方向Ｔの一方面上に機能層１１を形成する。ハードコート層としての上述の機能層１１は、透明基材１０上に、硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。
　透明基材１０上に形成された機能層１１の露出表面は、必要に応じて、表面改質処理される。表面改質処理としてプラズマ処理する場合、不活性ガスとして例えばアルゴンガスを用いる。また、プラズマ処理における放電電力は、例えば１０Ｗ以上であり、また、例えば５０００Ｗ以下である。
　次に、図２Ｃに示すように、透明基材１０と保護フィルムＦとを貼り合わせる。具体的には、透明基材１０における機能層１１とは反対側の面と、保護フィルムＦの粘着剤層３２側の面とを貼り合わせて、積層フィルムＷを得る。これにより、機能層１１付き透明基材１０は、保護フィルムＦにより補強される。このような積層フィルムＷは、透明基材１０よりも、皺、折れ、および破断が生じにくく、従って、透明導電性フィルムＸの製造過程での取扱い性に優れる。
　次に、図２Ｄに示すように、積層フィルムＷにおける機能層１１上に透明導電層２０を形成する。具体的には、スパッタリング法により、積層フィルムＷの機能層１１上に材料を成膜して透明導電層２０を形成する。
　スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置を使用するのが好ましい。透明導電性フィルムＸの製造において、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置を使用する場合、長尺状の積層フィルムＷを、装置が備える繰出しロールから巻取りロールまで走行させつつ、当該積層フィルムＷ上に材料を成膜して透明導電層２０を形成する。また、当該スパッタリング法では、一つの成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよいし、積層フィルムＷの走行経路に沿って順に配置された複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよい。
　スパッタリング法では、具体的には、スパッタ成膜装置が備える成膜室内に真空条件下でスパッタリングガス（不活性ガス）を導入しつつ、成膜室内のカソード上に配置されたターゲットにマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を積層フィルムＷにおける機能層１１上に堆積させる。
　スパッタリングガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）が挙げられる。
　成膜室内のカソード上に配置されるターゲットの材料としては、透明導電層２０を形成するための上述の導電性酸化物が用いられ、好ましくはＩＴＯが用いられる。ＩＴＯにおける酸化スズおよび酸化インジウムの合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、一層好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
　スパッタリング法は、好ましくは、反応性スパッタリング法である。反応性スパッタリング法では、スパッタリングガスに加えて反応性ガスが、成膜室内に導入される。反応性ガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）が挙げられる。反応性スパッタリング法において成膜室に導入されるスパッタリングガスおよび反応性ガスの合計導入量に対する、反応性ガスの導入量の割合は、例えば０.０１流量％以上であり、また、例えば１５流量％以下である。
　スパッタリング法による成膜（スパッタ成膜）中の成膜室内の気圧は、例えば０.０２Ｐａ以上であり、また、例えば１Ｐａ以下である。
　スパッタ成膜中の積層フィルムＷの温度は、例えば１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下であり、また、例えば－５０℃以上、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、更に好ましくは－７℃以上である。
　ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源が挙げられる。電源としては、ＤＣ電源とＲＦ電源とを併用してもよい。スパッタ成膜中の放電電圧の絶対値は、例えば５０Ｖ以上であり、また、例えば５００Ｖ以下、好ましくは４００Ｖ以下である。
　本工程では、好ましくは３０ｎｍ以上の厚さに透明導電層２０が形成される（この厚さは、上述のように、より好ましくは３５ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上である）。このような構成は、本工程で透明基材１０および保護フィルムＦから発生するアウトガスの混入量が抑えられた領域を、透明導電層２０の厚さ方向Ｔにおいて確保するのに適する（透明導電層２０において、保護フィルムＦおよび透明基材１０から遠い箇所ほど、アウトガスの混入は少ない）。したがって、当該構成は、透明導電層２０を結晶化させて得られる透明導電層２０'の低抵抗化を図るのに適する。
　例えば以上のようにして、透明導電性フィルムＸを製造できる。
　透明導電性フィルムＸにおける透明導電層２０は、図３に模式的に示すように、パターニングされてもよい。所定のエッチングマスクを介して透明導電層２０をエッチング処理することにより、透明導電層２０をパターニングできる。パターニングされた透明導電層２０は、例えば、配線パターンとして機能する。
　また、透明導電性フィルムＸにおける透明導電層２０は、加熱により、結晶質の透明導電層２０'（図４に示す）に転化される。加熱の手段としては、例えば、赤外線ヒーターおよびオーブン（熱媒加熱式オーブン，熱風加熱式オーブン）が挙げられる。加熱時の環境は、真空環境および大気環境のいずれでもよい。好ましくは、酸素存在下での加熱が実施される。加熱温度は、高い結晶化速度を確保する観点からは、例えば１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上である。加熱温度は、透明基材１０への加熱の影響を抑制する観点から、例えば２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１６５℃以下である。加熱時間は、例えば６００分以下、好ましくは１２０分以下、より好ましくは９０分以下、更に好ましくは６０分以下であり、また、例えば１分以上、好ましくは５分以上である。透明導電層２０の上述のパターニングは、結晶化のための加熱より前に実施されてもよいし、結晶化のための加熱より後に実施されてもよい。
　結晶質の透明導電層２０'の表面抵抗は、例えば２００Ω／□以下、好ましくは１００Ω／□以下、より好ましくは７０Ω／□以下、更に好ましくは５０Ω／□以下、特に好ましくは３０Ω／□以下である。透明導電層２０'の表面抵抗は、例えば１Ω／□以上である。
　透明導電層２０'の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６５％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。また、透明導電層２０'の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　透明導電性フィルムＸは、上述のように、厚さ１０μｍ以上４０μｍ以下の透明基材１０を備えるため、強度を確保しつつ耐屈曲性を確保するのに適する。また、透明導電性フィルムＸは、薄い透明基材１０とともに保護フィルムＦを備えるため、保護フィルムＦの補強機能によって製造時の取扱い性を確保するのに適する。加えて、透明導電性フィルムＸは、加えて、本透明導電性フィルムは、透明基材１０の厚さに対する透明導電層２０の厚さの比率が１.１×１０－３以上であることから、高い結晶化速度を実現するのに適する。以上のように、透明導電性フィルムＸは、透明導電層２０において高い結晶化速度を実現するとともに、耐屈曲性および製造時の取扱い性を確保するのに適する。
　透明導電性フィルムＸにおいて、機能層１１は、透明基材１０に対する透明導電層２０（透明導電層２０の結晶化後では透明導電層２０'。以下同じ）の高い密着性を実現するための密着性向上層であってもよい。機能層１１が密着性向上層である構成は、透明基材１０と透明導電層２０との間の密着力を確保するのに適する。
　機能層１１は、透明基材１０の表面（厚さ方向Ｔの一方面）の反射率を調整するための屈折率調整層（index-matching layer）であってもよい。機能層１１が屈折率調整層である構成は、透明基材１０上の透明導電層２０がパターニングされている場合に、当該透明導電層２０のパターン形状を視認されにくくするのに適する。また、機能層１１は、このような屈折率調整層とハードコート層とを兼ねる層であってもよい。
　機能層１１は、複数の層が厚さ方向Ｔに連なる複合層であってもよい。複合層は、好ましくは、ハードコート層、密着性向上層、および屈折率調整層からなる群より選択される２以上の層を含む。このような構成は、選択される各層の上述の機能を、機能層１１において複合的に発現するのに適する。好ましい一形態では、機能層１１は、透明基材１０上において、密着性向上層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｔの一方側に向かってこの順で備える。好ましい他の形態では、機能層１１は、透明基材１０上において、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｔの一方側に向かってこの順で備える。
　透明導電性フィルムＸにおいて、透明基材１０の保護フィルムＦ側表面には、アンチブロッキング層が設けられてもよい。このような構成は、透明基材１０の搬送工程時におけるブロッキング防止の観点から好ましい。アンチブロッキング層は、例えば、微粒子含有の硬化性樹脂組成物から形成できる。
　透明導電性フィルムＸにおける透明導電層２０は、種々のデバイス、素子、および部材などにおける透明な導体（配線および電極を含む）として用いられる。種々のデバイス、素子、および部材としては、例えば、タッチセンサ、電磁波シールド、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、光透過性アンテナなどのアンテナ部材、ヒーター部材、および画像表示装置が挙げられる。調光素子としては、例えば、電流駆動型調光素子および電界駆動型調光素子が挙げられる。電流駆動型調光素子としては、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子が挙げられる。電界駆動型調光素子としては、例えば、ＰＤＬＣ（polymer dispersed liquid crystal）調光素子、ＰＮＬＣ（polymer network liquid crystal）調光素子、ＳＰＤ（suspended particle device）調光素子が挙げられる。熱線制御部材としては、例えば、近赤外線の反射および吸収部材、並びに、遠赤外線の反射部材および吸収部材が挙げられる。
　本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。本発明は実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替することができる。
〔実施例１〕
　透明基材としての長尺のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（商品名「ゼオノア ＺＦ１６」，厚さ２５μｍ，日本ゼオン社製）の一方の面に、第１硬化性組成物を塗布して第１塗膜を形成した。次に、ＣＯＰフィルムの他方の面に、第２硬化性組成物を塗布して第２塗膜を形成した。第１硬化性組成物は、紫外線硬化性のアクリル樹脂と、シリカ粒子と、ジルコニア粒子と、を含有するコーティング液（商品名「ＴＹＺ７２－Ａ１２」，ジルコニア粒子含有量６８質量％，シリカ粒子含有量２.５質量％，トーヨーケム社製）の希釈液である。第２硬化性組成物は、多官能ウレタンアクリレート含有コーティング液（商品名「ＵＮＩＤＩＣ ＲＳ２９－１２０」，ＤＩＣ社製）１００質量部と、架橋アクリル・スチレン樹脂粒子（商品名「ＳＳＸ１０５」，粒子径３μｍ，積水樹脂社製）０.０７質量部とを含有する。次に、第１塗膜および第２塗膜を乾燥させた後、紫外線照射により、第１塗膜を硬化させてハードコート（ＨＣ）層（厚さ０.７μｍ，屈折率１.７２）を形成し、第２塗膜を硬化させてアンチブロッキング（ＡＢ）層（厚さ１μｍ）を形成した。以上のようにして、ＨＣ層・ＡＢ層付き透明基材を作製した。
　次に、透明基材のＡＢ層側の面に、保護フィルムとしての粘着剤層付きシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（商品名「ＳＡＴ２０ＣＯＰ」，ＣＯＰフィルム厚さ４０μｍ，粘着層厚さ１２μｍ，サンエー化研社製)を、ロールトゥロール方式で貼り合わせた。以上のようにして、積層フィルム（保護フィルムで補強されたＨＣ層・ＡＢ層付き透明基材）を作製した。
　次に、反応性スパッタリング法により、積層フィルムにおけるハードコート層上に、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）を成膜して、厚さ７２ｎｍの非晶質の透明導電層を形成した（成膜工程）。反応性スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタリング装置）を使用した。本実施例におけるスパッタ成膜の条件は、次のとおりである。
　ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度が１０質量％のＩＴＯ焼結体）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度（透明導電層が積層される積層フィルムの温度）は２０℃とした。また、装置が備える成膜室内の到達真空度が０.８×１０－４Ｐａに至るまで成膜室内を真空排気した後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＡｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.４Ｐａとした。成膜室に導入されるＡｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２流量％であり、その酸素導入量は、図５に示すように、表面抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｒ内であって、形成される膜の表面抵抗値が９９Ω/□になるように調整した。図５に示す表面抵抗－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で透明導電層を反応性スパッタリング法で形成した場合の、透明導電層の表面抵抗の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。
　以上のようにして、実施例１の透明導電性フィルムを作製した。実施例１の透明導電性フィルムは、保護フィルムと、アンチブロッキング層と、透明基材（厚さ２５μｍ）と、ハードコート層と、透明導電層（厚さ７２ｎｍ，非晶質ＩＴＯ）とを、厚さ方向に順に備える。透明基材の厚さＤ１（μｍ）、透明導電層の厚さＤ２（ｎｍ）、および、透明基材の厚さＤ１に対する透明導電層の厚さＤ２の比率（Ｄ２／Ｄ１）を、表１に示す。
〔実施例２,３および比較例１,２〕
　以下のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２,３および比較例１,２の各透明導電性フィルムを作製した。
　実施例２では、成膜工程において、成膜されるＩＴＯの表面抵抗が１３７Ω/□となるように酸素導入量を調整しつつ、厚さ５２ｎｍの非晶質の透明導電層を形成した。
　実施例３では、成膜工程において、成膜されるＩＴＯの表面抵抗が１５２Ω/□となるように酸素導入量を調整しつつ、厚さ４１ｎｍの非晶質の透明導電層を形成した。
　比較例１では、成膜工程において、成膜されるＩＴＯの表面抵抗が２５９Ω/□となるように酸素導入量を調整しつつ、厚さ２６ｎｍの非晶質の透明導電層を形成した。
　比較例２では、成膜工程において、成膜されるＩＴＯの表面抵抗が２５２Ω/□となるように酸素導入量を調整しつつ、厚さ２２ｎｍの非晶質の透明導電層を形成した。
〔比較例３〕
　積層フィルムの代わりにＨＣ層・ＡＢ層付き透明基材を用いること以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様に、成膜工程を実施して透明導電性フィルムの作製を試みた。しかし、スパッタ成膜装置内で走行中のＨＣ層・ＡＢ層付き透明導電性フィルムが破断し、透明導電性フィルムを作製できなかった。
〈透明導電層の厚さ〉
　実施例１～３および比較例１,２の各透明導電性フィルムにおける透明導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１～３および比較例１,２における各透明導電層の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける透明導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。
〈結晶化速度の評価〉
　実施例１～３および比較例１,２の各透明導電性フィルムの透明導電層について、加熱による結晶化の速さを調べた。具体的には、熱風オーブン内で透明導電性フィルムを１３０℃で加熱しつつ（加熱処理）、加熱開始から２分後の表面抵抗Ｒ２（Ω/□）、加熱開始から４分後の表面抵抗Ｒ４（Ω/□）、および加熱開始から９０分後の表面抵抗Ｒ９０（Ω/□）を、測定した。測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法による。各測定値を、透明導電層の初期の表面抵抗Ｒ０とともに表１に示す。表１には、初期の表面抵抗Ｒ０に対する９０分後の表面抵抗Ｒ９０の比率も示す。また、加熱処理開始から２分後の透明導電層の第１結晶化度Ｃ１を下記の式（１）に基づき算出し、加熱処理開始から４分後の透明導電層の第２結晶化度Ｃ２を下記の式（２）に基づき算出した。これらの値も表１に示す。結晶化度Ｃ１,Ｃ２が高いほど、結晶化速度は高い。
　Ｃ１＝(Ｒ０－Ｒ２)／(Ｒ０－Ｒ９０)　　　・・・（１）
　Ｃ２＝(Ｒ０－Ｒ４)／(Ｒ０－Ｒ９０)　　　・・・（２）
〈製造時の取扱い性〉
　実施例１～３および比較例１～３の各透明導電性フィルムの製造時の取扱い性について、破断を生じなかった場合を“良”と評価し、破断を生じた場合を“不良”と評価した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上述の実施形態は本発明の例示であり、当該実施形態によって本発明を限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の請求の範囲に含まれる。
　本発明によって製造される透明導電性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜の供給材として用いることができる。
Ｘ　　　透明導電性フィルム
Ｔ　　　厚さ方向
Ｆ　　　保護フィルム
１０　　透明基材
１１　　機能層
２０　　透明導電層
３１　　基材
３２　　粘着剤層

Claims (8)

  1. 　保護フィルムと、透明基材と、非晶質の透明導電層とを厚さ方向にこの順で備え、
    　前記透明基材が、１０μｍ以上４０μｍ以下の厚さを有し、
    　前記透明基材の厚さに対する、前記透明導電層の厚さの比率が、１.１×１０－３以上である、透明導電性フィルム。
  2. 　前記透明導電層が、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　前記透明導電層が、５０Ω／□以上２５０Ω／□以下の表面抵抗Ｒ０を有する、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　前記透明導電層が、表面抵抗Ｒ０を有し、１３０℃で２分間の加熱処理後に表面抵抗Ｒ２を有し、１３０℃で９０分間の加熱処理後に表面抵抗Ｒ９０を有し、
    　下記の式（１）で表される第１結晶化度Ｃ１が０.６以上１以下である、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
    　Ｃ１＝(Ｒ０－Ｒ２)／(Ｒ０－Ｒ９０)　　　・・・（１）
  5. 　前記透明導電層が、表面抵抗Ｒ０を有し、１３０℃で４分間の加熱処理後に表面抵抗Ｒ４を有し、１３０℃で９０分間の加熱処理後に表面抵抗Ｒ９０を有し、
    　下記の式（２）で表される第２結晶化度Ｃ２が０.８５以上１以下である、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
    　Ｃ２＝(Ｒ０－Ｒ４)／(Ｒ０－Ｒ９０)　　　・・・（２）
  6. 　前記透明導電層が、インジウム含有導電性酸化物を含有する、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  7. 　前記透明基材が、シクロオレフィンポリマーを含有する、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  8. 　前記保護フィルムが基材を有し、当該基材がシクロオレフィンポリマーを含有する、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
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