CN1161500C - 在钢线材上迅速形成磷酸盐被膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种较以往更快并且完全不会产生淤渣地在钢线材上形成润滑性比以往更好的磷酸盐被膜的方法及该方法所使用的装置。以钢线材作为阴极，硫酸作为电解液，对钢线材进行电解酸洗，然后以钢线材作为阴极，以磷酸盐被膜成形液作为电解液，通过直流电解在钢线材上形成磷酸盐被膜。其中，在电解酸洗工序与磷酸被膜形成工序之间，使钢线材与含有胶态钛和磷酸的碱金属盐的表面调整液接触，以形成细微且致密的磷酸盐被膜。电解酸洗优选在90℃以下，1～100A/dm2的电流密度下进行。磷酸盐被膜形成液系使用含有一定量锌离子、磷酸离子、硝酸离子作为必要成分的溶液，电解系在90℃以下，1～100A/dm2的电流密度下进行1～30秒。

Description

在钢线材上迅速形成磷酸盐被膜的方法
一般对于热轧或热处理所得之棒状钢、线状材料、钢丝等(本说明书中简称为钢线材)，系用于拉拔加工使用，而在拉拔加工时，需预先在其表面上形成一层作为润滑底层之磷酸盐被膜。本发明即为一种可迅速地形成作为润滑底层具有良好性能的磷酸盐被膜的方法及装置。
在进行拉拔加工时，大多在磷酸盐被膜中例如配入金属皂，作为拉拔加工用之润滑层。拉拔加工是将钢线材多次通过拉模的模孔，使钢线材之直径依次减小的加工方法，而形成于钢线材表面上的磷酸盐被膜，以其为一种到通过最後一道拉模的模孔时仍具有优良润滑底层功能之被膜为佳。
磷酸盐被膜一般是使钢线材通过一定长度之处理液中而形成的，此时，如果能迅速地产生磷酸盐被膜，就可以使钢线材高速传送，进而提高生产率。因此，需要迅速地形成磷酸盐被膜的磷酸盐处理方法。而为迅速地形成磷酸盐被膜，以往皆使用高浓度的磷酸盐被膜形成液。但使用高浓度之磷酸盐被膜形成液时，处理液中产生大量之淤渣(sludge)，因此必须不断地去除这些淤渣。
申请人所有之特开平4-36498号公报中，公开了一种将钢线材作为阴极，使用不含配位剂的磷酸盐被膜形成液作为电解液，通过直流电解在钢线材上形成磷酸盐被膜的方法。另外，一般是在使用盐酸、硫酸等的酸洗之後再进行磷酸盐处理。依此方式先使用盐酸、硫酸进行一般之酸洗後再实施磷酸盐处理时，可于短时间内形成磷酸盐被膜。但经酸洗後线材表面所形成之酸洗残渣(smut)会使线材与磷酸盐的结合力恶化，润滑性亦会大幅降低，导致拉膜的寿命缩短、生产率和作业性降低，且会大大影响拉拔後线材镀覆时的表面质量。
另外，特开平6-322592号公报中，公开了一种以电解方式在钢线材上形成磷酸盐被膜之方法。但该方法与本发明不同的是，其系将钢线材作为阳极之方法，且并非使用直流电而系使用脉冲电流之方法，故与本发明有显著不同。
本发明的目的是，解决上述现有技术的问题，提供一种在低碳钢、高碳钢、低合金钢等的钢线材上，较以往更迅速且完全不产生淤渣地形成较以往具有更优良润滑底层性能的磷酸盐被膜的方法及装置。
本发明包括：
(1)一种在钢线材上迅速形成磷酸盐被膜的方法，其特征在于包含下列工序，即，将钢线材作为阴极，使用磷酸以外的酸作为电解液对钢线材电解酸洗的工序，以及随后将钢线材作为阴极，使用磷酸盐被膜形成液作为电解液，通过电解在钢线材上形成磷酸盐被膜的工序。
(2)一种在钢线材上迅速形成磷酸盐被膜的方法，其特征在于包含下列工序，即，将钢线材作为阴极，使用磷酸以外的酸作为电解液对钢线材电解酸洗的工序，随后使其与含有胶态钛和磷酸的碱金属盐的处理液接触的工序，以及，随后将钢线材作为阴极，使用磷酸盐被膜形成液作为电解液，通过电解在钢线材上形成磷酸盐被膜的工序。
(3)上述(1)或(2)所记载的迅速在钢线材上形成磷酸盐被膜的方法，其中，电解酸洗的钢线材，是作为前处理经过机械除鳞(descaling)后所得到的钢线材。
(4)上述(1)至(3)中任一项所记载的迅速在钢线材上形成磷酸盐被膜的方法，其中，电解酸洗工序中的电解液，是由硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氟硅酸、氟锆酸中所选出的任一种酸，电解酸洗是在电解液液温为90℃以下、电流密度为1A/dm2～100A/dm2、电解时间为1～60秒的条件下进行。
(5)上述(1)至(4)中任一项所记载的迅速在钢线材上形成磷酸盐被膜的方法，其中，磷酸盐被膜形成液是含有锌离子2～60g/l，磷酸离子2～80g/l，硝酸离子3～100g/l，且锌离子与磷酸离子的摩尔比为0.9～1.5，硝酸离子与磷酸离子的摩尔比为0.7～2.5的溶液，磷酸盐被膜系使用直流电于电解液之液温为90℃以下、电流密度为1A/dm2～100A/dm2、电解时间为1～30秒的条件下进行电解而形成。
(6)一种可在钢线材上迅速形成磷酸盐被膜的装置，其特征是，包含有下列部分：以钢线材作为阴极，使用磷酸以外的酸作为电解液对钢线材电解酸洗的电解酸洗槽；以及位于其後的以钢线材作为阴极，使用磷酸盐被膜形成液作为电解液并以电解方式在钢线材上形成磷酸盐被膜的电解被膜形成槽。
(7)一种可在钢线材上迅速形成磷酸盐被膜的装置，其特征是，包含下列部分：以钢线材作为阴极，使用磷酸以外的酸作为电解液对钢线材进行电解酸洗的电解酸洗槽；位于其后面的使钢线材与含有胶态钛和磷酸的碱金属盐的表面调整液接触的表面调整槽；以及位于其後的以钢线材作为阴极，使用磷酸盐被膜形成液作为电解液，通过电解在钢线材上形成磷酸盐被膜的电解被膜形成槽。
(8)一种可在钢线材上迅速形成磷酸盐被膜的装置，其特征在于，上述(6)或(7)记载的可在钢线材上形成磷酸盐被膜的装置中，在电解酸洗槽之前，设置有用于前处理的机械式除鳞机。
(9)一种可在钢线材上迅速形成磷酸盐被膜的装置，其特征在于，上述(8)记载的可在钢线材上形成磷酸盐被膜的装置中，在机械式除鳞机与电解酸洗槽之间，设置有用于对钢线材进行预酸洗的、以钢线材作为阳极的阳极酸洗方式的预酸洗槽，或非电解方式的预酸洗槽。
【附图的简单说明】
图1为本发明装置例的示意图
【符号说明】
1、钢线材
2、电解酸洗槽
3、电解被膜形成槽
4、预酸洗槽
5、表面调整槽
6、机械式除鳞机
7、放线筒
8、卷线筒
本发明人首先调查经酸洗处理後线材的表面状态，结果得知，以往使用盐酸、硫酸等进行酸洗时会对线材原料产生极大的腐蚀，造成线材表面粗糙化，且使得碳、三氧化二铁等不溶性成分和溶解性成分的再析出物附着于线材表面上，产生许多具有暗黑色之残斑。但阴极电解酸洗法中则完全不产生以往产生的酸洗残渣现象，并且在短时间内即可使线材表面清净化。
即，在酸浴中通电的线材表面在短时间内即可产生阴极反应，故可利用所产生的氢气之物理性洗净力及氢离子之化学性洗净力。因此不会在线材上产生腐蚀作用而使线材表面粗糙化，故不会产生酸洗残渣。
在本发明中，在形成磷酸盐被膜的工序之前，作为必须进行的步骤，以钢线材作为阴极进行电解。钢线材除氧化皮时，与本发明不同，有时是以钢线材作为阳极进行电解。在进行阳极电解时，作为阳极的钢线材中的铁成分变成铁离子移向电解液中，导致钢线材表面产生酸洗残渣。另外，钢线材去除氧化皮的操作与本发明有所不同，有时是以浸泡于酸中的方式进行，此时亦会使钢线材中的铁成分变为铁离子并向酸中移动，从而引起钢线材表面产生酸洗残渣。此外，本发明与一般以往之阳极酸洗或浸泡于酸中之方式不同，是以钢线材作为阴极进行电解，H+离子被吸引到作为阴极的钢线材上，经放电后由钢线材产生H2气体。另外，阴极电解不是以钢线材的铁成分作为铁离子而溶解的电解，因此铁线材表面不会产生酸洗残渣。
根据本发明人的新的见解，以往的在形成磷酸盐被膜的工序之前对钢线材进行阳极酸洗或通常的酸洗的方法，在后续的磷酸盐被膜形成工序中将会产生大量的淤渣，另外，在后续工序中形成的磷酸盐被膜其润滑底层之性能并不充分。
本发明中，以钢线材作为阴极，采用与以往不同的方法进行酸洗，根据本发明人的新的见解，进行了这种阴极酸洗的钢线材，在随后的形成磷酸盐被膜的工序中不会产生淤渣。另外，在进行该阴极酸洗过程中线材表面完全不会产生酸洗残渣，故可改善磷酸盐被膜的附着力并可使润滑底层之性能显著提高。
本发明的电解酸洗中优先选择使用硫酸，但由硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氟硅酸、氟锆酸中所选出之任一种酸皆可使用。酸的浓度以5～40％之范围为佳。
本发明的电解酸洗，电流密度为1～100A/dm2，优选的是20～50A/dm2。电流密度低于1A/dm2时，因氢气产生量过少故无法得到充分之洗净力。反之，若电流密度高于100A/dm2时，处理液的劣化速度加快而不具经济效应，也不可取。液温为90℃以下，较佳为50～80℃，处理时间为1～60秒，较佳为1～30秒。
通常，去除线材表面的氧化皮，采用弯曲法、喷丸清理法、喷气法等机械式除鳞法去除氧化皮。本发明的阴极电解酸洗是在机械除鳞之后进行。另外，在用机械式除鳞法不能充分去除氧化皮的场合，往往在机械式除鳞后进行酸洗或阳极电解酸洗。此时，本发明的阴极电解酸洗是在酸洗或阳极电解酸洗之后进行。
在本发明中，在阴极电解酸洗之后再进行形成磷酸盐被膜的工序。另外，为使磷酸盐被膜的组织更致密、细微化起见，而与含有胶态钛和磷酸的碱金属盐的处理液接触时，应在阴极电解酸洗之后再与处理液接触。若在机械式除鳞或阳极电解酸洗之后，再进行本发明的阴极电解酸洗，在阴极电解酸洗后再形成磷酸盐被膜，本发明可得到极为显著之效果。
本发明中，经阴极电解酸洗后再进行形成磷酸盐被膜的后续工序，此后续工序系将钢线材作为阴极，使用磷酸盐被膜形成液作为电解液，通过直流电解在钢线材上形成磷酸盐被膜。
磷酸盐被膜形成液中的磷酸，一般按下述方式解离。
。此磷酸之解离反应式中，H+被消耗，H+离子浓度降低时反应向右进行，产生PO4 3-离子，此PO4 3-的金属盐作为磷酸盐被膜是非常适宜的。如上所述，形成磷酸盐被膜时会消耗H+离子。
一般在形成磷酸盐被膜时，并非以电解方式进行，而是将钢线材浸泡于磷酸盐被膜形成液中之方式进行。此时的Fe，如式 所示，与磷酸反应，在铁溶解的同时，H+离子变成H2而消耗掉。结果，在钢线材附近产生PO4 3-离子，得到PO4 3-的金属盐的磷酸盐被膜。但此方法中，为消耗H+离子会造成Fe溶解。溶解的铁离子形成不溶性的淤渣。也因此会有大量淤渣产生。
本发明系以钢线材作为阴极进行直流电解。在进行阴极电解之时，H+离子被吸引至阴极，而以2H+→H2方式变为氢气消耗掉。结果使作为阴极的钢线材附近的H+离子浓度降低，结果会产生PO4 3-离子，从而得到PO4 3-金属盐的磷酸盐被膜。即，在本发明中，H+离子在阴极放电而被消耗掉。因此不会使铁溶解。也因此完全未有淤渣产生。
以往采用浸泡法形成磷酸盐被膜的过程中，Fe溶解后会使H+离子浓度降低，且依H+离子浓度降低的速度形成磷酸盐被膜。但，Fe不容易以高速度溶解，因此磷酸盐被膜难以高速度形成。又，在本发明中，通过放电，使H+离子浓度降低，且放电会使H+离子浓度急速降低。因此，本发明可以高速地形成磷酸盐被膜。
磷酸盐被膜的形成方法，即使是本发明的阴极电解，如果前步骤的酸洗是非阴极电解方式的酸洗或者是阳极酸洗，磷酸盐被膜的性能也是不充分的。磷酸盐薄膜的形成采用本发明的阴极电解并且前道工序的酸洗采用本发明的阴极电解酸洗处理时，则可形成具有充分性能的磷酸盐被膜。在本发明中，前一道工序是阴极电解酸洗，采用阴极电解酸洗时，因氢气体的物理洗净力及氢离子的化学洗净力，而使钢线材表面不会产生酸洗残渣。结果使得钢线材表面形成具有良好性能的磷酸盐被膜层。
在本发明的阴极电解酸洗，以及通过阴极电解形成磷酸盐被膜的过程中，可以对钢线材直接通电，或者也可以利用所谓双极现象替代直接通电方式，即将夹住线材设置在其两侧的电极进行通电之处理方法。使用双极电流方式时，因为电极不直接与钢线材接触，故电极与钢线材间不会产生电流短路现象，所以不会在钢线材表面产生酸洗缺陷，或损伤钢线材表面的磷酸盐被膜。
在本发明中，磷酸盐被膜形成液是含有锌离子2～60g/l、磷酸离子2～80g/l、硝酸离子3～100g/l，且锌离子与磷酸离子的摩尔比为0.9～1.5，硝酸离子与磷酸离子的摩尔比为0.7～2.5的溶液。锌离子、磷酸离子、硝酸离子的浓度若低于上记范围时，则不易形成磷酸盐被膜。反之，若超过上述范围时，经济性不好或者会损害磷酸盐被膜的附着力。
锌离子/磷酸离子之比低于0.9时，首先会产生锌的共析现象，而不易得到良好得被膜，且被膜的附着力劣化。反之，超过1.5时则不具经济效应。另外，硝酸离子/磷酸离子之比低于0.7时，不易保持液体成分之平衡，超过2.5时则会产生自氧化现象而不易得到必需的被膜重量。
该电解液中可进一步含有磷酸镍、磷酸锰、磷酸钙等，或可再添加作为氧化剂的亚硝酸离子、过氧化氢、氯酸离子等。氧化剂为亚硝酸离子时，其含量以0.05～0.18g/l为宜。本发明人取出10ml电解液，使用酚酞作为指示剂，使用0.1N-NaOH溶液进行滴定，而以0.1N-NaOH溶液之使用量(ml)作为一单位对电解液进行控制，电解液以5～200单位为佳。
形成磷酸盐被膜时的电解，其电解液在90℃以下，较佳为50～80℃，在1～100A/dm2的电流密度，较佳为20～50A/dm2之电流密度下进行电解。电流密度未达到1A/dm2时，难以形成磷酸盐被膜，超过100A/dm2时，则会形成附着力不佳的被膜。
若不以电解法而系以一般的磷酸盐被膜形成法时，已知若先与含有胶态钛和磷酸的碱金属盐的表面调整液接触，其后再形成磷酸盐被膜时，使得吸附于钢线材上的钛化合物形成磷酸盐被膜的核，从而提高磷酸盐被膜的致密性。
本发明是在电解酸洗工序之后，使其与含有胶态钛和磷酸的碱金属盐的表面调整液接触，随后采用本发明的电解形成磷酸盐被膜，用这种方法所得到的磷酸盐被膜可更显著地提高其均匀性及致密性。其结果会得到一种具有优良附着力及致密性的润滑底层。又，此表面调整液例如可使用特公平3-38343号公报、特公平6-74507号公报中所记载的含有胶态钛、焦磷酸离子、正磷酸离子、钠离子等的以往使用的溶液，另外，可以使用在常温的处理液中例如浸渍1～5秒的以往常用方法。
本发明中形成磷酸盐被膜时的阴极电解，电解液的pH值最好是在磷酸三锌析出的pH范围(以下简称为沉淀平衡pH值)附近。为了将电解液保持在沉淀平衡pH值附近，可简单以下记平衡常数k作为判断标准。k＝{[Zn3(PO4)2]×[H3PO4]4}/{Zn(H2PO4)2}3另外，更简单地说可以使用由{全酸度(单位)}/{游离酸度(单位)}表示的酸比。
一定浓度下温度与酸比的关系，80℃以上时酸比为4.5～6，60℃～80℃时酸比以保持在6～9间为佳。处理温度越低时酸比越高，磷酸盐被膜之产生也更容易。以阴极电解方式形成磷酸盐被膜的电解液，若能进一步对有效被膜生成成份量进行控制，将可更有效率地产生磷酸盐被膜。作为有效薄膜生成成份量的判断标准，将{全酸度(TA)-游离酸度(FA)}/{游离酸度(FA)}值保持在2.5～6.0时，可因线材界面的氢离子的消耗使pH值急速上升而可得到高品质的磷酸盐被膜。为了使硬钢线材在拉丝之后亦可得到较佳之表面性质时，{(TA)-(FA)}/{(FA)}＝3.5～5.5为最佳之范围。
图一系本发明装置例之说明图。本发明的装置具有以钢线材1作为阴极对钢线材1进行电解酸洗的电解酸洗槽2。另外，位于电解酸洗槽2后，具有一个以钢线材1作为阴极并以电解方式在钢线材1上形成磷酸盐被膜的电解被膜形成槽3。电解酸洗槽2内放置有例如由硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氟硅酸、氟锆酸中所选出的磷酸以外的酸所构成的电解液，例如在电流密度为1A/dm2～100A/dm2条件下对钢线材1进行阴极电解酸洗。且，电解被膜形成槽3之内部，放置有例如含有锌离子、磷酸离子、硝酸离子的磷酸盐被膜形成液，例如在电流密度为1A/dm2～100A/dm2的条件下在钢线材1上形成磷酸盐被膜。
图1示出用于使钢线材1成为阴极所使用的接触辊的例子，但也可以采用非接触方式例如双极方式使钢线材料1成为阴极。另外，可以使用涂覆了Pt的Ti或石墨等难溶性阳极。
本发明亦可在电解酸洗槽2之后设置表面调整槽5，并于其后再设置电解被膜形成槽3。表面调整槽5内部放置有含有胶态钛和磷酸的碱金属盐的表面调整液。使钢线材1与该表面调整液接触，在后面的电解被膜形成槽3中可以形成细微且致密的磷酸盐被膜。
图中6为机械式除鳞机的例示，其为3辊的辊式弯曲方式之例示，也可使用更多辊的装置，或喷丸等与辊式弯曲方式不同的机械除鳞机。图中4为预酸洗槽之例示，必要时可设置在电解酸洗槽2之前。此预酸洗槽可以是以钢线材1作为阳极的阳极酸洗方式，也可以是非电解方式，该装置可有效减轻电解酸洗槽2的工作负担。
又，虽未记载于图中，但为防止前槽内之液体流入后槽中，各槽间可依必要性配置公知之水洗装置或热水洗涤装置。另外，为提高钢线材1的反应性，各槽内可根据需要配置公知的搅拌装置。此外，可在槽内溶液中形成与钢线材1行进方向相反的方向流动的逆流，以促进反应进行。图中7为放卷筒，8为卷线筒的例示。
【实施例】
将直径5.5mm的JIS-SWRH72A硬钢线材以连续拉丝法进行拉伸，在以线材供给速度46m/分，将其拉制成直径1.4mm的钢丝时，采用不同的酸洗方法和磷酸盐被膜形成方法，在线材上形成作为润滑层的各种磷酸盐被膜。表1即为此内容之概要。又，线材预先以机械式除鳞机去除90％以上的氧化皮，拉丝的润滑剂使用市售的金属皂粉。
表1的酸洗工序栏中，「阴」为使用阴极电解酸洗，且使用浓度为25％的硫酸作为电解液的本发明例示。又，「浸浸」为在与电解液相同成分的溶液中不进行电解而是浸渍的例子。又，「阳→阴」为酸洗的前半段时间将线材作为阳极，后半段时间作为阴极以进行电解之例示。「阴→阳」为酸洗时间的前半段时间将线材作为阴极，后半段时间作为阳极以进行电解之例示。
表1中的表面调整剂栏中的「有」为，紧接在酸洗之后，使线材与胶态钛和磷酸的碱金属盐的溶液(普雷怕Z：日本帕可拉公司制)之例示。「无」则为未使用表面调整剂，酸洗后紧接着进行形成磷酸盐被膜工序的例示。
表1的磷酸盐被膜形成工序栏中，「阴」表示阴极电解，其系将帕尔彭(注册商标名)TD-805(日本帕可拉公司制磷酸盐被膜形成液)调整至全酸度为90单位并作为电解液使用，将线材作为阴极，经流通直流电之方式以形成磷酸盐被膜的本发明之例示。又，「浸渍」系指未通电流之下浸渍于电解液中的例示。
磷酸盐被膜的「拉丝前」(g/m2)栏，系使用无水铬酸之5％水溶液，在75℃加热15分钟，以剥离除去磷酸盐被膜之方式测定的磷酸盐被膜的重量(g/m2)，「拉丝后」(g/m2)栏，系采用同样方法对用剥离液除去金属皂粉的钢线测定的磷酸盐被膜重量(g/m2)。
又，结晶尺寸栏，系使用扫描式电子显微镜测定的磷酸盐被膜的结晶尺寸(μm)。
表1的「淤渣」-栏，系对磷酸盐薄膜形成处理液中淤渣之产生状况进行的评价，是处理开始1小时后的测定值。○：为透明且没有淤渣产生、△：产生低于3g/L之少量淤渣、×：产生高于3g/L之大量淤渣。
表1的拉丝性中，◎为最后拉丝模可以拉制50吨以上的钢线、○为最终拉丝模可以拉制15～50吨的钢线、△为最后拉丝模可以拉制15吨以下的钢线、×为拉丝不良之情形。
    编号                       酸洗   表面调整剂                                        磷酸盐被膜  淤渣  拉丝性
 工序  电流(A/dm2)   温度(℃)   时间(秒)   形成工序   电流(A/dm2)   温度(℃)   时间(秒)   拉丝前(g/m2)   拉丝后(g/m2)    结晶尺寸(μm)
实施例   1   阴     1     90     20     有     阴     100     70     1     8.1     1.6     2～5     ○     ○
  2   阴     10     90     10     有     阴     100     70     1     8.4     1.7     2～5     ○     ○
  3   阴     20     80     5     有     阴     70     80     2     9.8     1.8     2～5     ○     ◎
  4   阴     30     80     5     有     阴     50     80     5     11.4     2.0     2～5     ○     ◎
  5   阴     30     80     5     有     阴     25     80     5     9.8     1.9     2～5     ○     ◎
  6   阴     50     80     5     有     阴     30     80     5     10.0     1.9     2～5     ○     ◎
  7   阴     70     70     2     有     阴     20     80     10     11.1     1.9     2～5     ○     ○
  8   阴     90     70     1     有     阴     10     90     10     10.2     1.8     2～5     ○     ○
  9   阴     100     50     1     有     阴     1     90     20     8.0     1.7     2～5     ○     ○
  10   阴     5     80     10     无     阴     10     80     5     8.5     1.1     20～30     ○     ○
  11   阴     25     70     20     无     阴     50     50     15     9.2     1.3     20～30     ○     ○
  12   阴     50     50     5     无     阴     100     70     10     10.9     1.3     20～30     ○     ○
  13   阳→阴     30     80     5     有     阴     25     80     5     11.8     1.1     2～5     ○     ◎
  14   阳→阴     30     80     5     无     阴     25     80     5     10.1     1.0     20～30     ○     ○
比较例   1   阴     0.5     90     1     有     阴     0.5     90     20     5.4     0.1     5～10     △     ×
  2   阴     20     90     5     有     阴     150     80     10     15.0     0     2～5     △     ×
  3   浸渍     0     70     5     有     浸渍     0     70     5     6.2     0.4     10～20     ×     △
  4   浸渍     0     80     10     有     阴     10     70     10     9.6     0.7     10～20     △     △
  5   阴     25     60     10     无     浸渍     0     80     2     3.5     0     20～30     ×     ×
  6   阴     25     80     10     有     阴     20     80     0.5     1.5     0     5～10     ○     ×
  7   阴→阳     30     80     5     有     阴     25     80     5     9.6     1.1     5～10     △     △
  8   阴→阳     30     80     5     无     阴     25     80     5     9.3     0.9     20～30     △     ×
表1中实施例1～12系采用阴极电解进行酸洗并采用阴极电解形成磷酸盐被膜的本发明例，是在本发明的范围内改变酸洗的电解条件和形成磷酸盐被膜的电解条件的例子。如表1所示，采用本发明时，无论哪一种情况均未产生淤渣，且具有优良之拉丝性。又，实施例1～实施例9为使用表面调整剂的例子，实施例10～12为未使用面处理剂的例子，使用表面处理剂时可使磷酸盐被膜的结晶尺寸显著细微化。
表1的比较例1中酸洗电流(A/dm2)过小，在本发明范围之外，而比较例2中磷酸盐被膜的电流(A/dm2)过大，在本发明范围之外，比较例3及4之酸洗系为与本发明不同之浸渍方式，比较例3及5中磷酸盐被膜的形成系为与本发明不同的浸渍方式，比较例6中磷酸盐被膜的时间(秒)过短，在本发明范围之外，故淤渣并未有明显之减少，且拉丝性亦不佳。
表1的实施例13及14，其酸洗的前半段为阳极电解、酸洗的后半段为阴极电解。此时不但未有淤渣产生，且具有优良拉丝性。又，表1的比较例7及8，其酸洗的前半段为阴极电解、酸洗的后半段为阳极电解。此时淤渣减少并不充分，且拉丝性亦不佳。
又，表1中比较例3及比较例5的形成磷酸盐被膜工序不是电解而是浸渍。此时，比较例3中经5秒之处理时，拉丝前之(g/m2)为6.2，又比较例5系经2秒之处理，其拉丝前的(g/m2)为3.5，与进行阴极电解的实施例1～14相比，其拉丝前的磷酸盐被膜形成量较少。即，使用以往的浸渍法时，磷酸盐被膜的形成速度减缓，而若使用本发明之阴极电解时，可迅速地形成磷酸盐被膜。
又，表1为高碳钢的实施例，但依本发明人的了解，对于低碳钢、低合金钢等的钢线材，皆可得到与表1中实施例1～14相同之作用效果。
在实施本发明时，可在低碳钢、高碳钢、低合金钢的钢线材上，迅速地形成一种于拉拔加工时作为润滑层之较以往更具优良性能的磷酸盐被膜。因此，可以延长拉模的寿命及改善作业环境、提高生产率等而具有极佳之经济效果。此外，完全不会产生以往在进行磷酸盐处理时所产生之淤渣等问题，因此可以减少处理液之药剂消耗量，且可减少对处理液之清扫或处理淤渣之作业，而具有极大之经济效果。

Claims (3)

1.一种在完全不会产生淤渣的状态下，在钢线材上迅速形成磷酸盐被膜的方法，其特征是，该方法包含下列工序：以钢线材作为阴极，使用磷酸以外的酸作为电解液对钢线材进行电解酸洗的工序；以及，随后以钢线材作为阴极，使用磷酸盐被膜形成液作为电解液，通过电解在钢线材上形成磷酸盐被膜的工序；其中，电解酸洗工序中的电解液是由硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氟硅酸、氟锆酸中所选出之任一种酸，电解酸洗是在电解液液温为90℃以下，电流密度为1A/dm2～100A/dm2，电解时间为1～60秒的条件下进行的电解酸洗；并且，磷酸盐被膜形成液是含有锌离子2～60g/l，磷酸离子2～80g/l，硝酸离子3～100g/l，且锌离子与磷酸离子的摩尔比为0.9～1.5，硝酸离子与磷酸离子的摩尔比为0.7～2.5的溶液，磷酸盐被膜系使用直流电在电解液液温为90℃以下，电流密度为1A/dm2～100A/dm2，电解时间为1～30秒的条件下进行电解而形成。
2.一种在完全不会产生淤渣的状态下，在钢线材上迅速形成磷酸盐被膜的方法，其特征是，该方法包含下列工序：以钢线材作为阴极，使用磷酸以外的酸作为电解液对钢线材进行电解酸洗的工序；随后使其与含有胶态钛和磷酸的碱金属盐的处理液接触的工序；以及，其后再以钢线材作为阴极，使用磷酸盐被膜形成液作为电解液，通过电解在钢线材上形成磷酸盐被膜的工序；其中，电解酸洗工序中的电解液是由硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氟硅酸、氟锆酸中所选出之任一种酸，电解酸洗是在电解液液温为90℃以下，电流密度为1A/dm2～100A/dm2，电解时间为1～60秒的条件下进行的电解酸洗，再是，磷酸盐被膜形成液是含有锌离子2～60g/l，磷酸离子2～80g/l，硝酸离子3～100g/l，且锌离子与磷酸离子的摩尔比为0.9～1.5，硝酸离子与磷酸离子的摩尔比为0.7～2.5的溶液，磷酸盐被膜系使用直流电在电解液液温为90℃以下，电流密度为1A/dm2～100A/dm2，电解时间为1～30秒的条件下进行电解而形成。
3.权利要求1或2所述的在完全不会产生淤渣的状态下，在钢线材上迅速形成磷酸盐被膜的方法，其中，电解酸洗的钢线材是作为其前处理进行了机械式除鳞后的钢线材。
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